1. No category

1. Materiaalien rakenne
1.6 Nanomateriaalien rakenne
5. Luento 16.11.2010
www.helsinki.fi/yliopisto
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.1 Nanomateriaalin määrittely
• Materiaali, jonka suuruusluokka on 1 – 100 nm vähintään yhdessä
dimensiossa. Kohde on hyvin kontrolloitu tällä suuruusluokkaalueella liittyen valmistukseen, muuntamiseen tai analyysiin.
• Usein lisätään myös uutuuskriteeri, jotta nanomateriaalit eroavat
tavallisista molekyyleistä.
Esimerkiksi: ” tutkimuksella/materiaalilla on perustavaa merkitystä
omaava uutuusmerkitys liittyen itse materiaaliin, sen
analyysimenetelmiin tai tieteelliseen kysymyksen asetteluun.”
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
2
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.2 Nanomateriaalin tyypit
• Puhutaan 2D, 1D ja 0D-nanorakenteista riippuen siitä kuinka
monta dimensiota on nanometriasteikolla
• 2D-nanorakenne: ohutkalvo tai kvanttikaivo
• 1D-nanorakenne: nanolanka tai kvanttilanka
• 0D-nanorakenne: nanohiukkanen tai kvanttipiste
• Kvantti-nimitys johtuu siitä, että elektronien
voidaan katsoa olevan loukkuuntuneita nanodimensioissa. Silloin kvanttifysikaaliset
ominaisuudet, jotka poikkeavat normaaleista,
tulevat havaittaviksi.
[“Quantum corral”, IBM]
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
3
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: tavallinen vs. poikkeava
• Jos ajatellaan nanorakennetta, on luonnollinen arvaus, että sen
atomitason rakenne on sama kuin bulkkimateriaalin.
• Muodollisesti voidaan ajatella, että vain otetaan pala
bulkkimateriaalia nanoasteikolla.
• Usein rakenne on juuri tämä.
• Mutta leikkaussuunnat vaikuttavat
pintaenergiaan…
• … ja nanomateriaalien rakenteet poikkeavat
täysin bulkkimateriaalien vastaavista
rakenteista.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
4
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: pintaenergian merkitys
• Yksi niistä syistä sille, että nanomateriaali poikkeaa
bulkkimateriaalista, on pinnalla olevien atomien suuri määrä.
• Atomipallo
•
•
•
•
•
Kuinka suuri osa pallon atomeista on pinnalla?
Tiedämme, että atomikerros on noin t = 2 Å paksu
Pinta-atomien tilavuus: Vpinta = 4 p r2 t
Pallon tilavuus: Vpallo = 4 p r3/3
Pinta-atomien osuus: Vpinta/ Vpallo = 3 t / r
2Å
• Tarkastellaan nyt eri arvoja r:
• Makropallo: r= 1 m => 3 t / r = 6 • 10-10
• Mikropallo: r= 1 mm =>
3 t / r = 6 • 10-4
• Nanopallo:
r= 1 nm =>
3 t / r = 0.6 !!
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
5
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: pintaenergian merkitys
• Nanohiukkasilla on sama kiderakenne kuin bulkkifaasissa,
kuitenkin niillä on tiettyjä geometrisia muotoja, jotka
pintaenergia määrittää.
• Atomaarisen rakenteen kokonaisenergia
2Å
ETOT (r*) Esidokset (r*) E pinta ( r*) E jännitys (r*) Eelektroninen (r*)
missä r* on jokin efektiivinen mitta rakenteelle
• Bulkkisysteemin tasapainotilassa pintatermit ovat
merkityksettömiä ja jännitystermi on 0. Elektroninen vaikutus on
sama kaikille atomeille. Joten sidosominaisuudet määrittävät
rakenteen, kuten aikaisemmin on kuvattu.
• Nanomateriaalissa kaikki termit voivat olla merkitykselliset!
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
6
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: pintaenergian merkitys
• Tarkastellaan ensin pintaenergian merkitystä
ETOT (r*)
Esidokset (r*) E pinta (r*)
• Sidosenergia on määrittelyn mukaan sama tietylle atomijoukolle
N ja tietylle kiderakenteelle.
suuntaan
• Mutta pintaenergia riippuu siitä, mihin
kide leikataan: = hkl
• Mutta kaikilla leikkauksilla on ekvivalenteissa
kidesuunnissa <hkl> sama energia pintayksikköä
A kohti
• Siten pintaenergia voidaan kirjoittaa muodossa
Nitsenäiset hkl
E pinta (r*)
Ahkl
ihkl 1
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
hkl
www.helsinki.fi/yliopisto
7
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: pintaenergian merkitys
• Minimienergiarakenne nanoklusterille, jossa N atomia, voidaan
määrittää hakemalla pintaenergioiden minimienergia eri pintaaloille Ahkl sillä ehdolla, että tilavuus on vakio
N
itsenäiset hkl
min
Ahkl
hkl
ihkl 1
• Esimerkiksi FCC-materiaalissa pinnoilla 111 ja 100 (tässä
järjestyksessä) on yleensä minimienergia.
• On mahdollista leikata FCC-kide pitkin 111-suuntia.
• Mutta silloin pinta-ala A111 on suuri.
• Leikkaamalla FCC-kide pitkin sekä 111 että 100-suuntia saadaan
(”truncated”) oktaedrimuoto (tunnetaan myös Wulff-polyedrina):
8 111- ja 6 100-pintaa, lähes pallomainen, lähes minimaalinen
kokonais-A, vain 111 ja 100-pintoja.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
8
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: pintaenergian merkitys;
leikattu oktaedri
• Tämä rakenne on yksi tavallisista, joka havaitaan FCCmateriaalin nanokiteille.
• Lisäksi osoittautuu, että osalla materiaaleista, joilla
bulkkimuodossa on muita rakenteita, nanomuodossa on
FCC -rakenne!
• Esimerkki: Co
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
9
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: pintaenergian merkitys;
poikkeavia rakenteita
• Kuten todettu nanoklustereilla ei tarvitse olla sama rakenne kuin
bulkkifaasilla.
• Tärkeä esimerkki on n.k. Mackayn ikosaedri, joka havaitaan usein,
mutta jota ei saada leikkaamalla kappale FCC-kiteestä.
• Sen sijaan se voidaan ymmärtää rakenteena, joka
saadaan, jos leikataan 20 identtistä
tetraedripyramidia pitkin 111-pintoja
FCC-kiteessä.
• Nämä 20 pyramidia voidaan liittää yhteen niin,
että 111-pinta on aina ulospäin.
• Näin muodostuu säännöllinen ikosaedri.
• Kaikki ulommaiset pinnat ovat nyt 111, ja kokonaismuoto
on lähellä pallomaista, joten rakenteella on pieni energia.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
10
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: pintaenergian merkitys; ikosaedri
• Tässä rakennekonstruktiossa on ongelma: tetraedrit eivät sovi
täydellisesti yhteen, vaan niiden välillä on pieni epäsopivuus.
• Sidoksilla on ei-ideaalinen pituus. Toisin sanoen klusteri on
jännitystilassa.
• Sitä paitsi kiderakenne rikkoontuu, kun tetraedrit liittyvät toisiinsa.
• Rajapinnassa on aina n.k. kaksoisraeraja
(twin grain boundary)
• Rakennetta kutsutaan nimellä
“multiply twinned icosahedron”
• Kokonaisenergiassa on nyt 4 termiä:
ETOT (r*)
Ekoheesio (r*) E pinta ( r*) E jännitys ( r*) Eraeraja (r*)
• Jännitystermi kasvaa vahvasti klusterin koon mukana, kun epäsopivuus
kasvaa klusterin koon mukana.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
11
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: pintaenergian merkitys; dekaedri
• Yksi lisäluokka ei-yhtenäiskiteisiä rakenteita on dekaedri.
• Se syntyy, kun yhdistetään 5 tetraedria
siten, että ulospäin näkyy 10 111-pintaa
• Mutta, jos tämä tehdään suoraan,
rakenne on kaukana pallomaisesta.
• Ratkaisu on n.k. Marks-dekaedrit, missä
osa atomeista otetaan pois pintojen reunoilta.
• Tämä tuottaa vaurioenergian, joka lisää energian ikosaedrin
pienimpien klustereiden energia yläpuolelle.
• Toisaalta jännitysenergia lisääntyy vähemmän koon kasvaessa
=> voi olla välialue, jossa dekaedri on perustila.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
12
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: pintaenergian merkitys
• Todellinen Marks-dekaedri
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
13
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: rakenne koon funktiona
• Edellisten argumenttien mukaan voidaan odottaa, että efektiivisen
säteen mukaan FCC-klustereilla on ikosaedrin muoto
leikattu
dekaedri
leikattu oktaedri
• Tämä on havaittu simulaatioissa
• Ympyrät ikosaedreja
• Kolmiot leikattuja oktaedreja
•
Neliöt leikattuja dekaedreja
• Myös kokeellisesti!
• Esimerkiksi Ar muuntuminen
750 atomilla
[Baletto and Ferrando, Rev. Mod. Phys 77 (2005) 387]
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
14
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: hyvin pienet nanoklusterit
• Kaikkein pienimpien nanoklustereiden tapauksessa kemiallisen
sidoksen hybridisoitumisella on suurin vaikutus ja kaikki edellinen
on epärelevanttia.
• Esimerkki: Au-nanoklustereiden muodot
[M. Johansson and P. Pyykkö]
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
15
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: hiilen
nanomateriaalit; fullereeni
• Fullereenimolekyylin C60 löysi 1985 Kroto, Smalley &
co.
• Lähes täydellinen pallomainen molekyyli
• Kaikilla hiiliatomeilla 3 sidosta, ja ne muodostavat 5
tai 6 atomin renkaita
• Aivan kuin perinteinen jalkapallo!
• Voidaan ajatella, että tämä muodostuu kääntämällä
grafiittitaso palloksi, mutta osa sidoksista on
järjestettävä uudelleen.
• Nimi tulee arkkitehdista Buckminster Fuller, joka
suunnitteli kupoleja.
• “Fullerene”, “Buckyball”, “Buckminsterfullerene”
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
16
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne:
hiilen nanomateriaalit; eri
fullereenityyppejä
• Vaikka C60 on tavallisin, on monia
eri fullereenityyppejä
• Ainakin C30 – C720
• Pienimmät (N < 30) eivät
oletettavasti ole suljettuja ja
siten eivät fullereenejä.
• Suurimmat eivät ole pallomaisia.
• Energeettisesti edullisempia ovat 6kertaiset renkaat.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
17
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: hiilen nanomateriaalit; hiilen
nanoputket
• Hiilen nanoputket ovat puhtaasti hiilestä muodostuneita putkia
• Halkaisija 1-2 nm, pituus ~10 nm – 10 m
• Maksimipituus 4 cm yhdellä ainoalla putkella!! [Zheng et al, Nature
Materials 2004]
• Putken seinät ovat kuin sylinteri, kiertynyt grafiittitaso.
• Putken pää on avoin tai fullereenin kaltainen.
www.helsinki.fi/yliopisto
Dekker, Delft Univ.]
Materiaalifysiikka I - Juhani [C.
Keinonen
18
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: hiilen nanomateriaalit; hiilen
nanoputken kiraliteetti
• Nanoputki voidaan muodostaa grafiittitasosta monella eri tavalla.
• Taso voidaan rullata mihin
suuntaan
tahansa.
• Mutta grafiittitasolla on
sidosten suunnat, joten kaikki
rullaussuunnat eivät ole
ekvivalentit!
• Rullaussuunta voidaan määrittää
yhdellä ainoalla vektorilla OA.
• Se voidaan määrittää grafiitin
yksikkökoppivektorien a1, a2
avulla.
• Niillä saadaan vektori OA:
4
ja 2 vektoria: (4,2)
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
19
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: hiilen nanomateriaalit; hiilen
nanoputken kiraliteetti
• Kiraliteetti (käteisyys) kuvataan kahdella luvulla (A,B)
• Esimerkiksi em. putki on (4,2) ja lopputulos on seuraava:
• Putki on siten kierretty (helix-muotinen)
• Putket tyyppiä (A,0) ja (A,A) eivät ole kierrettyjä
• Kutsutaan akiraalisiksi (”achiral”)
• Putkea tyyppiä (A,A) kutsutaan “armchair” tai keinutuolityypiksi
• Putkea tyyppiä (A,0) kutsutaan “zigzag” tai siksaktyypiksi
• Kaikkia muita kutsutaan kiraaleiksi.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
20
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: hiilen nanomateriaalit; hiilen
nanoputken kiraliteetti
• Kiraliteetti (käteisyys) kuvataan kahdella luvulla (A,B)
(5,5) armchair
(9,0) zigzag
(10,5) kiral
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
21
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: hiilen
nanomateriaalit; hiilen nanoputken
kiraliteetti
• Kiraliteetti (käteisyys) kuvataan
kahdella luvulla (A,B)
(5,5) armchair
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
22
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: hiilen nanomateriaalit; hiilen
nanoputken seinät
• Nanoputkella voi olla yksi tai monta seinää
• Puhutaan yksi- ja moniseinäisistä nanoputkista.
(single-walled nanotubes SWNT, multi-walled nanotubes MWNT)
• Seinien välinen etäisyys noin 3,4 Å, sama kuin kerrosten väli
grafiitissa – sama heikko van der Waals-sidostyyppi
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
23
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin
rakenne: hiilen
nanomateriaalit;
nanoputkirakenteet
• Nanoputket voivat (ja niillä
on spontaani taipumus)
muodostaa nippuja.
• Ja niput voivat muodostaa
”köyden” tai kuidun
• Huomaa skaala!
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
[Zhu etwww.helsinki.fi/yliopisto
al, Science 296 (2002) 884]
24
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne:
hiilen nanomateriaalit;
nanoputkimetsä ja -paperi
• Antamalla putkien kasvaa
pinnasta saadaan aikaan ’metsä’.
• Nanoputkinipuista voidaan
valmistaa paperia (paperi =
kuituverkosto).
[K. Arstila. Kiihdytinlaboratorio]
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
25
1.6 Nanomateriaalien rakenne
1.6.3 Nanomateriaalin rakenne: hiilen
nanomateriaalit; hiilisipuleita ja
nanotimantteja
• Hiilisipulit
• Fullereeneja sisäkkäin
• Kerrosrakenne stabilisoi ne pallomaisiksi.
• Nanotimantit
• Voidaan valmistaa esim. säteilyttämällä
hiilisipuleita. Atomeja poistuu =>
fullereenit kutistuvat => paine kasvaa
• Nanotimantteja löydetty myös
luonnossa [Dalton, Science 271 (1996) 1260]
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
26
[F. Banhart, Physikalische Blätter 53, 33-35 (1997)]
Graphene: Why the 2010
Nobel Prize in Physics was
given for its discovery?
Arkady Krasheninnikov
Department of Physics, University of Helsinki
and
Department of Applied Physics, Aalto University
www.helsinki.fi/yliopisto
Biographical data
Andre Geim
1958 Born in Sochi (Russia)
1982 M.Sc. Degree from Moscow PhysicalTechnical University
1987 PhD from High-Pressure Physics Institute
(Chernogolovka near Moscow)
1990 Moved to the Netherlands
In 2004 worked in Manchester
Dutch citizenship
Konstantin Novoselov
1974 Born in Nizhni Tagil (Russia)
1997 M.Sc. Degree from Moscow PhysicalTechnical University
1999 Joint Geim’s group as a PhD student
Russian/UK citizenships
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Getting the Nobel prize
“...for groundbreaking experiments regarding
the two-dimensional material graphene.”
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Carbon is a unique chemical
element
Dimensionality:
• 3D
2D
(and graphene!)
1D
0D
(10,10) nanotube
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
sp2- hybridized carbon
Graphene,
the parent
material
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Discovery (manufacture) of graphene
2D crystals were believed to be
unstable at finite temperatures
Graphite
(Landau & Peierls 1935-1937)
2004
Several other groups (e.g. Philip
Kim’s group at Columbia
University, USA, Rodney Ruoff at
U.Texas) worked at the same time
on producing a 2D carbon system
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Identification of graphene on SiO2 substrate
Normally many flakes (1-100 layers thick) are produced
Problem of finding a single layer flake; AFM/STM too slow
Elegant solution: optical microscopy
on Si wafers with a carefully chosen
thickness of SiO2 layer (interference
effects)
Additional proofs:
STM
AFM
TEM
Raman spectroscopy
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Graphene probed by Scanning Tunneling Microscopy
(STM)
Honeycomb structure (different
from graphite) revealed
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Graphene probed by Transmission Electron Microscopy
(TEM)
Ç. O. Girit et al., Science 323, 1705 (2009)
Single and double-layer graphene
on TEM grid: again the
honeycomb structure is evident
J.C. Meyer, Universitywww.helsinki.fi/yliopisto
of Ulm
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Analysis of graphene by Raman spectroscopy
A.C. Ferrari et al. Physical Review Letters, 97(18),187401 (2006)
With Raman Spectroscopy it is possible to precisely count the
number of graphene sheets.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Graphene frenzy
Thanks, in part, to research on
nanotubes and fullerenes
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Exciting physical properties (an overview)
Unusual electronic properties
2D ballistic transport
Liner dispersion relation
High electron mobility
Unusual (chiral) quantum Hall effect
Analogy to relativistic particles
Klein paradox
Toy model for theorists
Excellent mechanical characteristics
Youngs modulus T ~ 1TPa
Single graphene sheet is almost two orders of magnitude stronger
than steel of the same thickness
Bendable, chemically inert
Withstands pressure of macroscopic amount of gas
Negative thermal expansion coefficient
Optically almost transparent
Single sheet absorbs 2.3% of light
Excellent heat conductor
Is as good as copper
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Electronic structure of a single
graphene sheet
Normally:
E (k )
k2
2m *
Graphene: E (k ) vF k
Quoting from Physics Today:
“The electrons in most conductors can be described by non-relativistic
quantum mechanics, whereas the electrons in graphene need to be
treated as relativistic particles called massless Dirac fermions”.
However, it is possible to understand why E ~ k using a very
simple tight-binding (non-relativistic) model
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
DOS
Electronic structure of a single graphene sheet
-states
-states
EF
One-band tight-binding approximation:
y
b1
b2
a1 a2
b3
x
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Energy
Electronic structure of a single graphene sheet
b1
y
b2
0
a1 a2
b3
x
0
t2
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
(kx,ky)
Electronic structure of a single graphene sheet
k
K-point or
Dirac point
Semimetal (gapless insulator)!
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Electronic structure of a single graphene sheet
(kx,ky)
If we expand near E (k x , k y ) Dirac points
E (k x , k y ) ~ k
2
x
2
y
k ~ vF k
K
4
,0
3
Additional features
1. Density of states near Fermi
Experiments on Angleresolved photoemission
confirm linear dispersion
energy
g (E) ~ E
2. There is a Van Hove singularity in
the density of states
Electrons in graphene behave like photons and display properties
quite different to those observed in other materials (anomalous
quantum Hall effect, half integer quantization of Hall
conductivity etc.)
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Major Driving force: nanoelectronics
Nature Nanotechnology 2, 605, October 2007
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Graphene – based electronics
Advantages:
High electron mobility even at room
temperature
Long mean free path
Contacts easier to make than for
nanotubes
Can be fabricated lithographically as
large wafers (SiC)
Metallic interconnects may not be
needed
Promise for new type of electronics
Optics and optoelectronics +
nanoelectronics on the same material
Disadvantages:
Difficult to control the edges
Difficult to manufacture
Expensive material
Substrate and adsorbates may affect the electronic properties
(also can be used)
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Exciting physics related to graphene electronic
properties
Bi-layer graphene: the gap is opened
Hydrogenation: another
way to open the gap
Quantum dots
Superconductivity induced by
proximity effects
Spin Q-bits for quantum
computing
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Exciting physics related to graphene electronic
properties
Chiral Quantum Hall effect
Usual picture
graphene
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Graphene production methods
(an overview)
Exfoliation of highly ordered pyrolytic graphite (HOPG)
Easy-to-do by using the Scotch tape
Hover, requires lots of effort, no control over the exact
position
Identification of graphene sheets by optical
microscopy/AFM
Electrostatic deposition
Electric field used to peel off single-few layers from HOPG
Epitaxial growth of graphene on SiC and other substrate:
Vacuum graphitization by UHV thermal treatment
CVD growth
Metal substrates
High Yield
Dispersion and exfoliation
Various solvents
High Yield
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Grain boundaries.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Future possible applications
Borrowed from the Nobel Prize Committee bulletin
Electronics
Transistors
Interconnects
Flexible displays
Solar cells
Electric batteries
Field emitters
Composite materials
Thermal-conductors
Reinforcement
Sensors (adsorption of molecules)
Quantum computind
Weak spin-orbit coupling
Absence of hyperfine interaction
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Our own research on graphene
Experiments: On-going experimental collaboration with Geim‘s group on
magnetism in graphene (through Irina Grigoreva).
Simulations and experiments (in collaboration with
other groups):
Response of graphene to ion and electron irradiation
(characterization of the effect s of defects on the
properties, cutting, patterning graphene, etc.)
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Ion irradiation of graphene
Eini
Vion << VFermi
Nuclear stopping
dominates over
electronic stopping
Analytical potential
molecular dynamics
simulations
2,000,000 runs
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
www.helsinki.fi/yliopisto
Ion irradiation of graphene
O. Lehtinen et al., Phys. Rev. B 81 (2010) 153401.
Xe, E = 200 keV
Eini
Vion << VFermi
Nuclear stopping
dominates over
electronic stopping
Analytical potential
molecular dynamics
simulations
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Optimization of graphene patterning
process
As little damage outside
the cut as possible
Minimal irradiation dose
Highest cutting speed
Smooth edges
Focused ion beam
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Response of graphene to electron
irradiation
Courtesy of
Jannik Meyer
Experiment
Theory
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Response of graphene to electron
irradiation
Ekin
4me mC
Ee
2
( me mC )
nucleus
M, T
electron
m, E
(simplified approach)
Ekin
If electron energy Ee > Eth ~ 90 keV, the atom is sputtered away,
if Ee << Eth no defect created; The most interesting case Ee ~ Eth
Ballistic collisions;
Electronic effects are not important.
A.V.Krasheninnikov et al., Phys.
Rev. B 72 (2005) 125428.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Formation of complicated defects
Can be understood in terms of:
Bond rotation and dimer atom
removal
Stone-Wales
4.27 eV
Graphene
5-8-5
3.64 eV/at
555-777
3.31 eV/at
Td = ca. 21 eV
Graphene
Td = 22.2 eV
Td = 20.6 eV
Td = 13.5 eV
Single vac.
5555-6-7777
3.35 eV/at
Semiconducting sp2-carbon system
Transition metal impurities in graphene
SV
DV
3
M ( B)
V
2
1
0
A.V.Krasheninnikov et al.,
Phys. Rev. Lett. 102 (2009)
126807.
Eb (eV)
Doping, electronstructure engineering
-2
-4
M@DV
M@SV
-6
-8
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Au 5d106s1
Pt 5d96s1
Zn 3d104s2
Ni 3d84s2
Co 3d74s2
Fe 3d64s2
Mn 3d54s2
Cr 3d54s1
V 3d34s2
Magnetic behavior is
very peculiar
Ti 3d24s2
Sc 3d14s2
0
Cu 3d104s1
Bonding is strong!
Motion of W adatoms on graphene
Oscillatory
motion
(jumps)
between
trapping
centers
T =200-550°C
Various current
densities
O. Cretu,
A.V. Krasheninnikov,
J. Rodríguez-Manzo,
L. Sun, R. M. Nieminen and
F. Banhart,
Phys. Rev. Lett. in press.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Conclusions
Graphene is the first real 2D material with unique electronic and
mechanical properties
It may be used in a number of important applications
Even if not, lots of exciting physics is involved, and thanks for Geim and
Novoselov for that!
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
1. Materiaalien rakenne
1.7 Kidevirheet
6. Luento 18.11.2010
www.helsinki.fi/yliopisto
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti
• Tähän asti käsitelty täydellisiä kiteitä
• ...tai amorfisia aineita.
• Mutta todelliset kiteet eivät koskaan ole täydellisiä, vaan niissä
jokin määrä kidevirheitä.
• Myös amorfisissa aineissa on virheitä, mutta niiden määrittäminen
vaikeampaa kuin kiteisissä aineissa.
• Mutta esimerkiksi amorfisessa SiO2:ssa O-atomi, jolla vain yksi
Si-naapuri on rakennevirhe, koska kemiallinen sidosympäristö on
’epäkorrekti’.
• Vauriot ovat erityisen tärkeitä keraamisissa materiaaleissa.
• Ensin tarkastelemme pistevirheiden ominaisuudet yleisesti ja
sitten erityisesti ionisissa materiaaleissa.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
63
Is a lattice finite or infinite?
Is a crystal finite or infinite?
Free surface:
a 2D defect
Defects Dimensionality
Examples
Point
0
Vacancy
Line
1
Dislocation
Surface
2
Free surface,
Grain boundary
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu
• Virheet voidaan luokitella niiden
dimensioiden perusteella:
• 0D: pistevirheet
• 1D: viivavirheet, ”dislokaatiot”
• 2D: tasovirheet, aluevirheet
• 3D: tilavuusvirheet
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
66
Vacancy: A point defect
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu
• Suuruuden välinen raja 0-dimensioiselle virheelle ei ole ilmeinen
tai hyvin määritelty.
• Mutta yleensä virheet, joissa yksi tai vain muutama atomi, jotka
eivät ole oikeilla kidepaikoilla, ovat pistevirheitä.
• Toinen tapa luokitella virheet on atomityypin mukaan.
• Virheet, joissa ei ole muuta alkuainetta kutsutaan intrinsisiksi
virheiksi.
• Virheet, joissa on epäpuhtausatomeja kutsutaan ekstrinsisiksi tai
yksinkertaisesti epäpuhtausvirheiksi.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
68
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu
• Pistevirheet puhtaissa alkuaineissa
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
69
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu
• Pistevirheet yhdisteissä (GaAs esimerkkinä)
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
70
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu ja merkintä
• Edellisessä kuvassa joukko merkintöjä
• V on vakanssi
• Alaindeksi ilmoittaa mikä kideatomin paikka on tyhjä: VGa, Vas
• V2 divakanssi, V3 trivakanssi, jne.
• Asi kun As välisijapaikalla (interstitial), jne.
• Ins kun In korvaussijapaikalla (substitutional)
• Bi kun B välisijapaikalla
• AsGa kun As-atomi Ga-atomin paikalla: vastapaikkavirhe, ”antisite”
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
71
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu ja merkintä; esimerkkejä
intrinsisten virheiden rakenteesta
• Tarkka rakenne jopa yksinkertaisissa pistevirheissä ei
välttämättä ole niin yksinkertainen kuin em. skemaattisista
kuvista voisi päätellä.
• Itse asiassa tarkka rakenne ei ole tunnettu edes useimmissa
materiaaleissa, vaikka virheiden ominaisuuksilla on suuri merkitys.
• Näytetään joillekin tunnetuimmille ja tärkeimmille pistevirheille
metalleissa ja piissä (timanttirakenne).
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
72
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet
yleisesti: luokittelu ja
merkintä; esimerkkejä
intrinsisten virheiden
rakenteesta
• Referenssi on täydellisen
kiteen rakenne.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
73
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu ja merkintä;
esimerkkejä intrinsisten virheiden rakenteesta
• Vakanssit metalleissa
Monovakansseilla on
metalleissa lähes poikkeuksetta
yksinkertainen rakenne: tyhjät
kidepaikat.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
74
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu ja merkintä; esimerkkejä
intrinsisten virheiden rakenteesta
• Vakanssit piissä
• Vaikka Si on ei-ioninen,
voi olla sähkövaraus.
• Pelkästään yksinkertaisella
vakanssilla voi olla 5 varaustilaa
-2, -1, 0, +1, +2.
• Useimmilla on tyhjän atomi paikan
rakenne.
• Mutta V-- on ennustettu teoreettisesti
olevan jaettu (”split”) rakenne.
virheillä
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
75
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti:
luokittelu ja merkintä;
esimerkkejä intrinsisten
virheiden rakenteesta
• Välisija-atomit metalleissa
• Intrinsisten välisija-atomien
rakenne on monimutkaisempi
kuin e.o. kaaviokuvissa.
• Usein välisija on nk. jaettu
välisija, missä 2 atomia jakaa
saman paikan.
• ”split interstitial”
• ”dumbbell interstitial”
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
76
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu ja merkintä; esimerkkejä
intrinsisten virheiden rakenteesta
• Välisija-atomit piissä
• Si:ssä tilanne hankalampi
• Välisija-atomeilla on (ainakin)
2 eri rakennetta varaustilasta
riippuen.
• Varauksettomalla välisija-atomilla
on jaettu rakenne 110-suunnassa,
mutta rakenne ei ole keskittynyt
kidepaikkaan.
• Kaksinkertaisesti positiivisesti
varautuneilla välisija-atomeilla on hyvin symmetrinen tetraedrinen
rakenne, joka on keskellä atomipaikkoja. Välisija-atomilla on 8 sidosta!
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
77
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu ja merkintä; rekonstruoidut
virheet; vakanssi Si:ssä
• Samalla pistevirheellä voi olla useita eri muotoja riippuen siitä,
kuinka atomit sen ympäristössä järjestäytyvät.
• Puhutaan ’virhekonstruktioista’
• Esimerkiksi 4 naapuria yhden vakanssin ympärillä Si:ssä voivat
rekonstruoitua 3 eri tavalla, riippuen varaustilasta ja
seostamisasteesta:
Symmetrisesti sisään
Pareittain sisään kohdakkain
Symmetrisesti ulos (!)
• Sisäänpäin-rekonstruktio voi olla ~10% sidospituudesta, ulospäinrekonstruktio vähemmän.
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
78
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu ja merkintä;
rekonstruoidut virheet; vakanssi grafiitissa
• Toinen esimerkki on vakanssi grafiitissa ja nanoputkissa
• Ilmeinen rakenne olisi se, missä atomi on otettu pois ja
paikka jätetty tyhjäksi (a), 3 saturoituma-tonta sidosta.
• Mutta on 2 muuta mahdollisuutta
• Rekonstruktio, missä 2 saturoitumatonta sidosta kohtaa
ja yksi atomi tulee ulos tasosta (b)
• Rekonstruktio, missä kaikki saturoitumattomat sidokset
kohtaavat atomin keskellä (c)
Ei saturoitumattomia sidoksia, mutta korkea jännite hilassa
• Osoittautuu, että (b) on perustila (ainakin
nanoputkissa)!
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
[P.M. Ajayan et al.,
Phys. Rev. Lett.
79
81 (1998) 1437].
1.7 Kidevirheet
1.7.1 Kidevirheet yleisesti: luokittelu ja merkintä; topologiset
virheet
• Toinen pistevirheiden luokka on topologiset virheet.
• Ne ovat virheitä, joissa atomien kokonaislukumäärä on sama kuin
normaalisti, mutta sidosympäristö poikkeaa normaalista.
• Yksinkertainen esimerkki on n.k. Stone-Wales-virhe grafiitissa ja
nanoputkissa.
• Vain 6-atomirenkaan sijasta on 2 kpl 5-atomin ja 2 kpl 7-atomin
renkaita.
Täydellinen grafiitti
Stones-Walles-virhe
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
80
Point Defects: vacancy
Fact
There may be vacant sites in a crystal
Surprising Fact
There must be a certain fraction of vacant
sites in a crystal in equilibrium.
Vacancy
• Crystal in equilibrium
• Minimum Gibbs free energy G at constant T and P
• A certain concentration of vacancy lowers the free
energy of a crystal
www.helsinki.fi/yliopisto
Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen
Gibbs Free Energy G
G involves two terms:
1. Enthalpy H =E+PV
E internal energy
P pressure
V volume
2. Entropy S =k ln W
k Boltzmann constant
W number of microstates
G=H–TS
T Absolute temperature
Vacancy increases H of the crystal due to
energy required to break bonds
H=n
f
Vacancy increases S of the crystal due to
configurational entropy
Configurational entropy due to vacancy
Number of atoms:
N
Number of vacacies: n
Total number of sites: N+n
The number of microstates:
W
N n
Cn
( N n)!
n! N !
Increase in entropy S due to vacancies:
S
k ln W
( N n)!
k ln
n! N !
k[ln( N n)! ln n! ln N !]
Stirlings Approximation
ln N ! N ln N
N
ln N!
1
0
N
N ln N N
1
10
15.10
13.03
100
363.74
360.51
100!=933262154439441526816992388562667004907159682643816214685\
9296389521759999322991560894146397615651828625369792082\
7223758251185210916864000000000000000000000000
S
k ln W
k[ln(N n)! ln n! ln N!]
ln N !
N ln N
N
S k[(N n) ln(N n) n ln n N ln N ]
H
n Hf
Change in G of a crystal due to vacancy
G
H
H
G of a
perfect
crystal
n Hf
G= H
neq
T S
n
T S
S
k[( N
n) ln( N
n) n ln n N ln N ]
Equilibrium concentration of vacancy
S
k[( N n) ln( N n) n ln n N ln N ]
H
G
n Hf
Tk [( N
n Hf
n) ln( N
G
n
neq
N
n) n ln n N ln N ]
0
n neq
exp
Hf
kT
With neq<<N
neq
exp
N
Al:
Ni:
Hf
kT
f= 0.70
ev/vacancy
Hf=1.74 ev/vacancy
n/N
0K
300 K
900 K
Al
0
1.45x10
12
1.12x10
Ni
0
5.59x10
30
1.78x10-10
4