Transformations en solutions aqueuses TD 4 PSI : Dissolution et précipitation Problème – L’émail dentaire L’émail, matériau dur qui recouvre les dents, est composé en majeure partie d’une substance minérale, l’hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH. L’hydroxyapatite est insoluble dans l’eau mais légèrement soluble en solution acide, ce qui est à l’origine de la carie dentaire. Une glycoprotéine, appelée mucine, forme un film sur les dents, la plaque. Sans brossage et utilisation de la soie dentaire, la plaque s’accumule et emprisonne des particules alimentaires. Les bactéries métabolisent les sucres dans ces particules et produisent de l’acide lactique (CH3CHOHCOOH). La salive ne pénètre pas dans la plaque et ne peut donc pas avoir un effet tampon sur l’acide accumulé. Le pH peut conséquemment descendre jusqu’à 4,5. Pour lutter contre la carie dentaire, on peut ajouter des fluorures à l’eau potable et aux dentifrices. Les fluorures convertissent une partie de l’hydroxyapatite qui se trouve dans l’émail en fluoroapatite. Ca5(PO4)3OH(s) + F-(aq) = Ca5(PO4)3F(s) + HO-(aq) Expliquer pourquoi, sans soin, l’émail se dissout et la carie s’installe, expliquer également l’intérêt des ions fluorure. Exercice n°1 – Prévision qualitative de réactions de précipitation Une réaction de précipitation est-elle probable lors des mélanges suivants : 1. Mélange d’une solution de Na2SO4 et d’une solution de MgCl2. 2. Mélange d’une solution de (NH4)2S et d’une solution de Cu(NO3)2. 3. Mélange d’une solution de K2CO3 et d’une solution de ZnCl2. On redonne le tableau présentant les règles générales relatives à la solubilité de composés ioniques courants dans l’eau à 25°C : Solides ioniques solubles Les nitrates (NO3-) Les acétates (CH3COO-) Les perchlorates Les sels des métaux alcalins Les sels d’ammonium (NH4+) Solides ioniques modérément solubles Les chlorures Les bromures Les iodures à l’exception de ceux qui contiennent Ag+ et Hg22+ Les sulfates (SO42-) à l’exception de ceux qui contiennent Sr2+, Ba2+, Pb2+, Hg22+ Solides ioniques très peu solubles Les carbonates (CO32-) Les hydroxydes (OH-) Les phosphates (PO43-) Les sulfures (S2-) à l’exception des sels d’ammoniums et des métaux alcalins Exercice n°2 – Condition de précipitation L’iodure de plomb PbI2 est un solide de couleur jaune. On donne KS(PbI2) = 9,8.10-9 , M(Pb(NO3)2) = 331,2 g.mol-1 et M(MgI2) = 278,1 g.mol-1 1. Observe-t-on la formation d’un précipité si l’on ajoute 1,00 g de Pb(NO3)2 et 1,00 g de MgI2 à 1,5L d’eau ? 2. Observe-t-on la formation d’un précipité si l’on mélange 100mL d’une solution de Pb(NO3)2 à 1,5.10-3mol.L-1 et 200mL d’une solution de MgI2 à la même concentration ? 3. Lorsque l’on ajoute, dans certaines conditions, quelques gouttes d’une solution concentrée d’iodure de potassium à une solution diluée de nitrate de plomb, un solide jaune apparaît puis disparaît. Expliquer. Exercice n°3 – Solubilité de l’hydroxyde magnésium dans différents milieux Déterminer la solubilité de Mg(OH)2 dans les différentes solutions suivantes. On donne KS = 1,8.10-11. 1. Eau neutre. 2. Solution tampon de pH =9. Exercice n°4 – Solubilité de l’hydroxyde de calcium L’hydroxyde de calcium confère au béton son caractère basique. L’ordre de grandeur du pH dans le béton est donné par le pH d’une solution aqueuse saturée en Ca(OH)2(s). On mesure la conductivité d’une solution saturée en hydroxyde de calcium : σ = 786,0 mS.m-1 à 25°C. La conductivité de l’eau pure est σsolvant = 6,3.10-6 S.m-1 à 25°C. 1. Exprimer la concentration de chacun des ions présents en fonction de la solubilité de Ca(OH)2(s). Calculer cette solubilité. 2. Calculer le produit de solubilité de Ca(OH)2(s). 3. Calculer le pH de la solution saturée d’hydroxyde de calcium à 25°C. 4. On modifie le pH de la solution. Décrire qualitativement comment varie la solubilité de l’hydroxyde de calcium en fonction du pH. Données : produit ionique de l’eau : pKe =14 ; conductivités ioniques molaires équivalentes : λ(Ca2+) = 6,0.10-3 S.m².mol-1 ; λ(OH-) = 20.10-3 S.m².mol-1; λ(H3O+) = 35.10-3 S.m².mol-1. Exercice n°5 – Diagramme de distribution En présence d’ions iodure, les ions plomb Pb2+ donnent un précipité jaune, et les ions mercure(II) un précipité rouge-orangé. Lorsqu’on ajoute goutte à goutte des ions mercure (II) à une solution saturée d’iodure de plomb, le précipité initialement jaune devient rouge-orangé dès les premières gouttes. 1. Que peut-on conclure de cette observation ? 2. Le document ci-dessous correspond à la simulation de l’ajout d’une solution d’ions iodure à une solution équimolaire en ions Hg2+ et Pb2+, toutes deux à 0,100 mol.L-1. Les courbes tracées représentent le pourcentage de cations métalliques présents dans la solution en fonction de pI= - log[I-]. 2.1. Identifier les deux courbes tracées. 2.2. Que représentent les deux points anguleux ? En déduire les produits de solubilité de PbI2 et HgI2. 2.3. Déterminer la constante d’équilibre de la réaction qui se produit lorsqu’on ajoute des ions mercure (II) à un précipité d’iodure de plomb. Exercice n°6 – Diagramme de prédominance et d’existence Les ions mercurique Hg2+ donnent avec les ions iodure I- le précipité HgI2(s) et le complexe HgI42-. On donne pKS = 28 et log β4 = 30. A V0 = 100 mL d’une solution contenant Hg2+ en concentration C0 = 1,0.10-3 mol.L-1, on ajoute une solution d’iodure de potassium de concentration C1 = 1,0.10-1 mol.L-1. 1. Montrer que le précipité apparaît dès la première goutte ajoutée. Calculer la valeur de pI = -log[I-] correspondante. 2. Ce précipité peut être dissous par complexation. Ecrire l’équation de la réaction correspondante et calculer sa constante d’équilibre. 3. Calculer la valeur de pI correspondante à la disparition du précipité. 4. En déduire le diagramme de prédominance ou d’existence des diverses formes Hg2+, HgI2(s) et HgI42selon pI. Exercice n°7 – Détermination d’un Ks à l’ide d’une pile de concentration Dans un bécher on introduit 100 mL mesurés précisément d’une solution de chlorure de potassium à 0,010 mol.L–1 puis on ajoute, en utilisant une pipette jaugée, 1 mL d’une solution de nitrate d’argent à 0,010 mol.L–1. Dans un autre bécher, on introduite 100 mL de la solution de nitrate d’argent à 0,010 mol.L–1. Les deux béchers sont reliés par un pont salin. On plonge dans chaque bécher une électrode d’argent et on mesure la force électromotrice de la pile ainsi constituée. La valeur obtenue est |e| = 340 mV. 1. Quel est le pôle positif de la pile ? 2. Quelle est la valeur de la concentration en ions chlorure dans le premier bécher sachant que la réaction de précipitation se produisant est quasi-totale ? 3. Déduire de la valeur de la fem le pKS de AgCl. Exercice n°8 – Titrages des ions chlorure On effectue le titrage d’un volume V1 = 100mL d’une solution de chlorure de sodium S1 de concentration C1 = 1,0.10-2 mol.L-1 placée dans un bécher par une solution de nitrate d’argent S2 de concentration C2 = 8,0.10-2 mol.L-1 placée dans une burette. Le volume de solution S2 versé est noté V2. Le produit de solubilité du chlorure d’argent AgCl(s) est KS1 = 10-10. 1. Ecrire l’équation de la réaction de titrage et calculer sa constante d’équilibre. 2. La précipitation débute-t-elle dès la première goutte (0,05mL) de solution S2 ajoutée ? 3. Calculer le volume V2équivalent de solution S2 versé à l’équivalence ? Trois suivis du titrage possibles sont étudiés dans la suite de l’exercice. Repérage de l’équivalence par potentiométrie On plonge dans la solution contenue dans le bécher une électrode d’argent et une électrode de référence. On suit à l’aide d’un potentiomètre l’évolution de la ddp entre ces deux électrodes au cours du titrage. 4. Prévoir l’allure de la courbe ddp = f(V2). Repérage de l’équivalence par conductimétrie On donne les conductivités ioniques molaires λ des ions impliqués dans le titrage: Ag+ : 6,2.10-3 S.m².mol-1 ; Cl- : 7,6.10-3 S.m².mol-1; Na+ : 5,0.10-3 S.m².mol-1 ; NO3- : 7,1.10-3 S.m².mol-1. 5. Préciser le matériel nécessaire pour un suivi conductimétrique. 6. Préciser l’allure de la courbe σ = f(V2). 7. Est-il nécessaire d’étalonner le conductimètre avant les mesures ? Repérage de l’équivalence par colorimétrie On ajoute dans le bécher en guise d’indicateur coloré de fin de réaction un volume V3 = 1 mL d’une solution de chromate de potassium K2CrO4 (2 K+, CrO42-) de concentration C3 = 1 mol.L-1, susceptible de donner le précipité Ag2CrO4(s) de couleur rouge. On donne pKS3 = 11,8. 8. Ecrire la réaction de précipitation du chromate d’argent et calculer sa constante d’équilibre. 9. Montrer qu’AgCl (s) précipite avant Ag2CrO4 (s). 10. Quelle est la concentration en ions chlorure dans le bécher quand Ag2CrO4 commence à précipiter ? (on considèrera que le volume est très voisin de celui à l’équivalence). 11. Le choix de la valeur de V3 est-il important ? Exercice n°9 – Titrage d’un mélange On réalise le titrage pHmétrique de V0= 10 mL d’une solution d’acide nitrique, acide fort, et de nitrate de cuivre(II) (Cu2+ + 2 NO3-) par de la soude (Na+ + HO-) à la concentration c = 0,10 mol.L-1. La courbe de titrage est donnée ci-dessous. 1. En analysant la solution, écrire les équations bilans des deux réactions qui ont lieu au cours de ce titrage et calculer leur constante d’équilibre. 2. Quel est l’ordre de réalisation des deux réactions précédentes ? Justifier. 3. A partir d’une lecture graphique des volumes équivalents, calculer la concentration C1 de la solution initiale en acide nitrique et C2 la concentration initiale de la solution en ions cuivre(II). 4. Retrouver par le choix d’un point judicieux de la courbe la valeur du produit de solubilité de Cu(OH)2(s). On donne à 298K : KS(Cu(OH)2(s)) = 10-20 et Ke = 10-14.