1. No category

Måleusikkerhet, bruk av kontrollkort
og deltakelse i sammenliknende
laboratorieprøvinger innen kjemisk
prøving
Håvard Hovind
Hovind consulting
MÅLEUSIKKERHET, NS-EN ISO 17025
Punkt 5.4.6.2:
Prøvningslaboratorier skal ha og skal anvende
prosedyrer for å estimere usikkerheten ved måling. I
bestemte tilfeller kan prøvingsmetodens egenskaper
utelukke omfattende metrologiske og statistisk gyldige
kalkulasjoner av usikkerhet ved måling. I disse tilfellene
skal laboratoriet i det minste forsøke å identifisere alle
sider ved usikkerhet og gjøre et rimelig estimat, og det
skal forvisse seg om at formen for rapportering av
resultatet ikke gir et galt inntrykk av måleusikkerheten.
Hovind consulting
ESTIMERING AV MÅLEUSIKKERHET
• Framgangsmåten er basert på:
• ISO 5725. Accuracy (trueness and precision) of
measurement methods and results (Part 1 – 6).
• Nordtest Report TR 537, 2003
(www.nordicinovation.net
• ISO/TC 11352: Determination of measurement uncertainty
of chemical and physicochemical methods based on
validation and quality control data
•
Guide to the expression of uncertainty in measurement
(GUM)
Hovind consulting
TYPER FEIL
• Generelt må både tilfeldige og systematiske feil tas med
i beregningene, og bestemmes uavhengig av hverandre
med egnede målinger
• Benytter derfor valideringsdata som representerer:
- reproduserbarheten innen laboratoriet
- samt metodebias og laboratoriebias
(systematiske feil)
Hovind consulting
EKSEMPEL: NO3-N + NO2-N MED
AUTOANALYSATOR
• Trinn 1: Spesifisere målestørrelsen:
• Nitrat + nitritt bestemmes i vann med en automatisert
versjon av NS 4745.
• Måleområdet er 1 – 1200 µg/l
• Valideringen viste at de syntetiske kontroll-prøvene har
et standardavvik sammenlignbart med naturlige prøver,
både ferskvann, sjøvann og avløpsvann uten partikler.
• En av kundene krever en ekspandert usikkerhet som er
± 10 %
Hovind consulting
TRINN 2: uRw
• Usikkerhetskomponenten til reproduserbarhet innen
laboratoriet, ligger mellom repeterbarhet og
reproduserbarhet, knyttet til variasjon mellom
analyseserier
• Kvantifisering av tilfeldige variasjoner i måleresultatene
skal gjøres under de samme betingelsene som i
rutineanalysene. Dette betyr at målingene må gjøres på
ulike dager, eventuelt med forskjellig utstyr og
forskjellige personer.
• Disse betingelsene er normalt oppfylt for analyse av
prøver knyttet til den interne kvalitetskontrollen.
Hovind consulting
KONTROLLPRØVER SOM DEKKER HELE
ANALYSEPROSESSEN
•
Hvis vi har stabile kontrollprøver som dekker hele
analyseprosessen, inklusive alle forbehandlingstrinnene, og disse analyseres regelmessig under de
ovennevnte betingelser, og hvis kontrollprøven har matriks
og konsentrasjon som er sammenlignbar med
testprøvene, da kan usikkerhetskomponenten uRw, som
beskriver reproduserbarheten ved denne
konsentrasjonen, estimeres ut fra standard avviket til
måleverdiene i kontrollkortet:
• uRw = sRw
• der uRw er usikkerhetskomponenten til
reproduserbarheten innen
laboratoriet,
sRw er standardavviket for måling ved
ulike tidspunkter
Hovind consulting
TRINN 2: uRw
•
•
•
•
•
•
Med tre kontrollprøver har vi fått følgende
resultater:
Nominell verdi Antall
Middel Std.avvik
5 µg/l
20
5,58
1,54
100
5,71
1,26
50 µg/l
20
47,6
1,74
100
48,9
2,12
1000 µg/l
20
1003,6
14,7
100
1003,6
14,3
• Alle trinn i bestemmelsen er dekket ved disse
tre kontrollene, dvs uRW = standardavviket
Hovind consulting
TRINN 3: uBIAS (SYSTEMATISKE FEIL)
•
Kilder til bias bør alltid elimineres hvis mulig.
•
I mange tilfeller kan bias variere noe avhengig av
endringer i matriks og konsentrasjon. Dette kan fås fram
når man analyserer flere referansematerialer med ulik
matriks, forutsatt at slike er tilgjengelige.
• For å anslå usikkerhetsbidraget fra de systematiske feil,
må to komponenter estimeres for å oppnå ubias:
• bias selv (som % differanse fra nominell eller sertifisert
verdi), og
• usikkerheten til den nominelle eller sertifiserte verdi.
Hovind consulting
SLP-RESULTATER 1
•
Systematiske avvik kan være både positive og negative.
Alle verdier brukes til å estimere
usikkerhetskomponenten RMSbias:
•
RMSbias = (Σ(biasi)2/nilc)½
• RMSbias er kvadratroten til det midlere kvadratet av bias
verdiene
• biasi
er avviket ved analyse av den i-te prøven i
slp’en
• nilc
er antallet prøver i slp’en
• Usikkerheten til den forventede verdi ved en slp er
vanligvis høyere enn usikkerheten til den sertifiserte
verdi til et sertifisert materiale. Den estimerte
usikkerhetskomponent ved bruk av slp vil derfor vanligvis
være høyere enn ved bruk av srm
Hovind consulting
SLP-RESULTATER 2
• Den forventede verdi, Cref, blir ofte beregnet fra
middelverdien av resultatene fra de deltakende
laboratorier (konsensus verdi), mens
usikkerheten til den forventede verdi, uCref,
oppnås som middelet av de enkelte usikkerheter
for de enkelte forventede verdier.
• Laboratoriet bør ha analysert minst 6 prøver i
slp’er innen en viss tidsperiode
Hovind consulting
TRINN 3: uBIAS FRA SLP
•
•
•
•
•
•
•
•
Ved to SLP’er har vi følgende prøver med
konsentrasjoner i nærheten av 50 µg/l:
Runde Sann Lab. Diff. Diff.%Totfeil % Antall
lab
42
186,2 175,0 - 11,2 - 6,0 6,19
52
85,7 82,3 - 3,4 - 3,9 6,41
52
87,9 85,4 - 2,5 - 2,9 6,40
52
44
160,2 152,6 - 7,6 - 4,7 6,22
52
103,6 97,7 - 5,9 - 5,7 6,34
53
Middel 124,2
- 4,64 6,31
52
• u(RMS) = ((6,02 + 3,92 + 2,92 + 4,72 + 5,72)/5)½ =
4,78 %
• u(Cref) = 6,31/(52)½ = 0,88 %
Hovind consulting
TRINN 4: STANDARD USIKKERHET
• Komponentene regnes om til standard
usikkerhet, her er
• Bidraget fra tilfeldige feil:
uRw = sRw x 100 / C = 2,12 x 100 / 48,9 = 4,33 %
(for 100 målinger ved 50 µg/l)
• Bidraget fra systematiske feil:
u(bias) = (u(RMS)2 + u(CREF)2)½ =
(4,782 + 0,882)½ = 4,86 %
Hovind consulting
TRINN 5: KOMBINERT STANDARD
USIKKERHET
• Beregning av kombinert standard usikkerhet
skjer ved å kombinere bidraget fra tilfeldige og
systematiske feil:
• uc = (uRw2 + u(bias)2)½
= (4,332 + 4,862)½
•
= 6,5 %
Hovind consulting
TRINN 6: EKSPANDERT USIKKERHET
• U = 2 x uc = 2 x 6,5 = 13 %
• Beregning av den ekspanderte usikkerhet er
ønsket om å oppnå en tilstrekkelig høy
sannsynlighet (konfidens, 95 %) for at den
”sanne verdi” ligger innenfor intervallet gitt ved
måleresultatet ± usikkerheten.
• Overskrider den ene kundens krav til usikkerhet
Hovind consulting
ANGIVELSE AV MÅLEUSIKKERHET
• Anta at måleusikkerheten er ± 20 %
• Angi måleusikkerheten for området DL - 5xDL
som ± DL (deteksjonsgrenseverdien)
• og for området 5xDL – ØG (øvre grense) som ±
20%
• Anta at måleusikkerheten er ± 10 %
• Angi måleusikkerheten for området DL - 10xDL
som ± DL
• og for området 10 x DL – øvre grense som ±
10%
Hovind consulting
SIGNIFIKANTE SIFRE VED RAPPORTERING
• Resultatet 2 omfatter tallene 1,5 - 2,4
dvs et avvik på 20 - 25 %
• Resultatet 2,0 omfatter tallene 1,95 - 2,04,
dvs et avvik på 2 - 2,5 %
• Resultatet 2,00 omfatter tallene 1,995 - 2,004,
dvs et avvik på 0,2 - 0,25 %
Hovind consulting
TROLLBOKEN
Hovind consulting
ULIKE KONTROLLDIAGRAMMER
• De ulike typene kontrolldiagrammer
Hovind consulting
X-KONTROLLKORT
• Strengt tatt er det presisjonen som kontrolleres med
disse diagrammene, selv om det er den målte verdi
som plottes
• Benyttes en prøve med kjent innhold av den aktuelle
analytt kan også riktigheten ved analysen
kontrolleres
• Dette representerer det mest anvendte
kontrolldiagrammet
Hovind consulting
INTERN KVALITETSKONTROLL
• Baseres på at kontrollresultatet plottes fortløpende i
et diagram med inntegnede kontrollinjer
X-diagram: Zn
70
µg/l
65
60
55
50
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
3.9.
Analysedato
Hovind consulting
3.10.
3.11.
3.12.
KONTROLLPRØVER
• Den ideelle situasjon er at kontrollprøvene har
nøyaktig samme sammensetning som de naturlige
prøvene
• Syntetiske løsninger til bruk som kontrollprøver er
mest utbredt innen vannanalyser
• En svakhet ved bruk av syntetiske prøver er at de
tilfeldige feil kan være ulik de vi finner i naturlige
prøver
• Valideringen av metoden skal framskaffe
dokumentasjon av sammenlignbarheten mellom de
reelle prøvene og kontrollprøven
Hovind consulting
KONTROLLGRENSER
• Det finnes to muligheter:
• Statistiske kontrollgrenser fastsettes ut fra
resultatene til kontrollprøven. Etter en lengre
tidsperiode beregnes s, med alarmgrenser ved 2 x s
og aksjonsgrenser ved 3 x s.
• Målrettede kontrollgrenser fastsettes ut fra kravet til
analysekvalitet. Standardavviket beregnes på
grunnlag av kravet til sRw – kravet til
reproduserbarheten innen laboratoriet (brukes kun
når kravet er krystallklart !)
Hovind consulting
ANBEFALINGER
• Faste kontrollgrenser - Vi anbefaler sterkt faste grenser,
og ikke grenser som hele tiden forandres. For å
etablere sikre statistiske kontrollgrenser må
standardavviket være beregnet ut fra en lengre
tidsperiode, eks 1 år. Hvis perioden er for kort fås ofte
et for lite standardavvik fordi alle variasjoner ikke er
med
• Fast midtlinje - Vi anbefaler en fast midtlinje, en
tidsperiode på inntil et år er som regel tilstrekkelig for å
oppnå en sikker midtlinje. Når perioden er for kort kan
man få et mer usikkert estimat
Hovind consulting
VED ENDRING AV KONTROLLGRENSER
• Når forholdene ved en analyse endres kan det være
nødvendig å forandre kontroll-grensene, f.eks. ved
utskifting av instrument, endringer i metoden osv.
• Dette dokumenteres ved verifisering.
• Ved slike forhold anbefales at man starter opp et nytt
kontrollkort med de nye grensene
Hovind consulting
DAGLIG EVALUERING
• Det finnes tre mulige tilfeller:
• 1. Kontrollresultatene er
godkjent – metoden er under
kontroll.
• 2. Resultatene er godkjent, men
langtidsevalueringen viser at
metoden er utenfor statistisk
kontroll.
• 3. Resultatene er forkastet –
metoden er utenfor kontroll, og
tiltak må gjennomføres.
Hovind consulting
UNDER KONTROLL
• Kontrollresultatet er innenfor alarmgrensene.
• Kontrollresultatet ligger mellom alarm- og
aksjonsgrensen, mens de to tidligere
kontrollresultatene ligger innenfor alarmgrensen.
• I disse tilfellene kan analytikeren rapportere
resultatene.
Hovind consulting
UNDER KONTROLL, MEN...
• Metoden er under kontroll, men kan anses for å være
utenfor statistisk kontroll når alle kontroll-verdiene
ligger innenfor alarm-grensene (maksimum en av de
tre siste verdiene mellom alarm- og aksjonsgrense),
og hvis:
• syv kontrollverdier etter hverandre har samme
egenskap – enten gradvis stigende eller avtagende,
og hvis:
• 10 av 11 verdier ligger på samme side av midtlinjen
(ISO 13530)
Hovind consulting
HVA GJØRES?
• I dette tilfellet kan analytikeren rapportere
analyseresultatene, men et problem kan være under
utvikling.
• Eksempel på viktige trender er når de fleste
kontrollverdiene ligger et stykke fra midtlinjen selv
om de ligger innenfor alarm-grensene.
• Hvert laboratorium må selv bestemme i sitt
kvalitetssystem hvordan slike trender skal behandles.
Hovind consulting
EKSEMPEL
• Det kan ses en trend i resultatene. Fra et gitt tidspunkt ligger
11 resultater over midtlinjen, og to kontrollverdier av tre
utenfor alarmgrensen. Dette er to eksempler på at analysen
var ute av kontroll.
Hovind consulting
UTE AV KONTROLL
• Et kontrollresultat faller utenfor aksjonsgrensene.
• Kontrollverdien ligger mellom alarm- og
aksjonsgrensene, og et av de to foregående
verdiene også ligger mellom alarm- og
aksjonsgrensene (regelen er to av tre).
• I dette tilfellet kan ingen resultater
rapporteres.
• Ute av statistisk kontroll (kan etter vurdering
rapporteres).
Hovind consulting
UTE AV KONTROLL ?
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Hovind consulting
x
EVALUERING AV SLP-RESULTATER
• Kalles ofte trendanalyser, og følger de samme
reglene som internkontrollkortene
• Det vanligste er å plotte z- eller zeta-score i
kontrollkortet
• Ved å plotte avviket fra sann verdi ved SLP’en
fås muligheten til å sammenligne avviket med
laboratoriets måleusikkerhet
Hovind consulting
EKSEMPLER PÅ AVVIK
• Manglende eller mangelfull evaluering av SLPresultater
• Manglende vurdering av systematisk trend i SLPresultatene
• SLP-resultater avviker fra sann verdi med mer enn
måleusikkerheten ved laboratoriet
Hovind consulting
HVA GJØRES
• Mindre systematiske avvik kan aksepteres, men
laboratoriet må dokumentere at dette er vurdert. For
eksempel ved at dette er inkludert i laboratoriets
måleusikkerhet.
• Analysevariable der det ikke finnes SLP eller SRM:
f.eks. gjennomføre parallellanalyser med andre
laboratorier,
Hovind consulting