Diagramme potentiel-pH de l'iode à 298 K
Les espèces chimiques prises en compte pour la construction du diagramme E-pH de l’iode
sont les suivantes :

I 2 (aq), I (aq), I 3 (aq), IO 3 (aq) et HIO3(aq).
L’allure du diagramme E-pH de l’iode est représentée ci-dessous :
E
(1)
A
(5)
(2)
B
(3)
C
(4)
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
Convention de tracé du diagramme E-pH :
A la frontière entre deux espèces dissoutes, il y a égalité des concentrations molaires entre ces
deux espèces. On note C la concentration totale en élément iode dissous : C = 1,0 × 10-2
mol.L-1.
1.1
Estimer la valeur de pH d’une solution aqueuse d’acide iodique HIO3 de
concentration molaire C = 1,0 × 10-2 mol.L-1. Justifier vos hypothèses pour ce
calcul.
1.2
Attribuer chacun des domaines du diagramme E-pH à l’une des espèces
chimiques prises en compte pour la construction de ce diagramme.
1.3
1.4
Etablir l'équation de la droite frontière du couple redox I 2 (aq)/ I 3 (aq).
Déterminer la valeur de la pente de la droite frontière du couple redox
HIO3(aq)/ I 2 (aq).
Ecrire l’équation de la réaction ayant lieu au point B. Comment se nomme ce
type de réaction ?
Dans un litre d'eau, on introduit 1,0 mmol d’ions iodure I -, 1,0 mmol d’ions iodate IO 3 et 1,0
mmol d’hydroxyde de sodium.
1.5
Calculer la valeur du pH de cette solution aqueuse ainsi que la valeur du
potentiel d'équilibre de la solution.
On acidifie progressivement le mélange précédent jusqu'à obtenir un pH final égal à 2.
1.6
Ecrire l’équation de la réaction ayant lieu. On admet que seul I 2 se forme dans
ces conditions. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre de cette
réaction.
2 Formation des ions triiodure
On plonge, dans une solution aqueuse d’iodure de potassium, deux électrodes de platine entre
lesquelles circule un courant d’intensité constante. Le pH de la solution est maintenu constant.
On suppose que les systèmes sont rapides sur électrodes de platine et que toutes les espèces
électro-actives sont dans leur état standard.
2.1
Quelle valeur limite de pH de point remarquable A, B ou C, du diagramme EpH de l’iode faut-il fixer pour produire des ions triiodure I3 ? Justifier votre
réponse sans chercher à calculer cette valeur.
2.2
A quelle électrode ces ions triiodure I3 sont-ils produits ? Indiquer la polarité
de cette électrode.
2.3
Quelle est la réaction électrochimique susceptible de se produire à l’autre
électrode ?
2.4
Quelle différence de potentiel minimale doit-on appliquer pour produire des
ions triiodure I3 ?
Etude du diagramme E-pH du mercure
Les diagrammes E-pH du mercure et de l’eau (traits en pointillés pour ce dernier) sont
représentés à la figure 1. Pour le tracé de celui du mercure, seules les espèces suivantes ont
été prises en compte :
HgO(s), Hg 2 (aq) , Hg22 (aq) et Hg(l).
Pour la construction, à 298 K, du diagramme E-pH du mercure, on choisit les conditions aux
frontières suivantes :
-
on fixe une concentration totale en ions mercure dissous (I) et (II) égale à 1,0.10 -1
mol.L-1 ;
-
quand deux espèces solubles apparaissent dans un équilibre chimique, le rapport de
leurs concentrations est fixé à 1 ;
-
s’il s’agit d’un équilibre entre une espèce solide et une espèce soluble, la concentration
de l’espèce soluble est choisie égale à 1,0.10-1 mol.L-1.
1.1
Calculer le nombre d’oxydation du mercure pour chacune des espèces
considérées dans la construction du diagramme.
1.2
Attribuer un domaine à chaque espèce en précisant s’il s’agit d’un domaine de
prédominance ou d’existence.
1.3
Quels sont les domaines de corrosion, de passivation et d’immunité du
mercure ? Préciser si le mercure est stable dans l’eau désaérée ? dans l’eau
aérée ? Justifier chaque réponse.
1.4
Etablir, à partir des données et des conventions de tracé choisies, l’équation des
frontières A/C et A/B. Calculer la pente de la frontière B/C.
Ecrire l’équation-bilan de la réaction ayant lieu lorsqu’on augmente le pH
d’une solution aqueuse contenant l’espèce C. Comment se nomme ce type de
réaction ?
1.5
Lorsqu’on recherche des ions du mercure en solution aqueuse, on peut opérer de la
manière suivante :
-
Déposer une goutte de solution aqueuse acidifiée contenant éventuellement des ions
du mercure sur une lame de cuivre préalablement polie.
-
Attendre quelques instants et laver la lame de cuivre à l’eau.
-
S’il se forme un amalgame blanc brillant sur la lame de cuivre, la solution contient
alors des ions du mercure.
1.6
Pourquoi la solution contenant des ions du mercure doit-elle être acidifiée ?
Pourquoi doit-on attendre ?
1.7
Pour quels ions du mercure ce protocole est-il valable ? Ecrire les équationsbilan des réactions possibles en milieu acide.
1,4
E(V)
1,2
A
1,0
B
C
0,8
0,6
0,4
D
0
-0,2
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figure 1 : Diagrammes E-pH de Hg et H2O
Réaction d’électrolyse sur électrode de mercure
1.8
La réduction sur électrode de mercure de cations métalliques de cuivre (II), Cu2+, conduit à la
formation d’un amalgame Cu(Hg).
La figure 2 donne les courbes intensité–potentiel, i = f(E), tracées à 298 K pour une solution
aqueuse de sulfate de cuivre, CuSO4, de concentration 1,0.10-3 mol.L-1 dans l’acide
sulfurique, H2SO4, à 5,0.10-2 mol.L-1 (courbe a) et pour une solution aqueuse d’acide
sulfurique seul, à 5,0.10-2 mol.L-1 (courbe b).
On rappelle que, par convention, l’intensité anodique est positive, l’intensité cathodique est
négative.
On ne tient pas compte, pour simplifier, de la formation de complexe de cuivre (II) et on
suppose que les ions hydrogénosulfate, HSO4 , et sulfate, SO 24  , ne sont pas électroactifs.
i
B
(b)
C
A
E
(a)
D
1.8.1 Quelle est la réaction
responsable du courant
observé en AB ? Pourquoi
n’observe-t-on pas
de
palier ?
1.8.2 Mêmes questions pour le
courant en CD.
1.8.3 Interpréter l’allure de la
courbe (a). Pourquoi observe-t-on
un palier ?
Etude de la réaction d’électrolyse de l’eau
a) Préciser les réactions qui se dérouleraient sur chacune des électrodes lors de l’électrolyse
d’eau pure. Nommer chacune des électrodes.
b) Afin d’observer une réaction notable, il est nécessaire par exemple d’acidifier la solution.
Quel est le rôle de cet acide ? En se servant des données, quel acide peut-on utiliser en
souhaitant qu’il n’intervienne pas dans la réaction d’électrolyse ? Justifier.
c) Pour une solution aqueuse d’acide sulfurique à 1 mol.L-1, il faut appliquer une différence
de potentiel supérieure à 2,0 V afin d’observer une réaction sur des électrodes de platine.
Que peut-on conclure ? Quelle grandeur physique peut-on alors déterminer ? Déterminer
la valeur de cette grandeur.
d) Le courant circulant dans l’électrolyseur est de 1 A. Quelle quantité de matière de
dihydrogène et de dioxygène produit-on par unité de temps ?
• Potentiel redox standard E°Ox/Red , en volt, V, à 298 K :
E°O2/H2O = 1,23 V ; E°Cl2/Cl- = 1,36 V ; E° S2O82-/ HSO4- = 2,16 V
• Surtension  en volt, V, sur électrode de platine à 298 K :
- surtension anodique a :
a(Cl-) = 0,1 V ; a(HSO4-) = 0,5 V
- surtension cathodique c :
c(H+) = -0,1 V
Electrolyse du sulfate de cobalt
Données électrochimiques :
Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K classés par ordre croissant :
Couple
E°(V)
Fe2+/Fe
- 0,44
RT ln10
 0,060 V (à 298 K)
F
Co2+/Co H3O+/H2(g) Cu2+/Cu O2(g)/H2O
- 0,29
0,00
0,34
1,23
Surtensions aux électrodes :
C(H2) , sur Al : - 0,1 V
Constante de Faraday : F
C(Co) , sur Al : - 0,1 V
 96 500 C.mol-1.
a(O2) , sur graphite : 0,7 V
La solution à électrolyser renferme de l’acide sulfurique (considéré comme un diacide
fort), du sulfate de cobalt et du sulfate de cuivre (qui seront supposés entièrement dissociés).
Avant de réaliser l’électrolyse proprement dite, le cuivre est éliminé par cémentation
du cuivre par le fer (opération durant laquelle la solution est chauffée au contact de la poudre
de fer sous agitation et contrôle du pH).
1*a.
Quelle est la signification du mot cémentation ? Dans quel(s) cas est-elle
généralement employée ?
1*b.
Ecrire l’équation-bilan de la réaction de cémentation.
Calculer la constante d’équilibre de cette réaction à 298 K. Conclure.
L’électrolyse est réalisée dans une cuve en ciment revêtue de PVC, en maintenant
une température constante entre une anode (A) en graphite et une cathode (C) en
aluminium. Le pH de l’électrolyte est stabilisé à une valeur de 3. Une circulation de
l’électrolyte est assurée dans la cuve.
La solution initiale à électrolyser ne renferme plus d’ions Fe2+ et contient CoSO4,7H2O
à la concentration massique de 50 g.L-1.
Pour simplifier, les calculs de potentiels seront réalisés dans les conditions standard
à 25°C, excepté pour les concentrations en H 3O+ et Co2+ qui seront celles de l’électrolyse
(pH  3).
2*a.
Quelles sont les réactions chimiques pouvant apparaître à l’anode et à la cathode,
sachant que l’intervention de l’ion sulfate n’est pas prise en compte ?
Préciser pour chacune d’elles, la valeur théorique des potentiels d’électrodes.
2*b.
Quelles sont les réactions les plus favorisées thermodynamiquement à l’anode et à la
cathode ? Quelle tension minimum faut-il appliquer pour obtenir une électrolyse ?
Pour récupérer du cobalt métal, il convient de considérer les aspects cinétiques.
2*c.
Représenter schématiquement, en tenant compte des surtensions, l’allure des
courbes intensité-potentiel correspondantes (il est précisé que le couple H3O+/H2 est
très lent sur l’aluminium et que le tracé correspondant possède une pente beaucoup
plus faible que celle des autres couples).
2*d.
Ecrire l’équation-bilan de la réaction d’électrolyse permettant de récupérer du cobalt.
La chute ohmique relative aux électrodes et à l’électrolyte s’élève à 1,1 V.
3*a.
Déterminer la tension minimale de fonctionnement de la cuve d’électrolyse.
L’électrolyse est réalisée sous une tension de 3,5 V avec une intensité de 10 kA, et
une densité de courant j de 400 A.m-2.
3*b.
Calculer la masse théorique de cobalt métal obtenue à l’issue d’un jour d’électrolyse ?
La masse de cobalt réellement obtenue journellement s’élève seulement à 256 kg.
3*c.
Définir puis calculer le rendement faradique. Expliquer, à l’aide des courbes intensitépotentiel précédemment tracées, pourquoi ce rendement ne peut atteindre 100%.
3*d.
Déterminer la consommation massique d’énergie, exprimée en kJ.kg-1 (énergie
nécessaire pour déposer un kilogramme de cobalt).