1. No category

Repetition F8
•  System (isolerat, slutet, öppet)
•  Första huvudsatsen
–  ∆U = 0 i isolerat system
–  ∆U = q + w i slutet system
•  Tryck-volymarbete
–  w = -Pex∆V vid konstant yttre tryck
–  w = 0 vid expansion mot vakuum och vid konstant V
•  Entalpi
–  H = U + PV (definition)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Repetition F8 forts.
•  Värmekapacitet
–  C = q / ∆T
•  Konstant volym
–  ∆U = qV
–  CV = qV / ∆T = ∆U / ∆T
•  Konstant tryck
–  ∆H = qP
–  CP = qP / ∆T = ∆H / ∆T
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Repetition F8 forts.
•  Standardtillstånd
–  rent ämne vid 1 bar
•  Entalpiändringar
–  fasomvandling: ∆Hvap, ∆Hfus, ∆Hfreeze, ∆Hsub
–  reaktioner: standardförbränningsentalpi, ∆Hc°,
standardbildningsentalpi, ∆Hf°
•  Hess lag
–  ∆H för en process är summan ∆H för delprocesserna
–  ΔH  = ∑ nΔH f (produkter) − ∑ nΔH f (reaktanter)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
F9 – Entropi
•  Tillståndsfunktion som beskriver systemets
variationsrikedom
•  Visar åt vilket håll en process går spontant
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Processer
•  Reversibel
•  Irreversibel
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Reversibel process
•  Jämvikt
•  En oändligt liten ändring (i någon
av tillståndsvariablerna eller yttre
faktorer) krävs för att processen
ska gå åt ena eller andra hållet
•  Exempel: Gasexpansion där det
externa trycket i varje steg
matchar systemets tryck
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Irreversibel process
•  En liten ändring byter inte riktning
på processen
•  Systemet kan inte gå tillbaka till
ursprungsläget samma väg
•  En spontan process är irreversibel
•  Exempel: Gasexpansion mot
konstant yttre tryck lägre än
systemets (extremfall vakuum),
eftersom ett högre yttre tryck krävs
för att driva processen baklänges
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Klassisk respektive statistisk
termodynamik
•  Tillståndsvariabler som P, V, T och n definierar
systemets tillstånd som helhet, men beskriver inte
detaljer som enskilda molekylers läge och hastighet
•  Klassisk termodynamik
–  bryr sig bara om helheten
•  Statistisk termodynamik
–  beskriver hur detaljerna leder fram till
helhetsresultat, ofta i form av medelvärden
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Hur kan vi avgöra om en process
spontant har en viss riktning?
•  Tankeexperiment:
ideal gas expanderar isotermt (T konstant) mot
vakuum från V1 till V2 där V1 är en del av V2
V1
vakuum
V2
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Hur är det med energiändringen?
•  ∆U=∆H=0 vid isoterm expansion av en ideal gas
–  ingen hjälp
V1
vakuum
V2
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Varför expanderar gasen, då?
•  Att gasmolekylerna sprider sig beror på att det inte
finns något som hindrar dem att göra det
•  Det är möjligt att molekylerna samlar sig i V1 igen, men
osannolikt, när de har tillgång till hela V2 och skulle de
råka samlas V1 har de snart spridit sig i V2 igen
•  Rent statistiskt har tillståndet ”alla i V2” vunnit därför att
det finns många fler möjligheter att realisera det än
”alla enbart i V1”, även om det senare är en delmängd
av det förra
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Variationsrikedomen har betydelse
•  Vad vi söker är ett mått på variationsrikedomen i
de två tillstånden
•  Måttet bör vara extensivt, dvs. en fördubbling av
systemet ska ge en fördubbling av måttet
•  Varje unik uppsättning av lägen och hastigheter
för molekylerna kallar vi ett mikrotillstånd
•  Alla mikrotillstånd som är förenliga med
systemets termodynamiska tillstånd bildar en
ensemble
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Entropi, S –
statistisk termodynamisk definition
•  Antalet mikrotillstånd i en ensemble betecknas W
•  Har vi två system A och B, blir totala antalet
tillstånd Wtot = WA ×WB. Om vi logaritmerar får vi
lnW tot = ln(W A × W B ) = lnW A + lnW B
•  Vi kan därför definiera det extensiva måttet
(Boltzmanns formel)
€
S = k lnW
€
där k = R/NA = 1,3807 × 10-23 J/K är Boltzmanns
konstant
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Entropi, S –
statistisk termodynamisk definition
•  S kan identifieras som entropin ”känd” från klassisk
termodynamik
•  Som definition på entropi förutsätter Boltzmanns
formel att alla mikrotillstånd är likvärdiga, dvs. har
samma sannolikhet pi =1/W, vilket gäller om de har
samma energi (garanterat i ett isolerat system)
•  Slutsats
–  En process kan drivas av det faktum att det finns
fler mikrotillstånd i sluttillståndet än i starttillståndet
–  Entropin är ett mått på mängden mikrotillstånd
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Gibbs formel (överkurs)
•  Om sannolikheterna pi för mikrotillstånden i
ensemblen är olika gäller (Gibbs formel)
S = −k ∑ pi ln pi
€
€
•  Om pi = 1/W för alla i erhålls Boltzmanns formel
1
S = −k ∑ pi ln pi = −k ln p∑ pi = −k ln p × 1 = −k ln
= k lnW
W
där vi utnyttjat att ln pi är en konstant och att ∑ pi = 1
•  Slutsats: Inte bara mängden av mikrotillstånd, utan
även deras sannolikhetsfördelning har betydelse
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Kvantmekanisk beskrivning av
monoatomär gas (translation)
•  Rörelsen (translationen) hos en
monoatomär gas kan beskrivas
som en partikel i en tredimensionell
låda
•  Energinivåer
(n x2 + n y2 + n z2 )h 2
E=
8mL2
€
n x ,n y ,n z = 1, 2, 3…
•  Större massa m och större volym
(lådlängd L) ger tätare energinivåer
(mindre energiskillnad) ⇒ tillgång
till fler tillstånd ⇒ högre entropi
•  (Elektrontillstånd tillkommer)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Kvantmekanisk beskrivning av
monoatomär gas (translation)
•  Partikel i en tredimensionell låda
(n x2 + n y2 + n z2 )h 2
E=
8mL2
n x ,n y ,n z = 1, 2, 3…
•  Medelenergi
€
€
3
E = RT
2
•  Högre temperatur T ger högre
medelenergi ⇒ tillgång till fler
tillstånd ⇒ högre entropi
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Multiatomär molekyl ger ökad
komplexitet
•  Diatomär, triatomär etc gas har även vibrations- och
rotationstillstånd ⇒ högre entropi per molekyl
Exempel: Ökande entropi, Ne < HF < H2O < NH3
•  Långa molekyler med många bindningar ger möjlighet till
rotation kring bindningar ⇒ högre entropi per molekyl
Exempel: Ökande entropi, CH3CH2CH3 < CH3CH2CH2CH3
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Entropi, S – ett mått på ordning
•  Om det finns många mikrotillstånd,
blir det svårt att hålla reda på dem.
Det brukar betecknas som oordning
–  Hög S: oordning
–  Exempel: gas
•  Finns det ett fåtal brukar de vara
uppordnade pga av växelverkan
–  Låg S: ordning
–  Exempel: kristall
Huller om
buller:
högre S
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Fix struktur:
lägre S
Spridning/utjämning ökar entropin
Spridning av materia Spridning av energi
Spridning av
partikelfördelning
Kräver
möjlig
reaktion,
spontan
eller inte
beror på
alla
effekter av
reaktionen
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Entropi, S – liten sammanfattning
•  Entropin för en enskild molekyl ökar med
–  Större tillgänglig volym
–  Tyngre atomer
–  Högre temperatur
–  Mer komplex molekylstruktur
•  Entropin för ett system ökar med
–  Jämnare fördelning av energi och materia
–  Större ”oordning”
–  Sgas > Svätska > Sfast ämne
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Vad har störst entropi?
1.  I2(g) eller I2(l)?
2.  Ne(g) eller Kr(g)?
3.  NH3(g) eller Ne(g)?
4.  KCl(aq) eller KCl(s)?
5.  1,0 mol Ne(g) i 10 liter eller i 20 liter (konstant T)?
6.  1,0 mol Ar(g) vid 1,0 atm eller vid 2,0 atm (konstant T)?
7.  CH2=CH2(g) eller CH3CH3(g)?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Vad har störst entropi?
1.  I2(g) eller I2(l)?
2.  Ne(g) eller Kr(g)?
3.  NH3(g) eller Ne(g)?
4.  KCl(aq) eller KCl(s)?
5.  1,0 mol Ne(g) i 10 liter eller i 20 liter (konstant T)?
6.  1,0 mol Ar(g) vid 1,0 atm eller vid 2,0 atm (konstant T)?
7.  CH2=CH2(g) eller CH3CH3(g)?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Entropi, S –
(klassisk) termodynamisk definition
•  Konstant temperatur
qrev
ΔS =
T
–  qrev: värme i en reversibel process (begränsar vägval)
€
•  Om T inte är konstant måste man summera små steg,
där T är konstant, dvs. beräkna ∆S som en integral
Tf
ΔS =
∫
Ti
dqrev
=
T
Tf
∫
Ti
Tf
CdT
= C ln
T
Ti
(värmekapacitet C ober. av T)
•  S är en tillståndsfunktion
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
€
Statistisk (mikroskopisk) tolkning
av den klassiska definitionen
•  Konstant temperatur
qrev
ΔS =
T
€
•  Hög T – många mikrotillstånd –
oordning – extra energitillskott
(värme) ger liten nettoeffekt –
∆S litet
•  Låg T – få mikrotillstånd –
ordning – extra energitillskott
(värme) ger stor nettoeffekt –
∆S stort
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Andra huvudsatsen
•  Entropin är konstant eller ökar i ett isolerat system
ΔS ≥ 0
€
∆S > 0: spontan process, irreversibel
∆S = 0: jämvikt, reversibel process
•  Ett isolerat system vill maximera sin entropi
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Andra huvudsatsen – generalisering
•  Men universum = system + omgivning är ett isolerat
system
ΔStot = ΔSsys + ΔSomg ≥ 0
€
∆Stot > 0: spontan process, irreversibel
∆Stot = 0: jämvikt, reversibel process
•  För ett slutet eller öppet system måste vi alltså titta på
både systemets och omgivningens entropiändring
för att avgöra om en process är spontan eller inte
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Entropiändringen i omgivningen
•  Omgivningen är så stor att den inte märkbart påverkas
–  Tomg konstant
–  qomg kan betraktas som reversibel
•  qomg = -qsys
ΔSomg
€
qomg −qsys
=
=
Tomg Tomg
•  Exempel: P konstant
−qP −ΔH sys
ΔSomg =
=
Tomg
Tomg
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
1,0 kJ värme förs reversibelt från en stor
vattenbehållare med temperaturen 50°C och in i en
annan stor vattenbehållare med temperaturen 10°C.
Vad blir ändringen i entropi?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
q=
1,0 kJ
qrev
ΔS =
T
ΔS = ΔS1 + ΔS2
€
€
•  Använd SI-enheter
–  x°C = (x + 273,15) K
−q q
ΔS = ΔS1 + ΔS2 =
+ =
T1 T2
50°C
∆S1
−1,0 × 10 3 J
1,0 × 10 3 J
=
+
= 0,44 J/K
(50 + 273,15) K (10 + 273,15) K
•  Svar: Entropiändringen är 0,44 J/K.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
10°C
∆S2
Entropiändringen vid
fasomvandling (jämvikt)
•  Jämvikt ↔ reversibel process
•  P konstant: qrev = ∆H
•  T = Tsys = Tomg konstant
ΔStot = ΔSsys + ΔSomg = 0 (jämvikt)
−qsys ΔH sys
ΔSsys = −ΔSomg = −
=
(jämvikt, konstant P)
T
T
ΔH omv
•  Generellt för fasomvandling: ΔSsys =
Tomv
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
€
∆Ssys vid fasomvandling
•  Smältning vid smältpunkten Tm
ΔSsys
ΔH fus
=
Tm
•  Förångning vid kokpunkten Tb
€
ΔSsys
€
ΔH vap
=
Tb
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
s→l
∆Hfus > 0
∆Ssys > 0
Tredje huvudsatsen
S = 0 vid T = 0 för en perfekt kristall
•  T = 0: ingen värmerörelse (alla atomhastigheter = 0),
alla elektroner i sina grundtillstånd
•  Perfekt kristall: fullständig ordning, endast en möjlig
struktur
•  Endast ett mikrotillstånd: S = k ln 1 = 0
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Absoluta entropier
•  Tredje huvudsatsen ger
nollpunkt för entropi, S(0) = 0
•  Absolut entropi kan integreras
fram med hjälp av experimentaldata, S(T)€= S(0) + ΔS0→T
–  En fas, konstant P
CP
ΔS = ∫
dT
T
€
–  Fasomvandling, konstant P
ΔH omv
ΔS =
€
Tomv
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Standard molär entropi, Sm°
•  Om P = 1 bar erhålls standard molära entropier,
Sm° [enhet J/(K mol) = J K-1 mol-1]
•  Obs! Inget ∆, eftersom absoluta värden
•  Från tabeller kan standard reaktionsentropi beräknas
ΔS  = ∑ nSm (produkter) − ∑ nSm (reaktanter)
där n är koefficienterna i reaktionsformeln
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Beräkna ∆S° för följande reaktion:
C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)
Sm°(C6H6(l)) = 173,3 J K-1 mol-1,
Sm°(H2(g)) = 130,7 J K-1 mol-1 och
Sm°(C6H12(l)) = 204,4 J K-1 mol-1.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)
ΔS  = ∑ nSm (produkter) − ∑ nSm (reaktanter) =
= Sm (C 6H12 (l)) − Sm (C 6H 6 (l)) − 3Sm (H 2 (g)) =
= 204,4 −173,3 − 3 × 130,7 J K -1 mol-1 = −361,0 J K -1 mol-1
€
•  Svar: Standardentropiändringen för reaktionen är
-361,0 J K-1 mol-1.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Kunde vi förutse att ∆S° för reaktionen
C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)
är negativ?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)
•  Svar: Ja, mängden gas minskar, vilket minskar
entropin.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Tumregel
Om mängden gas ökar i en reaktion, är ∆S > 0 för
reaktionen
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Vad har ∆S° för tecken för följande reaktioner?
a)  2 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
b)  N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
a)  2 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
1 mol gas per mol reaktion bildas: ∆S° > 0
b)  N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
2 − 1 − 3 = −2 mol gas per mol reaktion bildas,
dvs. totala mängden gas minskar: ∆S° < 0
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
För reaktionen
C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)
är ∆S° = -361 J K-1 mol-1 och ∆H° = -205 kJ mol-1 vid 298 K.
Vad är entropiändringen i omgivningen? Sker reaktionen
spontant vid standardtillstånd?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar

3
-1
−ΔH
−(−205
×
10
)
J
mol
sys

ΔSomg
=
=
= 688 J K -1 mol-1
T
298 K



ΔStot
= ΔSsys
+ ΔSomg
= −361+ 688 J K -1 mol-1 =
= 327 J K -1 mol-1 > 0 ⇒ spontan process
€
•  Svar: Entropiändringen i omgivningen är 688 J K-1 mol-1.
Reaktionen sker spontant, eftersom totala
entropiändringen är positiv.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Beräkna ∆Stot när vatten
a) smälter vid +10,0 °C och
b) fryser vid −10,0 °C.
Antag att smältentropin ∆Sfus = 22,0 J K-1 mol-1 och
smältentalpin ∆Hfus = 6,01 kJ mol-1 är oberoende av T.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
ΔStot = ΔSsys + ΔSomg
€
−ΔH sys
ΔSomg =
T
•  Använd SI-enheter (absolut temperatur)
–  x °C = (x + 273,15) K
a)
−ΔH sys,fus −6,01 × 10 3 J/mol
ΔSomg,fus =
=
= −21,2 J K -1 mol-1
T
(10,0 + 273,15) K
ΔStot,fus = ΔSsys,fus + ΔSomg,fus = 22,0 − 21,2 J K -1 mol-1 =
= 0,8 J K -1 mol-1 > 0 ⇒ spontan process
•  Svar: Totala entropiändringen är 0,8 J K-1 mol-1.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
€
Svar
b) Frysning är den omvända processen mot smältning
∆Sfreeze = −∆Sfus
•  Räkna först som smältning och byt därefter tecken.
−ΔH sys,fus
−6,01 × 10 3 J/mol
ΔSomg,fus =
=
= −22,8 J K -1 mol-1
T
(−10,0 + 273,15) K
ΔStot,fus = ΔSsys,fus + ΔSomg,fus = 22,0 − 22,8 J K -1 mol-1 =
= −0,8 J K -1 mol-1 < 0 ⇒ inte spontan process
ΔStot,freeze = −ΔStot,fus = 0,8 J K -1 mol-1 > 0 ⇒ spontan process
•  Svar: Totala entropiändringen är 0,8 J K-1 mol-1.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00