477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015)
http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/
[email protected]
Luento 4: Entropia
Torstai 12.11. klo 14-16
Termodynaamisten tilansuureiden käytöstä
Lämpökapasiteetti/ominaislämpö
kuvaa aineiden kykyä sitoa itseensä lämpöä
(paljonko lämpöä tarvitaan nostamaan aineen lämpötilaa?)
lisäksi tarvitaan entalpian ja entropian lämpötilariippuvuuksia
laskettaessa
Sisäenergia
kuvaa aineeseen sitoutuneen energian määrää
tarvitaan lämpötasetarkasteluissa
Entalpia
kuvaa aineen lämpösisältöä
tarvitaan lämpötasetarkasteluissa (usein tärkeämpi kuin sisäenergia)
Edellä mainittujen suureiden avulla saa jo tehtyä energiatasetarkasteluja.
Tasapainojen laskennallisessa määrityksessä tarvitaan näiden lisäksi myös
muita termodynaamisia tilansuureita:
Entropia
(Helmholzin ja) Gibbsin vapaaenergia
477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015)
http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/
[email protected]
Miksi entropia?
Termodynaaminen suure, joka kertoo
- onko reaktio spontaani
- onko systeemi tasapainossa
Termodynamiikan 2. pääsääntö
”Spontaani kemiallinen reaktio tapahtuu niin kauan ja niin pitkälle kuin
reaktiosysteemin kokonaisentropia kasvaa.”
Systeemeillä on siis pyrkimys kohti entropiamaksimia eli korkeinta
todennäköisyystilaa. Systeemi, joka voi tehdä työtä ilman ulkopuolista
energiaa, on spontaani ja irreversiibeli.
Spontaaneille reaktioille
Tasapainossa
S > 0
S = 0
Termodynamiikan 3. pääsääntö
”Alimmassa mahdollisessa lämpötilassa kaikkien aineiden entropiasisältö on
nolla.”
Entropialla on siis entalpiasta poiketen absoluuttinen arvo, koska
lämpöliikkeen puuttuessa kidehilojen järjestys on absoluuttisessa
nollapisteessä ”täydellistä”, jolloin kaikkien aineiden entropiasisältö ko.
lämpötilassa on nolla.
Mutta:
Absoluuttista nollapistettä ei ole mahdollista saavuttaa, koska
entropian määritelmän mukaan lämmön poistaminen systeemistä
siten, että systeemin lämpötila laskisi nollaan kelviniin, saisi
systeemissä aikaan äärettömän suuren entropian pienenemisen, mikä
ei fysikaalisesti ole mahdollista.
Täydellisestä järjestyksestä (tai täydellisestä epäjärjestyksen
puutteesta) huolimatta kaikilla aineilla on absoluuttisessa
nollapisteessäkin tietty sisäinen energia, jonka määrää ei tunneta.
477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015)
http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/
[email protected]
Entropia, S
Entropia on tasapainotiloihin ja reaktioiden spontaanisuuteen liittyvä suure,
jolla kuvataan termodynaamista todennäköisyyttä ja mikrorakenteen
epäjärjestystä. Entropian kasvaessa systeemin epäjärjestys kasvaa ja sen
sisältämän energian käytettävyys pienenee.
Entropia kasvaa mm.
- lämpötilan noustessa/lämpömäärän kasvaessa
- paineen laskiessa
- aineiden sekoittuessa.
Entropia määritellään systeemin ja ympäristön välillä tapahtuvan
lämpömäärän siirtymisen ja vastaavan lämpötilan suhteeksi reversiibelissä
prosessissa:
dQ
dS 
T
Reaktioentropia
Reaktioentalpian tavoin myös reaktioentropia voidaan laskea tuotteiden ja
lähtöaineiden entropioiden erotuksena:
S R   ST tuotteet    ST lähtöainee t 
477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015)
http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/
[email protected]
Entropian lämpötilariippuvuus
Entropian lämpötilariippuvuus on muotoa:
dQ
C 
ST  0  
   P dT
T
T 
0
0
T
T
Vaikka entropialle onkin olemassa absoluuttinen asteikko, on usein
laskennallisesti helpompaa käyttää entropiallekin standardiarvoja:
 CP 
298 T dT
T
S T  S 298 
Entropia olomuodon muutoksissa
Kaikkiin olomuodon muutoksiin liittyy myös entropian muutos.
Olomuodonmuutoksiin liittyvät entropian ja entalpian muutokset ovat
riippuvaisia toisistaan:
H TR  TTR  STR
Kun olomuodonmuutokset huomioidaan, saadaan entropian
lämpötilariippuvuuden lausekkeeksi:
TTR
T
M
 C P ( A) 
 C ( B) 
S T  S 298   
dT  S TR    P
dT  S M
T 
T 
298K 
TTR 
TV
T
 C P (l ) 
 C (g) 
 
dT  SV    P
dT
T 
T 
TM 
TV 
CP(A), CP(B), CP(l) ja CP(g) ovat kiinteiden faasien A ja B, sulan faasin l
sekä kaasun g lämpökapasiteettifunktiot
STR, SM ja SV ovat faasitransformaatioentropia tapahtumalle A  B
sekä sulamis- ja höyrystymisentropiat
477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015)
http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/
[email protected]
Entropian olosuhderiippuvuudet ideaalikaasuille
Ideaalikaasuille entropian olosuhderiippuvuudet (T, V, P) voidaan esittää
lausekkeella:
dS  cV
dT
dV
dT
dp
R
 cp
R
T
V
T
p
josta saadaan integroimalla:
T
S (T , V )  S (T0 , V0 ) 
cV
V
dT

R
ln
T T
V0
0
T
S (T , p)  S (T0 , p0 ) 

T0
cp
p
dT  R ln
T
p0
Isotermisissä systeemeissä saadaan seuraavat yhtälöt:
dV
dS  R
V
dp
dS   R
p
Molemmat ideaalikaasuille määritetyt yhtälöt ovat johdettavissa edellä
esitetyistä entropian lausekkeista ja ideaalikaasujen tilanyhtälöstä
(pV = nRT), mutta itse johtaminen sivuutetaan tässä yhteydessä.
477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015)
http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/
[email protected]
Tehtäviä luennolle 4
13. Pienien kultapisaroiden on havaittu suuressa määrin alijäähtyvän noin
230 C. Mikä on entropian muutos 1 mol alijäähtyneen kullan isotermiselle
jähmettymiselle? Mikä on ympäristön entropian muutos, kun sen lämpötilan
oletetaan olevan sama kuin alijäähtyneen kullan lämpötila? Laske myös
kokonaisentropian muutos.
Cp,Au(s) = 5,0 calK-1mol-1 = 20,92 JK-1mol-1
Cp,Au(l) = 7,0 calK-1mol-1= 29,29 JK-1mol-1
Kullan sulamispiste on 1063C = 1336 K
Kullan sulamislämpö on Hm = 3050 calmol-1 = 12 761 Jmol-1
14. Kaliumbromidin molaarinen lämpökapasiteetti lämpötilavälillä 293 K:sta
923 K:een voidaan ilmaista yhtälöllä:
Cp = (11,56 + 3,3210-3 T) calmol-1K-1
Määritä entropian muutos, kun 1 mol kaliumbromidia lämmitetään
reversiibelisti lämpötilasta 298 K lämpötilaan 500 K.
15. Määritä entropian muutokset reversiibelissä, isotermisessä
puristuksessa seuraavissa tapauksissa:
(a) Yksi mooli happea puristetaan paineesta p1 = 0,001 atm paineeseen
p2 = 0,01 atm.
(b) Yksi mooli metaania puristetaan paineesta p1 = 0,1 atm paineeseen
p2 = 1 atm.
Oletetaan molempien kaasujen olevan ideaalisia.
16. Kahdesta yhtä suuresta (30 dm3) astiasta toinen sisältää 28 g typpeä ja
toinen 32 g happea. Lämpötila ja paine on sama molemmissa astioissa.
Määritä entropian muutos, kun astioiden sisällöt päästetään kontaktiin
keskenään. Oletetaan, että happi ja typpi ovat ideaalikaasuja.