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PCSI 1, 2, 3 Lefèvre 2014-‐2015 TD CHAPITRE 14 : COMPLEXATION Ce qu’il faut savoir : Définition d’un complexe (et d’un ligand) Ce qu’il faut savoir faire : Trouver la constante d’équilibre d’une réaction faisant intervenir un complexe (en particulier, savoir lier les constantes KDg, KDi, βn…) Déterminer l’état d’équilibre d’un système mettant en jeu des complexes Tracer un diagramme de prédominance, lire des courbes de distribution Retrouver une constante de formation (ou de dissociation) sur un diagramme Repérer une dismutation Exercice 1 : Vrai/Faux 1. Un ligand monodentate peut se lier plusieurs fois au même métal. 2. Un ligand doit être une base de Lewis. 3. L’eau est un ligand. 4. Il y a une analogie possible en pKdi d’un couple MLi/MLi-‐1 et pKA d’un couple acido-‐basique. 5. La constante de dissociation globale KD d’un complexe MLn est l’opposé de sa constante de formation globale βn. 6. On introduit dans l’eau les ions Ni2+ et Ca2+ en concentration comparable. On donne pKD([NiY]2-‐) = 18,7 et pKD([CaY]2-‐) = 10,8. Le meilleur accepteur de ligand Y4-‐ est Ca2+. Exercice 2 : Diagramme de distribution de complexes Le graphe ci-‐dessous donne le diagramme de distribution des espèces pour les complexes oxalatofer (III) en fonction de pC2O4. Les courbes représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant du fer (III) lorsque pC2O4=-‐
log[C2O42-‐] varie. 1) Identifier chacune des courbes. 2) En déduire les constantes successives de formation des complexes. 3) Déterminer la constante de formation globale du complexe [Fe(C2O4)3]3-‐. 4) Tracer le diagramme de prédominance faisant apparaître les différentes espèces. Exercice 3 : Formation du complexe [FeSCN]2+ L’ion complexe [FeSCN]2+ est très coloré (rouge sang) : sa coloration est persceptible dès que sa concentration atteint 10-‐5 mol.L-‐1. On donne la constante de dissociation du complexe : Kd=1,00.10-‐2. 1 PCSI 1, 2, 3 Lefèvre 2014-‐2015 1. Tracer le diagramme de prédominance associé. 2. Dans 500 mL d’eau, on dissout 1,00.10-‐3 mol de chlorure de fer (III) et 5,00.10-‐3 mol de thiocyanate de sodium (NaSCN). Calculer les concentrations des espèces présentes à l’équilibre. La solution obtenue est-‐elle colorée ? 3. Il est possible de faire disparaître la coloration rouge par ajout d’ions fluorure. En effet les ions fluorure donnent avec les ions fer (III) un complexe de constante de formation β=1,00.105 (associée à la réaction Fe3+ + F-‐ = [FeF]2+). a. Ecrire la réaction traduisant la disparition de la couleur rouge lors de l’ajout des ions fluorures. b. Calculer sa constante d’équilibre. c. Quelle quantité d’ions fluorure faut-‐il ajouter pour voir disparaître la couleur rouge ? A rendre : Exercice 4 : Dissociation d’un complexe en milieu acide Les ions Hg2+ forment avec NH3 un complexe stable : Hg2+ + 2NH3 = Hg(NH3)22+ β=3,2.1017 1. Soit une solution de Hg(NH3)22+ à 5.10-‐2 mol.L-‐1. Calculer le taux de dissociation du complexe ainsi que la concentration des espèces à l’équilibre. 2. On rajoute une solution d’acide fort à la solution précédente. a. Quelle est la forme acide de l’ammoniac ? b. Ecrire la réaction de dissociation du complexe en milieu acide. On supposera ici que [NH3] est négligeable devant [NH4+]. NH3 ne doit donc pas apparaître dans l’équation bilan. Calculer sa constante d’équilibre. a. Quelle sera la valeur du pH lorsque 80% du complexe aura disparu ? (on négligera la variation du volume) b. Vérifier qu’à ce pH, [NH3] est bien négligeable devant [NH4+]. c. Quelle quantité d’acide fort faut il ajouter par litre de solution initiale pour provoquer cette décomposition du complexe à un taux de 80% ? Donnée : pKA(NH4+/NH3)=9,2. 2