477403S / Pyrometallurgisten liuosten termodynamiikka
477401A / Termodynaamiset tasapainot 1/32 LUENTOMATERIAALI TERMODYNAAMISET TASAPAINOT 477401A Eetu-Pekka Heikkinen Teknillinen tiedekunta Oulun yliopisto Oulu 2015 477401A / Termodynaamiset tasapainot 2/32 ALKUSANAT ”Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don't understand it, but by that time you are so used to it, it doesn't bother you any more.” - Arnold Sommerfeld Tässä kurssimateriaalissa on tarkoitus esitellä yleisiä termodynamiikkaan liittyviä käsitteitä ja periaatteita keskittyen asioihin, jotka ovat oleellisia teollisissa prosesseissa tapahtuvien ilmiöiden ymmärtämiseksi. Tavoitteena on antaa lukijalle valmiudet laskea ja ymmärtää prosessi- ja ympäristötekniikan ongelmakenttään liittyviä termodynamiikan peruslaskuja. Syvällisemmin prosessi-insinöörien kannalta oleellista termodynamiikkaa käsitellään mm. DI-vaiheen kursseissa ”Kemiantekniikan termodynamiikka (477204S)” sekä ”Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa (477412S)”. ”Termodynaamiset tasapainot (477401A)”-opintojaksoa suorittavien opiskelijoiden on syytä tiedostaa, että tämän materiaalin on tarkoituksena toimia pelkkänä runkona ko. kurssille. Kurssin suorittamiseksi on syytä hankkia myös kontaktiopetuksessa esitetty materiaali, joka koostuu lyhyistä teoriaosuuksista sekä niihin liittyvistä tehtävistä. Aineisto on saatavissa joko käymällä luennoilla tai verkosta kurssin www-sivulta ( http://www.oulu.fi/pyomet/477412s/ ). Kurssiin liittyy myös pakollisia mikroluokkaharjoituksia. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 3/32 SISÄLLYSLUETTELO Alkusanat 2 Sisällysluettelo 3 1 MITÄ ON TERMODYNAMIIKKA? 1.1 Termodynaamiset tasapainot -kurssi ja sen suoritustapa 1.2 Kemiallisten prosessien edellytykset 1.3 Joitain termodynamiikan käsitteitä 4 5 7 7 2 KAASUJEN OMINAISUUKSISTA 2.1 Kaasujen tilanyhtälö 2.2 Kaasun osapaine 10 10 10 3 KINETIIKASTA 11 4 TERMODYNAMIIKAN PÄÄSÄÄNNÖT 11 5 LÄMPÖ, TYÖ JA ENERGIA 5.1 Työ, lämpö ja energian säilyminen 5.2 Entalpia 12 12 14 6 ENTROPIA 20 7 REAKTIOTASAPAINOT 7.1 Helmholtz’in vapaaenergia, H 7.2 Gibbs’in vapaaenergia, G 7.3 Aktiivisuus, a 7.4 Tasapainovakio 7.5 Yhdisteiden stabiilisuus 7.6 Tasapainohapenpaine 22 22 22 23 24 25 25 8 TERMODYNAAMISTEN TASAPAINOJEN GRAAFINEN ESITTÄMINEN 8.1 Yleistä 8.2 Ellinghamin diagrammi 8.3 Kaasu-neste-tasapainopiirrokset 26 26 27 30 9 PORTFOLION TEORIAOSA 31 KIRJALLISUUSLÄHTEET / AIHEESEEN LIITTYVÄÄ KIRJALLISUUTTA 32 TERMODYNAAMISIA TAULUKKOARVOJA 32 477401A / Termodynaamiset tasapainot 4/32 1 MITÄ ON TERMODYNAMIIKKA? ”Thermodynamics is the study of energy and randomness.” Fysikaalisella kemialla tarkoitetaan sitä kemian osa-aluetta, joka pyrkii selittämään ja tulkitsemaan aineiden fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista tehtyjä havaintoja. Termodynamiikka on puolestaan fysikaalisen kemian osa, joka tarkastelee tasapainoja ja todennäköisyyksiä ja keskittyy tarkastelemaan aineen olomuodossa, faasirakenteessa ja kemiallisessa laadussa tapahtuvia muutoksia sekä näihin prosesseihin liittyviä energian muutoksia, jotka voivat ilmetä esimerkiksi mekaanisena työnä, lämpönä ja aineisiin sidottuna sisäisenä potentiaalienergiana. Lisäksi on syytä pitää mielessä, ettei termodynamiikka ”tunne” aikaa muuttujana, vaan tarkastelee tasapainotilanteita, jotka saavutetaan jonkin termodynamiikan näkökulmasta määrittelemättömän ajan kuluttua. Edellä esitetyn pohjalta voidaan todeta, että termodynamiikka on erittäin laaja käsite, josta puolestaan seuraa, että sovellettaessa termodynamiikkaa oman alan ilmiöihin (tässä tapauksessa teollisten prosessien tapahtumiin), on rajoituttava tarkastelemaan ainoastaan sitä osaa termodynamiikasta, joka on välttämätöntä omien ongelmien ratkaisemiseksi. Tässä yhteydessä pyritäänkin käymään läpi peruskäsitteiden ja pääsääntöjen lisäksi ainoastaan prosessi- ja ympäristötekniikan insinöörin kannalta kiinnostavaa osaa termodynamiikasta - ei antamaan kattavaa kokonaiskuvaa. Insinöörin näkökulmasta termodynamiikka tarjoaa työkalun, jolla voidaan tarkastella, onko jokin prosessi tai reaktio mahdollinen. Lisäksi se muodostaa perustan teollisissa prosesseissa tapahtuvien kemiallisten, fysikaalisten ja termisten prosessien ymmärtämiselle. Termodynamiikka antaa vastauksen mm. seuraaviin kysymyksiin: Mihin suuntaan kemialliset reaktiot tapahtuvat? Paljonko reaktioissa vapautuu/sitoutuu lämpöä? Mikä on suurin lämpötila, joka voidaan saavuttaa jotain ainetta polttamalla? Mikä on tuotteen koostumus tasapainossa? Mikä on suurin mahdollinen saanti? Miten reaktiotasapainoon vaikuttavat lämpötilan ja paineen muuttaminen? Mitkä olosuhteet vaaditaan, jotta reaktio olisi mahdollinen? Prosessien hallitsemisen ja ohjaamisen kannalta on oleellista tuntea vastaukset yllä oleviin kysymyksiin, mutta näiden lisäksi tarvitaan myös tietoa kemiallisten reaktioiden aikariippuvuuksista; kuinka nopeasti reaktio tapahtuu, mikä on saanti tietyn ajan kuluttua reaktion alkamisesta tai kuinka paljon lämpötilan nosto nopeuttaa reaktiota? Aika ei kuitenkaan ole mukana termodynamiikassa, vaan aikariippuvuuksiin liittyviin kysymyksiin antavat vastauksen kinetiikka eli oppi reaktionopeuksista sekä aineen-, lämmön ja liikkeensiirron yhtälöt. Käytännössä termodynaamista laskentaa hyödynnetään prosessiteollisuudessa mm. uusien prosessien kehitystyössä, olemassa olevien prosessien ohjauksessa, säädössä ja prosessinhallinnassa sekä erilaisten ongelmakohtien paikantamisessa (esim. reklamaatioiden yhteydessä). Vaikka varsinainen termodynaaminen laskenta (käsin tai ohjelmistoja hyödyntäen) ei ehkä kuulukaan teollisuudessa työskentelevän insinöörin jokapäiväiseen työnkuvaan, on laajasta teoreettisesta osaamisesta (niin termodynaamisesta kuin muustakin) hyötyä, kun omaa tietoa joutuu päivittäin soveltamaan ja hyödyntämään käytännön tilanteisiin. Laajemmat termodynaamiset tarkastelut puhumattakaan uusien termodynaamisten mallien kehittämisestä ja termodynaamisen datan määrittämisestä kuuluvatkin jo pidemmän jänteen tutkimustoimintaan, jota suoritetaan lähinnä yliopistoissa ja korkeakouluissa sekä erilaisissa tutkimuslaitoksissa. Käytettiinpä laskennallista termodynamiikkaa missä hyvänsä, on sen käytössä syytä aina muistaa, että kyse on (niin kuin muissakin laskennallisissa tarkasteluissa) ”vain” mallinnuksesta, joka tulisi aina voida jotenkin kiinnittää todellisuuteen jonkinlaisella vertailulla tai verifioinnilla. Lisäksi on syytä korostaa, että vaikka puhutaankin laskennallisista tarkasteluista, pohjautuu termodynamiikka kokeellisiin mittauksiin ja että kaikki laskuissa käytettävät termodynaamiset arvot ovat kokeellisesti määritettyjä. Laskennan tulokset ovat siis parhaimmillaankin vain yhtä tarkkoja kuin se data, jota laskuissa on käytetty. Lisäksi esimerkiksi virheellinen systeemin määrittely voi aiheuttaa suuriakin virheitä itse laskennassa. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 5/32 1.1 Termodynaamiset tasapainot -kurssi ja sen suoritustapa Tämän luentomateriaalin - ja kurssinkaan - puitteissa termodynamiikkaa ei pyritäkään esittelemään kattavasti 1, vaan esittelemään se yhtenä niistä työkaluista, joita insinööri voi hyödyntää työssään yrittäessään ymmärtää, hallita, suunnitella, optimoida, mallintaa, säätää ja ohjata erilaisissa prosesseissa tapahtuvia kemiallisia ilmiöitä. Vaikka termodynamiikka voidaankin tekniikan näkökulmasta ymmärtää ”vain” työkaluna, on tietyn teoreettisen taustan osaaminen edellytyksenä ao. työkalun mielekkäälle ja järkevälle käytölle: insinöörin(kin) on ymmärrettävä käyttämiensä menetelmien - tässä tapauksessa termodynamisten tarkastelujen - luotettavuus, mahdollisuudet, rajoitukset sekä sopivat käyttökohteet. Tällä kurssilla lähtökohtana ovat erilaiset (enimmäkseen laskennalliset) tehtävät, joiden osaaminen on keskeistä; teoriaa esitellään niiltä osin kuin se on tarpeellista tehtävien ratkaisujen ymmärtämiseksi. Termodynaamiset tasapainot -opintojakso muodostaa osan prosessi- ja ympäristötekniikan opiskelijoille suunnattuja fysikaalisen kemian opintoja, joiden tavoitteena on, että opiskelijat osaavat hyödyntää fysikaalista kemiaa ilmiöpohjaisessa prosessisuunnittelussa ja -mallinnuksessa, ja jotka sisältävät seuraavat opintojaksot (tai ainakin osia niistä): Prosessi- ja ympäristötekniikan perusta I (477011P) ja Prosessi- ja ympäristötekniikan perusta II (488010P) toimivat johdantona kaikkiin prosessitekniikan opintoihin. Niissä esitellään kuvailevalla tasolla ne periaatteet, joiden avulla kemiallisia reaktioita voidaan tarkastella teollisten prosessien kontekstissa. Taselaskenta (477201A) aloittaa fysikaalisen kemian analyyttisen vaiheen opinnot. Kurssissa tutustutaan termodynamiikan ensimmäiseen pääsääntöön ja lämpökemian perusteisiin sekä opitaan soveltamaan fysikaalista kemiaa teollisten prosessien aine- ja energiataseiden laadinnassa. Termodynaamiset tasapainot (477401A) -opintojaksossa opitaan hyödyntämään termodynaamista tasapainolaskentaa teollisten prosessien tarkastelussa. Reaktorianalyysi (477222A) jatkaa analyyttisen vaiheen opintoja esittelemällä kinetiikan perusteet sekä keinoja ja työkaluja kemiallisten reaktoreiden valintaan, suunnitteluun ja toiminnan analysointiin. Process design (Prosessisuunnittelu, 477203A) on fysikaalisen kemian opintojen synteesikurssi, joka kokoaa analyyttisen vaiheen kursseissa opitut asiat yhteen ja tarjoaa opiskelijoille kokonaisvaltaisen näkemyksen teollisten prosessien eri suunnitteluvaiheissa tarvittavista tiedoista ja taidoista. Kemiantekniikan termodynamiikka (477204S) kuuluu syventäviin opintoihin. Kurssilla esitellään termodynamiikan keskeiset osa-alueet kemiantekniikan näkökulmasta sekä annetaan yleiskuva termodynaamisesta mallinnuksesta, termodynaamisten suureiden laskentaperiaatteista ja niiden kytkennöistä mitattaviin suureisiin. Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa (477412S) keskittyy mm. pyro- ja hydrometallurgisissa prosesseissa esiintyvien seosfaasien termodynaamisen mallinnukseen sekä tasapainopiirrosten käyttöön metallurgisissa tarkasteluissa. Lisäksi kurssin aikana tutustutaan tarkemmin termodynaamisiin laskentaohjelmistoihin. Kuten edellä esitetyistä kurssikuvauksista havaitaan, on prosessi- ja ympäristötekniikan kandidaatin vaiheen opinnot rakennettu siten, että ne noudattavat ns. DAS-mallia, jossa opinnot alkavat deskriptiivisillä eli kuvailevilla opinnoilla (D), joissa tutustutaan prosessi- ja ympäristötekniikan ilmiöihin ja niiden hallintaan yleistajuisten kuvausten tasulla; jatkuvat analyyttisillä tarkasteluilla (A), joissa laajennetaan tarkastelua mallinnuksen avulla; ja päättyvät synteesikursseihin (S), joissa aiemmissa opinnoissa opittua osaamista sovelletaan prosessien tarkasteluun. Lopuksi tulevat vielä (usein teollisuusalakohtaiset) syventävät opinnot, jotka kuuluvat 4. ja 5. vuosikurssin DI-vaiheen opintoihin. Termodynaamiset tasapainot -kurssin keskeinen sisältö ja tavoitteet on esitetty taulukossa 1 esitetyssä ydinainesanalyysissä. Tarkempi sisältö ja aikataulu syksylle 2015 on esitetty taulukossa 2. Mahdollisten (joskaan ei toivottujen) aikataulu- ja salimuutosten vuoksi kurssille osallistuvien opiskelijoiden kannattaa kuitenkin seurata aktiivisesti myös kurssin www-sivulta löytyvää aikataulua (http://www.oulu.fi/pyomet/477401a_aikataulu), johon kaikki muutokset päivitetään. Kokemukset aiemmilta 1 Kattavamman kuvan termodynamiikasta ja fysikaalisesta kemiasta saa tutustumalla alan kirjallisuuteen. Hyviä oppimateriaaleja ovat esimerkiksi P.W. Atkinsin ”Physical chemistry” sekä E. Tommilan ”Fysikaalinen kemia”. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 6/32 vuosilta ovat osoittaneet, että esimerkiksi Nopassa ja Oodissa olevat aikataulut saattavat päivittyä viiveellä, minkä vuoksi aikataulujen tarkistaminen nimenomaan kurssin www-sivujen kautta on suotavaa. Taulukko 1. Termodynaamiset tasapainot-kurssin ydinainesanalyysi. Kurssin aikana Ydinaines Täydentävä tietous kerrattava pohjatieto ”Must know” “Should know” Tieteellisen Termistöä. Termistöä. Epäideaalisuus. osaamisen Lämpökemian Entropia. Aktiivisuuskerroin. näkökulma perusteet. Gibbsin energia. Ammatillisen Aine- ja lämpöYksinkertaisten Termodynaamisten osaamisen taseiden laadintaa. termodynaamisten tasapainonlaskentanäkökulma tasapainojen ohjelmistojen määritys prosessihyödyntäminen tekniikan kohteissa. tasapainojen määrityksessä. Tasapainojen graafinen esittäminen. Lisätietämys “Nice to know” Esimerkkitapauksia prosessiteollisuudesta. Taulukko 2 Termodynaamiset tasapainot-kurssin aikataulu ja luentojen sisällöt. Päivä Aika Sali Aihe Ke 28.10 8-10 PR105 Johdanto kurssiin (sisältö, suoritus, aikataulu, ...) To 29.10 14-16 PR105 Johdanto laskennalliseen termodynamiikkaan ja mikroluokkaharjoituksiin Pe 30.10 8-10 PR105 Mikroluokkaharjoitus 1 ryhmälle 1 Ke 4.11 8-10 PR105 1 - Reaktioyhtälön kirjoittaminen ja stökiömetriset kertoimet sekä pitoisuusyksiköt To 5.11 14-16 PR105 2 - Lämpökemiaa, osa 1 Pe 6.11 8-10 PR105 Mikroluokkaharjoitus 1 ryhmälle 2 Ke 11.11 8-10 PR105 3 - Lämpökemiaa, osa 2 To 12.11 14-16 PR105 4 - Entropia Pe 13.11 8-10 PR105 Mikroluokkaharjoitus 1 ryhmälle 3 Ke 18.11 8-10 PR105 5 - Puhtaiden aineiden väliset reaktiot To 19.11 14-16 PR105 6 - Kaasutasapainot Pe 20.11 8-10 PR105 Mikroluokkaharjoitus 2 ryhmälle 1 Ke 25.11 8-10 PR105 7 - Faasitasapainot To 26.11 14-16 PR105 8 - Epäideaalisuus ja aktiivisuuskerroin Pe 27.11 8-10 PR105 Mikroluokkaharjoitus 2 ryhmälle 2 Ke 2.12 8-10 PR105 9 - Termodynaamisten tasapainojen graafinen esittäminen, osa 1 To 3.12 14-16 PR105 10 - Termodynaamisten tasapainojen graafinen esittäminen, osa 2 Pe 4.12 8-10 PR105 Mikroluokkaharjoitus 2 ryhmälle 3 Ke 9.12 8-10 PR105 11 - Yhteenveto, rästisuoritusohjeet To 10.12 14-16 PR105 Kertausta / pisteiden korotusmahdollisuus tarvittaessa Pe 11.12 8-10 EI LUENTOA Ke 16.12 8-10 PR105 Kertausta / pisteiden korotusmahdollisuus tarvittaessa To 17.12 14-16 PR105 Kertausta / pisteiden korotusmahdollisuus tarvittaessa Pe 18.12 8-10 EI LUENTOA Termodynaamisten tasapainojen kurssi suoritetaan jatkuvalla arvioinnilla/portfoliolla, mikä tarkoittaa sitä, että opiskelijat kokoavat kurssin aikana yhteen kurssin sisältöön liittyvää laatimaansa materiaalia (minimivaatimuksena alla esitetyt kolme osiota), jonka tarkoituksena on osoittaa kurssin vetäjälle, että he ovat oppineet kurssin läpäisyn kannalta vaadittavat asiat (vrt. taulukko 1). Näyteportfolio voi sisältää myös muita (opiskelijan itsensä valitsemia) osioita, mutta minimivaatimuksena on, että näyteportfoliossa on esitettynä seuraavat asiat: Teoriaosio, jossa on esitetty vastaukset joko luvussa 9 esitettyihin kymmeneen teoriakysymykseen (tämän luentomateriaalin ja/tai luennoilla esitetyn aineiston pohjalta) tai esseet niin ikään luvussa 9 esitetyistä kolmesta aiheesta (edellyttävät lisäksi itsenäistä aineiston hakua). 477401A / Termodynaamiset tasapainot 7/32 Tehtäväosio, joka koostuu ratkaisuista luennoilla jaettuihin kotitehtäviin (tehtävänannot löytyvät myös verkosta kurssin www-sivulta). Kotitehtävät ohjeistetaan aina torstain luennoilla ja ne on palautettava viimeistään seuraavan viikon keskiviikon luennon aluksi. HSC-osio, joka koostuu kahdesta mikroluokkaharjoitusten pohjalta tehtävästä työselostuksesta. Tarkemmat ohjeistukset jaetaan mikroluokkaharjoitusten yhteydessä ja ne löytyvät myös kurssin www-sivulta. Työselostukset on palautettava 2 viikon kuluessa harjoituskerrasta. Portfoliot laaditaan pareittain ja ne palautetaan kurssin edetessä siten, että kotitehtävät palautetaan vajaan viikon kuluttua niiden antamisesta (tehtävän ohjeistus torstain luennoilla ja palautus seuraavan viikon keskiviikon luennolla), mikroluokkaharjoitusten työselostukset palautetaan kahden viikon kuluessa harjoituksesta ja oppimispäiväkirja/teoriaosio palautetaan viimeistään 18.12.2015. Kurssin aikana jo palautettuja töitä ei siis tarvitse palauttaa uudestaan 18.12. mennessä palautettavien tehtävien yhteydessä. Työparin molemmat opiskelijat saavat kurssista saman arvosanan. Kurssin suoritus muulla tavoin (esim. tentillä) onnistuu vain erityistapauksissa, joista tulee sopia tapauskohtaisesti luennoijan kanssa. Kurssin www-sivusto löytyy osoitteista: http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/. 1.2 Kemiallisten prosessien edellytykset Jotta kemiallinen prosessi olisi mahdollinen, on prosessin tapahtumiselle oltavat sekä termodynaamiset että kineettiset edellytykset. Lisäksi prosessille on luotava sellainen ympäristö, jossa se voi tapahtua riittävällä nopeudella ja hallitusti. Termodynaamisilla edellytyksillä tarkoitetaan sitä, että on olemassa jokin ajava voima prosessin tapahtumiselle. Kemiallisissa prosesseissa tämä ajava voima on kemiallisten potentiaalien ero, joka saa aikaan kemiallisen reaktion tapahtumisen. Tätä voidaan verrata esim. lämmönsiirtoon, jossa lämpötilaero saa aikaan lämmön siirtymisen korkeammasta lämpötilasta matalampaan. Kineettiset edellytykset puolestaan tarkoittavat sitä, että reaktioon liittyvien liikevastusten on oltava riittävän alhaiset, jotta ko. liike pääsee etenemään kokonaisprosessin kannalta riittävän nopeasti. Termodynaamiset ja kineettiset edellytykset ilmaisevat vasta sen, että jokin prosessi on teoriassa mahdollinen. Tämän jälkeen on kuitenkin erilaisin teknisin ratkaisuin pystyttävä luomaan sellainen ympäristö, jossa haluttu prosessi saadaan tapahtumaan samalla kun erilaiset ei-toivotut reaktiot ehkäistään tai niiden etenemistä hidastetaan. Prosessitekniset edellytykset voidaan jakaa kolmeen ryhmään: Energeettiset edellytykset. Kemiallisissa reaktioissa aina joko vapautuu tai sitoutuu lämpöä. Teollisissa prosesseissa tämä hoidetaan joko tuomalla systeemiin lisää lämpöä/energiaa (lämmön sitoutuminen reaktiossa) tai johtamalla lämpöä pois systeemistä jäähdytyksen avulla (lämmön vapautuminen reaktiossa). Optimaalisten termofysikaalisten olosuhteiden luominen. Systeemiin on luotava sellaiset olosuhteet (lämpötila, paine, ...), joissa halutut reaktiot saadaan etenemään oikeaan suuntaan ja riittävän nopeasti, kun taas ei-haluttujen reaktioiden kulku estetään tai sitä hidastetaan. Reagoivien aineiden kohtaaminen. Kemiallisten reaktioiden edellytyksenä on luonnollisesti se, että lähtöaineet pääsevät kosketuksiin toistensa kanssa. Käytännössä tämä hoidetaan siten, että reaktorissa on mahdollisimman hyvä sekoitus ja (kiinteiden aineiden kohdalla) raekoko on tarpeeksi pieni, jolloin reaktiopinta-alaa on paljon. 1.3 Joitain termodynamiikan käsitteitä Systeemi Todellisilla tai kuvitteellisilla rajapinnoilla rajattu tarkastelualue, jossa tarkasteltava ilmiö tapahtuu eli tasealue. Eristetty systeemi ei vaihda ainetta eikä energiaa ympäristön eikä muiden systeemien kanssa. Suljettu systeemi ei vaihda ainetta ympäristön eikä muiden systeemien kanssa. Energian siirtyminen systeemin rajapinnan yli on mahdollista. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 8/32 Avoin systeemi voi vaihtaa sekä ainetta että energiaa ympäristön tai muiden systeemien kanssa. Systeemi on homogeeninen, kun sitä kuvaavat ominaisuudet ovat jatkuvia sen koko tilavuuden osalta. Esimerkkejä homogeenisistä systeemeistä ovat puhtaat kaasut, nesteet ja kiinteät aineet, kaasuseokset sekä nesteiden ja kiinteiden aineiden liuokset. Heterogeeninen systeemi koostuu kahdesta tai useammasta homogeenisestä systeemistä ja siinä esiintyy rajoja, joissa systeemiä kuvaavat ominaisuudet ovat epäjatkuvia. Erillisiä homogeenisiä systeemejä, jotka on rajattu toisistaan rajapinnoilla, kutsutaan faaseiksi. Rajapintojen kohdalla aineen ominaisuudet muuttuvat radikaalisti ja rajapinnan molemmilla puolilla kummallakin faasilla on omat ominaisuutensa. Systeemin tila Kuvaa systeemissä vallitsevaa tilannetta tarkasteltavalla hetkellä. Jotta systeemin termodynaaminen tila voitaisiin tuntea, on tunnettava sen kemiallinen koostumus sekä riittävä määrä fysikaalisten suureita, joiden avulla systeemin tilaa kuvataan. Tilansuureiksi kutsutaan niitä parametrejä, joiden minimimäärä yksiselitteisesti määrää systeemin tilan. Intensiivinen tilansuure on ainemäärästä riippumaton. Esim. paine, lämpötila, kemiallinen potentiaali. Ekstensiivinen tilansuure on ainemäärästä riippuvainen. Esim. tilavuus, entropia ja tietysti itse ainemäärä. Ekstensiivisuure jaettuna ainemäärällä on kuin intensiivisuure. Esim. ominaistilavuus. Systeemin tasapainotila on tila, jossa (eristetyn) systeemin koostumuksessa tai sen ominaisuuksissa ei tapahdu muutoksia pitkänkään ajan kuluessa. Kemiallisella systeemillä voi olla myös nk. metastabiili tasapainotila, jolloin reaktio ei jostain kineettisestä syystä johtuen pääse etenemään todelliseen tasapainotilaan asti. Standarditilaksi kutsutaan tilaa/olosuhteita, johon tarkastelun kohteena olevaa tilannetta verrataan. Standarditiloja käytetään, koska osa fysikaalisen kemian suureista on sellaisia, ettei niille voida määrittää absoluuttisia arvoja, vaan niitä on aina verrattava johonkin referenssitilanteeseen. Prosessiolosuhteet Isotermisessä prosessissa systeemin lämpötila on vakio (T = 0). Isobaarisessa prosessissa systeemin paine on vakio (p = 0). Isokoorisessa prosessissa systeemin tilavuus on vakio (V = 0). Adiabaattisessa prosessissa ei tapahdu minkäänlaista lämmönsiirtoa systeemin ja sen ympäristön välillä. Mooliosuus / Massaosuus Termodynaamisissa tarkasteluissa aineiden määrät ilmoitetaan mooleina. Liuosten (mukaan lukien kaasuseokset) pitoisuuksia kuvattaessa käytetään käsitettä ainemäärä- eli mooliosuus (xi): xi ni ntot (1) missä ni on aineen i ainemäärä ja ntot ( = nj = n1 + n2 + n3 + ... ) on kokonaisainemäärä. Monissa käytännön prosesseissa (esim. metallurgisessa teollisuudessa ja etenkin teräksen valmistuksen yhteydessä) käytetään usein mooliosuuksien sijasta painoprosentteja: p % i mm i tot 100% (2) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 9/32 Faasimuutokset Aineilla on yleensä kolme olomuotoa: kiinteä, nestemäinen ja kaasumainen, joista kiinteässä tilassa voi tämän lisäksi esiintyä erilaisia kidemuotoja. Aineen eri olomuotoja kutsutaan faaseiksi ja olomuodon muutosta toiseen vastaavasti faasimuutokseksi. Faasimuutosta, jossa aineen kemiallinen koostumus ei muutu (esimerkiksi veden jäätyminen), kutsutaan fysikaaliseksi faasimuutokseksi. Kiinteän aineen kiderakenteen muuttuessa puhutaan puolestaan faasitransformaatioista. Faasimuutosten yhteydessä tapahtuu aina aineen perushiukkasten (atomit, molekyylit, ionit) välisten sidosten rikkoontumista ja/tai uudelleen muodostumista, minkä seurauksena jokaisessa faasimuutoksessa joko vapautuu tai sitoutuu muutokselle ominainen määrä lämpöä. Kiinteän aineen rakenteellisessa muutoksessa eli faasitransformaatiossa vapautuvaa tai sitoutuvaa lämpöä kutsutaan transformaatiolämmöksi. Aineen sulaessa sen perushiukkasten liike kasvaa niin suureksi, että perushila rikkoontuu hiukkasten välimatkojen kasvaessa ja niiden vapausaste kasvaa. Tätä sulamisen yhteydessä aineeseen sitoutuvaa lämpöä kutsutaan sulamislämmöksi. Ts. sulamislämpö on se lämpömäärä, joka tarvitaan kiinteän aineen sulattamiseksi. Vastaavasti sulan aineen jähmettyessä kiinteäksi vapautuu yhtä suuri määrä lämpöä kuin mitä sulaessa sitoutuu. Nestemäisen aineen höyrystyessä tapahtuu myös aineen perushiukkasten vapausasteen kasvua viimeistenkin niiden välisten sidosten rikkoontuessa. Höyrystymisen yhteydessä aineeseen sitoutuu taas lämpöä ja tätä aineen höyrystämiseen vaadittavaa lämpömäärää kutsutaan höyrystymislämmöksi, joka on aina suurempi kuin sulamislämpö. Kaasumaisen aineen tiivistyessä nesteeksi vapautuu sama määrä lämpöä kuin mitä höyrystymisen yhteydessä sitoutuu. Jotkut aineet voivat höyrystyä suoraan kiinteästä tilasta ilman sulamisvaihetta, jolloin puhutaan sublimoitumisesta. Tällöin aineeseen vapautuvaa lämpöä kutsutaan sublimoitumislämmöksi. Esimerkiksi kuumennettaessa kiinteää rautaa yli 911 C:een siinä tapahtuu kiderakenteen muutos ferriittisestä -raudasta austeniittiseksi -raudaksi. -Rautaa edelleen kuumennettaessa tapahtuu toinen kiderakenteen muutos 1391 C:ssa, jonka seurauksena syntyy -rautaa. Kuvassa 1 on esitetty - ja -rautojen rakenteet, josta huomataan erot niiden hilassa. (a) (b) Kuva 1. Kuvassa (a) on raudan -rakenne, joka on avoimempi kuin kuvassa (b) esitetty -rakenne. Jälkimmäisessä tapauksessa atomipakkaus on mahdollisimman tiivis. Reaktiot Spontaaniksi reaktioksi kutsutaan reaktiota, jonka tapahtumiselle on olemassa termodynaaminen ajava voima ja joka johtaa tasapainotilaan. Ts. spontaani reaktio on reaktio, joka tapahtuu itsekseen ilman ulkopuolista apua tai työtä. Reversiibeli eli palautuva reaktio voi tapahtua molempiin suuntiin. Esim. puhtaan aineen sulaminen ja jähmettyminen sulamispisteessä. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 10/32 Irreversiibeli eli palautumaton reaktio ei voi kerran tapahduttuaan enää palata takaisin lähtötilaansa. Esim. kahteen puhtaan aineen sekoittuminen. 2 KAASUJEN OMINAISUUKSISTA ”It is known that in the blast furnace the reduction of iron oxide is produced by carbon monoxide, but the gas leaving the chimney contains a considerable proportion of carbon monoxide, which thus carries away an important quantity of unutilized heat. Because this incomplete reaction was thought to be due to an insufficiently prolonged contact between carbon monoxide and iron ore, the dimensions of the furnaces have been increased. In England they have been made as high as thirty meters. But the proportion of carbon monoxide escaping has not diminished, thus demonstrating, by an experiment costing several hundred thousand francs, that the reduction of iron oxide by carbon monoxide is a limited reaction. Acquaintance with the laws of chemical equilibrium would have permitted the same conclusion to be reached more rapidly and far more economically.” - LeChatelier, 1882 Aineen kolmesta olomuodosta kaasu eroaa kahdesta muusta sen perushiukkasten mahdollisimman korkean vapausasteen vuoksi. Tämä tarkoittaa sitä, että kaasumolekyylit ovat aina satunnaisessa liikkeessä, joka perustuu niiden termiseen liike-energiaan. 2.1 Kaasujen tilanyhtälö Kaasujen käyttäytymistä kuvaa kaasujen yleinen tilanyhtälö: pV nRT (3) missä p on paine, V on tilavuus, n on ainemäärä, R on yleinen kaasuvakio ja T on absoluuttinen lämpötila. Kaasujen yleinen tilanyhtälö toteutuu tarkasti ainoastaan nk. ideaalikaasuilla. Reaalikaasujen mallinnuksessa voidaan hyödyntää ns. viriaalitilanyhtälöä, johon ei tämän kurssin puitteissa kuitenkaan perehdytä tarkemmin. 2.2 Kaasun osapaine Daltonin laki kertoo kaasuseoksen kokonaispaineen ja seoksen eri komponenttien osapaineiden suhteen. Daltonin laki ”Jokaisen kaasukomponentin osapaine on se paine, jonka ko. kaasukomponentti synnyttäisi, jos sillä olisi käytettävissään kaasuseoksen koko tilavuus.” Toisin sanoen kaasuseossysteemin kokonaispaine voidaan esittää sen komponenttien osapaineiden summana: n ptot pi p1 p 2 p3 ... (4) i 1 missä ptot on kaasuseoksen kokonaispaine ja pi on kaasuseoksen komponentin i osapaine systeemissä. Kunkin komponentin osapaine on siis: pi xi ptot (5) missä pi on komponentin i osapaine, xi on komponentin i mooliosuus ja ptot systeemin kokonaispaine. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 11/32 3 KINETIIKASTA ”Imagination is more important than knowledge.” - A. Einstein Kinetiikka antaa vastauksen kemiallisten prosessien aikariippuvuuksista. Tarkasteltaessa nimenomaan kemiallisten reaktioiden nopeuksia puhutaan reaktiokinetiikasta. Homogeenisissä reaktioissa tapahtuman/prosessin nopeutta voidaan usein kuvata reaktiokinetiikalla, mutta heterogeenisissä systeemeissä reagoivien faasien välillä on rajapinta. Tällaisissa tapauksissa koko prosessin nopeutta kontrolloiva (eli hitain) vaihe on usein aineensiirto rajapinnan läpi tai rajapinnalle eikä niinkään itse kemiallisen reaktion nopeus. Heterogeenisissä systeemeissä prosessin nopeus ei välttämättä ole sama kuin kemiallisen reaktion nopeus. 4 TERMODYNAMIIKAN PÄÄSÄÄNNÖT ”Every system will change, in average, towards a condition of maximum probability.” - G.N. Lewis Luonnontieteiden yhteydessä esiintyy kahdenlaisia yhtälöitä: luonnonlakeja, jotka ovat voimassa kaikille kappaleilla kaikissa olosuhteissa sekä ilmiökohtaisia lakeja, jotka kuvaavat ainoastaan tietyn tyyppisten kappaleiden käyttäytymistä tai pätevät vain tietyille ilmiöille. Termodynamiikassa ensimmäiseen ryhmään kuuluvat neljä termodynamiikan pääsääntöä tai lakia, jotka ovat empiirisiä tuloksia lukemattomista kokemuksista. Tässä kappaleessa esitellään pääsäännöt hyvin yleisellä tasolla ja niihin sekä niiden käyttöön prosessitekniikan ongelmakentässä palataan tarkemmin myöhemmissä kappaleissa. Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö ”Maailmankaikkeuden energiamäärä on vakio.” Ensimmäinen pääsääntö on energian häviämättömyyden laki. Toisin sanoen energiaa ei voi hävitä, mutta se voi muuttaa muotoaan. Ensimmäinen pääsääntö voidaan ilmaista myös hieman käytännöllisemmässä muodossa: ”Kemiallisessa reaktiosysteemissä, jonka ainemäärä pysyy vakiona, energiaa ei voi syntyä eikä hävitä, vaikka se voikin muuttua muodosta toiseen.” Energia voi siis esiintyä eri muodoissa, joita ovat mm. kineettinen energia, potentiaalienergia, lämpöenergia, työ, magneettinen energia ja kemiallinen sidosenergia. Termodynamiikan kannalta näistä oleellisia ovat ainoastaan kemiallinen sidosenergia, lämpöenergia sekä se osa työtä, joka sisältyy kaasujen tilavuuden muutoksista aiheutuviin työmääriin. Termodynamiikan toinen pääsääntö ”Maailmankaikkeuden entropiasisältö kasvaa kohti maksimiarvoaan.” Kemiallisten reaktioiden termodynaamisen tarkastelun kannalta on toinen pääsääntö ehkä kaikkein tärkein. Vaikka sen sisältämä sanoma on hyvin pelkistetty ja yksinkertainen (kertoo ilmiöiden spontaanin etenemissuunnan), on se myös äärimmäisen epähavainnollinen siinä esiintyvän ”vaikean käsitteen”, entropian, vuoksi. Entropia pyrkii olemaan eräänlainen todennäköisyyden mitta: entropian kasvaessa edetään kohti todennäköisempää tilaa. Ymmärrettäessä entropia näin voidaan toinen pääsääntö kirjoittaa muodossa: ”Kaikki luonnonilmiöt johtavat tapahtuessaan kohti todennäköisempää tilaa.” 477401A / Termodynaamiset tasapainot 12/32 Sovellettaessa toista pääsääntöä kemiallisiin reaktioihin se voidaan puolestaan kirjoittaa muodossa: ”Spontaani kemiallinen reaktio tapahtuu niin kauan ja niin pitkälle kuin reaktiosysteemin ja sen välittömän ympäristön kokonaisentropia kasvaa.” Todennäköisyyden lisäksi entropia voidaan ymmärtää myös epäjärjestyksen mittana. Esimerkiksi kahdesta kaasukomponentista koostuvan kaasuseoksen entropia (epäjärjestys) on suurempi kuin jos kaasut olisivat erotettuina toisistaan. Mikäli kaksi puhdasta kaasua päästetään kosketuksiin toistensa kanssa, ne sekoittuvat spontaanisti ilman ulkopuolista apua tai työtä, jolloin systeemin entropia (epäjärjestys) kasvaa. Sama entropian kasvu aineiden sekoittuessa koskee myös nestemäisiä ja kiinteitä aineita. Termodynamiikan kolmas pääsääntö ”Kaiken olevaisen alin mahdollinen lämpötila on se, missä kaikkien aineiden entropiasisältö on nolla.” Alin mahdollinen lämpötila tunnetaan nimellä absoluuttinen nollapiste ja se on 0 K, -273,15 C tai –459,67 F käytettävästä lämpötila-asteikosta riippuen. Se, että entropia saavuttaa arvon nolla absoluuttisessa nollapisteessä, on ymmärrettävissä, kun entropia käsitetään epäjärjestyksen mitaksi. Kiinteää kappaletta jäähdytettäessä siinä olevien perushiukkasten lämpöliike vähenee, kunnes absoluuttisessa nollapisteessä hiukkaset oletetaan olevan täysin liikkumatta ja niiden muodostaman hilan olevan virheetön ja täysin järjestynyt; ts. epäjärjestystä kuvaava entropia on nolla. Termodynamiikan nollas pääsääntö ”Jos kappaleet A ja B ovat erikseen termisessä tasapainossa kappaleen C kanssa, niin myös kappaleet A ja B ovat keskenään termisessä tasapainossa.” Nollas pääsääntö (tunnettu aiemmin nimellä neljäs pääsääntö) kertoo siis, että on olemassa absoluuttinen lämpötila-asteikko, joka ei ole riippuvainen aineesta, jonka lämpötilaa mitataan. Nollas pääsääntö on oleellinen tarkasteltaessa heterogeenisiä reaktiotasapainoja. 5 LÄMPÖ, TYÖ JA ENERGIA ”Besides the known 54 chemical elements, there exists in nature only one agent more, and this is called the force; it can under suitable conditions appear as motion, cohesion, electricity, light, heat and magnetism.” - F. Mohr, 1837 5.1 Työ, lämpö ja energian säilyminen Energia on yksi systeemin tilan ominaisuus, jota ei voida täsmällisesti mitata eikä määrittää, vaan sen arvo riippuu vertailutasosta, johon systeemiä verrataan. Toisin sanoen energialle ei ole olemassa absoluuttista arvoa kuten esimerkiksi lämpötilalle. Vaikka teoreettisissa käsittelyissä termodynaamisista energiasuureista käytetäänkin absoluuttisia funktioita, niin kvantitatiivisessa käsittelyssä on aina kyse energiaerosta kahden eri tilan välillä. Termodynaamiset tilansuureet määrätään aina tietyn standarditilan (vertailutilan) suhteen. Kirjallisuuteen taulukoiduille tilansuureille käytetään usein standarditilana huoneenlämpötilaa (25 C = 298,15 K) ja normaali-ilmanpainetta (1 atm = 101,3 kPa 1 bar) siten, että aineiden olomuoto on niiden stabiili olomuoto standarditilan olosuhteissa. Systeemin energia voi olla joko ulkoista (esim. liike- ja potentiaalienergia) tai sisäistä energiaa. Taulukossa 3 on esitetty eri energiamuotoja, joita suljetulla systeemillä voi olla. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 13/32 Taulukko 3. Systeemin eri energiamuotoja Potentiaalienergia Kineettinen energia Lämpö Sähköenergia Säteily (Mekaaninen) työ Kemiallinen (Lukuisia muita energiamuotoja) Sisäenergia, U Sisäenergia on lähtökohta kaikille muille termodynaamisille tilansuureille. Se sisältää kaikki systeemin eri tyyppiset energiat lukuunottamatta systeemin liike- ja potentiaalienergioita. Sisäenergia voidaan jakaa eri osiin riippuen siitä, miten energia on systeemiin sitoutunut. U U kin U pot U o missä (6) Ukin on aineen perushiukkasten kineettinen tai terminen energia, joka johtuu hiukkasten pyörimisestä, värähtelystä ym. lämpöliikkeestä. HUOM! Tässä yhteydessä termillä U kin ei tarkoiteta koko systeemin kineettistä energiaa. Upot on sisäinen potentiaalienergia, joka vastaa perushiukkasten keskinäiseen vuorovaikutukseen sisältyvää energiaa. Esim. ideaalikaasuilla paine on ainoa potentiaalienergian muoto ja kiinteillä aineilla potentiaalienergian tärkein komponentti on hilarakenteeseen sitoutunut energia. HUOM! Tässä yhteydessä Upot ei tarkoita koko systeemin potentiaalienergiaa. Uo kuvaa muita mahdollisia sisäenergian komponentteja. Työ, W ja lämpö, Q Systeemi voi luovuttaa/saada energiaa kahdessa fysikaalisesti erilaisessa muodossa: työnä (W), joka on makrofysikaalinen, suuntautunut energian siirtymisen muoto. lämpönä (Q), joka on mikrofysikaalinen, suuntautumaton energian siirtymisen muoto. Termodynamiikassa työllä ymmärretään kaikki ei-termiset energiansiirtymismekanismit; ts. ulkoista painetta, pintajännitystä, sähkökenttää tai magneettikenttää vastaan tehdyt työt. Kemiallisessa termodynamiikassa keskeisellä sijalla ovat lämpötilan, kemiallisen potentiaalin sekä paineen erojen aiheuttamat energiatilan muutokset. Lämpö ja työ eivät ole yleisesti termodynaamisia tilansuureita, koska niiden arvo riippuu siitä, mitä reittiä siirtyminen tilasta toiseen tapahtuu. Termodynamiikan 1. pääsääntö Kuten edellä todettiin, termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö on energian häviämättömyyden laki. Sisäenergian avulla ilmaistuna se voidaan ilmoittaa muodossa: dU Q W (7) missä dU, Q ja W ovat sisäenergian, lämmön ja työn differentiaaliset muutokset. Integroimalla yhtälö (7) saadaan muotoon: U Q W (8) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 14/32 missä U on sisäenergian muutos siirryttäessä tilasta toiseen, Q on systeemin tuotu lämpömäärä ja W on systeemiin tehty työ. Huomattavaa on, että vaikka Q ja W riippuvat kuljetusta reitistä, on dU riippuvainen ainoastaan alku- ja lopputiloista. Ts. kiertoprosessissa, jossa alkupiste on sama kuin loppupiste, U = 0 riippumatta lämpömäärän ja työn muutoksien suuruuksista. On sovittu, että kun systeemiin sitoutuu lämpöä (Q > 0) tai kun siihen tehdään työtä (W > 0) niin sisäenergian muutos on positiivinen (U > 0) ja systeemin luovuttaessa lämpöä (Q < 0) tai tehdessä työtä ympäristöön (W < 0) sisäenergian muutos on negatiivinen (U < 0). Merkkisäännöt saattavat yhtälön (8) yhteydessä kuitenkin aiheuttaa ongelmia, koska joissain yhteyksissä W ymmärretään systeemin tekemänä työnä (eikä systeemiin tehtynä työnä), jolloin yhtälö (8) kirjoitettaisiin muodossa U = Q – W. Mikäli systeemissä tapahtuu ainoastaan mekaanista (eli tilavuudenmuutokseen liittyvää) työtä, niin se voidaan ilmaista voiman (paineen) p ja tilavuudenmuutoksen dV avulla: W pdV (9) Miinusmerkki yhtälön edessä johtuu siitä, että tilavuuden kasvaessa (eli kun V > 0) systeemi tekee työtä ulkoista painetta (p; aina positiivinen) vastaan, jolloin yhtälön eteen tarvitaan miinusmerkki, jotta työ (W) edellä mainitun sopimuksen mukaan olisi negatiivinen. Tällöin sisäenergialle saadaan yhtälö: dU Q pdV (10) eli integroituna: U Q pdV (11) Vakiopaineessa ja vakiotilavuudessa yhtälö (11) saadaan muotoihin: U QP pV U QV , kun p = 0 (12) , kun V = 0 (13) 5.2 Entalpia Entalpia, H Entalpia kuvaa systeemin lämpösisältöä. Toisin sanoen se on systeemin kokonaissisäenergia, josta on vähennetty paineen tekemä työ. H U pV (14) Plusmerkki pV-termin edessä johtuu samasta syystä kuin miinusmerkki yhtälössä (9). Tilavuuden kasvaessa systeemi tekee työtä, jolloin W < 0 sopimuksen mukaan. Vähennettäessä työ sisäenergiasta miinusmerkit kumoavat toisensa ja päädytään kaavan (14) mukaiseen yhtälöön. Isobaarisessa prosessissa systeemin tuotu lämpömäärä (QP) on sama kuin systeemin entalpian muutos, kun taas isokoorisessa prosessissa tuotu lämpömäärä (QV) vastaa systeemin sisäenergian muutosta. H QP U QV , kun p = 0 (15) , kun V = 0 (16) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 15/32 Lämpökapasiteetti, C Lämpömäärää, joka tarvitaan tietyn aineen lämpötilan kohottamiseen yhdellä asteella, kutsutaan lämpökapasiteetiksi. Mikäli kyseessä on lämpökapasiteetin arvo ainekilogrammaa kohden, puhutaan usein ominaislämmöstä. Usein lämpökapasiteetin arvot annetaan vakiopaineessa (alaindeksi P), jolloin se määritellään seuraavasti: dQP H CP dT T P (17) Kiinteitä aineita tarkastellessa on käytännöllisempää käyttää lämpökapasiteetin arvoja vakiotilavuudessa (alaindeksi V), jonka määritelmä on: dQV U CV dT T V (18) Ideaalikaasuille CP:n ja CV:n välillä on yhtälön (19) osoittama yhteys. C P CV R (19) missä R on yleinen kaasuvakio. Sulille ja kiinteille aineille CP CV, koska tilavuudenmuutokset paineen funktiona ovat hyvin pieniä. Kaikille kiteisille aineille on ominaista, että niiden lämpökapasiteetti saavuttaa arvon nolla absoluuttisessa nollapisteessä. Useiden aineiden kohdalla lämpökapasiteetti muuttuu lämpötilan funktiona erittäin voimakkaasti matalissa lämpötiloissa, mutta sen voimakas nousu hidastuu yleensä huoneenlämpötilan tienoilla, jonka jälkeen lämpökapasiteetin arvon nousu on selvästi hitaampaa ja tasaisempaa. Yksiatomisille ideaalikaasuille lämpökapasiteetti on vakio ja useille nesteille likimain vakio tietyllä lämpötila-alueella. Lämpökapasiteetti vakiopaineessa voidaan esittää esimerkiksi seuraavassa muodossa: C P a bT cT 2 dT 2 (20) missä a, b, c ja d ovat taulukoituja kertoimia, joita löytyy termodynaamisista taulukkoteoksista sekä tasapainolaskentaohjelmistojen tietokannoista. Olomuodon muutokset aiheuttavat epäjatkuvuuskohtia lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuuteen, kuten kuvasta 2 nähdään. L Ä M P Ö K A P A S I T E E T T I KIINTEÄ1 KIINTEÄ2 NESTE KAASU CP CP CV CP CV 0 TTR CV TM TV LÄMPÖTILA Kuva 2. Kaavamainen esitys kuvitteellisen aineen lämpökapasiteetista lämpötilan funktiona. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 16/32 Lämpökapasiteettien merkitys termodynaamisissa tarkasteluissa pohjautuu niiden käyttökelpoisuuteen muita termodynaamisia tilanmuuttujia (H, S, G) määritettäessä. Entalpian lämpötilariippuvuus yhden faasin alueella Entalpian muutos vakiopaineessa systeemin kahden eri lämpötilan välillä voidaan laskea lämpökapasiteetin avulla: H 2 2 H H T2 H T1 dT C P dT a bT cT dT dT T P T1 T1 T1 T2 T2 T2 (21) Yhtälö on voimassa, mikäli lämpötilavälillä T1-T2 ei tapahdu olomuodonmuutoksia eli CP:n funktion on oltava jatkuva tarkasteltavalla lämpötilavälillä. Lyhyillä lämpötilaväleillä voidaan olettaa CP:n olevan lähellä vakiota, jolloin entalpian muutos lämpötilojen T 1 ja T2 välillä voidaan laskea yhtälön (22) mukaan. H C P T C P T2 T1 (22) Entalpia olomuodon muutoksissa Kaikkiin fysikaalisiin olomuodonmuutoksiin liittyy aina lämmön sitoutumista tai vapautumista aineen perushiukkasten välisissä sidoksissa/vuorovaikutuksissa tapahtuvista muutoksista johtuen. Nämä lämmön sitoutumiset/vapautumiset esiintyvät epäjatkuvuus-kohtina CP-funktiossa (ks. kuva 2). Määritettäessä systeemin lämpösisältöä nämä lämpöefektit on tunnettava ja otettava huomioon. CP-funktion lämpötilariippuvuusyhtälöiden lisäksi myös olomuodonmuutoslämpöjä löytyy taulukkoteoksista sekä tietokannoista. Fysikaaliset olomuodonmuutoslämmöt eli –entalpiat ovat: sulamislämpö H m0 höyrystymislämpö H v0 ; H B0 sublimaatiolämpö H s0 faasinmuutos- tai transformaatiolämpö H tr0 Entalpia usean faasin alueella Termodynaamisen systeemin lämpösisältö saadaan integroimalla kunkin faasin lämpökapasiteetit lämpötilan suhteen yli ko. faasin stabiilisuusalueen ja lisäämällä niihin olomuodonmuutoslämmöt. Mikäli standarditilana on huoneenlämpötila, niin lämpösisällölle saadaan seuraavanlainen yhtälö: H H T H 298K TTR C P ( A)dT H TM 0 TR C P ( B)dT H M0 298K TTR T TTV C P (l )dT H C P ( g )dT 0 V TM missä TV CP(A) on kiinteän faasin A lämpökapasiteettifunktio CP(B) on kiinteän faasin B lämpökapasiteettifunktio CP(l) on sulan faasin lämpökapasiteettifunktio CP(g) on kaasumaisen faasin lämpökapasiteettifunktio HTR0 on faasitransformaatiolämpö tapahtumalle A B HM0 on sulamislämpö HV0 on höyrystymislämpö (23) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 17/32 Kuvassa 3 on esitetty kaavamainen esitys entalpian muutoksesta lämpötilan funktiona. Kuva 3. Kaavamainen esitys aineen entalpian muuttumisesta lämpötilan funktiona. Muodostumisentalpia Kuten fysikaalisissakin muodonmuutoksissa, myös kemiallisissa muutoksissa (reaktioissa) ilmenee kullekin reaktiolle ominainen lämpöefekti. Kemiallisen yhdisteen standardimuodostumislämmöksi tai –entalpiaksi kutsutaan sitä lämmön sitoutumista tai vapautumista, joka tapahtuu, kun ko. yhdiste muodostuu puhtaista alkuaineistaan vakiopaineessa (p = 1 atm) lämpötilassa T. Esimerkiksi rautasulfidin (FeS) muodostumislämpö 25 C:ssa on reaktion Fe() + S(monokl.) = FeS (s) (24) reaktiolämpö, kun yksi mooli kiinteää rautasulfidia syntyy yhdestä moolista puhdasta -rautaa ja yhdestä moolista monokliinisen kiderakenteen omaavaa rikkiä 298 K:ssä 1 atm:n paineessa. Muodostumisentalpian merkintätapa on H 0f (aine, T ) . Muodostumisreaktiolle vastakkaisen reaktion, jossa yhdiste hajoaa standarditilaisiksi puhtaiksi alkuaineikseen, reaktiolämpö eli hajoamislämpö ( H d (aine, T ) ) on yhtä suuri kuin muodostumislämpö, mutta 0 vastakkaismerkkinen. H d0 (aine, T ) H 0f (aine, T ) (25) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 18/32 Reaktioentalpia Kemiallisessa reaktiossa tapahtuva lämpösisällön muutos saadaan vähentämällä alkutilan lämpömäärä lopputilanteen lämpömäärästä. Toisin sanoen H R H tuotteet H lähtöainee t (26) Reaktioentalpian laskentakaava on yleisessä muodossa: r H R (T ) i H 0f (i, T ) (27) i 1 missä i on reaktiossa esiintyvän komponentin i stoikiometrinen kerroin (reaktioyhtälön mukainen moolimäärä) siten, että tuotteiden merkki on positiivinen ja lähtöaineiden negatiivinen. Hf0(i,T) on komponentin i standardimuodostumisentalpia lämpötilassa T. Reaktiolämpö on aina määritettävä tietyn standarditilan suhteen, koska entalpialle ei ole olemassa absoluuttisia arvoja. Jotta yhtälöt (26) ja (27) pitäisi paikkansa, on kaikkien aineiden standarditilan oltava sama. Standarditilassa olevien alkuaineiden muodostumislämmöksi on sovittu nolla. Reaktioentalpioita laskettaessa ei ole väliä mitä reittiä lopputilaan päästään, kunhan lopputila on haluttu. Tämä perustuu alla esitettyyn Hessin lakiin. Hessin laki ”Kemiallisen systeemin kahden eri tilan entalpiaero eli reaktiolämpö on riippumaton siitä tiestä, mitä kautta lähtötilasta lopputilaan siirrytään.” Hessin laki mahdollistaa sen, että mikäli halutun reaktion reaktiolämpöä ei tunneta, se voidaan jakaa useaan osareaktioon (joiden reaktiolämmöt tunnetaan) ja halutun reaktion reaktiolämpö on osareaktioiden reaktiolämpöjen summa. Esimerkiksi sellaisten muodostumislämpöjen, joiden mittaaminen on erittäin vaikeaa tai jopa mahdotonta, laskeminen on mahdollista Hessin lakia käyttäen. Näin on määritetty mm. timantin muodostumisenergia grafiitin suhteen, joka muuten olisi mahdotonta mitata. Kirchhoffin laki ”Kemiallisessa reaktiossa raaka-aineiden kuumentaminen reaktiolämpötilaan ja reaktioentalpia ko. lämpötilassa on yhtä suuri kuin reaktiolämpö huoneenlämpötilassa lisättynä tuotteiden kuumentamiseen tarvittavalla energialla.” Kirchhoffin laki ilmaisee siis kemiallisen reaktion lämpötilariippuvuuden. Lain matemaattinen muoto saadaan yhtälön (27) osittaisderivaattana. r r H H i i C P ,i i C P ,i tuotteet i C P ,i lähtöaineet C P T P i 1 T P i 1 (28) Kirchhoffin lain avulla voidaan laskea reaktiolämpö halutussa tarkastelulämpötilassa, kun se tunnetaan jossain standarditilassa (yleensä 298,15 K). Integroimalla yhtälö (28) lämpötilan suhteen ja ottamalla huomioon lähtöaineiden sekä tuotteiden faasinmuutoslämmöt, saadaan Kirchhoffin laki muotoon: H T H 298 C P dT i H TR (29) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 19/32 missä HT on reaktiolämpö tarkastelulämpötilassa T H298 on reaktiolämpö huoneenlämpötilassa 298 K CPdT on CP-funktiot integroituna kunkin reaktiokomponentin faasialueen yli muutoslämpötilasta toiseen ja yhteenlaskettuna tarkastelulämpötilaan T saakka iHTR on kaikki reaktiokomponenttien muutoslämmöt 298 K:stä lämpötilaan T saakka yhteenlaskettuna. HUOM! Tuotteiden stoikiometriset kertoimet ovat positiivisia ja lähtöaineiden negatiivisia. Hieman havainnollisemmassa muodossa Kirchoff’in laki voidaan esittää muodossa: H T H 298 H T H 298 tuotteet H T H 298 lähtöaineet (30) Graafisesti Kirchhoff’in laki on esitetty kuvassa 4. Kuva 4. Kaavamainen esitys Kirchhoff’in laista. Liukenemisentalpia Eräs kemiallisten reaktioiden erikoistapaus on alkuaineen tai yhdisteen liukeneminen kondensoituun faasiin (sula tai kiinteä). Liukenemiseen, kuten muihinkin reaktioihin, liittyy lämpöefekti, jota kutsutaan liukenemislämmöksi tai -entalpiaksi. Mikäli liuennut aine osallistuu kemialliseen reaktioon, on liukenemislämpö otettava huomioon reaktiolämpöä laskettaessa. Palamislämpö Lämpöefektiä, joka syntyy jonkin standarditilassa olevan polttoaineen reagoidessa hapen kanssa, kutsutaan palamislämmöksi. Kun polttoaineen määrä ilmoitetaan massayksiköissä (kg) tai kaasujen tapauksessa tilavuusyksiköissä (m3, NTP), puhutaan polttoaineen lämpöarvosta, joka kertoo lämpöefektin suuruuden polttoaineen palaessa kokonaan. Hiilivedyt, jotka ovat varsin yleisiä polttoaineita, tuottavat palaessaan vettä. Kun syntyvä vesi on lämpöarvoja laskettaessa oletettu nesteeksi, puhutaan ylemmästä lämpöarvosta ja vastaavasti, kun vesi on oletettu vesihöyryksi, puhutaan alemmasta lämpöarvosta. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 20/32 6 ENTROPIA ”The idea of a flow of entropy raises a certain conceptual difficulty of which we are usually oblivious when we speak of an energy flow. What precisely is meant by a flow of entropy? The corresponding question in regard to energy flow does not present itself so forcibly because there is always the comfortable picture of energy as a kind of fluid.” - K. Denbigh Entropian epähavainnollisuuden vuoksi se on monilla käytännön aloilla muuttunut lähinnä matemaattiseksi suureeksi, jonka sisältöä ei edes yritetä ymmärtää. Tämä ei kuitenkaan tarkoita, etteikö entropiallekin voitaisi esittää merkitystä. Entropia, S Entropia on entalpiaa ja sisäenergiaa abstraktimpi tasapainotiloihin ja reaktioiden spontaanisuuteen liittyvä suure, jolla kuvataan termodynaamista todennäköisyyttä ja mikrorakenteen epäjärjestystä. Entropian kasvaessa systeemin epäjärjestys kasvaa ja sen sisältämän energian käytettävyys pienenee. Entropia kasvaa mm. lämpötilan noustessa/lämpömäärän kasvaessa, paineen laskiessa ja aineiden sekoittuessa. Entropian muutoksen ja systeemiin tuotavan lämpömäärän välille voidaan kirjoittaa yhteys: dQ T Q S T dS eli (31) (32) Toisin sanoen samansuuruinen lämpömäärän muutos aiheuttaa eri lämpötilaisille systeemeille erisuuruisen entropian muutoksen. Yhtälöissä (31) ja (32) esitetyn ”termisen entropian” (tai ”termisen todennäköisyystilan”) lisäksi kaasuille voidaan määrittää entropiaosuus, joka riippuu niiden osapaineesta. Ideaalikaasuille tämä paineriippuvainen entropian osa voidaan esittää yhtälön (33) mukaan: S R ln p (33) joka kuvaa entropiaeroa puhtaan kaasun (osapaine = 1 atm) ja kaasuseoksessa osapaineella p esiintyvän kaasun välillä. Yhtälöstä (33) nähdään, että kaasun osapaineen laskiessa, sen entropiasisältö kasvaa. Tämä voidaan selittää sillä, että kaasun perushiukkasten vapausaste kasvaa paineen alentuessa (eli hiukkasten joutuessa kauemmas toisistaan) samaan tapaan kuin hiukkasten vapausaste kasvaa lämpötilan noustessa. Yhtälöstä (33) nähdään myös, että kemiallisessa reaktiossa kaasumainen reaktiokomponentti ei voi hävitä kokonaan, koska tällöin sen osapaine saisi arvon nolla, minkä saavuttamiseksi entropia nousisi äärettömyyteen. Termodynamiikan 2. pääsääntö Kuten aiemmin jo todettiin, termodynamiikan toisen pääsäännön mukaan spontaani kemiallinen reaktio etenee niin kauan ja niin pitkälle kuin reaktiosysteemin kokonaisentropia kasvaa eli kaikella on pyrkimys kohti entropiamaksimia eli korkeinta todennäköisyystilaa. Yleisesti toisen lain sisältö on se, että systeemi, joka voi tehdä työtä ilman ulkopuolista energiaa, on spontaani ja irreversiibeli. Termodynamiikan 3. pääsääntö Termodynamiikan kolmas pääsääntö kertoo, että entropialla (toisin kuin entalpialla) on olemassa absoluuttinen arvo, koska lämpöliikkeen puuttuessa kidehilojen järjestys on absoluuttisessa nollapisteessä ”täydellistä”, jolloin kaikkien aineiden entropiasisältö ko. lämpötilassa on nolla. Entropialle voidaan siis termodynamiikan kolmannen pääsäännön pohjalta määrittää absoluuttinen asteikko, vaikka absoluuttista nollapistettä ei olekaan mahdollista saavuttaa (yhtälön (31) mukaan lämmön poistaminen systeemistä siten, 477401A / Termodynaamiset tasapainot 21/32 että systeemin lämpötila laskisi nollaan kelviniin, saisi systeemissä aikaan äärettömän suuren entropian pienenemisen, mikä ei fysikaalisesti ole mahdollista). Täydellisestä järjestyksestä (täydellisestä epäjärjestyksen puutteesta) huolimatta aineilla on absoluuttisessa nollapisteessäkin tietty sisäinen energia, jonka arvoa ei tunneta. Tästä johtuen entalpialle ei voida esittää absoluuttisia arvoja. Entropian lämpötilariippuvuus Integroimalla yhtälö (31) ottamalla samalla huomioon termodynamiikan kolmas pääsääntö saadaan entropian lämpötilariippuvuuden lausekkeeksi: dQ C ST 0 P dT T T 0 0 T T (34) Yleensä on kuitenkin käytännöllisempää valita standarditilaksi huoneenlämpötila absoluuttisen nollapisteen asemasta, jolloin aineen entropia lämpötilassa T (lämpötilan 298 K yläpuolella on: CP dT 298 T S T S 298 T (35) Entropia olomuodon muutoksissa Kaikkiin olomuodon muutoksiin liittyy myös entropian muutos. Entropian ja entalpian muutokset olomuodonmuutoksissa riippuvat toisistaan yhtälön (36) mukaan: H TR TTR STR (36) joka on suoraan seurausta entropian määritelmästä, jonka mukaan se on lämpösisällön muutoksen (ts. entalpian muutoksen) ja lämpötilan suhde. Aineelle, joka lämpötilan noustessa 298 K:stä T:hen (T > TV) muuttaa olomuotoaan, voidaan entropia lämpötilassa T laskea seuraavasti (vrt. entalpian laskeminen yhtälön (23) mukaan): S T S 298 TTR T M C P ( A) C P ( B) dT S dT S M TR T T 298K TTR TV T C P (l ) C (g) dT SV P dT T T TM TV missä (37) CP(A) on kiinteän faasin A lämpökapasiteettifunktio CP(B) on kiinteän faasin B lämpökapasiteettifunktio CP(l) on sulan faasin lämpökapasiteettifunktio CP(g) on kaasumaisen faasin lämpökapasiteettifunktio STR on faasitransformaatioentropia tapahtumalle A B SM on sulamisentropia SV on höyrystymisentropia Reaktioentropia Reaktioentalpian tavoin myös reaktioentropia voidaan laskea tuotteiden ja lähtöaineiden entropioiden erotuksena. Lämpötilassa T on voimassa: S R ST tuotteet ST lähtöainee t (38) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 22/32 Huomataan, että yhtälö on analoginen rektioentalpian yhtälön (26) kanssa. Reaktioentropiaa laskettaessa voidaan käyttää Hess’in lakia koska kyseessä on termodynaaminen tilansuure. 7 REAKTIOTASAPAINOT ”When we view the reaction mixture as a macroscopic system the molecular turmoil is invisible, and what we see instead is a seemingly purposeful drive to equilibrium, rapid at first, then slower, until finally equilibrium is achieved and the chemical reaction is at an end. At the molecular level, however, the reaction is not at an end, the interactions, the transitions from state to state, and the violent disruptions being just as frequent and as confused as ever.” - B. Wisdom, 1965 Tasapainolla tarkoitetaan tilannetta, jossa eristetyn systeemin koostumuksessa eikä ominaisuuksissa tapahdu minkäänlaisia muutoksia pitkänkään ajan kuluessa. 7.1 Helmholtzin vapaaenergia, H Sisäenergian ja entropian lausekkeista (7) ja (31) saadaan yhdistämällä: => dU TdS dW dW dU TdS d (U TS ) (39) (40) Termistä U-TS käytetään nimeä Helmholtzin vapaaenergia (F), joka kuvaa kokonaistyötä, jonka systeemi voi tuottaa tai absorboida. Helmhotzin vapaaenergian differentiaalimuoto on: dF dU TdS SdT SdT dW (41) Mikäli kaikki esiintyvä työ oletetaan tilavuudenmuutostyöksi saadaan yhtälö muotoon: dF SdT pdV (42) Yhtälöstä (42) nähdään, että Helmholtzin vapaaenergia on lämpötilan ja tilavuuden funktio. Isotermisessä prosessissa käytettävä energia on –pdV (koska dT = 0) ja isokoorisessa prosessissa käytettävä energia on vastaavasti –SdT (dV = 0). Lausekkeen (42) derivaatoista tilavuuden ja lämpötilan suhteen saadaan: F S T V F p V T (43) (44) 7.2 Gibbsin vapaaenergia, G Muu kuin tilavuudenmuutokseen liittyvä työ (dW’) voidaan ilmoittaa muodossa: dW ' dW pdV dF d ( pV )T , p d ( F pV ) p,T (45) Termi F+pV voidaan merkitä uudeksi termodynaamiseksi suureeksi - Gibbsin vapaaenergiaksi (G), joka on siis: G F pV U TS pV (46) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 23/32 Koska H = U + pV, niin: G H TS (47) Kuten edellä on jo todettu, on entropia ainoa termodynaaminen tilanmuuttuja, jolle voidaan määrittää absoluuttisia arvoja. Vapaaenergioidenkin tapauksessa tarkastellaan siis kahden eri tilan välistä eroa. Vapaaenergian muutoksille on saatu seuraavat lausekkeet: F U TS G H TS (48) (49) Yhtälöistä (48) ja (49) nähdään, että Helmholtzin vapaaenergia vastaa käytettävissä olevaa sisäenergiaa ja Gibbsin vapaaenergia käytettävissä olevaa entalpiaa. Tämän vuoksi Gibbsin vapaaenergiasta käytetään myös nimitystä ”vapaa entalpia”. Yhtälön (46) derivaatoista lämpötilan ja paineen suhteen saadaan yhtälöitä (43) ja (44) vastaavat yhtälöt Gibbsin vapaaenergialle. G S T p (50) G V p T (51) Gibbsin vapaaenergia ja systeemin tasapaino Termodynamiikan toinen pääsääntö kertoo, että systeemi on spontaani, kun se voi tehdä työtä ilman ulkopuolista energiaa. Spontaanin reaktion edellytyksenä on siis, että dW’ < 0 eli G < 0. Mikäli dW’ ja G ovat positiivisia, on systeemiin tuotava energiaa, jotta reaktio voisi tapahtua. Systeemi on tasapainossa kun dW’ = G = 0. Systeemin vapaaenergia ilmoittaa siis sen, voiko jokin reaktio tapahtua spontaanisti vai ei. Reaktion Gibbsin standardivapaaenergia Kun kemiallisen reaktion sekä lähtöaineet että tuotteet ovat standarditilassa, voidaan reaktion Gibbsin standardivapaaenergian muutos lämpötilassa T laskea yhtälön (52) mukaan: G 0 H 0 TS 0 (52) missä H0 ja S0 ovat saman reaktion standardientalpia ja –entropia lämpötilassa T. Gibbsin standardivapaaenergian muutos voidaan laskea myös reaktiotuotteiden ja lähtö-aineiden Gibbsin vapaamuodostumisenergioiden summien erotuksena: G 0 G 0f tuotteet G 0f tuotteet (53) 7.3 Aktiivisuus, a Aktiivisuus on mitta aineen mahdollisuuksista ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin suhteessa puhtaan aineen vastaavaan kykyyn ja siksi siitä käytetäänkin usein nimitystä ”aktiivinen pitoisuus”. Puhtailla aineilla aktiivisuus saa arvon 1 ja ideaalikaasuilla aktiivisuus on sama kuin niiden osapaine. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 24/32 Liuoksissa aineen aktiivisuus riippuu sen pitoisuuden lisäksi myös aineen vuorovaikutuksesta muiden liuoksen aineiden kanssa. Liuokset voidaan jakaa ideaalisiin ja ei-ideaalisiin sen mukaan, miten liuenneen aineen ja liuottimen välinen vuorovaikutus muuttuu mooliosuuksien muuttuessa. 7.4 Tasapainovakio Termodynaaminen tasapainovakio, K Kemialliselle reaktiolle aA bB cC dD (54) voidaan määrittää tuotteiden ja lähtöaineiden suhdetta tasapainotilassa kuvaava suure eli tasapainovakio (K): K aC c a D d a A a a B b (55) missä aA, aB, aC ja aD ovat aineiden A, B, C ja D aktiivisuudet ja a, b, c ja d samojen aineiden stoikiometriset kertoimet reaktioyhtälöstä. Puhtaiden aineiden aktiivisuudet ovat ykkösiä, joten niiden aktiivisuudet eivät näy tasapainovakion lausekkeessa. Useimmissa tilanteissa kiinteät ja joissain tapauksissa myös sulat aineet voidaan olettaa puhtaiksi, jolloin tasapainovakion lausekkeeseen jäävät lähinnä kaasumaisten aineiden aktiivisuudet, joita ideaalitapauksessa vastaavat kaasukomponenttien osapaineet. Systeemeissä, joissa esiintyy kaasufaasin lisäksi myös sulia tai kiinteitä liuoksia, on näissä faaseissa esiintyvien komponenttienkin aktiivisuudet luonnollisesti huomioitava tasapainovakion lausekkeessa. Tämän kurssin puitteissa ei kuitenkaan paneuduta tarkemmin seosfaasien termodynamiikkaan lukuunottamatta seoksia, joiden voidana olettaa käyttäytyvän ideaalisesti. Konsentraatiotasapainovakio, KC Ideaalitapauksissa seosten komponenttien aktiivisuuksiin vaikuttavat vain niiden omat pitoisuudet, jolloin yhtälössä (55) esitetyistä aktiivisuuksista päädytään ns. konsentraatiotasapainovakion (K C) lausekkeeseen: KC c d C D Aa Bb (56) joka on yhtälön (55) tapaan voimassa, kun reagoivat komponentit ovat tasapainossa keskenään, ja jossa [A], [B], [C] ja [D] ovat reaktiokomponenttien A, B, C ja D pitoisuudet ja a, b, c ja d samojen aineiden stoikiometriset kertoimet reaktioyhtälöstä. Gibbsin energia ja tasapainovakio Aineen i Gibbsin vapaaenergia voidaan esittää Gibbsin standardivapaaenergian sekä aineen i aktiivisuudesta (konsentraatiosta) riippuvan termin summana: Gi Gi0 RT ln ai (57) Yhtälö (57) voidaan kirjoittaa: 2 3 kaasuille muodossa: Gi = Gi0 + RTlnpi , koska kaasujen aktiivisuus on sama kuin niiden osapaine2. puhtaille aineille muodossa: Gi = Gi0 , koska puhtaiden aineiden aktiivisuus on yksi3. Tarkasti ottaen tämä pätee ainoastaan ideaalisesti käyttäytyville kaasuille. Tarkasti ottaen tämä pätee vain mikäli standarditilaksi on valittu puhdas aine. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 25/32 Yhtälön (53) mukaan kemiallisen reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos saadaan tuotteiden ja lähtöaineiden vapaaenergioiden erotuksena. Yhtälössä (54) esitetylle reaktiolle voidaan siis kirjoittaa: a G RT ln a b G RT ln a c G d G a G b G GR c GC0 RT ln aC d GD0 RT ln a D 0 A 0 C 0 B A 0 D 0 A B 0 B RT c ln aC d ln a D a ln a A b ln a B aC c a D d G RT ln a b a A a B 0 (58) Yllä oleva vapaaenergian lauseke kertoo sen, mihin suuntaan kemiallinen reaktio etenee. G0 on reaktiolle ominainen lämpötilasta riippuva ”vakio”, joka voidaan laskea tai saadaan taulukoista. Jos lisäksi tunnetaan reaktiossa esiintyvien komponenttien A, B, C ja D aktiivisuudet, saadaan GR:n arvo laskettua. Mikäli GR < 0, reaktio etenee kirjoitettuun suuntaan (vasemmalta oikealle) ja jos GR > 0, niin reaktio pyrkii etenemään käänteiseen suuntaan. Tasapainotilassa GR = 0 eli a c a d G 0 RT ln C a D b a A a B (59) Logaritmilausekkeessa oleva termi on ko. reaktion termodynaaminen tasapainovakio eli: G 0 RT ln K (60) Yhtälö (60) voidaan kirjoittaa myös muodossa: K e G 0 RT (61) Tasapainovakion ollessa suuri tasapaino on voimakkaasti tuotteiden puolella ja vastaavasti tasapainovakion saadessa pieniä arvoja tasapaino on lähtöaineiden puolella. 7.5 Yhdisteiden stabiilisuus Gibbsin standardivapaaenergia (G0) on perustilaisten aineiden reagoidessa vapautuva tai sitoutuva hyödylliseen työhön käytettävissä oleva energia. Mitä itseisarvoltaan suuremman negatiivisen arvon jonkin yhdisteen muodostumisreaktion GR0 saa, sitä enemmän energiaa tarvitaan ko. yhdisteen hajoittamiseksi ja sitä stabiilimpi/pysyvämpi yhdiste on. Stabiilin yhdisteen syntyessä vapautuu vastaavasti paljon energiaa. 7.6 Tasapainohapenpaine Jotta eri oksidien keskinäisiä stabiilisuuksia voitaisiin vertailla niiden Gibbsin muodostumis-vapaaenergioiden avulla, on oksidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa happimäärää kohden 4. Yleinen käytäntö on, että ne kirjoitetaan yhtä O2-moolia kohden: 2x 2 Me O2 ( g ) Me x O y y y 4 Sama pätee vertailtaessa mitä tahansa yhdisteitä; esim. kahden eri nitridin keskinäistä stabiilisuutta vertailtaessa on nitridien muodostumisreaktiot kirjoitettava samaa typpimäärää kohden. (62) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 26/32 Yhtälössä (62) esiintyvän reaktion tasapainovakio on siis: K a Mex O y a Me y 2x 2 y (63) pO2 Kun metalli (Me) ja sen oksidi (MexOy) oletetaan puhtaiksi aineiksi (eli niiden aktiivisuudet ovat ykkösiä), tasapainovakio saa muodon: K 1 pO2 (64) ja tasapainossa yhtälössä (62) esitetylle reaktiolle on voimassa: 1 RT ln pO G 0 RT ln 2 pO 2 (65) Siis pO2 = 1/K = vakio. Tätä metallin ja sen oksidin kanssa tasapainossa olevan hapen osapainetta kutsutaan tasapainohapenpaineeksi. Jos vallitsevan atmosfäärin hapenpaine on pienempi kuin etenemään suuntaan, jossa happimäärä kasvaa (eli tasapainohapenpainetta), jolloin oksidi pelkistyy. Reaktio (62) vasemmalle. Jos vallitsevan atmosfäärin hapenpaine on suurempi kuin etenemään suuntaan, jossa happimäärä pienenee (eli tasapainohapenpainetta), jolloin metalli hapettuu. Reaktio vasemmalta oikealle. tasapainohapenpaine, reaktio pyrkii atmosfäärin hapenpaine lähestyy etenee käänteiseen suuntaan oikealta tasapainohapenpaine, reaktio pyrkii atmosfäärin hapenpaine lähestyy (62) etenee kirjoitettuun suuntaan 8 TERMODYNAAMISTEN TASAPAINOJEN GRAAFINEN ESITTÄMINEN 8.1 Yleistä Termodynaamisten tasapainotarkastelujen tulokset esitetään usein graafisesti kuvaajina, joissa toisena akselina on jokin olosuhdemuuttuja (lämpötila, kokonaispaine, etc.) ja toisena akselina jokin termodynaamisen tarkastelun/laskennan tuloksena määritetty suure (jonkin osaslajin osapaine, muodostumis-Gibbsin energia, tasapainopitoisuus, etc.). Kuvaajat laaditaan määrittämällä kuvaajassa esitettävä suure eri olosuhteissa ja piirtämällä saadut tulokset kuvaajaan määrityksessä käytettyjen olosuhteiden funktiona. Esimerkkinä voidaan mainita kuvaaja, jossa luvussa 7.6 esitetty metallin ja sen oksidin välillä vallitseva tasapainohapenpaine on esitetty lämpötilan funktiona. Valitaan tarkastelun kohteeksi kuparin (Cu) ja sen oksidin (CuO) välinen reaktio: 2Cu O2 ( g ) 2CuO (66) jonka tasapainovakioksi saadaan: aCuO 2 K aCu 2 pO 2 1 pO2 (67) Tasapainovakion arvo saadaan laskettua, kun Gibbsin energian muutos yhtälössä (66) esitetylle kemialliselle reaktiolle tunnetaan: 477401A / Termodynaamiset tasapainot 27/32 K e G(066) RT (68) Yhtälöitä (67) ja (68) käyttäen voidaan määrittää reaktiota (66) kuvaavan tasapainohapenpaineen arvot eri lämpötiloissa. Kun näin saadut tulokset (l. tasapainohapenpaineen arvot eri lämpötiloissa) piirretään p O2-Takselistoon ja pisteiden kautta piirretään käyrä, saadaan kuvan 5 kaltainen tasapainopiirros, jossa on esitetty kuparin ja CuO:n välisen reaktion tasapainohapenpaineet lämpötilan funktiona. Käyrä jakaa piirroksen kahteen osaan, jonka vasemmalla puolella (pienet hapenpaineet) on metallisen kuparin stabiilisuusalue ja jonka oikealla puolella (suuret hapenpaineet) on vastaavasti oksidisen kuparin (CuO) stabiilisuusalue. 2 Cu + O2(g) = 2 CuO Lämpötila (Celsius) 1500 Cu 1400 1300 1200 1100 CuO 1000 900 800 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Hapenpaine Kuva 5. Kuparin ja kuparioksidin välisen reaktion tasapainohapenpaineet lämpötilan funktiona. Eri sovelluskohteita ja käyttötarkoituksia varten voidaan laatia erilaisia tasapainopiirroksia. Luvuissa 8.2 ja 8.3 on esitetty lyhyesti kaksi esimerkkiä termodynaamisten tasapainojen graafisesta esittämisestä 5. Luvussa 8.2 esitetty Ellinghamin diagrammi on laajassa käytössä erityisesti metallurgisen teollisuuden parissa, kun taas luvussa 8.3 esitetyt kaasu-neste-tasapainopiirrokset ovat keskeisiä erilaisia erotusprosesseja (esim. tislaus) tarkasteltaessa. 8.2 Ellinghamin diagrammi Eräs tapa valmistaa metallia (Me) sen oksidista (MeO) on pelkistää sitä korkeamman happiaffiniteetin omaavalla aineella R yhtälössä (69) esitetyn reaktion mukaan: MeO R Me RO (69) Yllä oleva reaktio on mahdollinen, mikäli RO on stabiilimpi kuin MeO, jolloin reaktiossa tapahtuva Gibbsin energian muutos on negatiivinen. Reaktion spontaanisuuden selvittämiseksi on voitava vertailla oksidien (MeO, RO) keskinäisiä stabiilisuuksia eri lämpötiloissa. 5 Termodynaamisia tasapainopiirroksia on monenlaisia ja tässä luvussa esitetyt kaksi esimerkkiä eivät edes yritä olla kattava listaus erilaisista tasapainopiirrostyypeistä. Tarkoituksena on vain parin esimerkin avulla esittää, millaisia tasapainopiirrokset ovat ja mihin niitä voidaan käyttää. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 28/32 Ellingham’in diagrammit antavat mahdollisuuden vertailla eri oksidien suhteellisia stabiilisuuksia nopeasti. Ellingham’in diagrammeihin on piirretty Gibbsin mooliset standardimuodostumisenergiat (Gf0) lämpötilan funktiona siten, että jokaisessa reaktiossa reagoi 1 mol happea. Kun usean eri aineen Gf0:t on piirretty samaan kuvaajaan, on kemiallisesti stabiilein oksidi kuvaajassa alimmaisena ja vähiten stabiili ylimmäisenä. Toisin sanoen yhtälön (69) osoittama reaktio on mahdollinen, mikäli tarkasteltavassa lämpötilassa RO:lle piirretty käyrä on Ellinghamin diagrammissa alempana kuin MeO:lle piirretty käyrä. Gf0:n arvot eri oksideille on annettu muodossa: G 0f A B T (70) missä vakio A viittaa lämpötilasta riippumattomaan reaktion standardientalpianmuutokseen (H0) ja vakio B reaktion standardientropianmuutoksen vastalukuun (-S0). Yleensä metallin reagoidessa hapen kanssa oksidiksi entropia pienenee (eli S0 < 0), jolloin yhtälön (70) kulmakerroin (-S0) on positiivinen ja lämpötilan funktiona piirretty Gf0 on nouseva suora. Tämä tarkoittaa sitä, että lämpötilan kohotessa oksidien stabiilisuus pienenee ja niiden tasapainohapenpaine kasvaa eli oksidit muuttuvat helpommin pelkistettäviksi. Lämpötilaa, jossa Gf0 saa arvon nolla, kutsutaan hajaantumislämpötilaksi. Tässä lämpötilassa oksidin tasapainohapenpaine on 1 atm. Mitä korkeampi oksidin hajaantumislämpötila on, sitä stabiilimpi oksidi on kyseessä. Olomuodon muutokset vaikuttavat Gf0-käyrän muotoon seuraavasti: metallin sulaminen metallin höyrystyminen oksidin sulaminen oksidin höyrystyminen kulmakerroin suurenee kulmakerroin suurenee kulmakerroin pienenee kulmakerroin pienenee Oksidien lisäksi vastaavanlaisia Ellingham’in diagrammeja voidaan piirtää myös muille yhdisteille kuten sulfideille, nitrideille ja karbideille. Oksidisille yhdisteille piirretty Ellingham’in diagrammi on esitetty kuvassa 6. Hiilen oksidit Ellinghamin diagrammista nähdään, että hiilen oksideille (CO ja CO 2) piirretyt käyrät poikkeavat muiden oksidien käyristä. Hiilimonoksidin muodostuessa reaktion (71) mukaan 2C O2 ( g ) 2CO( g ) (71) entropian muutos on positiviinen, mikä on poikkeuksellista oksidien muodostumisreaktioille. Tämä johtuu siitä, että tuotteissa on 2 mol kaasumaisia (eli suuren epäjärjestyksen omaavia) komponentteja, kun taas lähtöaineissa kaasumaisia komponentteja on ainoastaan 1 mol. Yleensä aineen hapettumisreaktioissa kaasumaisten komponenttien määrä vähenee, jolloin entropian muutos on negatiivinen. Koska S < 0, ovat hapettumisreaktioille piirrettyjen suorien kulmakertoimet (-S) yleensä positiivisia. Yhtälössä (71) esitetyn reaktion tapauksessa S > 0 ja kulmakerroin (-S) vastaavasti negatiivinen. Tämä tarkoittaa, että hiilen kyky pelkistää oksideja metalleiksi kasvaa lämpötilan noustessa. CO:n stabiilisuuden poikkeavalla lämpötilariippuvuudella on erittäin tärkeä merkitys metallurgiassa, koska se mahdollistaa metallien pyrometallurgisen valmistuksen pelkistettäessä oksideja hiilellä korotetuissa lämpötiloissa. Hiilen palaessa hiilidioksidiksi reaktion (72) mukaan C O2 ( g ) CO2 ( g ) (72) 477401A / Termodynaamiset tasapainot 29/32 kaasumaisten komponenttien moolimäärä on sama lähtöaineissa ja tuotteissa, jolloin reaktion entropian muutos on hyvin lähellä nollaa. Tämä ilmenee Ellinghamin diagrammissa sillä, että hiilidioksidin G-käyrä on miltei x-akselin suuntainen. Ellinghamin diagrammin rajoitukset Yleensä Ellinghamin diagrammit on piirretty siten, että ne kuvaavat ainoastaan puhtaiden aineiden käyttäytymistä eivätkä ne ota huomioon metallien tai oksidien välisiä yhdisteitä. Vastaavanlaisia diagrammeja on kuitenkin mahdollista piirtää myös tapauksille, jossa metallin ja/tai oksidin aktiivisuudet poikkeavat ykkösestä. Diagrammeja luettaessa on myös muistettava, että ne ovat ainoastaan suuntaa antavia ja kertovat vain sen, onko jonkin reaktion tapahtuminen termodynaamisesti mahdollisesti vai ei. Diagrammit eivät siis kerro mitään siitä, kuinka nopeasti niiden esittämä tasapainotila saavutetaan. Kuva 6. Ellingham’in diagrammi. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 30/32 8.3 Kaasu-neste-tasapainopiirrokset Höyry-neste-tasapainoa hyväksi käyttävien erotusprosessien (esim. tislaus) tarkastelussa hyödynnetään koostumus-lämpötila-asteikolle laadittuja tasapainopiirroksia, joihin piirretyt faasirajat kuvaavat keskenään tasapainossa olevien faasien koostumuksia eri lämpötiloissa. Esimerkki tällaisesta tasapainopiirroksesta on esitetty kuvassa 7, jossa on tarkasteltu kaasu- ja nestefaasien välistä tasapainoa hypoteettisessa kaksikomponenttisysteemissä. Alemman käyrän alapuolella tarkasteltava binäärisysteemi on täysin nestemäisessä olomuodossa, kun taas ylemmän käyrän yläpuolella systeemi on kokonaan kaasumaisessa tilassa. Käyrien väliin jäävällä alueella kaasu ja neste ovat keskenään tasapainossa siten, että tietyssä lämpötilassa nesteen koostumus voidaan lukea kyseistä lämpötilaa kuvaavan vaakasuoran viivan ja alemman käyrän leikkauspisteestä, kun taas kaasun koostumus saadaan lämpötilaa kuvaavan suoran ja ylemmän käyrän leikkauspisteestä. Käyrät leikkaavat toisensa koostumuksilla 0 ja 1, jotka kuvaavat tarkasteltavan binäärisysteemin kahta päätekoostumusta eli puhtaita aineita. Koska puhtailla aineilla kiehuminen tapahtuu yhdessä lämpötilassa (= kiehumispiste), ei näissä koostumuksissa esiinny käyrien väliin jäävää kahden faasin stabiilisuusaluetta, vaan ainoa lämpötila, jossa kaasu ja neste ovat tasapainossa keskenään, on kyseisen aineen kiehumispiste. Kuva 7. Hypoteettisen binäärisysteemin tasapainopiirros koostumus-lämpötila-asteikolle laadittuna. Kuvan 7 ja sen käytön havainnollistamiseksi tarkastellaan nestettä, jonka koostumus ja lämpötila ovat pisteen a1 mukaiset. Kun nestettä kuumennetaan, päädytään lämpötilassa T2 olevaan pisteeseen a2, jossa neste alkaa kiehua. Kiehumisen seurauksena lämpötilassa T2 syntyvän höyryn koostumus saadaan määritettyä, kun pisteen a2 kautta piirretään lämpötilaa T2 kuvaava vaakasuora viiva kaasun koostumusta kuvaavalle käyrälle. Toisin sanoen lämpötilassa T2 kiehuvan nesteen kanssa tasapainossa olevan höyryn koostumus on pisteen a’ 2 mukainen. Höyryssä on näin ollen selkeästi suurempi pitoisuus binäärisysteemin komponenteista alemman kiehumispisteen omaavaa ainetta A kuin alkuperäisessä nesteessä6. Kun tämä höyry erotetaan ja jäähdytetään, päästään lämpötilassa T3 olevaan pisteeseen a3, jossa kaikki höyry on tiivistynyt takaisin nestemäiseen olomuotoon. Kun tätä nestettä kuumennetaan uudelleen, se alkaa kiehua lämpötilassa T3, jolloin saadaan koostumuksen a’3 omaavaa höyryä, jossa helpommin höyrystyvä komponentti A on entistä konsentroidumpana. Näin jatketaan, kunnes saavutetaan haluttu puhtausaste. Edellä on tarkasteltu pelkästään nesteen ja kaasun välistä tasapainoa kuvaavaa piirrosta, mutta vastaavanlaiset pitoisuus-lämpötila-asteikolle piirretyt tasapainopiirrokset ovat yleisiä myös kiinteän aineen ja nesteen välisiä tasapainoja tarkasteltaessa. 6 Eli aine A on tarkasteltavan binäärisysteemin komponenteista helpommin höyrystyvä. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 31/32 9 PORTFOLION TEORIAOSA Portfolion teoriaosa koostuu joko vastauksista seuraaviin kymmeneen kysymykseen: 1) Miten arvioit omaa fysikaalisen kemian ja erityisesti termodynamiikan osaamistasi kurssin alussa? Millaisia odotuksia ja ennakkoasenteita sinulla on kurssia kohtaan? Mitkä ovat kokonaistavoitteesi kurssille? Millaisin osatavoittein pyrit näihin kokonaistavoitteisiin? 2) Kerro lyhyesti, miten termodynaamisia perussuureita (Gibbsin vapaaenergia, entropia, entalpia, lämpökapasiteetti) hyödynnetään tasapainojen laskennallisessa määrityksessä? Tehtävänä ei ole esittää em. käsitteiden määritelmiä, vaan kertoa miten niitä hyödynnetään tasapainojen määrityksessä ja mitkä ovat käsitteiden suhteet toisiinsa. Voit kertoa asian lyhyenä esseenä (alle 1 sivu) tai käsitekarttana. 3) Valitse jokin teollinen tuotantoprosessi, jossa esiintyy kemiallisia reaktioita ja pohdi omin sanoin, miten kemiallisten prosessien edellytykset toteutuvat (ja miten niiden toteutuminen varmistetaan) ko. prosessissa (noin 0,5-2 sivua). Tarkoitus ei ole laatia yksityiskohtaista prosessikuvausta, vaan kertoa, mitä ovat kemiallisten prosessien edellytykset ja miten ne toteutuvat valitussa prosessissa. 4) Millaisten prosessien tarkasteluun termodynamiikka soveltuu erityisen hyvin? Voit esimerkiksi arvioida miten prosessille tehtävän termodynaamisen tarkastelun tarkkuus/oikeellisuus riippuu prosessin olosuhteista kuten lämpötilasta ja paineesta, systeemin homo-/heterogeenisyydestä, reaktorikoosta, viipymäaikojen suuruudesta ja sekoituksen voimakkuudesta. Milloin reaktiokinetiikan ja siirtoilmiöiden huomiointi on puolestaan keskeisemmässä roolissa tarkkojen tulosten saamiseksi? 5) Miksi lämpökapasiteetin vakiopaineessa ja vakiotilavuudessa voidaan olettaa olevan jokseenkin yhtä suuria kiinteille aineille ja nesteille (ts. miksi CP CV kiinteitä ja nestemäisiä aineita tarkasteltaessa)? 6) Miksi monet termodynaamiset suuret (esim. entalpia) on ilmoitettu suhteessa johonkin tiettyyn standarditilaan? Miksi ei käytetä absoluuttisia arvoja? 7) Mitä tarkoitetaan spontaanilla reaktiolla? 8) Mikä on termodynaaminen tasapainopiirros? Mainitse muutamia esimerkkejä tasapainopiirroksista sekä kerro lyhyesti, mihin ja miten niitä voidaan hyödyntää prosessiteollisuudessa. 9) Mitä tarkoitetaan tasapainohapenpaineella? Miten sen avulla voidaan arvioida hapettumisreaktion spontaanisuutta? 10) Mitä olet oppinut kurssin aikana? Mitä hyötyä arvelet oppimistasi asioista sinulle olevan tulevissa opinnoissasi? Miten hyvin kurssi vastasi odotuksiasi ja toteutuivatko kurssille asettamasi tavoitteet? Miksi tai miksi ei? tai kolmesta esseekirjoituksesta, joiden sopiva pituus on noin 3-5 sivua per essee, ja joiden aiheet ovat: 1) Termodynaamiset tilansuureet ja niiden käyttö termodynaamisissa tasapainotarkasteluissa. 2) Binääriset tasapainopiirrokset ja niiden käyttö erotusprosessien tarkastelussa. 3) Termodynaamiset laskentaohjelmistot ja niiden hyödyntäminen prosessi- tai ympäristötekniikassa. Esseekirjoitusten tulee sisältää esseen kannalta keskeisten termien määritelmät sekä kuvauksen vähintään yhdestä esimerkkitapauksesta. Lyhyisiin kysymyksiin vastaamisen pitäisi onnistua tämän luentomateriaalin sekä luennoilla esitetyn aineiston pohjalta, mutta esseiden kirjoittaminen edellyttää myös jonkin verran itsenäistä aineiston hakua aiheisiin liittyen. Lyhyisiin kysymyksiin vastattaessa tulee vastauksiin 1 ja 10 vastata henkilökohtaisesti, vaikka työ muuten tehdäänkin pareittain. 477401A / Termodynaamiset tasapainot 32/32 KIRJALLISUUSLÄHTEET / AIHEESEEN LIITTYVÄÄ KIRJALLISUUTTA Astarita, G. 1989. Thermodynamics. An advanced textbook for chemical engineers. New York. Plenum Press. 444 s. Atkins, P.W. 1998. Physical chemistry. 6th ed. Oxford. Oxford university press. 1014 s. Bejan, A. 1997. Advanced engineering thermodynamics. 2nd ed. New York. John Wiley & Sons, Inc. 849 s. Coudurier, L., Hopkins, D.W. & Wilkomirsky, I. Fundamentals of metallurgical processes. 2 nd ed. Oxford. Pergamon press. 404 s. Gaskell, D. 1973. Introduction to metallurgical thermodynamics. Washington DC. Scripta publishing company. 520 s. Perrot, P. 1998. A to Z of thermodynamics. Oxford. Oxford university press. 329 s. Pitzer, K. & Brewer, L. (revision of Lewis and Randall). 1961. Thermodynamics. 2 nd ed. Tokyo. Tosho printing co. 723 s. Sonntag, R., Borgnakke, C. & VanWylen, G. 1998. Fundamentals of thermodynamics. 5 th ed. New York. John Wiley & Sons, Inc. 783 s. Tikkanen, M. 1990. Helppoa termodynamiikkaa. 2. p. Helsinki. Otatieto. 227 s. Tommila, E. 1969. Fysikaalinen kemia. 4. p. Helsinki. Otava. 632 s. Turkdogan, E. Fundamentals of steelmaking. 1996. Cambridge. The University press. 331 s. TERMODYNAAMISIA TAULUKKOARVOJA Barin, I. 1989. Thermochemical data of pure substances. Wiesbaden. Wiesbadener Graphische Betriebe GmbH. 1739 s. Barin, J. & Knacke, O. 1973. Thermochemical properties of inorganic substances. Düsseldorf. Springer Verlag. Elliot, J.F., Gleiser, M. & Ramakrishna, V. 1963. Thermochemistry for steelmaking. Addison-Wesley Publishing Company, Inc. 846 s. Janaf. 1971. Thermochemical tables. 2nd ed. Washington DC. U.S. Natl. Bur. of Standards. Kubaschewski, O. & Alcock, C. 1979. Metallurgical thermochemistry. 5 th ed. Pergamon press. Roine, A. HSC Chemistry for Windows -ohjelmiston tietokanta. Rosenqvist, T. 1983. Thermochemical data for metallurgists. 3rd ed. Trondheim. Tapir. 91 s. Turkdogan, E.T. : Physical chemistry of high temperature technology
© Copyright 2024