TSP
Année 2014-2015
Cinétique chimique
Exercice 1 : Réactions d’oxydoréduction
On considère les paires de couples oxydant/réducteur suivantes :
1.
2.
3.
Cr2O72-(aq)/Cr3+(aq) et I2(aq)/I-(aq)
NO3-(aq)/NO(g) et Cu2+(aq)/Cu(s)
IO3-(aq)/I2(aq) et I2(aq)/I-(aq)
Pour chaque exemple, écrire les demi-équations électroniques associées à chaque couple, et, sachant que l’oxydant du
premier couple réagit avec le réducteur du deuxième, en déduire l’équation de la réaction d’oxydoréduction.
Exercice 2 : Suivi spectrophotométrique
Exercice 3 : Oxydation de l’acide oxalique
L’ion permanganate MnO4– réagit avec l’acide oxalique H2C2O4 en milieu acide au cours d’une transformation
modélisée par l’équation chimique suivante :
2 MnO4-(aq) + 5 H2C2O4(aq) + 6 H+(aq) = 2 Mn2+(aq) + 10 CO2(aq) + 8 H2O(I) (réaction 1)
La transformation sera considérée comme totale. Toutes les espèces chimiques intervenant dans cette réaction sont
incolores, sauf l’ion permanganate.
TSP
Année 2014-2015
On mélange un volume V1 = 1,00 mL de la solution aqueuse de permanganate de potassium de concentration molaire
en soluté c1 = 9,50.10 -4 mol.L-1, acidifiée en excès par de l’acide sulfurique, à un volume V2 = 1,00 mL d’une solution
aqueuse d’acide oxalique de concentration molaire en soluté c2 = 2,50.10-2 mol.L-1.
On désignera par V = V1 + V2 le volume total du mélange réactionnel. Ce volume reste constant au cours de la
transformation étudiée. II en est de même pour la température.
1.
Réaction d’oxydoréduction
1.1. On rappelle que l’ion permanganate MnO4- intervient dans le couple MnO4- / Mn2+.
Écrire la demi-équation électronique de ce couple intervenant dans la réaction 1.
1.2. L’espèce conjuguée de l’acide oxalique est le dioxyde de carbone CO2.
Écrire la demi-équation électronique de ce 2ème couple intervenant dans la réaction 1.
1.3. Retrouvez alors l’équation de la réaction d’oxydoréduction (réaction 1)
La transformation chimique étant lente, on peut suivre son évolution à l’aide d’un spectrophotomètre relié à un
ordinateur. On verse donc le mélange réactionnel dans une cuve de largeur l = 1,0 cm et l’on mesure l’absorbance A du
mélange réactionnel au cours du temps. On obtient la courbe suivante.
2.
Étude de la réaction
On précise la valeur du coefficient d’absorption molaire de l’ion permanganate, soit () = 2,5.103 L.mol-1.cm-1.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
Établir l’expression de l’avancement x de la réaction en fonction de A et des autres données de l’énoncé.
En utilisant la courbe ci-dessus, déterminer la nature du réactif limitant (réponse à justifier sans aucun calcul) et
la valeur de l’avancement maximal.
Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction de l’absorbance A et des autres données de l’énoncé.
En s’appuyant sur la courbe ci-dessus, décrire l’évolution de la vitesse volumique de réaction au cours du temps
dans le cas particulier de la réaction étudiée dans cet exercice. Cette évolution est-elle conforme au cas général
étudié en cours ? Peut-on l’expliquer sachant que l’ion Mn2+ formé lors de la réaction 1 est un catalyseur de
cette réaction (on parle d’autocatalyse) ?
TSP
Année 2014-2015
Exercice 4 : Fermentation malolactique
-
La fermentation malolactique est catalysée par des enzymes. D’où proviennent-elles ?
Comment obtient-on la courbe à partir des données du tableau ?
Déterminer le temps de demi-réaction
Un industriel souhaite encore augmenter la vitesse de cette réaction. Comment peut-il procéder ?
Exercice 5 : Réduction des ions peroxodisulfates
En solution aqueuse, les ions peroxodisulfates S 2O82- sont métastables : leur réaction avec l'eau est lente. L'équation de
la réaction est :
2 S2O82-(aq) + 2 H2O(l) → 4 SO42-(aq) + O2(g) + 4 H+(aq)
A 80 °C, on suit l'évolution au cours du temps d'une solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium de concentration
initiale c = 1,00.10-2 mol.L-1. Le tableau ci-dessous donne l'évolution de la concentration c des ions peroxodisulfates.
0
t(min)
0
100
200
300
400
c (mmol.L-1)
10,0
6,05
3,67
2,23
1,36
Montrer que les résultats sont compatibles avec une cinétique d'ordre 1 par rapport aux ions peroxodisulfates et
déterminer la constante de vitesse k (l'eau est le solvant et est donc en très large excès : la vitesse de la réaction dépend
uniquement de la concentration des ions peroxodisulfates)
TSP
Année 2014-2015
Exercice 6 : Décomposition de l'arséniure d'hydrogène
L'arséniure d'hydrogène AsH3 est un gaz qui, chauffé, se décompose facilement en dihydrogène gazeux H 2 et arsenic
As. La réaction de décomposition est du premier ordre par rapport à AsH 3.
Pour étudier cette décomposition, on enferme de l'arséniure d'hydrogène dans un récipient indéformable que l'on porte,
à partir de la date t = 0, à une température convenable constante.
La pression indiquée par un manomètre est alors P 0 = 1,00 bar
A la date t1 = 180 min, le manomètre indique P1 =1,15 bar
Équation d’état des gaz parfaits : p.V = n.R.T
p est la pression (en Pa) ; V est le volume (en m3) ; n est la quantité de matière (en mol) ; T est la température (en K)
R est la constante des gaz parfaits : R = 8,31 S.I
1.
En admettant que l'expérience est conduite à une température où l'arsenic est solide, expliquer pourquoi la pression
a augmenté dans le récipient et pourquoi elle continuera de s'élever jusqu'à une certaine valeur limite que l'on
précisera. On suppose que le volume du solide formé est négligeable par rapport au volume du récipient.
2.
Établir l'expression littérale de la concentration [AsH3] en arséniure d'hydrogène, puis de la pression totale p du
mélange en fonction du temps. En déduire la constante de vitesse k de la réaction, le temps étant exprimé en
minutes.
3.
Au bout de quelle durée la moitié de l'arséniure d'hydrogène initial est-il consommé ? Quel sera alors la pression du
mélange gazeux dans le récipient ?
Exercice 7 : Étude d'une solvolyse
On parle de solvolyse quand il y a réaction entre le solvant et le soluté.
On considère la réaction de solvolyse ci-dessous effectuée dans l'éthanol comme solvant.
C6H5-CH=CH-CHCl2 + C2H5OH
→ C6H5-CH-CH=CHCl +
│
OC2H5
Pour simplifier, on note cette équation sous la forme :
HCl
R + C2H5OH  P + HCl
On admet que la réaction est totale, d'ordre global 1 (par rapport à R), et de constante de vitesse k.
On part du seul constituant R en solution, à la concentration [R] 0.
On mesure l'absorbance A de la solution à une longueur d'onde λ pour laquelle R et P sont les seules espèces
absorbantes, avec des coefficients d'absorption molaire εR et εP.
On note :
A0
A
A∞
l'absorbance de la solution à la date t = 0
l'absorbance de la solution à la date t
l'absorbance de la solution dans l'état final
1 Etablir la relation entre k, t, A0, A∞ et A
2 Le tableau ci-dessous indique les absorbances mesurées en fonction du temps
t (min)
0
10
30
130
État final
A
0,406
0,382
0,338
0,184
0,000
Montrer que les résultats sont bien en accord avec une cinétique d'ordre 1 et calculer la constante de vitesse k.