1. No category

Repetition F9
•  Process (reversibel, irreversibel)
•  Entropi
o  statistisk termodynamik: S = k ln W
o  klassisk termodynamik: S = qrev / T
o  låg S: ordning, få mikrotillstånd
o  hög S: oordning, många mikrotillstånd
•  Andra huvudsatsen
o  ∆S ≥ 0 i ett isolerat system
o  ett isolerat system strävar efter att maximera
sin entropi
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Repetition F9 forts.
•  Andra huvudsatsen – generaliserad
o  ∆Stot = ∆Ssys + ∆Somg ≥ 0
o  ∆Stot = 0: jämvikt, reversibel process
o  ∆Stot > 0: spontan process, irreversibel
•  Omgivningens entropi
o  ∆Somg = −∆H / T (konstant P, T)
•  ∆Ssys vid fasomvandling vid jämvikt
o  ∆Somv = ∆Homv / Tomv
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Repetition F9 forts.
•  Tredje huvudsatsen
o  S = 0 vid T = 0 för en perfekt kristall
•  Absolut entropi
o  standard molär entropi, Sm°
o  ΔS  = ∑ nSm (produkter) − ∑ nSm (reaktanter)
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
F10 – Fri energi
•  Tillståndsfunktion som visar i vilken riktning en
process är spontan med information endast om
systemet
•  Den tillståndsfunktion som systemet vill optimera
(minimera) vid konstant tryck och temperatur
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Andra huvudsatsen – fokus på
systemet
•  För att avgöra om en process är spontan eller inte
måste entropiändringen beräknas för både system
och omgivning
•  Andra huvudsatsen för slutet system, konstant P
och T (samma i system och omgivning)
ΔStot = ΔSsys + ΔSomg = ΔSsys −
ΔH sys
T
≥0 ⇔
ΔH sys − TΔSsys ≤ 0
€
•  Obs! I undre raden finns endast information om
systemet
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Gibbs fri energi
•  Definiera en ny funktion, Gibbs fri energi
G = H − TS
•  Samma ”trick” som för H, dvs. variabelbyte H(S) → G(T)
€
€
•  Konstant P och T (andra huvudsatsen)
ΔG = ΔH − TΔS ≤ 0
–  ∆G < 0: spontan process, irreversibel
–  ∆G = 0: jämvikt, reversibel
–  ∆G > 0: omvänd process spontan, irreversibel
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Gibbs fri energi – sammanfattning
•  G är en tillståndsfunktion
•  Dess naturliga variabler är
P och T
•  Visar den spontana
riktningen för en process
med information endast om
systemet (ej omgivningen)
•  Ett system vid konstant P
och T vill minimera sin
Gibbs fria energi
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Tillståndsfunktioner i fokus
•  På lab har vi normalt konstant P och T
•  Om vi inte gör något speciellt är det också förutsättningarna för processerna vi studerar
•  De mest intressanta tillståndsfunktionerna blir ur
praktisk synpunkt därmed
–  Entalpi, där ∆H motsvarar värme till/från systemet
(vid endast tryck-volymarbete)
–  Gibbs fri energi, där ∆G styr processer i systemet
•  Entropin S behövs för att beräkna G, men säger
också något om systemets tillstånd
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Molär Gibbs fri energi, Gm,
för rena faser
Gm = H m − TSm
€
•  Antag Hm och Sm oberoende av T
⇒ Gm(T) rät linje med intercept Hm
och lutning (riktingskoefficient) –Sm
•  Sm > 0 ⇒ Gm(T) negativ lutning
•  Hm,s < Hm,l < Hm,g
•  Sm,s < Sm,l < Sm,g
•  Fasen med lägst Gm är mest stabil
vid given T
•  Fasövergång sker vid T där två
faser har samma Gm
Konstant P
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Sublimering
•  En möjlig variant är att Gm(T) för
vätskefasen inte är lägst vid
någon temperatur vid det aktuella
trycket
•  Vätskan är alltså inte stabil vid
någon T vid givet P
•  Fasövergång sker då direkt från
fast fas till gasfas, när Gm för
dessa är lika – sublimering
•  Exempel: CO2 vid atmosfärstryck
Konstant P
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Fri energi vid verklig reaktion
€
•  Blandning av reaktanter och
produkter
•  Gm varierar med sammansättning
∆G < 0
pga växelverkan och
blandningsentropi
•  ΔG = ∑ nGm (produkter) − ∑ nGm (reaktanter)
varierar därför också med
sammansättningen och ger bara
en ögonblicksbild av tendensen i
reaktionen, dvs. hur G ändras, och
motsvarar lutningen på kurvan
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
∆G > 0
Standard Gibbs fri energi, Gm°
•  Reaktanter och produkter i sina standardtillstånd,
dvs. rena ämnen vid 1 bar
•  Gm° konstant värde, oberoende av sammansättning
€



ΔG
=
nG
(produkter)
−
nG
∑ m
∑ m (reaktanter)
• 
där n är koefficienterna i reaktionsformeln,
representerar ändringen i fri energi för en fiktiv
reaktion, där rena, separerade reaktanter i sina
standardtillstånd reagerar fullständigt och bildar
rena, separerade produkter i sina standardtillstånd
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Standard Gibbs fri energi vid
bildning (formation), ∆Gf°
•  Tabeller innehåller ändringen i standard Gibbs fri
energi vid bildning, ∆Gf°, dvs. då 1 mol av ett ämne
bildas ur grundämnena i sina mest stabila former vid
1 bar
•  Används för godtycklig standard Gibbs fri energi vid
reaktion
ΔG  = ∑ nΔGf (produkter) − ∑ nΔGf (reaktanter)
€
där n är koefficienterna i reaktionsformeln
•  ∆Gf° = 0 för grundämnen i sina mest stabila former
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Ändring i standard Gibbs fri energi
vid reaktion, ∆G°
∆G° för reaktion kan också erhållas ur standardbildningsentalpier och standard molära entropier
ΔG  = ΔH  − TΔS 
med
€
ΔH  = ∑ nΔH f (produkter) − ∑ nΔH f (reaktanter)
ΔS  = ∑ nSm (produkter) − ∑ nSm (reaktanter)
där n är koefficienterna i reaktionsformeln
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Beräkna ∆G° för följande reaktion:
C6H6 (l) + 3 H2(g) → C6H12(l)
∆Gf°(C6H6 (l)) = 124,3 kJ/mol och
∆Gf°(C6H12(l)) = 26,7 kJ/mol.
Sker reaktionen spontant vid standardtillstånd?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
C6H6 (l) + 3 H2(g) → C6H12(l)
•  H2(g) – grundämne i sin mest stabila form ⇒
∆Gf°(H2(g)) = 0
ΔG  = ∑ nΔGf (produkter) − ∑ nΔGf (reaktanter) =
= ΔGf (C 6H12 (l)) − ΔGf (C 6H 6 (l)) − 3ΔGf (H 2 (g)) =
= 26,7 −124,3 − 3 × 0 kJ/mol = −97,6 kJ/mol < 0 spontan
•  Svar: ∆G° för reaktionen är −97,6 kJ/mol.
Reaktionen sker spontant vid standardtillstånd.
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Termodynamisk stabilitet
•  ∆Gf° för ett ämne avgör om det är
termodynamiskt stabilt, dvs. mer
stabilt än uppdelat i sina
grundämnen
•  ∆Gf° < 0: termodynamiskt stabilt
•  ∆Gf° > 0: termodynamiskt instabilt
Instabila
Stabila
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Kinetisk stabilitet
•  Ämnen som är termodynamiskt instabila, dvs. har
∆Gf° > 0, t.ex. bensen (124,3 kJ/mol, vätska, 25°C), kan
vara kinetiskt stabiliserade pga hög fri aktiveringsenergi
∆G‡, som gör att sönderfallet är mycket långsamt
•  Sådana termodynamiskt instabila, men synbarligen stabila
ämnen är metastabila
•  Termodynamiskt instabila
ämnen som reagerar
relativt snabbt (liten ∆G‡)
är labila
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Temperaturberoende
•  ∆G° = ∆H° − T∆S°
•  Om ∆H° och ∆S° antas oberoende av T blir ∆G°(T) en
rät linje med intercept ∆H° och lutning (riktningskoefficient) −∆S°
∆G
•  Exempel
∆H° < 0, ∆S° < 0
riktningskoeff.: −∆S
T
intercept: ∆H
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Temperaturberoende:
∆H° < 0, ∆S° < 0
•  Processen är spontan,
∆G° < 0, vid låga T,
men inte vid höga
•  Brytpunkten är
∆G° = ∆H° − T∆S° = 0
•  Gynnsam ∆H° < 0
(exoterm process),
vilket motsvarar ökad
entropi i omgivningen,
dominerar vid låga T
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Temperaturberoende:
∆H° > 0, ∆S° > 0
•  Processen är spontan,
∆G° < 0, vid höga T,
men inte vid låga
•  Brytpunkten är
∆G° = ∆H° − T∆S° = 0
•  Gynnsam ∆S° > 0,
vilket innebär ökad
entropi i systemet,
dominerar vid höga T
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Temperaturberoende:
∆H° > 0, ∆S° < 0
•  Processen är aldrig
spontan
•  ∆G° = ∆H° − T∆S° > 0
för alla T
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Temperaturberoende:
∆H° < 0, ∆S° > 0
•  Processen är alltid
spontan
•  ∆G° = ∆H° − T∆S° < 0
för alla T
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Vid vilken temperatur är det jämvikt mellan
CH3OH(l) och CH3OH(g) vid trycket 1 bar?
Antag att ∆Hvap° = 35,3 kJ/mol och
∆Svap° = 104,7 J/(K⋅mol) är oberoende av T.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar



Jämvikt: ΔGvap = ΔH vap − TΔSvap = 0

ΔH vap
35,3 × 10 3 J/mol
T=
=
= 337 K

€ ΔSvap 104,7 J/(K mol)
•  Svar: Jämviktstemperaturen är 337 K.
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
För en viss reaktion är ∆G = 100 kJ/mol vid T = 300 K
och ∆G = 50 kJ/mol vid T = 400 K. Vad är ∆H och ∆S?
Antag att ∆H och ∆S är oberoende av T.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
•  Två fall:
–  ∆G1 = 100 kJ/mol, T1 = 300 K
–  ∆G2 = 50 kJ/mol, T2 = 400 K
ΔG1 = ΔH − T1ΔS
ΔG2 = ΔH − T2 ΔS
ΔG1 − ΔG2 = ΔH − T1ΔS − ΔH + T2 ΔS = (T2 − T1 )ΔS
ΔG1 − ΔG2 (100 − 50) × 10 3 J/mol
ΔS =
=
= 500 J/(K mol)
T2 − T1
(400 − 300) K
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
ΔG1 = ΔH − T1ΔS
ΔH = ΔG1 + T1ΔS = 100 × 10 3 J/mol + 300 K × 500 J/(K mol) =
= 250 × 10 3 J/mol = 250 kJ/mol
•  Svar: ∆H är 250 kJ/mol och ∆S är 500 J/(K mol).
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Extra arbete, we
•  Ändringen i Gibbs fri energi är det maximala icketryck-volymarbete som systemet kan uträtta vid
konstant T och P
∆G = we,max
•  Spontan process, ∆G < 0 ⇒ we,max < 0: systemet
kan uträtta extra arbete
•  Detta extra arbete kan t.ex. vara elektriskt arbete
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Extra arbete – härledning
•  Ändringen i Gibbs fri energi vid konstant T och P
ΔG = ΔH − TΔS
•  Utnyttja
ΔH = ΔU + PΔV (vid konstant P)
€
€
ΔU = q + w
⇒ ΔG = ΔU + PΔV − TΔS = q + w + PΔV − TΔS
•  Maximal värmeöverföring och maximalt arbete
erhålls vid reversibel process
ΔG = qrev + w rev + PΔV − TΔS
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Extra arbete – härledning
•  Uttnyttja
qrev
ΔS =
⇔ qrev = TΔS
T
ΔG = TΔS + w rev + PΔV − TΔS = w rev + PΔV
•  Dela upp arbetet i tryck-volymarbete och ”extra”
arbete we, t.ex. elektriskt arbete
€
Vf
w = − ∫ Pex dV + w e
Vi
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Extra arbete – härledning
€
€
•  Vid reversibel process ska system och omgivning
vara i jämvikt (P = Pex). Vi måste ta små steg
dG = −Pex dV + dw e,max + PdV = dw e,max
•  we är maximal, eftersom processen är reversibel
•  Integrera
ΔG = w e,max
•  Slutsats: ∆G är det maximala arbetet som inte är
tryck-volymarbete, t.ex. elektriskt arbete
•  Spontan process ∆G < 0 ⇒ we,max < 0: systemet
kan uträtta extra arbete
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Glukos oxideras till vatten och koldioxid vid 25,0 °C
enligt formeln
C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
Kalorimetriska mätningar ger att ∆H° = −2810 kJ/mol
och ∆S° = 238 J/(K·mol). Hur mycket nyttigt (ej tryck-volym)
arbete kan reaktionen generera vid standardtillstånd?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
w e,max = ΔG  = ΔH  − TΔS  =
= −2810 × 10 3 J/mol − (25,0 + 273,15) K × 238 J/(K mol) =
= −2881 × 10 3 J/mol ≈ −2880 kJ/mol
€
•  Svar: Reaktionen kan generera 2880 kJ/mol nyttigt
arbete.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Kopplade reaktioner
•  Processer med ∆G > 0 kan
(synbarligen) ske spontant om de
kopplas till processer med ∆G < 0.
•  Reaktioner med ∆G > 0 kan drivas
av reaktioner med ∆G < 0.
•  Detta är vanligt i biologiska system.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Biologiskt exempel
•  När maten vi äter bryts ner (∆G < 0) kan ADP
omvandlas till mer energirik ATP (∆G > 0).
•  Hydrolys av ATP till ADP (∆G < 0) kan sedan
användas för att driva många icke-spontana biologiska
processer.
∆G = 30 kJ/mol
→
←
∆G = -30 kJ/mol
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00