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Ecole Doctorale des Sciences
Chimiques ED250
Contrats Doctoraux
2015
Offre de contrat doctoral
Catalyse énantiosélective au cobalt pour la préparation de carbobicycles
Laboratoire : iSm2 – Institut des Sciences Moléculaires de Marseille
Equipe : Chirosciences
Directeur de thèse : Hervé Clavier
Co-directeur : Alphonse Tenaglia
Contexte de l’étude :
La catalyse avec des métaux de transition est un outil extrêmement efficace pour l’obtention de
molécules complexes. Grace à l’utilisation de ligands chiraux, il est même possible de effectuer ces
transformations de manière énantiosélective. Des nos jours, les métaux qui sont souvent utilisés
appartiennent aux deuxième et troisième lignes du groupe VIII de tableau périodique, pourtant
ceux-ci sont peu abondants et donc assez onéreux. Dans le cadre d’un développement durable de
la chimie, c’est à dire plus respectueux de la ressource en matières premières et en énergie, il est
primordial d’étendre les méthodologies de synthèse à des métaux abondants dans croute terrestre
(fer, cobalt, nickel et cuivre). Les catalyseurs à base cobalt ont montré leur efficacité dans un
certain nombre de réactions telles que la réaction de Pauson-Khand, la cycloaddition de [2+2+2],
la réaction de Nicholas et plus récemment l’activation et la fonctionnalisation de liaisons C-H.1 Ces
transformations peuvent être réalisées énantioselectivement.2 Au laboratoire, nous avons mis au
point une réaction de cycloaddition d'ordre élevé entre le cycloheptatriène et des alcynes ou allènes
permettant d’obtenir des adduits de [6+2] en version achirale3 mais également de manière
asymétrique.4 Ce projet sera mené à bien grâce à notre expertise dans le domaine de la synthèse
et de la catalyse, notamment au cobalt.
Descriptif du projet :
Les carbocycles sont des motifs structuraux importants présents dans de nombreux composés
d’intérêt biologique. Ce projet a pour but de développer de nouvelles transformations
énantiosélectives mettant en jeu des complexes de cobalt comme catalyseurs pour donner accès à
des carbocycles. Nous avons ciblé des produits bicycliques de différentes tailles qui seront formés à
partir de précurseurs acycliques selon la nature des insaturations présentes (diènes 1,3, allènes,
méthylenecyclopropanes ou alcynes). Comme présenté dans le schéma ci-dessous, un substrat
comportant des motifs diène 1,3 et un méthylènecyclopropane pourrait être converti en présence
d’un catalyseur de cobalt en bicycles [5.3.0] ou [3.3.0] en fonction l’incorporation totale ou
partielle du diène. Pour l’obtention de cycles plus grands, il sera utilisé des précurseurs allènesdiènes et un partenaire acétylénique pour conduire à des bicycles [6.3.0] ou/et [4.3.0] comprenant
plusieurs centres stéréogènes.
R
R'
R'
R'
R'
R'
[Co] cat
*
[Co] cat
*
*
*
et/ou
et/ou
R = CH 2CH2
R = CH 2
R'
* *
*
*
*
*
Ces réactions seront étudiées dans un premier temps en version racémique, avant de s’intéresser
au contrôle des centres chiraux formés grâce à l’utilisation de ligands chiraux du pool des diamines,
des phosphines, des phosporamidites ou des carbènes N-hétérocycliques.
Références bibliographiques :
[1] G. Cahiez, Moyeux, Chem. Rev. 2010, 110, 1435. K. Gao, N. Yoshikai, Acc. Chem. Res. 2014,
47, 1208. D. Tilly, G. Dayaker, P. Bachu, Catal. Sci. Technol. 2014, 4, 2756.
[2] H. Pellissier, H. Clavier, Chem. Rev. 2014, 114, 2775.
[3] M. Achard, A. Tenaglia, G. Buono, Org. Lett. 2005, 7, 2353. M. Achard, M. Mosrin, A. Tenaglia,
G. Buono, J. Org. Chem. 2006, 71, 2907. H. Clavier, K. Le Jeune, I. De Riggi, A. Tenaglia, G.
Buono. Org. Lett. 2011, 13, 308.
[4] N. Toselli, D. Martin, M. Achard, A. Tenaglia, T. Bürgi, G. Buono, Adv. Synth. Catal. 2008, 350,
280.
Le laboratoire :
Le candidat ou la candidate effectuera son travail expérimental à l’Institut des Sciences
Moléculaires
de
Marseille
au
sein
de
l’équipe
Chirosciences
(http://ism2.univamu.fr/equipes/Chirosciences_1.htm) et sera sous la direction de Hervé Clavier (http://ism2.univamu.fr/permanents/CLAVIER.php)
et
d’Alphonse
Tenaglia
(http://ism2.univamu.fr/permanents/TENAGLIA.php).
Profil désiré :
Le candidat ou la candidate devra avoir de solides connaissances théoriques et pratiques en chimie
organique, notamment en synthèse multi-étapes, et également en catalyse homogène avec les
métaux de transition. Le candidat souhaité devra montrer une excellente aptitude au travail
d’équipe, et à la prise d’initiatives. Une bonne maîtrise du français et de l’anglais est indispensable.
De plus, il devra avoir obtenu son Master 2, ou équivalent, avec au minimum une mention AB.
Candidature et Recrutement :
Cette thèse, d’une durée de 36 mois à partir d’octobre 2015, est financée par un contrat doctoral.
Le candidat ou la candidate intéressé(e) devra envoyer rapidement par courriel : - un CV détaillé, une lettre de motivation, un relevé des notes de l’année du M2R et au moins deux lettres de
recommandation à [email protected] et [email protected].
Un entretien individuel suivit d’un concours de recrutement par l’école doctorale des Sciences
Chimiques sont prévus dans le processus de recrutement (http://www.edsc250.univcezanne.fr/accueil.html).