477403S / Pyrometallurgisten liuosten termodynamiikka

477401A / Termodynaamiset tasapainot
1/32
LUENTOMATERIAALI
TERMODYNAAMISET TASAPAINOT
477401A
Eetu-Pekka Heikkinen
Teknillinen tiedekunta
Oulun yliopisto
Oulu
2015
477401A / Termodynaamiset tasapainot
2/32
ALKUSANAT
”Thermodynamics is a funny subject.
The first time you go through it, you don't understand it at all.
The second time you go through it, you think you understand it,
except for one or two small points.
The third time you go through it, you know you don't understand it,
but by that time you are so used to it, it doesn't bother you any more.”
- Arnold Sommerfeld
Tässä kurssimateriaalissa on tarkoitus esitellä yleisiä termodynamiikkaan liittyviä käsitteitä ja periaatteita
keskittyen asioihin, jotka ovat oleellisia teollisissa prosesseissa tapahtuvien ilmiöiden ymmärtämiseksi.
Tavoitteena on antaa lukijalle valmiudet laskea ja ymmärtää prosessi- ja ympäristötekniikan ongelmakenttään
liittyviä termodynamiikan peruslaskuja. Syvällisemmin prosessi-insinöörien kannalta oleellista
termodynamiikkaa käsitellään mm. DI-vaiheen kursseissa ”Kemiantekniikan termodynamiikka (477204S)”
sekä ”Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa (477412S)”.
”Termodynaamiset tasapainot (477401A)”-opintojaksoa suorittavien opiskelijoiden on syytä tiedostaa, että
tämän materiaalin on tarkoituksena toimia pelkkänä runkona ko. kurssille. Kurssin suorittamiseksi on syytä
hankkia myös kontaktiopetuksessa esitetty materiaali, joka koostuu lyhyistä teoriaosuuksista sekä niihin
liittyvistä tehtävistä. Aineisto on saatavissa joko käymällä luennoilla tai verkosta kurssin www-sivulta
( http://www.oulu.fi/pyomet/477412s/ ). Kurssiin liittyy myös pakollisia mikroluokkaharjoituksia.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
3/32
SISÄLLYSLUETTELO
Alkusanat
2
Sisällysluettelo
3
1
MITÄ ON TERMODYNAMIIKKA?
1.1
Termodynaamiset tasapainot -kurssi ja sen suoritustapa
1.2
Kemiallisten prosessien edellytykset
1.3
Joitain termodynamiikan käsitteitä
4
5
7
7
2
KAASUJEN OMINAISUUKSISTA
2.1
Kaasujen tilanyhtälö
2.2
Kaasun osapaine
10
10
10
3
KINETIIKASTA
11
4
TERMODYNAMIIKAN PÄÄSÄÄNNÖT
11
5
LÄMPÖ, TYÖ JA ENERGIA
5.1
Työ, lämpö ja energian säilyminen
5.2
Entalpia
12
12
14
6
ENTROPIA
20
7
REAKTIOTASAPAINOT
7.1
Helmholtz’in vapaaenergia, H
7.2
Gibbs’in vapaaenergia, G
7.3
Aktiivisuus, a
7.4
Tasapainovakio
7.5
Yhdisteiden stabiilisuus
7.6
Tasapainohapenpaine
22
22
22
23
24
25
25
8
TERMODYNAAMISTEN TASAPAINOJEN GRAAFINEN ESITTÄMINEN
8.1
Yleistä
8.2
Ellinghamin diagrammi
8.3
Kaasu-neste-tasapainopiirrokset
26
26
27
30
9 PORTFOLION TEORIAOSA
31
KIRJALLISUUSLÄHTEET / AIHEESEEN LIITTYVÄÄ KIRJALLISUUTTA
32
TERMODYNAAMISIA TAULUKKOARVOJA
32
477401A / Termodynaamiset tasapainot
4/32
1 MITÄ ON TERMODYNAMIIKKA?
”Thermodynamics is the study of energy and randomness.”
Fysikaalisella kemialla tarkoitetaan sitä kemian osa-aluetta, joka pyrkii selittämään ja tulkitsemaan aineiden
fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista tehtyjä havaintoja. Termodynamiikka on puolestaan fysikaalisen
kemian osa, joka tarkastelee tasapainoja ja todennäköisyyksiä ja keskittyy tarkastelemaan aineen
olomuodossa, faasirakenteessa ja kemiallisessa laadussa tapahtuvia muutoksia sekä näihin prosesseihin
liittyviä energian muutoksia, jotka voivat ilmetä esimerkiksi mekaanisena työnä, lämpönä ja aineisiin sidottuna
sisäisenä potentiaalienergiana. Lisäksi on syytä pitää mielessä, ettei termodynamiikka ”tunne” aikaa
muuttujana, vaan tarkastelee tasapainotilanteita, jotka saavutetaan jonkin termodynamiikan näkökulmasta
määrittelemättömän ajan kuluttua.
Edellä esitetyn pohjalta voidaan todeta, että termodynamiikka on erittäin laaja käsite, josta puolestaan seuraa,
että sovellettaessa termodynamiikkaa oman alan ilmiöihin (tässä tapauksessa teollisten prosessien
tapahtumiin), on rajoituttava tarkastelemaan ainoastaan sitä osaa termodynamiikasta, joka on välttämätöntä
omien ongelmien ratkaisemiseksi. Tässä yhteydessä pyritäänkin käymään läpi peruskäsitteiden ja pääsääntöjen
lisäksi ainoastaan prosessi- ja ympäristötekniikan insinöörin kannalta kiinnostavaa osaa termodynamiikasta - ei
antamaan kattavaa kokonaiskuvaa.
Insinöörin näkökulmasta termodynamiikka tarjoaa työkalun, jolla voidaan tarkastella, onko jokin prosessi tai
reaktio mahdollinen. Lisäksi se muodostaa perustan teollisissa prosesseissa tapahtuvien kemiallisten,
fysikaalisten ja termisten prosessien ymmärtämiselle. Termodynamiikka antaa vastauksen mm. seuraaviin
kysymyksiin:







Mihin suuntaan kemialliset reaktiot tapahtuvat?
Paljonko reaktioissa vapautuu/sitoutuu lämpöä?
Mikä on suurin lämpötila, joka voidaan saavuttaa jotain ainetta polttamalla?
Mikä on tuotteen koostumus tasapainossa?
Mikä on suurin mahdollinen saanti?
Miten reaktiotasapainoon vaikuttavat lämpötilan ja paineen muuttaminen?
Mitkä olosuhteet vaaditaan, jotta reaktio olisi mahdollinen?
Prosessien hallitsemisen ja ohjaamisen kannalta on oleellista tuntea vastaukset yllä oleviin kysymyksiin, mutta
näiden lisäksi tarvitaan myös tietoa kemiallisten reaktioiden aikariippuvuuksista; kuinka nopeasti reaktio
tapahtuu, mikä on saanti tietyn ajan kuluttua reaktion alkamisesta tai kuinka paljon lämpötilan nosto
nopeuttaa reaktiota? Aika ei kuitenkaan ole mukana termodynamiikassa, vaan aikariippuvuuksiin liittyviin
kysymyksiin antavat vastauksen kinetiikka eli oppi reaktionopeuksista sekä aineen-, lämmön ja liikkeensiirron
yhtälöt.
Käytännössä termodynaamista laskentaa hyödynnetään prosessiteollisuudessa mm. uusien prosessien
kehitystyössä, olemassa olevien prosessien ohjauksessa, säädössä ja prosessinhallinnassa sekä erilaisten
ongelmakohtien paikantamisessa (esim. reklamaatioiden yhteydessä). Vaikka varsinainen termodynaaminen
laskenta (käsin tai ohjelmistoja hyödyntäen) ei ehkä kuulukaan teollisuudessa työskentelevän insinöörin
jokapäiväiseen työnkuvaan, on laajasta teoreettisesta osaamisesta (niin termodynaamisesta kuin muustakin)
hyötyä, kun omaa tietoa joutuu päivittäin soveltamaan ja hyödyntämään käytännön tilanteisiin. Laajemmat
termodynaamiset tarkastelut puhumattakaan uusien termodynaamisten mallien kehittämisestä ja
termodynaamisen datan määrittämisestä kuuluvatkin jo pidemmän jänteen tutkimustoimintaan, jota
suoritetaan lähinnä yliopistoissa ja korkeakouluissa sekä erilaisissa tutkimuslaitoksissa.
Käytettiinpä laskennallista termodynamiikkaa missä hyvänsä, on sen käytössä syytä aina muistaa, että kyse on
(niin kuin muissakin laskennallisissa tarkasteluissa) ”vain” mallinnuksesta, joka tulisi aina voida jotenkin
kiinnittää todellisuuteen jonkinlaisella vertailulla tai verifioinnilla. Lisäksi on syytä korostaa, että vaikka
puhutaankin laskennallisista tarkasteluista, pohjautuu termodynamiikka kokeellisiin mittauksiin ja että kaikki
laskuissa käytettävät termodynaamiset arvot ovat kokeellisesti määritettyjä. Laskennan tulokset ovat siis
parhaimmillaankin vain yhtä tarkkoja kuin se data, jota laskuissa on käytetty. Lisäksi esimerkiksi virheellinen
systeemin määrittely voi aiheuttaa suuriakin virheitä itse laskennassa.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
5/32
1.1 Termodynaamiset tasapainot -kurssi ja sen suoritustapa
Tämän luentomateriaalin - ja kurssinkaan - puitteissa termodynamiikkaa ei pyritäkään esittelemään kattavasti 1,
vaan esittelemään se yhtenä niistä työkaluista, joita insinööri voi hyödyntää työssään yrittäessään ymmärtää,
hallita, suunnitella, optimoida, mallintaa, säätää ja ohjata erilaisissa prosesseissa tapahtuvia kemiallisia
ilmiöitä. Vaikka termodynamiikka voidaankin tekniikan näkökulmasta ymmärtää ”vain” työkaluna, on tietyn
teoreettisen taustan osaaminen edellytyksenä ao. työkalun mielekkäälle ja järkevälle käytölle: insinöörin(kin)
on ymmärrettävä käyttämiensä menetelmien - tässä tapauksessa termodynamisten tarkastelujen - luotettavuus,
mahdollisuudet, rajoitukset sekä sopivat käyttökohteet. Tällä kurssilla lähtökohtana ovat erilaiset
(enimmäkseen laskennalliset) tehtävät, joiden osaaminen on keskeistä; teoriaa esitellään niiltä osin kuin se on
tarpeellista tehtävien ratkaisujen ymmärtämiseksi.
Termodynaamiset tasapainot -opintojakso muodostaa osan prosessi- ja ympäristötekniikan opiskelijoille
suunnattuja fysikaalisen kemian opintoja, joiden tavoitteena on, että opiskelijat osaavat hyödyntää fysikaalista
kemiaa ilmiöpohjaisessa prosessisuunnittelussa ja -mallinnuksessa, ja jotka sisältävät seuraavat opintojaksot
(tai ainakin osia niistä):







Prosessi- ja ympäristötekniikan perusta I (477011P) ja Prosessi- ja ympäristötekniikan perusta II
(488010P) toimivat johdantona kaikkiin prosessitekniikan opintoihin. Niissä esitellään kuvailevalla
tasolla ne periaatteet, joiden avulla kemiallisia reaktioita voidaan tarkastella teollisten prosessien
kontekstissa.
Taselaskenta (477201A) aloittaa fysikaalisen kemian analyyttisen vaiheen opinnot. Kurssissa
tutustutaan termodynamiikan ensimmäiseen pääsääntöön ja lämpökemian perusteisiin sekä opitaan
soveltamaan fysikaalista kemiaa teollisten prosessien aine- ja energiataseiden laadinnassa.
Termodynaamiset tasapainot (477401A) -opintojaksossa opitaan hyödyntämään termodynaamista
tasapainolaskentaa teollisten prosessien tarkastelussa.
Reaktorianalyysi (477222A) jatkaa analyyttisen vaiheen opintoja esittelemällä kinetiikan perusteet
sekä keinoja ja työkaluja kemiallisten reaktoreiden valintaan, suunnitteluun ja toiminnan
analysointiin.
Process design (Prosessisuunnittelu, 477203A) on fysikaalisen kemian opintojen synteesikurssi, joka
kokoaa analyyttisen vaiheen kursseissa opitut asiat yhteen ja tarjoaa opiskelijoille kokonaisvaltaisen
näkemyksen teollisten prosessien eri suunnitteluvaiheissa tarvittavista tiedoista ja taidoista.
Kemiantekniikan termodynamiikka (477204S) kuuluu syventäviin opintoihin. Kurssilla esitellään
termodynamiikan keskeiset osa-alueet kemiantekniikan näkökulmasta sekä annetaan yleiskuva
termodynaamisesta mallinnuksesta, termodynaamisten suureiden laskentaperiaatteista ja niiden
kytkennöistä mitattaviin suureisiin.
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa (477412S) keskittyy mm. pyro- ja hydrometallurgisissa
prosesseissa esiintyvien seosfaasien termodynaamisen mallinnukseen sekä tasapainopiirrosten
käyttöön metallurgisissa tarkasteluissa. Lisäksi kurssin aikana tutustutaan tarkemmin termodynaamisiin
laskentaohjelmistoihin.
Kuten edellä esitetyistä kurssikuvauksista havaitaan, on prosessi- ja ympäristötekniikan kandidaatin vaiheen
opinnot rakennettu siten, että ne noudattavat ns. DAS-mallia, jossa opinnot alkavat deskriptiivisillä eli
kuvailevilla opinnoilla (D), joissa tutustutaan prosessi- ja ympäristötekniikan ilmiöihin ja niiden hallintaan
yleistajuisten kuvausten tasulla; jatkuvat analyyttisillä tarkasteluilla (A), joissa laajennetaan tarkastelua
mallinnuksen avulla; ja päättyvät synteesikursseihin (S), joissa aiemmissa opinnoissa opittua osaamista
sovelletaan prosessien tarkasteluun. Lopuksi tulevat vielä (usein teollisuusalakohtaiset) syventävät opinnot,
jotka kuuluvat 4. ja 5. vuosikurssin DI-vaiheen opintoihin.
Termodynaamiset tasapainot -kurssin keskeinen sisältö ja tavoitteet on esitetty taulukossa 1 esitetyssä
ydinainesanalyysissä. Tarkempi sisältö ja aikataulu syksylle 2015 on esitetty taulukossa 2. Mahdollisten
(joskaan ei toivottujen) aikataulu- ja salimuutosten vuoksi kurssille osallistuvien opiskelijoiden kannattaa
kuitenkin
seurata
aktiivisesti
myös
kurssin
www-sivulta
löytyvää
aikataulua
(http://www.oulu.fi/pyomet/477401a_aikataulu), johon kaikki muutokset päivitetään. Kokemukset aiemmilta
1
Kattavamman kuvan termodynamiikasta ja fysikaalisesta kemiasta saa tutustumalla alan kirjallisuuteen. Hyviä
oppimateriaaleja ovat esimerkiksi P.W. Atkinsin ”Physical chemistry” sekä E. Tommilan ”Fysikaalinen kemia”.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
6/32
vuosilta ovat osoittaneet, että esimerkiksi Nopassa ja Oodissa olevat aikataulut saattavat päivittyä viiveellä,
minkä vuoksi aikataulujen tarkistaminen nimenomaan kurssin www-sivujen kautta on suotavaa.
Taulukko 1. Termodynaamiset tasapainot-kurssin ydinainesanalyysi.
Kurssin aikana
Ydinaines
Täydentävä tietous
kerrattava pohjatieto ”Must know”
“Should know”
Tieteellisen
Termistöä.
Termistöä.
Epäideaalisuus.
osaamisen
Lämpökemian
Entropia.
Aktiivisuuskerroin.
näkökulma
perusteet.
Gibbsin energia.
Ammatillisen Aine- ja lämpöYksinkertaisten
Termodynaamisten
osaamisen
taseiden laadintaa.
termodynaamisten
tasapainonlaskentanäkökulma
tasapainojen
ohjelmistojen
määritys prosessihyödyntäminen
tekniikan kohteissa.
tasapainojen
määrityksessä.
Tasapainojen
graafinen
esittäminen.
Lisätietämys
“Nice to know”
Esimerkkitapauksia
prosessiteollisuudesta.
Taulukko 2 Termodynaamiset tasapainot-kurssin aikataulu ja luentojen sisällöt.
Päivä
Aika
Sali
Aihe
Ke
28.10
8-10
PR105 Johdanto kurssiin (sisältö, suoritus, aikataulu, ...)
To
29.10
14-16 PR105 Johdanto laskennalliseen termodynamiikkaan ja mikroluokkaharjoituksiin
Pe
30.10
8-10
PR105 Mikroluokkaharjoitus 1 ryhmälle 1
Ke
4.11
8-10
PR105 1 - Reaktioyhtälön kirjoittaminen ja stökiömetriset kertoimet sekä
pitoisuusyksiköt
To
5.11
14-16 PR105 2 - Lämpökemiaa, osa 1
Pe
6.11
8-10
PR105 Mikroluokkaharjoitus 1 ryhmälle 2
Ke
11.11
8-10
PR105 3 - Lämpökemiaa, osa 2
To
12.11
14-16 PR105 4 - Entropia
Pe
13.11
8-10
PR105 Mikroluokkaharjoitus 1 ryhmälle 3
Ke
18.11
8-10
PR105 5 - Puhtaiden aineiden väliset reaktiot
To
19.11
14-16 PR105 6 - Kaasutasapainot
Pe
20.11
8-10
PR105 Mikroluokkaharjoitus 2 ryhmälle 1
Ke
25.11
8-10
PR105 7 - Faasitasapainot
To
26.11
14-16 PR105 8 - Epäideaalisuus ja aktiivisuuskerroin
Pe
27.11
8-10
PR105 Mikroluokkaharjoitus 2 ryhmälle 2
Ke
2.12
8-10
PR105 9 - Termodynaamisten tasapainojen graafinen esittäminen, osa 1
To
3.12
14-16 PR105 10 - Termodynaamisten tasapainojen graafinen esittäminen, osa 2
Pe
4.12
8-10
PR105 Mikroluokkaharjoitus 2 ryhmälle 3
Ke
9.12
8-10
PR105 11 - Yhteenveto, rästisuoritusohjeet
To
10.12
14-16 PR105 Kertausta / pisteiden korotusmahdollisuus tarvittaessa
Pe
11.12
8-10
EI LUENTOA
Ke
16.12
8-10
PR105 Kertausta / pisteiden korotusmahdollisuus tarvittaessa
To
17.12
14-16 PR105 Kertausta / pisteiden korotusmahdollisuus tarvittaessa
Pe
18.12
8-10
EI LUENTOA
Termodynaamisten tasapainojen kurssi suoritetaan jatkuvalla arvioinnilla/portfoliolla, mikä tarkoittaa sitä, että
opiskelijat kokoavat kurssin aikana yhteen kurssin sisältöön liittyvää laatimaansa materiaalia
(minimivaatimuksena alla esitetyt kolme osiota), jonka tarkoituksena on osoittaa kurssin vetäjälle, että he ovat
oppineet kurssin läpäisyn kannalta vaadittavat asiat (vrt. taulukko 1). Näyteportfolio voi sisältää myös muita
(opiskelijan itsensä valitsemia) osioita, mutta minimivaatimuksena on, että näyteportfoliossa on esitettynä
seuraavat asiat:

Teoriaosio, jossa on esitetty vastaukset joko luvussa 9 esitettyihin kymmeneen teoriakysymykseen
(tämän luentomateriaalin ja/tai luennoilla esitetyn aineiston pohjalta) tai esseet niin ikään luvussa 9
esitetyistä kolmesta aiheesta (edellyttävät lisäksi itsenäistä aineiston hakua).
477401A / Termodynaamiset tasapainot
7/32


Tehtäväosio, joka koostuu ratkaisuista luennoilla jaettuihin kotitehtäviin (tehtävänannot löytyvät myös
verkosta kurssin www-sivulta). Kotitehtävät ohjeistetaan aina torstain luennoilla ja ne on palautettava
viimeistään seuraavan viikon keskiviikon luennon aluksi.
HSC-osio, joka koostuu kahdesta mikroluokkaharjoitusten pohjalta tehtävästä työselostuksesta.
Tarkemmat ohjeistukset jaetaan mikroluokkaharjoitusten yhteydessä ja ne löytyvät myös kurssin
www-sivulta. Työselostukset on palautettava 2 viikon kuluessa harjoituskerrasta.
Portfoliot laaditaan pareittain ja ne palautetaan kurssin edetessä siten, että kotitehtävät palautetaan vajaan
viikon kuluttua niiden antamisesta (tehtävän ohjeistus torstain luennoilla ja palautus seuraavan viikon
keskiviikon luennolla), mikroluokkaharjoitusten työselostukset palautetaan kahden viikon kuluessa
harjoituksesta ja oppimispäiväkirja/teoriaosio palautetaan viimeistään 18.12.2015. Kurssin aikana jo
palautettuja töitä ei siis tarvitse palauttaa uudestaan 18.12. mennessä palautettavien tehtävien yhteydessä.
Työparin molemmat opiskelijat saavat kurssista saman arvosanan. Kurssin suoritus muulla tavoin (esim.
tentillä) onnistuu vain erityistapauksissa, joista tulee sopia tapauskohtaisesti luennoijan kanssa.
Kurssin www-sivusto löytyy osoitteista: http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/.
1.2 Kemiallisten prosessien edellytykset
Jotta kemiallinen prosessi olisi mahdollinen, on prosessin tapahtumiselle oltavat sekä termodynaamiset että
kineettiset edellytykset. Lisäksi prosessille on luotava sellainen ympäristö, jossa se voi tapahtua riittävällä
nopeudella ja hallitusti.
Termodynaamisilla edellytyksillä tarkoitetaan sitä, että on olemassa jokin ajava voima prosessin
tapahtumiselle. Kemiallisissa prosesseissa tämä ajava voima on kemiallisten potentiaalien ero, joka saa aikaan
kemiallisen reaktion tapahtumisen. Tätä voidaan verrata esim. lämmönsiirtoon, jossa lämpötilaero saa aikaan
lämmön siirtymisen korkeammasta lämpötilasta matalampaan. Kineettiset edellytykset puolestaan tarkoittavat
sitä, että reaktioon liittyvien liikevastusten on oltava riittävän alhaiset, jotta ko. liike pääsee etenemään
kokonaisprosessin kannalta riittävän nopeasti.
Termodynaamiset ja kineettiset edellytykset ilmaisevat vasta sen, että jokin prosessi on teoriassa mahdollinen.
Tämän jälkeen on kuitenkin erilaisin teknisin ratkaisuin pystyttävä luomaan sellainen ympäristö, jossa haluttu
prosessi saadaan tapahtumaan samalla kun erilaiset ei-toivotut reaktiot ehkäistään tai niiden etenemistä
hidastetaan. Prosessitekniset edellytykset voidaan jakaa kolmeen ryhmään:



Energeettiset edellytykset. Kemiallisissa reaktioissa aina joko vapautuu tai sitoutuu lämpöä. Teollisissa
prosesseissa tämä hoidetaan joko tuomalla systeemiin lisää lämpöä/energiaa (lämmön sitoutuminen
reaktiossa) tai johtamalla lämpöä pois systeemistä jäähdytyksen avulla (lämmön vapautuminen
reaktiossa).
Optimaalisten termofysikaalisten olosuhteiden luominen. Systeemiin on luotava sellaiset olosuhteet
(lämpötila, paine, ...), joissa halutut reaktiot saadaan etenemään oikeaan suuntaan ja riittävän
nopeasti, kun taas ei-haluttujen reaktioiden kulku estetään tai sitä hidastetaan.
Reagoivien aineiden kohtaaminen. Kemiallisten reaktioiden edellytyksenä on luonnollisesti se, että
lähtöaineet pääsevät kosketuksiin toistensa kanssa. Käytännössä tämä hoidetaan siten, että reaktorissa
on mahdollisimman hyvä sekoitus ja (kiinteiden aineiden kohdalla) raekoko on tarpeeksi pieni,
jolloin reaktiopinta-alaa on paljon.
1.3 Joitain termodynamiikan käsitteitä
Systeemi
Todellisilla tai kuvitteellisilla rajapinnoilla rajattu tarkastelualue, jossa tarkasteltava ilmiö tapahtuu eli tasealue.


Eristetty systeemi ei vaihda ainetta eikä energiaa ympäristön eikä muiden systeemien kanssa.
Suljettu systeemi ei vaihda ainetta ympäristön eikä muiden systeemien kanssa. Energian siirtyminen
systeemin rajapinnan yli on mahdollista.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
8/32

Avoin systeemi voi vaihtaa sekä ainetta että energiaa ympäristön tai muiden systeemien kanssa.

Systeemi on homogeeninen, kun sitä kuvaavat ominaisuudet ovat jatkuvia sen koko tilavuuden osalta.
Esimerkkejä homogeenisistä systeemeistä ovat puhtaat kaasut, nesteet ja kiinteät aineet, kaasuseokset
sekä nesteiden ja kiinteiden aineiden liuokset.
Heterogeeninen systeemi koostuu kahdesta tai useammasta homogeenisestä systeemistä ja siinä
esiintyy rajoja, joissa systeemiä kuvaavat ominaisuudet ovat epäjatkuvia.
Erillisiä homogeenisiä systeemejä, jotka on rajattu toisistaan rajapinnoilla, kutsutaan faaseiksi.
Rajapintojen kohdalla aineen ominaisuudet muuttuvat radikaalisti ja rajapinnan molemmilla puolilla
kummallakin faasilla on omat ominaisuutensa.


Systeemin tila
Kuvaa systeemissä vallitsevaa tilannetta tarkasteltavalla hetkellä. Jotta systeemin termodynaaminen tila
voitaisiin tuntea, on tunnettava sen kemiallinen koostumus sekä riittävä määrä fysikaalisten suureita, joiden
avulla systeemin tilaa kuvataan.




Tilansuureiksi kutsutaan niitä parametrejä, joiden minimimäärä yksiselitteisesti määrää systeemin
tilan.
Intensiivinen tilansuure on ainemäärästä riippumaton. Esim. paine, lämpötila, kemiallinen potentiaali.
Ekstensiivinen tilansuure on ainemäärästä riippuvainen. Esim. tilavuus, entropia ja tietysti itse
ainemäärä.
Ekstensiivisuure jaettuna ainemäärällä on kuin intensiivisuure. Esim. ominaistilavuus.

Systeemin tasapainotila on tila, jossa (eristetyn) systeemin koostumuksessa tai sen ominaisuuksissa ei
tapahdu muutoksia pitkänkään ajan kuluessa. Kemiallisella systeemillä voi olla myös nk. metastabiili
tasapainotila, jolloin reaktio ei jostain kineettisestä syystä johtuen pääse etenemään todelliseen
tasapainotilaan asti.

Standarditilaksi kutsutaan tilaa/olosuhteita, johon tarkastelun kohteena olevaa tilannetta verrataan.
Standarditiloja käytetään, koska osa fysikaalisen kemian suureista on sellaisia, ettei niille voida
määrittää absoluuttisia arvoja, vaan niitä on aina verrattava johonkin referenssitilanteeseen.
Prosessiolosuhteet




Isotermisessä prosessissa systeemin lämpötila on vakio (T = 0).
Isobaarisessa prosessissa systeemin paine on vakio (p = 0).
Isokoorisessa prosessissa systeemin tilavuus on vakio (V = 0).
Adiabaattisessa prosessissa ei tapahdu minkäänlaista lämmönsiirtoa systeemin ja sen ympäristön
välillä.
Mooliosuus / Massaosuus
Termodynaamisissa tarkasteluissa aineiden määrät ilmoitetaan mooleina. Liuosten (mukaan lukien
kaasuseokset) pitoisuuksia kuvattaessa käytetään käsitettä ainemäärä- eli mooliosuus (xi):
xi 
ni
ntot
(1)
missä ni on aineen i ainemäärä ja ntot ( = nj = n1 + n2 + n3 + ... ) on kokonaisainemäärä.
Monissa käytännön prosesseissa (esim. metallurgisessa teollisuudessa ja etenkin teräksen valmistuksen
yhteydessä) käytetään usein mooliosuuksien sijasta painoprosentteja:
p  % i  mm
i
tot
 100%
(2)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
9/32
Faasimuutokset
Aineilla on yleensä kolme olomuotoa: kiinteä, nestemäinen ja kaasumainen, joista kiinteässä tilassa voi tämän
lisäksi esiintyä erilaisia kidemuotoja.
Aineen eri olomuotoja kutsutaan faaseiksi ja olomuodon muutosta toiseen vastaavasti faasimuutokseksi.
Faasimuutosta, jossa aineen kemiallinen koostumus ei muutu (esimerkiksi veden jäätyminen), kutsutaan
fysikaaliseksi faasimuutokseksi. Kiinteän aineen kiderakenteen muuttuessa puhutaan puolestaan
faasitransformaatioista.
Faasimuutosten yhteydessä tapahtuu aina aineen perushiukkasten (atomit, molekyylit, ionit) välisten sidosten
rikkoontumista ja/tai uudelleen muodostumista, minkä seurauksena jokaisessa faasimuutoksessa joko
vapautuu tai sitoutuu muutokselle ominainen määrä lämpöä.




Kiinteän aineen rakenteellisessa muutoksessa eli faasitransformaatiossa vapautuvaa tai sitoutuvaa
lämpöä kutsutaan transformaatiolämmöksi.
Aineen sulaessa sen perushiukkasten liike kasvaa niin suureksi, että perushila rikkoontuu hiukkasten
välimatkojen kasvaessa ja niiden vapausaste kasvaa. Tätä sulamisen yhteydessä aineeseen sitoutuvaa
lämpöä kutsutaan sulamislämmöksi. Ts. sulamislämpö on se lämpömäärä, joka tarvitaan kiinteän
aineen sulattamiseksi. Vastaavasti sulan aineen jähmettyessä kiinteäksi vapautuu yhtä suuri määrä
lämpöä kuin mitä sulaessa sitoutuu.
Nestemäisen aineen höyrystyessä tapahtuu myös aineen perushiukkasten vapausasteen kasvua
viimeistenkin niiden välisten sidosten rikkoontuessa. Höyrystymisen yhteydessä aineeseen sitoutuu
taas lämpöä ja tätä aineen höyrystämiseen vaadittavaa lämpömäärää kutsutaan höyrystymislämmöksi,
joka on aina suurempi kuin sulamislämpö. Kaasumaisen aineen tiivistyessä nesteeksi vapautuu sama
määrä lämpöä kuin mitä höyrystymisen yhteydessä sitoutuu.
Jotkut aineet voivat höyrystyä suoraan kiinteästä tilasta ilman sulamisvaihetta, jolloin puhutaan
sublimoitumisesta. Tällöin aineeseen vapautuvaa lämpöä kutsutaan sublimoitumislämmöksi.
Esimerkiksi kuumennettaessa kiinteää rautaa yli 911 C:een siinä tapahtuu kiderakenteen muutos ferriittisestä
-raudasta austeniittiseksi -raudaksi. -Rautaa edelleen kuumennettaessa tapahtuu toinen kiderakenteen
muutos 1391 C:ssa, jonka seurauksena syntyy -rautaa. Kuvassa 1 on esitetty - ja -rautojen rakenteet, josta
huomataan erot niiden hilassa.
(a)
(b)
Kuva 1. Kuvassa (a) on raudan -rakenne, joka on avoimempi kuin kuvassa (b) esitetty -rakenne.
Jälkimmäisessä tapauksessa atomipakkaus on mahdollisimman tiivis.
Reaktiot


Spontaaniksi reaktioksi kutsutaan reaktiota, jonka tapahtumiselle on olemassa termodynaaminen
ajava voima ja joka johtaa tasapainotilaan. Ts. spontaani reaktio on reaktio, joka tapahtuu itsekseen
ilman ulkopuolista apua tai työtä.
Reversiibeli eli palautuva reaktio voi tapahtua molempiin suuntiin. Esim. puhtaan aineen sulaminen
ja jähmettyminen sulamispisteessä.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
10/32

Irreversiibeli eli palautumaton reaktio ei voi kerran tapahduttuaan enää palata takaisin lähtötilaansa.
Esim. kahteen puhtaan aineen sekoittuminen.
2 KAASUJEN OMINAISUUKSISTA
”It is known that in the blast furnace the reduction of iron oxide is produced
by carbon monoxide, but the gas leaving the chimney contains a considerable
proportion of carbon monoxide, which thus carries away an important quantity
of unutilized heat. Because this incomplete reaction was thought to be due to
an insufficiently prolonged contact between carbon monoxide and iron ore,
the dimensions of the furnaces have been increased. In England they have
been made as high as thirty meters. But the proportion of carbon monoxide
escaping has not diminished, thus demonstrating, by an experiment costing
several hundred thousand francs, that the reduction of iron oxide by
carbon monoxide is a limited reaction. Acquaintance with the laws of chemical
equilibrium would have permitted the same conclusion to be reached
more rapidly and far more economically.”
- LeChatelier, 1882
Aineen kolmesta olomuodosta kaasu eroaa kahdesta muusta sen perushiukkasten mahdollisimman korkean
vapausasteen vuoksi. Tämä tarkoittaa sitä, että kaasumolekyylit ovat aina satunnaisessa liikkeessä, joka
perustuu niiden termiseen liike-energiaan.
2.1 Kaasujen tilanyhtälö
Kaasujen käyttäytymistä kuvaa kaasujen yleinen tilanyhtälö:
pV  nRT
(3)
missä p on paine, V on tilavuus, n on ainemäärä, R on yleinen kaasuvakio ja T on absoluuttinen lämpötila.
Kaasujen yleinen tilanyhtälö toteutuu tarkasti ainoastaan nk. ideaalikaasuilla. Reaalikaasujen mallinnuksessa
voidaan hyödyntää ns. viriaalitilanyhtälöä, johon ei tämän kurssin puitteissa kuitenkaan perehdytä tarkemmin.
2.2 Kaasun osapaine
Daltonin laki kertoo kaasuseoksen kokonaispaineen ja seoksen eri komponenttien osapaineiden suhteen.
Daltonin laki
”Jokaisen kaasukomponentin osapaine on se paine, jonka ko. kaasukomponentti
synnyttäisi, jos sillä olisi käytettävissään kaasuseoksen koko tilavuus.”
Toisin sanoen kaasuseossysteemin kokonaispaine voidaan esittää sen komponenttien osapaineiden summana:
n
ptot   pi  p1  p 2  p3  ...
(4)
i 1
missä ptot on kaasuseoksen kokonaispaine ja pi on kaasuseoksen komponentin i osapaine systeemissä. Kunkin
komponentin osapaine on siis:
pi  xi  ptot
(5)
missä pi on komponentin i osapaine, xi on komponentin i mooliosuus ja ptot systeemin kokonaispaine.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
11/32
3 KINETIIKASTA
”Imagination is more important than knowledge.”
- A. Einstein
Kinetiikka antaa vastauksen kemiallisten prosessien aikariippuvuuksista. Tarkasteltaessa nimenomaan
kemiallisten reaktioiden nopeuksia puhutaan reaktiokinetiikasta.
Homogeenisissä reaktioissa tapahtuman/prosessin nopeutta voidaan usein kuvata reaktiokinetiikalla, mutta
heterogeenisissä systeemeissä reagoivien faasien välillä on rajapinta. Tällaisissa tapauksissa koko prosessin
nopeutta kontrolloiva (eli hitain) vaihe on usein aineensiirto rajapinnan läpi tai rajapinnalle eikä niinkään itse
kemiallisen reaktion nopeus. Heterogeenisissä systeemeissä prosessin nopeus ei välttämättä ole sama kuin
kemiallisen reaktion nopeus.
4 TERMODYNAMIIKAN PÄÄSÄÄNNÖT
”Every system will change, in average,
towards a condition of maximum probability.”
- G.N. Lewis
Luonnontieteiden yhteydessä esiintyy kahdenlaisia yhtälöitä: luonnonlakeja, jotka ovat voimassa kaikille
kappaleilla kaikissa olosuhteissa sekä ilmiökohtaisia lakeja, jotka kuvaavat ainoastaan tietyn tyyppisten
kappaleiden käyttäytymistä tai pätevät vain tietyille ilmiöille. Termodynamiikassa ensimmäiseen ryhmään
kuuluvat neljä termodynamiikan pääsääntöä tai lakia, jotka ovat empiirisiä tuloksia lukemattomista
kokemuksista.
Tässä kappaleessa esitellään pääsäännöt hyvin yleisellä tasolla ja niihin sekä niiden käyttöön prosessitekniikan
ongelmakentässä palataan tarkemmin myöhemmissä kappaleissa.
Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö
”Maailmankaikkeuden energiamäärä on vakio.”
Ensimmäinen pääsääntö on energian häviämättömyyden laki. Toisin sanoen energiaa ei voi hävitä, mutta se
voi muuttaa muotoaan. Ensimmäinen pääsääntö voidaan ilmaista myös hieman käytännöllisemmässä
muodossa: ”Kemiallisessa reaktiosysteemissä, jonka ainemäärä pysyy vakiona, energiaa ei voi syntyä eikä
hävitä, vaikka se voikin muuttua muodosta toiseen.”
Energia voi siis esiintyä eri muodoissa, joita ovat mm. kineettinen energia, potentiaalienergia, lämpöenergia,
työ, magneettinen energia ja kemiallinen sidosenergia. Termodynamiikan kannalta näistä oleellisia ovat
ainoastaan kemiallinen sidosenergia, lämpöenergia sekä se osa työtä, joka sisältyy kaasujen tilavuuden
muutoksista aiheutuviin työmääriin.
Termodynamiikan toinen pääsääntö
”Maailmankaikkeuden entropiasisältö kasvaa kohti maksimiarvoaan.”
Kemiallisten reaktioiden termodynaamisen tarkastelun kannalta on toinen pääsääntö ehkä kaikkein tärkein.
Vaikka sen sisältämä sanoma on hyvin pelkistetty ja yksinkertainen (kertoo ilmiöiden spontaanin
etenemissuunnan), on se myös äärimmäisen epähavainnollinen siinä esiintyvän ”vaikean käsitteen”,
entropian, vuoksi. Entropia pyrkii olemaan eräänlainen todennäköisyyden mitta: entropian kasvaessa edetään
kohti todennäköisempää tilaa. Ymmärrettäessä entropia näin voidaan toinen pääsääntö kirjoittaa muodossa:
”Kaikki luonnonilmiöt johtavat tapahtuessaan kohti todennäköisempää tilaa.”
477401A / Termodynaamiset tasapainot
12/32
Sovellettaessa toista pääsääntöä kemiallisiin reaktioihin se voidaan puolestaan kirjoittaa muodossa: ”Spontaani
kemiallinen reaktio tapahtuu niin kauan ja niin pitkälle kuin reaktiosysteemin ja sen välittömän ympäristön
kokonaisentropia kasvaa.”
Todennäköisyyden lisäksi entropia voidaan ymmärtää myös epäjärjestyksen mittana. Esimerkiksi kahdesta
kaasukomponentista koostuvan kaasuseoksen entropia (epäjärjestys) on suurempi kuin jos kaasut olisivat
erotettuina toisistaan. Mikäli kaksi puhdasta kaasua päästetään kosketuksiin toistensa kanssa, ne sekoittuvat
spontaanisti ilman ulkopuolista apua tai työtä, jolloin systeemin entropia (epäjärjestys) kasvaa. Sama entropian
kasvu aineiden sekoittuessa koskee myös nestemäisiä ja kiinteitä aineita.
Termodynamiikan kolmas pääsääntö
”Kaiken olevaisen alin mahdollinen lämpötila on se, missä kaikkien aineiden
entropiasisältö on nolla.”
Alin mahdollinen lämpötila tunnetaan nimellä absoluuttinen nollapiste ja se on 0 K, -273,15 C tai –459,67 F
käytettävästä lämpötila-asteikosta riippuen.
Se, että entropia saavuttaa arvon nolla absoluuttisessa nollapisteessä, on ymmärrettävissä, kun entropia
käsitetään epäjärjestyksen mitaksi. Kiinteää kappaletta jäähdytettäessä siinä olevien perushiukkasten
lämpöliike vähenee, kunnes absoluuttisessa nollapisteessä hiukkaset oletetaan olevan täysin liikkumatta ja
niiden muodostaman hilan olevan virheetön ja täysin järjestynyt; ts. epäjärjestystä kuvaava entropia on nolla.
Termodynamiikan nollas pääsääntö
”Jos kappaleet A ja B ovat erikseen termisessä tasapainossa kappaleen C
kanssa, niin myös kappaleet A ja B ovat keskenään termisessä tasapainossa.”
Nollas pääsääntö (tunnettu aiemmin nimellä neljäs pääsääntö) kertoo siis, että on olemassa absoluuttinen
lämpötila-asteikko, joka ei ole riippuvainen aineesta, jonka lämpötilaa mitataan. Nollas pääsääntö on
oleellinen tarkasteltaessa heterogeenisiä reaktiotasapainoja.
5 LÄMPÖ, TYÖ JA ENERGIA
”Besides the known 54 chemical elements, there exists in nature only one
agent more, and this is called the force; it can under suitable conditions appear
as motion, cohesion, electricity, light, heat and magnetism.”
- F. Mohr, 1837
5.1 Työ, lämpö ja energian säilyminen
Energia on yksi systeemin tilan ominaisuus, jota ei voida täsmällisesti mitata eikä määrittää, vaan sen arvo
riippuu vertailutasosta, johon systeemiä verrataan. Toisin sanoen energialle ei ole olemassa absoluuttista arvoa
kuten esimerkiksi lämpötilalle. Vaikka teoreettisissa käsittelyissä termodynaamisista energiasuureista
käytetäänkin absoluuttisia funktioita, niin kvantitatiivisessa käsittelyssä on aina kyse energiaerosta kahden eri
tilan välillä.
Termodynaamiset tilansuureet määrätään aina tietyn standarditilan (vertailutilan) suhteen. Kirjallisuuteen
taulukoiduille tilansuureille käytetään usein standarditilana huoneenlämpötilaa (25 C = 298,15 K) ja
normaali-ilmanpainetta (1 atm = 101,3 kPa  1 bar) siten, että aineiden olomuoto on niiden stabiili olomuoto
standarditilan olosuhteissa.
Systeemin energia voi olla joko ulkoista (esim. liike- ja potentiaalienergia) tai sisäistä energiaa. Taulukossa 3
on esitetty eri energiamuotoja, joita suljetulla systeemillä voi olla.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
13/32
Taulukko 3.
Systeemin eri energiamuotoja
Potentiaalienergia
Kineettinen energia
Lämpö
Sähköenergia
Säteily
(Mekaaninen) työ
Kemiallinen
(Lukuisia muita energiamuotoja)
Sisäenergia, U
Sisäenergia on lähtökohta kaikille muille termodynaamisille tilansuureille. Se sisältää kaikki systeemin eri
tyyppiset energiat lukuunottamatta systeemin liike- ja potentiaalienergioita. Sisäenergia voidaan jakaa eri osiin
riippuen siitä, miten energia on systeemiin sitoutunut.
U  U kin  U pot  U o
missä
(6)
Ukin on aineen perushiukkasten kineettinen tai terminen energia, joka johtuu hiukkasten pyörimisestä,
värähtelystä ym. lämpöliikkeestä. HUOM! Tässä yhteydessä termillä U kin ei tarkoiteta koko systeemin
kineettistä energiaa.
Upot on sisäinen potentiaalienergia, joka vastaa perushiukkasten keskinäiseen vuorovaikutukseen
sisältyvää energiaa. Esim. ideaalikaasuilla paine on ainoa potentiaalienergian muoto ja kiinteillä
aineilla potentiaalienergian tärkein komponentti on hilarakenteeseen sitoutunut energia. HUOM!
Tässä yhteydessä Upot ei tarkoita koko systeemin potentiaalienergiaa.
Uo kuvaa muita mahdollisia sisäenergian komponentteja.
Työ, W ja lämpö, Q
Systeemi voi luovuttaa/saada energiaa kahdessa fysikaalisesti erilaisessa muodossa:


työnä (W), joka on makrofysikaalinen, suuntautunut energian siirtymisen muoto.
lämpönä (Q), joka on mikrofysikaalinen, suuntautumaton energian siirtymisen muoto.
Termodynamiikassa työllä ymmärretään kaikki ei-termiset energiansiirtymismekanismit; ts. ulkoista painetta,
pintajännitystä, sähkökenttää tai magneettikenttää vastaan tehdyt työt. Kemiallisessa termodynamiikassa
keskeisellä sijalla ovat lämpötilan, kemiallisen potentiaalin sekä paineen erojen aiheuttamat energiatilan
muutokset.
Lämpö ja työ eivät ole yleisesti termodynaamisia tilansuureita, koska niiden arvo riippuu siitä, mitä reittiä
siirtyminen tilasta toiseen tapahtuu.
Termodynamiikan 1. pääsääntö
Kuten edellä todettiin, termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö on energian häviämättömyyden laki.
Sisäenergian avulla ilmaistuna se voidaan ilmoittaa muodossa:
dU  Q  W
(7)
missä dU, Q ja W ovat sisäenergian, lämmön ja työn differentiaaliset muutokset. Integroimalla yhtälö (7)
saadaan muotoon:
U  Q  W
(8)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
14/32
missä U on sisäenergian muutos siirryttäessä tilasta toiseen, Q on systeemin tuotu lämpömäärä ja W on
systeemiin tehty työ. Huomattavaa on, että vaikka Q ja W riippuvat kuljetusta reitistä, on dU riippuvainen
ainoastaan alku- ja lopputiloista. Ts. kiertoprosessissa, jossa alkupiste on sama kuin loppupiste, U = 0
riippumatta lämpömäärän ja työn muutoksien suuruuksista.
On sovittu, että kun systeemiin sitoutuu lämpöä (Q > 0) tai kun siihen tehdään työtä (W > 0) niin
sisäenergian muutos on positiivinen (U > 0) ja systeemin luovuttaessa lämpöä (Q < 0) tai tehdessä työtä
ympäristöön (W < 0) sisäenergian muutos on negatiivinen (U < 0). Merkkisäännöt saattavat yhtälön (8)
yhteydessä kuitenkin aiheuttaa ongelmia, koska joissain yhteyksissä W ymmärretään systeemin tekemänä
työnä (eikä systeemiin tehtynä työnä), jolloin yhtälö (8) kirjoitettaisiin muodossa U = Q – W.
Mikäli systeemissä tapahtuu ainoastaan mekaanista (eli tilavuudenmuutokseen liittyvää) työtä, niin se voidaan
ilmaista voiman (paineen) p ja tilavuudenmuutoksen dV avulla:
W   pdV
(9)
Miinusmerkki yhtälön edessä johtuu siitä, että tilavuuden kasvaessa (eli kun V > 0) systeemi tekee työtä
ulkoista painetta (p; aina positiivinen) vastaan, jolloin yhtälön eteen tarvitaan miinusmerkki, jotta työ (W)
edellä mainitun sopimuksen mukaan olisi negatiivinen.
Tällöin sisäenergialle saadaan yhtälö:
dU  Q  pdV
(10)
eli integroituna:
U  Q   pdV
(11)
Vakiopaineessa ja vakiotilavuudessa yhtälö (11) saadaan muotoihin:
U  QP  pV
U  QV
, kun p = 0
(12)
, kun V = 0
(13)
5.2 Entalpia
Entalpia, H
Entalpia kuvaa systeemin lämpösisältöä. Toisin sanoen se on systeemin kokonaissisäenergia, josta on
vähennetty paineen tekemä työ.
H  U  pV
(14)
Plusmerkki pV-termin edessä johtuu samasta syystä kuin miinusmerkki yhtälössä (9). Tilavuuden kasvaessa
systeemi tekee työtä, jolloin W < 0 sopimuksen mukaan. Vähennettäessä työ sisäenergiasta miinusmerkit
kumoavat toisensa ja päädytään kaavan (14) mukaiseen yhtälöön.
Isobaarisessa prosessissa systeemin tuotu lämpömäärä (QP) on sama kuin systeemin entalpian muutos, kun
taas isokoorisessa prosessissa tuotu lämpömäärä (QV) vastaa systeemin sisäenergian muutosta.
H  QP
U  QV
, kun p = 0
(15)
, kun V = 0
(16)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
15/32
Lämpökapasiteetti, C
Lämpömäärää, joka tarvitaan tietyn aineen lämpötilan kohottamiseen yhdellä asteella, kutsutaan
lämpökapasiteetiksi. Mikäli kyseessä on lämpökapasiteetin arvo ainekilogrammaa kohden, puhutaan usein
ominaislämmöstä.
Usein lämpökapasiteetin arvot annetaan vakiopaineessa (alaindeksi P), jolloin se määritellään seuraavasti:
dQP
 H 
CP  
 
dT
 T  P
(17)
Kiinteitä aineita tarkastellessa on käytännöllisempää käyttää lämpökapasiteetin arvoja vakiotilavuudessa
(alaindeksi V), jonka määritelmä on:
dQV
 U 
CV  
 
dT
 T V
(18)
Ideaalikaasuille CP:n ja CV:n välillä on yhtälön (19) osoittama yhteys.
C P  CV  R
(19)
missä R on yleinen kaasuvakio. Sulille ja kiinteille aineille CP  CV, koska tilavuudenmuutokset paineen
funktiona ovat hyvin pieniä.
Kaikille kiteisille aineille on ominaista, että niiden lämpökapasiteetti saavuttaa arvon nolla absoluuttisessa
nollapisteessä. Useiden aineiden kohdalla lämpökapasiteetti muuttuu lämpötilan funktiona erittäin
voimakkaasti matalissa lämpötiloissa, mutta sen voimakas nousu hidastuu yleensä huoneenlämpötilan
tienoilla, jonka jälkeen lämpökapasiteetin arvon nousu on selvästi hitaampaa ja tasaisempaa. Yksiatomisille
ideaalikaasuille lämpökapasiteetti on vakio ja useille nesteille likimain vakio tietyllä lämpötila-alueella.
Lämpökapasiteetti vakiopaineessa voidaan esittää esimerkiksi seuraavassa muodossa:
C P  a  bT  cT 2  dT 2
(20)
missä a, b, c ja d ovat taulukoituja kertoimia, joita löytyy termodynaamisista taulukkoteoksista sekä
tasapainolaskentaohjelmistojen tietokannoista. Olomuodon muutokset aiheuttavat epäjatkuvuuskohtia
lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuuteen, kuten kuvasta 2 nähdään.
L
Ä
M
P
Ö
K
A
P
A
S
I
T
E
E
T
T
I
KIINTEÄ1
KIINTEÄ2
NESTE
KAASU
CP
CP  CV
CP  CV
0
TTR
CV
TM
TV
LÄMPÖTILA
Kuva 2. Kaavamainen esitys kuvitteellisen aineen lämpökapasiteetista lämpötilan funktiona.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
16/32
Lämpökapasiteettien merkitys termodynaamisissa tarkasteluissa pohjautuu niiden käyttökelpoisuuteen muita
termodynaamisia tilanmuuttujia (H, S, G) määritettäessä.
Entalpian lämpötilariippuvuus yhden faasin alueella
Entalpian muutos vakiopaineessa systeemin kahden eri lämpötilan välillä voidaan laskea lämpökapasiteetin
avulla:
 H 
2
2
H  H T2  H T1   
 dT   C P dT   a  bT  cT  dT dT

T
P
T1 
T1
T1
T2
T2
T2


(21)
Yhtälö on voimassa, mikäli lämpötilavälillä T1-T2 ei tapahdu olomuodonmuutoksia eli CP:n funktion on oltava
jatkuva tarkasteltavalla lämpötilavälillä.
Lyhyillä lämpötilaväleillä voidaan olettaa CP:n olevan lähellä vakiota, jolloin entalpian muutos lämpötilojen T 1
ja T2 välillä voidaan laskea yhtälön (22) mukaan.
H  C P  T  C P T2  T1 
(22)
Entalpia olomuodon muutoksissa
Kaikkiin fysikaalisiin olomuodonmuutoksiin liittyy aina lämmön sitoutumista tai vapautumista aineen
perushiukkasten välisissä sidoksissa/vuorovaikutuksissa tapahtuvista muutoksista johtuen. Nämä lämmön
sitoutumiset/vapautumiset esiintyvät epäjatkuvuus-kohtina CP-funktiossa (ks. kuva 2). Määritettäessä systeemin
lämpösisältöä nämä lämpöefektit on tunnettava ja otettava huomioon. CP-funktion lämpötilariippuvuusyhtälöiden lisäksi myös olomuodonmuutoslämpöjä löytyy taulukkoteoksista sekä tietokannoista.
Fysikaaliset olomuodonmuutoslämmöt eli –entalpiat ovat:

sulamislämpö
H m0

höyrystymislämpö
H v0 ; H B0

sublimaatiolämpö
H s0

faasinmuutos- tai transformaatiolämpö
H tr0
Entalpia usean faasin alueella
Termodynaamisen systeemin lämpösisältö saadaan integroimalla kunkin faasin lämpökapasiteetit lämpötilan
suhteen yli ko. faasin stabiilisuusalueen ja lisäämällä niihin olomuodonmuutoslämmöt. Mikäli standarditilana
on huoneenlämpötila, niin lämpösisällölle saadaan seuraavanlainen yhtälö:
H  H T  H 298K 
TTR
C
P
( A)dT  H
TM
0
TR
  C P ( B)dT  H M0
298K
TTR
T
TTV
  C P (l )dT  H   C P ( g )dT
0
V
TM
missä
TV
CP(A) on kiinteän faasin A lämpökapasiteettifunktio
CP(B) on kiinteän faasin B lämpökapasiteettifunktio
CP(l) on sulan faasin lämpökapasiteettifunktio
CP(g) on kaasumaisen faasin lämpökapasiteettifunktio
HTR0 on faasitransformaatiolämpö tapahtumalle A  B
HM0 on sulamislämpö
HV0 on höyrystymislämpö
(23)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
17/32
Kuvassa 3 on esitetty kaavamainen esitys entalpian muutoksesta lämpötilan funktiona.
Kuva 3. Kaavamainen esitys aineen entalpian muuttumisesta lämpötilan funktiona.
Muodostumisentalpia
Kuten fysikaalisissakin muodonmuutoksissa, myös kemiallisissa muutoksissa (reaktioissa) ilmenee kullekin
reaktiolle ominainen lämpöefekti. Kemiallisen yhdisteen standardimuodostumislämmöksi tai –entalpiaksi
kutsutaan sitä lämmön sitoutumista tai vapautumista, joka tapahtuu, kun ko. yhdiste muodostuu puhtaista
alkuaineistaan vakiopaineessa (p = 1 atm) lämpötilassa T. Esimerkiksi rautasulfidin (FeS) muodostumislämpö
25 C:ssa on reaktion
Fe() + S(monokl.) = FeS (s)
(24)
reaktiolämpö, kun yksi mooli kiinteää rautasulfidia syntyy yhdestä moolista puhdasta -rautaa ja yhdestä
moolista monokliinisen kiderakenteen omaavaa rikkiä 298 K:ssä 1 atm:n paineessa.
Muodostumisentalpian merkintätapa on
H 0f (aine, T ) .
Muodostumisreaktiolle vastakkaisen reaktion, jossa yhdiste hajoaa standarditilaisiksi puhtaiksi alkuaineikseen,
reaktiolämpö eli hajoamislämpö ( H d (aine, T ) ) on yhtä suuri kuin muodostumislämpö, mutta
0
vastakkaismerkkinen.
H d0 (aine, T )  H 0f (aine, T )
(25)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
18/32
Reaktioentalpia
Kemiallisessa reaktiossa tapahtuva lämpösisällön muutos saadaan vähentämällä alkutilan lämpömäärä
lopputilanteen lämpömäärästä. Toisin sanoen
H R  H tuotteet   H lähtöainee t 
(26)
Reaktioentalpian laskentakaava on yleisessä muodossa:
r
H R (T )   i H 0f (i, T )
(27)
i 1
missä
i on reaktiossa esiintyvän komponentin i stoikiometrinen kerroin (reaktioyhtälön mukainen
moolimäärä) siten, että tuotteiden merkki on positiivinen ja lähtöaineiden negatiivinen.
Hf0(i,T) on komponentin i standardimuodostumisentalpia lämpötilassa T.
Reaktiolämpö on aina määritettävä tietyn standarditilan suhteen, koska entalpialle ei ole olemassa
absoluuttisia arvoja. Jotta yhtälöt (26) ja (27) pitäisi paikkansa, on kaikkien aineiden standarditilan oltava
sama.
Standarditilassa olevien alkuaineiden muodostumislämmöksi on sovittu nolla.
Reaktioentalpioita laskettaessa ei ole väliä mitä reittiä lopputilaan päästään, kunhan lopputila on haluttu.
Tämä perustuu alla esitettyyn Hessin lakiin.
Hessin laki
”Kemiallisen systeemin kahden eri tilan entalpiaero eli reaktiolämpö on
riippumaton siitä tiestä, mitä kautta lähtötilasta lopputilaan siirrytään.”
Hessin laki mahdollistaa sen, että mikäli halutun reaktion reaktiolämpöä ei tunneta, se voidaan jakaa useaan
osareaktioon (joiden reaktiolämmöt tunnetaan) ja halutun reaktion reaktiolämpö on osareaktioiden
reaktiolämpöjen summa. Esimerkiksi sellaisten muodostumislämpöjen, joiden mittaaminen on erittäin vaikeaa
tai jopa mahdotonta, laskeminen on mahdollista Hessin lakia käyttäen. Näin on määritetty mm. timantin
muodostumisenergia grafiitin suhteen, joka muuten olisi mahdotonta mitata.
Kirchhoffin laki
”Kemiallisessa reaktiossa raaka-aineiden kuumentaminen reaktiolämpötilaan ja
reaktioentalpia ko. lämpötilassa on yhtä suuri kuin reaktiolämpö huoneenlämpötilassa lisättynä tuotteiden kuumentamiseen tarvittavalla energialla.”
Kirchhoffin laki ilmaisee siis kemiallisen reaktion lämpötilariippuvuuden. Lain matemaattinen muoto saadaan
yhtälön (27) osittaisderivaattana.
r
r
 H  
 H 

   i 
   i C P ,i    i C P ,i tuotteet    i C P ,i lähtöaineet  C P
 T  P i 1  T  P i 1
(28)
Kirchhoffin lain avulla voidaan laskea reaktiolämpö halutussa tarkastelulämpötilassa, kun se tunnetaan jossain
standarditilassa (yleensä 298,15 K). Integroimalla yhtälö (28) lämpötilan suhteen ja ottamalla huomioon
lähtöaineiden sekä tuotteiden faasinmuutoslämmöt, saadaan Kirchhoffin laki muotoon:
H T  H 298    C P dT  i H TR
(29)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
19/32
missä
HT on reaktiolämpö tarkastelulämpötilassa T
H298 on reaktiolämpö huoneenlämpötilassa 298 K
CPdT on CP-funktiot integroituna kunkin reaktiokomponentin faasialueen yli muutoslämpötilasta
toiseen ja yhteenlaskettuna tarkastelulämpötilaan T saakka
iHTR on kaikki reaktiokomponenttien muutoslämmöt 298 K:stä lämpötilaan T saakka
yhteenlaskettuna. HUOM! Tuotteiden stoikiometriset kertoimet ovat positiivisia ja lähtöaineiden
negatiivisia.
Hieman havainnollisemmassa muodossa Kirchoff’in laki voidaan esittää muodossa:
H T  H 298   H T  H 298 tuotteet   H T  H 298 lähtöaineet
(30)
Graafisesti Kirchhoff’in laki on esitetty kuvassa 4.
Kuva 4. Kaavamainen esitys Kirchhoff’in laista.
Liukenemisentalpia
Eräs kemiallisten reaktioiden erikoistapaus on alkuaineen tai yhdisteen liukeneminen kondensoituun faasiin
(sula tai kiinteä). Liukenemiseen, kuten muihinkin reaktioihin, liittyy lämpöefekti, jota kutsutaan
liukenemislämmöksi tai -entalpiaksi. Mikäli liuennut aine osallistuu kemialliseen reaktioon, on
liukenemislämpö otettava huomioon reaktiolämpöä laskettaessa.
Palamislämpö
Lämpöefektiä, joka syntyy jonkin standarditilassa olevan polttoaineen reagoidessa hapen kanssa, kutsutaan
palamislämmöksi. Kun polttoaineen määrä ilmoitetaan massayksiköissä (kg) tai kaasujen tapauksessa
tilavuusyksiköissä (m3, NTP), puhutaan polttoaineen lämpöarvosta, joka kertoo lämpöefektin suuruuden
polttoaineen palaessa kokonaan.
Hiilivedyt, jotka ovat varsin yleisiä polttoaineita, tuottavat palaessaan vettä. Kun syntyvä vesi on lämpöarvoja
laskettaessa oletettu nesteeksi, puhutaan ylemmästä lämpöarvosta ja vastaavasti, kun vesi on oletettu
vesihöyryksi, puhutaan alemmasta lämpöarvosta.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
20/32
6 ENTROPIA
”The idea of a flow of entropy raises a certain conceptual difficulty of which
we are usually oblivious when we speak of an energy flow.
What precisely is meant by a flow of entropy? The corresponding
question in regard to energy flow does not present itself so forcibly because
there is always the comfortable picture of energy as a kind of fluid.”
- K. Denbigh
Entropian epähavainnollisuuden vuoksi se on monilla käytännön aloilla muuttunut lähinnä matemaattiseksi
suureeksi, jonka sisältöä ei edes yritetä ymmärtää. Tämä ei kuitenkaan tarkoita, etteikö entropiallekin voitaisi
esittää merkitystä.
Entropia, S
Entropia on entalpiaa ja sisäenergiaa abstraktimpi tasapainotiloihin ja reaktioiden spontaanisuuteen liittyvä
suure, jolla kuvataan termodynaamista todennäköisyyttä ja mikrorakenteen epäjärjestystä. Entropian kasvaessa
systeemin epäjärjestys kasvaa ja sen sisältämän energian käytettävyys pienenee. Entropia kasvaa mm.
lämpötilan noustessa/lämpömäärän kasvaessa, paineen laskiessa ja aineiden sekoittuessa.
Entropian muutoksen ja systeemiin tuotavan lämpömäärän välille voidaan kirjoittaa yhteys:
dQ
T
Q
S
T
dS 
eli
(31)
(32)
Toisin sanoen samansuuruinen lämpömäärän muutos aiheuttaa eri lämpötilaisille systeemeille erisuuruisen
entropian muutoksen.
Yhtälöissä (31) ja (32) esitetyn ”termisen entropian” (tai ”termisen todennäköisyystilan”) lisäksi kaasuille
voidaan määrittää entropiaosuus, joka riippuu niiden osapaineesta. Ideaalikaasuille tämä paineriippuvainen
entropian osa voidaan esittää yhtälön (33) mukaan:
S   R ln p
(33)
joka kuvaa entropiaeroa puhtaan kaasun (osapaine = 1 atm) ja kaasuseoksessa osapaineella p esiintyvän
kaasun välillä. Yhtälöstä (33) nähdään, että kaasun osapaineen laskiessa, sen entropiasisältö kasvaa. Tämä
voidaan selittää sillä, että kaasun perushiukkasten vapausaste kasvaa paineen alentuessa (eli hiukkasten
joutuessa kauemmas toisistaan) samaan tapaan kuin hiukkasten vapausaste kasvaa lämpötilan noustessa.
Yhtälöstä (33) nähdään myös, että kemiallisessa reaktiossa kaasumainen reaktiokomponentti ei voi hävitä
kokonaan, koska tällöin sen osapaine saisi arvon nolla, minkä saavuttamiseksi entropia nousisi
äärettömyyteen.
Termodynamiikan 2. pääsääntö
Kuten aiemmin jo todettiin, termodynamiikan toisen pääsäännön mukaan spontaani kemiallinen reaktio
etenee niin kauan ja niin pitkälle kuin reaktiosysteemin kokonaisentropia kasvaa eli kaikella on pyrkimys
kohti entropiamaksimia eli korkeinta todennäköisyystilaa. Yleisesti toisen lain sisältö on se, että systeemi, joka
voi tehdä työtä ilman ulkopuolista energiaa, on spontaani ja irreversiibeli.
Termodynamiikan 3. pääsääntö
Termodynamiikan kolmas pääsääntö kertoo, että entropialla (toisin kuin entalpialla) on olemassa
absoluuttinen arvo, koska lämpöliikkeen puuttuessa kidehilojen järjestys on absoluuttisessa nollapisteessä
”täydellistä”, jolloin kaikkien aineiden entropiasisältö ko. lämpötilassa on nolla. Entropialle voidaan siis
termodynamiikan kolmannen pääsäännön pohjalta määrittää absoluuttinen asteikko, vaikka absoluuttista
nollapistettä ei olekaan mahdollista saavuttaa (yhtälön (31) mukaan lämmön poistaminen systeemistä siten,
477401A / Termodynaamiset tasapainot
21/32
että systeemin lämpötila laskisi nollaan kelviniin, saisi systeemissä aikaan äärettömän suuren entropian
pienenemisen, mikä ei fysikaalisesti ole mahdollista). Täydellisestä järjestyksestä (täydellisestä epäjärjestyksen
puutteesta) huolimatta aineilla on absoluuttisessa nollapisteessäkin tietty sisäinen energia, jonka arvoa ei
tunneta. Tästä johtuen entalpialle ei voida esittää absoluuttisia arvoja.
Entropian lämpötilariippuvuus
Integroimalla yhtälö (31) ottamalla samalla huomioon termodynamiikan kolmas pääsääntö saadaan entropian
lämpötilariippuvuuden lausekkeeksi:
dQ
C 
ST  0  
   P dT
T
T 
0
0
T
T
(34)
Yleensä on kuitenkin käytännöllisempää valita standarditilaksi huoneenlämpötila absoluuttisen nollapisteen
asemasta, jolloin aineen entropia lämpötilassa T (lämpötilan 298 K yläpuolella on:
 CP 
dT

298
T
S T  S 298 
  T
(35)
Entropia olomuodon muutoksissa
Kaikkiin olomuodon muutoksiin liittyy myös entropian muutos. Entropian ja entalpian muutokset
olomuodonmuutoksissa riippuvat toisistaan yhtälön (36) mukaan:
H TR  TTR  STR
(36)
joka on suoraan seurausta entropian määritelmästä, jonka mukaan se on lämpösisällön muutoksen (ts.
entalpian muutoksen) ja lämpötilan suhde.
Aineelle, joka lämpötilan noustessa 298 K:stä T:hen (T > TV) muuttaa olomuotoaan, voidaan entropia
lämpötilassa T laskea seuraavasti (vrt. entalpian laskeminen yhtälön (23) mukaan):
S T  S 298 
TTR
T
M
 C P ( A) 
 C P ( B) 
dT


S




dT  S M
TR


T 
T 
298K 
TTR 
TV
T
 C P (l ) 
 C (g) 
 
dT  SV    P
dT
T 
T 
TM 
TV 
missä
(37)
CP(A) on kiinteän faasin A lämpökapasiteettifunktio
CP(B) on kiinteän faasin B lämpökapasiteettifunktio
CP(l) on sulan faasin lämpökapasiteettifunktio
CP(g) on kaasumaisen faasin lämpökapasiteettifunktio
STR on faasitransformaatioentropia tapahtumalle A  B
SM on sulamisentropia
SV on höyrystymisentropia
Reaktioentropia
Reaktioentalpian tavoin myös reaktioentropia voidaan laskea tuotteiden ja lähtöaineiden entropioiden
erotuksena. Lämpötilassa T on voimassa:
S R   ST tuotteet    ST lähtöainee t 
(38)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
22/32
Huomataan, että yhtälö on analoginen rektioentalpian yhtälön (26) kanssa. Reaktioentropiaa laskettaessa
voidaan käyttää Hess’in lakia koska kyseessä on termodynaaminen tilansuure.
7 REAKTIOTASAPAINOT
”When we view the reaction mixture as a macroscopic system the molecular
turmoil is invisible, and what we see instead is a seemingly purposeful drive to
equilibrium, rapid at first, then slower, until finally equilibrium is achieved and
the chemical reaction is at an end. At the molecular level, however, the
reaction is not at an end, the interactions, the transitions from state to state,
and the violent disruptions being just as frequent and as confused as ever.”
- B. Wisdom, 1965
Tasapainolla tarkoitetaan tilannetta, jossa eristetyn systeemin koostumuksessa eikä ominaisuuksissa tapahdu
minkäänlaisia muutoksia pitkänkään ajan kuluessa.
7.1 Helmholtzin vapaaenergia, H
Sisäenergian ja entropian lausekkeista (7) ja (31) saadaan yhdistämällä:
=>
dU  TdS  dW
dW  dU  TdS  d (U  TS )
(39)
(40)
Termistä U-TS käytetään nimeä Helmholtzin vapaaenergia (F), joka kuvaa kokonaistyötä, jonka systeemi voi
tuottaa tai absorboida. Helmhotzin vapaaenergian differentiaalimuoto on:
dF  dU  TdS  SdT  SdT  dW
(41)
Mikäli kaikki esiintyvä työ oletetaan tilavuudenmuutostyöksi saadaan yhtälö muotoon:
dF  SdT  pdV
(42)
Yhtälöstä (42) nähdään, että Helmholtzin vapaaenergia on lämpötilan ja tilavuuden funktio. Isotermisessä
prosessissa käytettävä energia on –pdV (koska dT = 0) ja isokoorisessa prosessissa käytettävä energia on
vastaavasti –SdT (dV = 0). Lausekkeen (42) derivaatoista tilavuuden ja lämpötilan suhteen saadaan:
 F 

  S
 T V
 F 

  p
 V  T
(43)
(44)
7.2 Gibbsin vapaaenergia, G
Muu kuin tilavuudenmuutokseen liittyvä työ (dW’) voidaan ilmoittaa muodossa:
dW '  dW   pdV   dF  d ( pV )T , p  d ( F  pV ) p,T
(45)
Termi F+pV voidaan merkitä uudeksi termodynaamiseksi suureeksi - Gibbsin vapaaenergiaksi (G), joka on
siis:
G  F  pV  U  TS  pV
(46)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
23/32
Koska H = U + pV, niin:
G  H  TS
(47)
Kuten edellä on jo todettu, on entropia ainoa termodynaaminen tilanmuuttuja, jolle voidaan määrittää
absoluuttisia arvoja. Vapaaenergioidenkin tapauksessa tarkastellaan siis kahden eri tilan välistä eroa.
Vapaaenergian muutoksille on saatu seuraavat lausekkeet:
F  U  TS
G  H  TS
(48)
(49)
Yhtälöistä (48) ja (49) nähdään, että Helmholtzin vapaaenergia vastaa käytettävissä olevaa sisäenergiaa ja
Gibbsin vapaaenergia käytettävissä olevaa entalpiaa. Tämän vuoksi Gibbsin vapaaenergiasta käytetään myös
nimitystä ”vapaa entalpia”.
Yhtälön (46) derivaatoista lämpötilan ja paineen suhteen saadaan yhtälöitä (43) ja (44) vastaavat yhtälöt
Gibbsin vapaaenergialle.
 G 

  S
 T  p
(50)
 G 

  V
 p  T
(51)
Gibbsin vapaaenergia ja systeemin tasapaino
Termodynamiikan toinen pääsääntö kertoo, että systeemi on spontaani, kun se voi tehdä työtä ilman
ulkopuolista energiaa. Spontaanin reaktion edellytyksenä on siis, että dW’ < 0 eli G < 0. Mikäli dW’ ja G
ovat positiivisia, on systeemiin tuotava energiaa, jotta reaktio voisi tapahtua. Systeemi on tasapainossa kun
dW’ = G = 0.
Systeemin vapaaenergia ilmoittaa siis sen, voiko jokin reaktio tapahtua spontaanisti vai ei.
Reaktion Gibbsin standardivapaaenergia
Kun kemiallisen reaktion sekä lähtöaineet että tuotteet ovat standarditilassa, voidaan reaktion Gibbsin
standardivapaaenergian muutos lämpötilassa T laskea yhtälön (52) mukaan:
G 0  H 0  TS 0
(52)
missä H0 ja S0 ovat saman reaktion standardientalpia ja –entropia lämpötilassa T.
Gibbsin standardivapaaenergian muutos voidaan laskea myös reaktiotuotteiden ja lähtö-aineiden Gibbsin
vapaamuodostumisenergioiden summien erotuksena:
G 0   G 0f tuotteet    G 0f tuotteet 
(53)
7.3 Aktiivisuus, a
Aktiivisuus on mitta aineen mahdollisuuksista ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin suhteessa puhtaan aineen
vastaavaan kykyyn ja siksi siitä käytetäänkin usein nimitystä ”aktiivinen pitoisuus”. Puhtailla aineilla
aktiivisuus saa arvon 1 ja ideaalikaasuilla aktiivisuus on sama kuin niiden osapaine.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
24/32
Liuoksissa aineen aktiivisuus riippuu sen pitoisuuden lisäksi myös aineen vuorovaikutuksesta muiden liuoksen
aineiden kanssa. Liuokset voidaan jakaa ideaalisiin ja ei-ideaalisiin sen mukaan, miten liuenneen aineen ja
liuottimen välinen vuorovaikutus muuttuu mooliosuuksien muuttuessa.
7.4 Tasapainovakio
Termodynaaminen tasapainovakio, K
Kemialliselle reaktiolle
aA  bB  cC  dD
(54)
voidaan määrittää tuotteiden ja lähtöaineiden suhdetta tasapainotilassa kuvaava suure eli tasapainovakio (K):
K
aC c  a D d
a A a  a B b
(55)
missä aA, aB, aC ja aD ovat aineiden A, B, C ja D aktiivisuudet ja a, b, c ja d samojen aineiden stoikiometriset
kertoimet reaktioyhtälöstä.
Puhtaiden aineiden aktiivisuudet ovat ykkösiä, joten niiden aktiivisuudet eivät näy tasapainovakion
lausekkeessa. Useimmissa tilanteissa kiinteät ja joissain tapauksissa myös sulat aineet voidaan olettaa
puhtaiksi, jolloin tasapainovakion lausekkeeseen jäävät lähinnä kaasumaisten aineiden aktiivisuudet, joita
ideaalitapauksessa vastaavat kaasukomponenttien osapaineet. Systeemeissä, joissa esiintyy kaasufaasin lisäksi
myös sulia tai kiinteitä liuoksia, on näissä faaseissa esiintyvien komponenttienkin aktiivisuudet luonnollisesti
huomioitava tasapainovakion lausekkeessa. Tämän kurssin puitteissa ei kuitenkaan paneuduta tarkemmin
seosfaasien termodynamiikkaan lukuunottamatta seoksia, joiden voidana olettaa käyttäytyvän ideaalisesti.
Konsentraatiotasapainovakio, KC
Ideaalitapauksissa seosten komponenttien aktiivisuuksiin vaikuttavat vain niiden omat pitoisuudet, jolloin
yhtälössä (55) esitetyistä aktiivisuuksista päädytään ns. konsentraatiotasapainovakion (K C) lausekkeeseen:
KC
c
d

C   D

Aa  Bb
(56)
joka on yhtälön (55) tapaan voimassa, kun reagoivat komponentit ovat tasapainossa keskenään, ja jossa [A],
[B], [C] ja [D] ovat reaktiokomponenttien A, B, C ja D pitoisuudet ja a, b, c ja d samojen aineiden
stoikiometriset kertoimet reaktioyhtälöstä.
Gibbsin energia ja tasapainovakio
Aineen i Gibbsin vapaaenergia voidaan esittää Gibbsin standardivapaaenergian sekä aineen i aktiivisuudesta
(konsentraatiosta) riippuvan termin summana:
Gi  Gi0  RT ln ai
(57)
Yhtälö (57) voidaan kirjoittaa:


2
3
kaasuille muodossa: Gi = Gi0 + RTlnpi , koska kaasujen aktiivisuus on sama kuin niiden osapaine2.
puhtaille aineille muodossa: Gi = Gi0 , koska puhtaiden aineiden aktiivisuus on yksi3.
Tarkasti ottaen tämä pätee ainoastaan ideaalisesti käyttäytyville kaasuille.
Tarkasti ottaen tämä pätee vain mikäli standarditilaksi on valittu puhdas aine.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
25/32
Yhtälön (53) mukaan kemiallisen reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos saadaan tuotteiden ja lähtöaineiden
vapaaenergioiden erotuksena. Yhtälössä (54) esitetylle reaktiolle voidaan siis kirjoittaa:
 
 

 a  G  RT ln a   b  G  RT ln a 
 c  G  d  G   a  G  b  G 
GR  c  GC0  RT ln aC  d  GD0  RT ln a D
0
A
0
C
0
B
A
0
D
0
A
B
0
B
 RT  c  ln aC  d  ln a D   a  ln a A  b  ln a B 
 aC c  a D d
 G  RT ln 
a
b
 a A   a B 
0




(58)
Yllä oleva vapaaenergian lauseke kertoo sen, mihin suuntaan kemiallinen reaktio etenee. G0 on reaktiolle
ominainen lämpötilasta riippuva ”vakio”, joka voidaan laskea tai saadaan taulukoista. Jos lisäksi tunnetaan
reaktiossa esiintyvien komponenttien A, B, C ja D aktiivisuudet, saadaan GR:n arvo laskettua. Mikäli
GR < 0, reaktio etenee kirjoitettuun suuntaan (vasemmalta oikealle) ja jos GR > 0, niin reaktio pyrkii
etenemään käänteiseen suuntaan. Tasapainotilassa GR = 0 eli
 a c  a d
G 0   RT ln  C a D b
 a A   a B 




(59)
Logaritmilausekkeessa oleva termi on ko. reaktion termodynaaminen tasapainovakio eli:
G 0   RT ln K
(60)
Yhtälö (60) voidaan kirjoittaa myös muodossa:
K e

G 0
RT
(61)
Tasapainovakion ollessa suuri tasapaino on voimakkaasti tuotteiden puolella ja vastaavasti tasapainovakion
saadessa pieniä arvoja tasapaino on lähtöaineiden puolella.
7.5 Yhdisteiden stabiilisuus
Gibbsin standardivapaaenergia (G0) on perustilaisten aineiden reagoidessa vapautuva tai sitoutuva
hyödylliseen työhön käytettävissä oleva energia. Mitä itseisarvoltaan suuremman negatiivisen arvon jonkin
yhdisteen muodostumisreaktion GR0 saa, sitä enemmän energiaa tarvitaan ko. yhdisteen hajoittamiseksi ja
sitä stabiilimpi/pysyvämpi yhdiste on. Stabiilin yhdisteen syntyessä vapautuu vastaavasti paljon energiaa.
7.6 Tasapainohapenpaine
Jotta eri oksidien keskinäisiä stabiilisuuksia voitaisiin vertailla niiden Gibbsin muodostumis-vapaaenergioiden
avulla, on oksidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa happimäärää kohden 4. Yleinen käytäntö on, että ne
kirjoitetaan yhtä O2-moolia kohden:
2x
2
Me  O2 ( g )  Me x O y
y
y
4
Sama pätee vertailtaessa mitä tahansa yhdisteitä; esim. kahden eri nitridin keskinäistä stabiilisuutta
vertailtaessa on nitridien muodostumisreaktiot kirjoitettava samaa typpimäärää kohden.
(62)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
26/32
Yhtälössä (62) esiintyvän reaktion tasapainovakio on siis:
K
a
Mex O y
a Me  y
2x

2
y
(63)
 pO2
Kun metalli (Me) ja sen oksidi (MexOy) oletetaan puhtaiksi aineiksi (eli niiden aktiivisuudet ovat ykkösiä),
tasapainovakio saa muodon:
K
1
pO2
(64)
ja tasapainossa yhtälössä (62) esitetylle reaktiolle on voimassa:
 1 
  RT ln pO
G 0   RT ln 
2
 pO 
 2
(65)
Siis pO2 = 1/K = vakio. Tätä metallin ja sen oksidin kanssa tasapainossa olevan hapen osapainetta kutsutaan
tasapainohapenpaineeksi.


Jos vallitsevan atmosfäärin hapenpaine on pienempi kuin
etenemään suuntaan, jossa happimäärä kasvaa (eli
tasapainohapenpainetta), jolloin oksidi pelkistyy. Reaktio (62)
vasemmalle.
Jos vallitsevan atmosfäärin hapenpaine on suurempi kuin
etenemään suuntaan, jossa happimäärä pienenee (eli
tasapainohapenpainetta), jolloin metalli hapettuu. Reaktio
vasemmalta oikealle.
tasapainohapenpaine, reaktio pyrkii
atmosfäärin hapenpaine lähestyy
etenee käänteiseen suuntaan oikealta
tasapainohapenpaine, reaktio pyrkii
atmosfäärin hapenpaine lähestyy
(62) etenee kirjoitettuun suuntaan
8 TERMODYNAAMISTEN TASAPAINOJEN GRAAFINEN ESITTÄMINEN
8.1 Yleistä
Termodynaamisten tasapainotarkastelujen tulokset esitetään usein graafisesti kuvaajina, joissa toisena akselina
on jokin olosuhdemuuttuja (lämpötila, kokonaispaine, etc.) ja toisena akselina jokin termodynaamisen
tarkastelun/laskennan tuloksena määritetty suure (jonkin osaslajin osapaine, muodostumis-Gibbsin energia,
tasapainopitoisuus, etc.). Kuvaajat laaditaan määrittämällä kuvaajassa esitettävä suure eri olosuhteissa ja
piirtämällä saadut tulokset kuvaajaan määrityksessä käytettyjen olosuhteiden funktiona. Esimerkkinä voidaan
mainita kuvaaja, jossa luvussa 7.6 esitetty metallin ja sen oksidin välillä vallitseva tasapainohapenpaine on
esitetty lämpötilan funktiona.
Valitaan tarkastelun kohteeksi kuparin (Cu) ja sen oksidin (CuO) välinen reaktio:
2Cu  O2 ( g )  2CuO
(66)
jonka tasapainovakioksi saadaan:
aCuO 2
K
aCu 2  pO
2

1
pO2
(67)
Tasapainovakion arvo saadaan laskettua, kun Gibbsin energian muutos yhtälössä (66) esitetylle kemialliselle
reaktiolle tunnetaan:
477401A / Termodynaamiset tasapainot
27/32
K e

G(066)
RT
(68)
Yhtälöitä (67) ja (68) käyttäen voidaan määrittää reaktiota (66) kuvaavan tasapainohapenpaineen arvot eri
lämpötiloissa. Kun näin saadut tulokset (l. tasapainohapenpaineen arvot eri lämpötiloissa) piirretään p O2-Takselistoon ja pisteiden kautta piirretään käyrä, saadaan kuvan 5 kaltainen tasapainopiirros, jossa on esitetty
kuparin ja CuO:n välisen reaktion tasapainohapenpaineet lämpötilan funktiona. Käyrä jakaa piirroksen
kahteen osaan, jonka vasemmalla puolella (pienet hapenpaineet) on metallisen kuparin stabiilisuusalue ja
jonka oikealla puolella (suuret hapenpaineet) on vastaavasti oksidisen kuparin (CuO) stabiilisuusalue.
2 Cu + O2(g) = 2 CuO
Lämpötila (Celsius)
1500
Cu
1400
1300
1200
1100
CuO
1000
900
800
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Hapenpaine
Kuva 5. Kuparin ja kuparioksidin välisen reaktion tasapainohapenpaineet lämpötilan funktiona.
Eri sovelluskohteita ja käyttötarkoituksia varten voidaan laatia erilaisia tasapainopiirroksia. Luvuissa 8.2 ja 8.3
on esitetty lyhyesti kaksi esimerkkiä termodynaamisten tasapainojen graafisesta esittämisestä 5. Luvussa 8.2
esitetty Ellinghamin diagrammi on laajassa käytössä erityisesti metallurgisen teollisuuden parissa, kun taas
luvussa 8.3 esitetyt kaasu-neste-tasapainopiirrokset ovat keskeisiä erilaisia erotusprosesseja (esim. tislaus)
tarkasteltaessa.
8.2 Ellinghamin diagrammi
Eräs tapa valmistaa metallia (Me) sen oksidista (MeO) on pelkistää sitä korkeamman happiaffiniteetin
omaavalla aineella R yhtälössä (69) esitetyn reaktion mukaan:
MeO  R  Me  RO
(69)
Yllä oleva reaktio on mahdollinen, mikäli RO on stabiilimpi kuin MeO, jolloin reaktiossa tapahtuva Gibbsin
energian muutos on negatiivinen. Reaktion spontaanisuuden selvittämiseksi on voitava vertailla oksidien
(MeO, RO) keskinäisiä stabiilisuuksia eri lämpötiloissa.
5
Termodynaamisia tasapainopiirroksia on monenlaisia ja tässä luvussa esitetyt kaksi esimerkkiä eivät edes
yritä olla kattava listaus erilaisista tasapainopiirrostyypeistä. Tarkoituksena on vain parin esimerkin avulla
esittää, millaisia tasapainopiirrokset ovat ja mihin niitä voidaan käyttää.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
28/32
Ellingham’in diagrammit antavat mahdollisuuden vertailla eri oksidien suhteellisia stabiilisuuksia nopeasti.
Ellingham’in diagrammeihin on piirretty Gibbsin mooliset standardimuodostumisenergiat (Gf0) lämpötilan
funktiona siten, että jokaisessa reaktiossa reagoi 1 mol happea.
Kun usean eri aineen Gf0:t on piirretty samaan kuvaajaan, on kemiallisesti stabiilein oksidi kuvaajassa
alimmaisena ja vähiten stabiili ylimmäisenä. Toisin sanoen yhtälön (69) osoittama reaktio on mahdollinen,
mikäli tarkasteltavassa lämpötilassa RO:lle piirretty käyrä on Ellinghamin diagrammissa alempana kuin
MeO:lle piirretty käyrä.
Gf0:n arvot eri oksideille on annettu muodossa:
G 0f  A  B  T
(70)
missä vakio A viittaa lämpötilasta riippumattomaan reaktion standardientalpianmuutokseen (H0) ja vakio B
reaktion standardientropianmuutoksen vastalukuun (-S0).
Yleensä metallin reagoidessa hapen kanssa oksidiksi entropia pienenee (eli S0 < 0), jolloin yhtälön (70)
kulmakerroin (-S0) on positiivinen ja lämpötilan funktiona piirretty Gf0 on nouseva suora. Tämä tarkoittaa
sitä, että lämpötilan kohotessa oksidien stabiilisuus pienenee ja niiden tasapainohapenpaine kasvaa eli oksidit
muuttuvat helpommin pelkistettäviksi. Lämpötilaa, jossa Gf0 saa arvon nolla, kutsutaan hajaantumislämpötilaksi. Tässä lämpötilassa oksidin tasapainohapenpaine on 1 atm. Mitä korkeampi oksidin hajaantumislämpötila on, sitä stabiilimpi oksidi on kyseessä.
Olomuodon muutokset vaikuttavat Gf0-käyrän muotoon seuraavasti:




metallin sulaminen
metallin höyrystyminen
oksidin sulaminen
oksidin höyrystyminen




kulmakerroin suurenee
kulmakerroin suurenee
kulmakerroin pienenee
kulmakerroin pienenee
Oksidien lisäksi vastaavanlaisia Ellingham’in diagrammeja voidaan piirtää myös muille yhdisteille kuten
sulfideille, nitrideille ja karbideille. Oksidisille yhdisteille piirretty Ellingham’in diagrammi on esitetty kuvassa
6.
Hiilen oksidit
Ellinghamin diagrammista nähdään, että hiilen oksideille (CO ja CO 2) piirretyt käyrät poikkeavat muiden
oksidien käyristä. Hiilimonoksidin muodostuessa reaktion (71) mukaan
2C  O2 ( g )  2CO( g )
(71)
entropian muutos on positiviinen, mikä on poikkeuksellista oksidien muodostumisreaktioille. Tämä johtuu
siitä, että tuotteissa on 2 mol kaasumaisia (eli suuren epäjärjestyksen omaavia) komponentteja, kun taas
lähtöaineissa kaasumaisia komponentteja on ainoastaan 1 mol. Yleensä aineen hapettumisreaktioissa
kaasumaisten komponenttien määrä vähenee, jolloin entropian muutos on negatiivinen. Koska S < 0, ovat
hapettumisreaktioille piirrettyjen suorien kulmakertoimet (-S) yleensä positiivisia. Yhtälössä (71) esitetyn
reaktion tapauksessa S > 0 ja kulmakerroin (-S) vastaavasti negatiivinen. Tämä tarkoittaa, että hiilen kyky
pelkistää oksideja metalleiksi kasvaa lämpötilan noustessa. CO:n stabiilisuuden poikkeavalla
lämpötilariippuvuudella on erittäin tärkeä merkitys metallurgiassa, koska se mahdollistaa metallien
pyrometallurgisen valmistuksen pelkistettäessä oksideja hiilellä korotetuissa lämpötiloissa.
Hiilen palaessa hiilidioksidiksi reaktion (72) mukaan
C  O2 ( g )  CO2 ( g )
(72)
477401A / Termodynaamiset tasapainot
29/32
kaasumaisten komponenttien moolimäärä on sama lähtöaineissa ja tuotteissa, jolloin reaktion entropian
muutos on hyvin lähellä nollaa. Tämä ilmenee Ellinghamin diagrammissa sillä, että hiilidioksidin G-käyrä on
miltei x-akselin suuntainen.
Ellinghamin diagrammin rajoitukset
Yleensä Ellinghamin diagrammit on piirretty siten, että ne kuvaavat ainoastaan puhtaiden aineiden
käyttäytymistä eivätkä ne ota huomioon metallien tai oksidien välisiä yhdisteitä. Vastaavanlaisia diagrammeja
on kuitenkin mahdollista piirtää myös tapauksille, jossa metallin ja/tai oksidin aktiivisuudet poikkeavat
ykkösestä.
Diagrammeja luettaessa on myös muistettava, että ne ovat ainoastaan suuntaa antavia ja kertovat vain sen,
onko jonkin reaktion tapahtuminen termodynaamisesti mahdollisesti vai ei. Diagrammit eivät siis kerro mitään
siitä, kuinka nopeasti niiden esittämä tasapainotila saavutetaan.
Kuva 6. Ellingham’in diagrammi.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
30/32
8.3 Kaasu-neste-tasapainopiirrokset
Höyry-neste-tasapainoa hyväksi käyttävien erotusprosessien (esim. tislaus) tarkastelussa hyödynnetään
koostumus-lämpötila-asteikolle laadittuja tasapainopiirroksia, joihin piirretyt faasirajat kuvaavat keskenään
tasapainossa olevien faasien koostumuksia eri lämpötiloissa. Esimerkki tällaisesta tasapainopiirroksesta on
esitetty kuvassa 7, jossa on tarkasteltu kaasu- ja nestefaasien välistä tasapainoa hypoteettisessa
kaksikomponenttisysteemissä. Alemman käyrän alapuolella tarkasteltava binäärisysteemi on täysin
nestemäisessä olomuodossa, kun taas ylemmän käyrän yläpuolella systeemi on kokonaan kaasumaisessa
tilassa. Käyrien väliin jäävällä alueella kaasu ja neste ovat keskenään tasapainossa siten, että tietyssä
lämpötilassa nesteen koostumus voidaan lukea kyseistä lämpötilaa kuvaavan vaakasuoran viivan ja alemman
käyrän leikkauspisteestä, kun taas kaasun koostumus saadaan lämpötilaa kuvaavan suoran ja ylemmän käyrän
leikkauspisteestä. Käyrät leikkaavat toisensa koostumuksilla 0 ja 1, jotka kuvaavat tarkasteltavan
binäärisysteemin kahta päätekoostumusta eli puhtaita aineita. Koska puhtailla aineilla kiehuminen tapahtuu
yhdessä lämpötilassa (= kiehumispiste), ei näissä koostumuksissa esiinny käyrien väliin jäävää kahden faasin
stabiilisuusaluetta, vaan ainoa lämpötila, jossa kaasu ja neste ovat tasapainossa keskenään, on kyseisen aineen
kiehumispiste.
Kuva 7. Hypoteettisen binäärisysteemin tasapainopiirros koostumus-lämpötila-asteikolle laadittuna.
Kuvan 7 ja sen käytön havainnollistamiseksi tarkastellaan nestettä, jonka koostumus ja lämpötila ovat pisteen
a1 mukaiset. Kun nestettä kuumennetaan, päädytään lämpötilassa T2 olevaan pisteeseen a2, jossa neste alkaa
kiehua. Kiehumisen seurauksena lämpötilassa T2 syntyvän höyryn koostumus saadaan määritettyä, kun pisteen
a2 kautta piirretään lämpötilaa T2 kuvaava vaakasuora viiva kaasun koostumusta kuvaavalle käyrälle. Toisin
sanoen lämpötilassa T2 kiehuvan nesteen kanssa tasapainossa olevan höyryn koostumus on pisteen a’ 2
mukainen. Höyryssä on näin ollen selkeästi suurempi pitoisuus binäärisysteemin komponenteista alemman
kiehumispisteen omaavaa ainetta A kuin alkuperäisessä nesteessä6. Kun tämä höyry erotetaan ja jäähdytetään,
päästään lämpötilassa T3 olevaan pisteeseen a3, jossa kaikki höyry on tiivistynyt takaisin nestemäiseen
olomuotoon. Kun tätä nestettä kuumennetaan uudelleen, se alkaa kiehua lämpötilassa T3, jolloin saadaan
koostumuksen a’3 omaavaa höyryä, jossa helpommin höyrystyvä komponentti A on entistä
konsentroidumpana. Näin jatketaan, kunnes saavutetaan haluttu puhtausaste.
Edellä on tarkasteltu pelkästään nesteen ja kaasun välistä tasapainoa kuvaavaa piirrosta, mutta vastaavanlaiset
pitoisuus-lämpötila-asteikolle piirretyt tasapainopiirrokset ovat yleisiä myös kiinteän aineen ja nesteen välisiä
tasapainoja tarkasteltaessa.
6
Eli aine A on tarkasteltavan binäärisysteemin komponenteista helpommin höyrystyvä.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
31/32
9 PORTFOLION TEORIAOSA
Portfolion teoriaosa koostuu joko vastauksista seuraaviin kymmeneen kysymykseen:
1) Miten arvioit omaa fysikaalisen kemian ja erityisesti termodynamiikan osaamistasi kurssin alussa?
Millaisia odotuksia ja ennakkoasenteita sinulla on kurssia kohtaan? Mitkä ovat kokonaistavoitteesi
kurssille? Millaisin osatavoittein pyrit näihin kokonaistavoitteisiin?
2) Kerro lyhyesti, miten termodynaamisia perussuureita (Gibbsin vapaaenergia, entropia, entalpia,
lämpökapasiteetti) hyödynnetään tasapainojen laskennallisessa määrityksessä? Tehtävänä ei ole esittää
em. käsitteiden määritelmiä, vaan kertoa miten niitä hyödynnetään tasapainojen määrityksessä ja
mitkä ovat käsitteiden suhteet toisiinsa. Voit kertoa asian lyhyenä esseenä (alle 1 sivu) tai
käsitekarttana.
3) Valitse jokin teollinen tuotantoprosessi, jossa esiintyy kemiallisia reaktioita ja pohdi omin sanoin,
miten kemiallisten prosessien edellytykset toteutuvat (ja miten niiden toteutuminen varmistetaan) ko.
prosessissa (noin 0,5-2 sivua). Tarkoitus ei ole laatia yksityiskohtaista prosessikuvausta, vaan kertoa,
mitä ovat kemiallisten prosessien edellytykset ja miten ne toteutuvat valitussa prosessissa.
4) Millaisten prosessien tarkasteluun termodynamiikka soveltuu erityisen hyvin? Voit esimerkiksi
arvioida miten prosessille tehtävän termodynaamisen tarkastelun tarkkuus/oikeellisuus riippuu
prosessin olosuhteista kuten lämpötilasta ja paineesta, systeemin homo-/heterogeenisyydestä,
reaktorikoosta, viipymäaikojen suuruudesta ja sekoituksen voimakkuudesta. Milloin reaktiokinetiikan
ja siirtoilmiöiden huomiointi on puolestaan keskeisemmässä roolissa tarkkojen tulosten saamiseksi?
5) Miksi lämpökapasiteetin vakiopaineessa ja vakiotilavuudessa voidaan olettaa olevan jokseenkin yhtä
suuria kiinteille aineille ja nesteille (ts. miksi CP  CV kiinteitä ja nestemäisiä aineita tarkasteltaessa)?
6) Miksi monet termodynaamiset suuret (esim. entalpia) on ilmoitettu suhteessa johonkin tiettyyn
standarditilaan? Miksi ei käytetä absoluuttisia arvoja?
7) Mitä tarkoitetaan spontaanilla reaktiolla?
8) Mikä on termodynaaminen tasapainopiirros? Mainitse muutamia esimerkkejä tasapainopiirroksista
sekä kerro lyhyesti, mihin ja miten niitä voidaan hyödyntää prosessiteollisuudessa.
9) Mitä tarkoitetaan tasapainohapenpaineella? Miten sen avulla voidaan arvioida hapettumisreaktion
spontaanisuutta?
10) Mitä olet oppinut kurssin aikana? Mitä hyötyä arvelet oppimistasi asioista sinulle olevan tulevissa
opinnoissasi? Miten hyvin kurssi vastasi odotuksiasi ja toteutuivatko kurssille asettamasi tavoitteet?
Miksi tai miksi ei?
tai kolmesta esseekirjoituksesta, joiden sopiva pituus on noin 3-5 sivua per essee, ja joiden aiheet ovat:
1) Termodynaamiset tilansuureet ja niiden käyttö termodynaamisissa tasapainotarkasteluissa.
2) Binääriset tasapainopiirrokset ja niiden käyttö erotusprosessien tarkastelussa.
3) Termodynaamiset laskentaohjelmistot ja niiden hyödyntäminen prosessi- tai ympäristötekniikassa.
Esseekirjoitusten tulee sisältää esseen kannalta keskeisten termien määritelmät sekä kuvauksen vähintään
yhdestä esimerkkitapauksesta.
Lyhyisiin kysymyksiin vastaamisen pitäisi onnistua tämän luentomateriaalin sekä luennoilla esitetyn aineiston
pohjalta, mutta esseiden kirjoittaminen edellyttää myös jonkin verran itsenäistä aineiston hakua aiheisiin
liittyen.
Lyhyisiin kysymyksiin vastattaessa tulee vastauksiin 1 ja 10 vastata henkilökohtaisesti, vaikka työ muuten
tehdäänkin pareittain.
477401A / Termodynaamiset tasapainot
32/32
KIRJALLISUUSLÄHTEET / AIHEESEEN LIITTYVÄÄ KIRJALLISUUTTA
Astarita, G. 1989. Thermodynamics. An advanced textbook for chemical engineers. New York. Plenum Press.
444 s.
Atkins, P.W. 1998. Physical chemistry. 6th ed. Oxford. Oxford university press. 1014 s.
Bejan, A. 1997. Advanced engineering thermodynamics. 2nd ed. New York. John Wiley & Sons, Inc. 849 s.
Coudurier, L., Hopkins, D.W. & Wilkomirsky, I. Fundamentals of metallurgical processes. 2 nd ed. Oxford.
Pergamon press. 404 s.
Gaskell, D. 1973. Introduction to metallurgical thermodynamics. Washington DC. Scripta publishing
company. 520 s.
Perrot, P. 1998. A to Z of thermodynamics. Oxford. Oxford university press. 329 s.
Pitzer, K. & Brewer, L. (revision of Lewis and Randall). 1961. Thermodynamics. 2 nd ed. Tokyo. Tosho printing
co. 723 s.
Sonntag, R., Borgnakke, C. & VanWylen, G. 1998. Fundamentals of thermodynamics. 5 th ed. New York. John
Wiley & Sons, Inc. 783 s.
Tikkanen, M. 1990. Helppoa termodynamiikkaa. 2. p. Helsinki. Otatieto. 227 s.
Tommila, E. 1969. Fysikaalinen kemia. 4. p. Helsinki. Otava. 632 s.
Turkdogan, E. Fundamentals of steelmaking. 1996. Cambridge. The University press. 331 s.
TERMODYNAAMISIA TAULUKKOARVOJA
Barin, I. 1989. Thermochemical data of pure substances. Wiesbaden. Wiesbadener Graphische Betriebe
GmbH. 1739 s.
Barin, J. & Knacke, O. 1973. Thermochemical properties of inorganic substances. Düsseldorf. Springer Verlag.
Elliot, J.F., Gleiser, M. & Ramakrishna, V. 1963. Thermochemistry for steelmaking. Addison-Wesley
Publishing Company, Inc. 846 s.
Janaf. 1971. Thermochemical tables. 2nd ed. Washington DC. U.S. Natl. Bur. of Standards.
Kubaschewski, O. & Alcock, C. 1979. Metallurgical thermochemistry. 5 th ed. Pergamon press.
Roine, A. HSC Chemistry for Windows -ohjelmiston tietokanta.
Rosenqvist, T. 1983. Thermochemical data for metallurgists. 3rd ed. Trondheim. Tapir. 91 s.
Turkdogan, E.T. : Physical chemistry of high temperature technology