1. No category

Suivi cinétique d’une réaction par mesure de volume gazeux
Méthode possible lorsque la réaction fait intervenir un gaz.
Dans un ballon, on réalise la réaction entre le carbonate de calcium CaCO 3(s) et l’acide chlorhydrique
(H3O+(aq) + Cl–(aq)). Le dioxyde de carbone formé est recueilli par déplacement d’eau, dans une
éprouvette graduée.
Un élève verse dans le ballon, un volume V S = 100 mL d’acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1. A la date t = 0
s, il introduit rapidement dans le ballon 2,0 g de carbonate de calcium CaCO3(s) tandis qu’un camarade
déclenche un chronomètre. Les élèves relèvent les valeurs du volume VCO2 de dioxyde de carbone
dégagé en fonction du temps. Elles sont reportées dans le tableau ci-dessous. La pression du gaz est
égale à la pression atmosphérique.
t (s)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
VCO2 (mL)
0
29
49
63
72
79
84
89
93
97
100
103
t (s)
240
260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
VCO2 (mL)
106
109
111
113
115
117
118
119
120
120
121
La réaction chimique étudiée peut être modélisée par l’équation :
CaCO3(s) + 2 H3O+(aq) = Ca2+(aq) + CO2(g) + 3H2O(l)
Données :
- température du laboratoire au moment de l’expérience : 25°C soit T = 298 K
- pression atmosphérique : Patm = 1,020.105 Pa
- loi des gaz parfaits : P.V = n.R.T
- constante des gaz parfaits : R = 8,31 SI
- masses molaires atomiques, en g.mol-1 :
M(C) = 12 ; M(H) = 1 ; M(O) = 16 ; M(Ca) = 40
M
- densité d’un gaz par rapport à l’air : d 
, où M est la masse molaire du gaz.
29
1. Calculer la densité par rapport à l’air du dioxyde de carbone CO2(g). Dans quelles parties de la grotte
ce gaz est-il susceptible de s’accumuler ?
D’après la formule donnant la densité : d CO 
2
M CO
2
29
44
 1,5
A.N. : d CO 
2
29
2. Déterminer les quantités de matière initiale de chacun des réactifs.
nCaCO3  


mCaCO3 
2,0
 2,0.10 2 mol
A.N. nCaCO3  
100
M CaCO3 
n H 3O   C  VS
A.N. nH 3O    0,1 100.10 3  1.10 2 mol
3. Dresser le tableau d’avancement de la réaction. En déduire la valeur xmax de l’avancement maximum.
Quel est le réactif limitant ?
Tableau d’avancement :
CaCO3(s)
X=0
2,0.10-2
+
2 H3O+(aq)
1.10-2
=
Ca2+(aq)
0
+ CO2(g) + 3H2O(l)
0
X
Xmax
2,0.10-2-X
1.10-2-2X
0
X
X
Xmax
Xmax
Détermination de Xmax
Soit
2,0.10-2-X1=0 d’où X1=2,0.10-2mol
Soit
1.10-2-2X2=0 d’où X2=5.10-3mol
On en déduit donc que Xmax=X2=5.10-3mol
Le réactif limitant est l’ion oxonium, H3O+.
4. a) Exprimer l’avancement x de la réaction à une date t en fonction de VCO2, T, Patm et R. Calculer sa
valeur numérique à la date t = 20 s.
D’après le tableau établit précédemment, on peut exprimer la quantité de CO2 formée pour un
avancement X quelconque :
nCO2   X
Or, en utilisant la loi des gaz parfaits, on peut exprimer cette quantité de façon suivante :
P V
nCO2  
R T
P  V CO2 
On déduit donc la relation suivante : X 
R T
A t=20s, on a V(CO2)=29mL soit 2,9.10-5m3.
On a par ailleurs P=1,20.105Pa , R=8,31S.I. , etT=298K
1,020.10 5  2,9.10 5
X 
 1,2.10 3 mol
Dans ces conditions :
8,31  298
Après avoir calculer les valeurs de X pour chaque mesure de V(CO2) relevées, on peut tracer le
graphe représentant l’évolution de x en fonction du temps :
b) Calculer le volume maximum de gaz susceptible d’être recueilli dans les conditions de
l’expérience. La transformation est-elle totale ?
D’après la formule établie précédemment : V CO2  
X  R T
P
5.10 3  8,31  298
 1,2.10 4 m 3 soit 120mL environ
5
1,020.10
Cette valeur correspond bien au volume mesuré expérimentalement pour t>400s.
La transformation est bien totale : tous les H3O+ sont consommés puisqu’on atteint bien la valeur
Xmax = 5,0×10-3 mol.
Pour X=Xmax :
V CO2 max 
5. Définir le temps de demi réaction t1/2. Déterminer graphiquement sa valeur.
Le temps de demi réaction est le temps au bout duquel on a atteint la moitié de l’avancement
maximal.
X
X t1 / 2   max
2
Graphiquement, on trouve : t1/2=50s
6. La température de la grotte qui doit être explorée par les élèves est inférieure à 25°C.
a) Quel est l’effet de cet abaissement de température sur la vitesse de réaction?
La température est un facteur cinétique : lorsqu’elle diminue, la vitesse de la réaction diminue.
b) Tracer, sur l’annexe, l’allure de l’évolution de l’avancement en fonction du temps dans ce cas.
ETUDE CINETIQUE par suivi chimique
Méthode consistant à doser une espèce chimique dans différents échantillons du mélange
réactionnel prélevés à intervalles de temps réguliers.
On veut étudier l’évolution au cours du temps de la réaction d’oxydo-réduction lente entre les ions
iodure I- et les ions peroxodisulfates S2O82-. Les couples mis en jeu sont I2/I- et S2O82-/SO42-.
L’équation de la réaction est :
réaction (1)
S 2 O82  2I  
 2SO42  I 2
Pour étudier la cinétique de la réaction (1), on déterminer la quantité de diiode I 2 formé à l’instant t, en
dosant le diiode par les ions thiosulfates S2O32-. Les couples mis en jeu lors de cette réaction sont I 2/I- et
S2O32-/S4O62-.
L’équation de la réaction est :
réaction (2)
2 S 2 O32  I 2 
 S 4 O62  2I 
Expérience :
 A l’instant t0=0s, on mélange :
Un volume V1=10cm3 d’une solution aqueuse d’iodure de potassium de concentration
C1=2,0×10-1mol.L-1 et un volume V2=10,0cm3 d’une solution aqueuse de peroxodisulfate de
potassium de concentration C2=1,0×10-1mol.L-1.
La réaction (1) a alors lieu.
 On répartit rapidement le mélange réactionnel dans 10 tubes à essais contenant chacun 2,0mL de
mélange réactionnel
 A l’instant t, on dilue ce prélèvement en lui ajoutant de l’eau glacée et on maintient le mélange dans
un mélange eau-glace.
On ajoute au mélange quelques gouttes d’empois d’amidon, qui donne une coloration bleu foncé en
présence de diiode, et est incolore en présence d’ions iodure.
On effectue alors le dosage du diiode contenu dans le mélange à l’aide d’une solution aqueuse de
thiosulfate de sodium de concentration C3=1,25×10-2mol.L-1 ; on note Veq le volume de la solution de
thiosulfate versé à l’équivalence.
On réitère les prélèvements et dosages à différents instants et on obtient les résultats suivants :
Tube n°
t (min)
Veq (mL)
1
5
8,0
2
10
12,0
3
15
14,0
4
20
15,2
5
25
15,6
6
30
16,0
7
35
16,0
8
40
16,0
9
50
16,0
10
60
16,0
1.
Montrer que les ions iodure et peroxodisulfates sont en porportion stoechiométriques au début
de la réaction.
Calcul des quantités initialement présentes :
A.N. : ni I    10.10 3  2,0.10 1  2,0.10 3 mol
ni I    C1  V1


ni S 2 O82  C2  V2
A.N. : ni S 2 O82   10.10 3  1,0.10 1  1,0.10 3 mol
Il y a 2 fois plus de I- que de S2O82- au départ de la réaction, ce qui correspond aux proportions
indiquées par l’équation de la réaction. Les réactifs sont donc mis en présence dans des
proportions stoechiométriques.
2.
Quel est l’intérêt d’ajouter de l’eau distillée glacée et du bain de glace ?
L’eau distillée glacée permet de stopper la réaction à une date précise, la température étant un
facteur cinétique ; on réalise une « trempe »
3.
Comment constate-t-on que l’équivalence est atteinte lors des dosages réalisés ?
L’équivalence est repéré grâce à la décoloration de la solution : l’échantillon dosé contenant
initialement du diiode, la solution paraîtra bleu foncé (couleur de l’empois d’amidon en présence
de diiode) ; lorsque le diiode aura réagi avec les ions thiosulfates S 2O32- (à l’équivalence), la
solution deviendra incolore.
a. Déterminer la quantité n(I2) dosée dans le tube n°4.
Il s’agit d’exploiter ici l’équivalence du dosage en utilisant un tableau d’avancement, dans
lequel les quantité initiales sont les quantités de réactif introduites à l’équivalence :
2 S 2 O32

C3.Veq
2


I2
S 4 O62

2I 
n(I2)
1
Les réactifs étant introduites en proportion stoechiométriques à l’équivalence, il ne reste
aucun
excès
C3  Veq
n I 2  
d’où :
2
1,25  10 2  15,2  10 3
nI 2  
 9,50  10 5 mol
A.N.
2
b. Quelle aurait été la quantité de diiode formée n’(I2) à ce moment si on n’avait pas réparti le
mélange dans les 10 tubes à essais ?
n’(I2) = 10 × n(I2) = 9,50×10-4 mol
c. Quelle est la relation entre n’(I2) et l’avancement x de la réaction (1)
Tableau d’avancement de la réaction 1 :
S 2 O82

x=0
x
xmax
-3
1,0.10
1,0.10-3- x
0
2I 
-3
2,0.10
2,0.10-3- 2x
0


2SO42
0
2x

I2
0
x
D’après le tableau d’avancement établi pour la réaction (1) dans la question (1) : n’(I2) = x
4.
Comment varie qualitativement la vitesse de la réaction au cours du temps ?
La vitesse volumique diminue au cours du temps : ceci s’explique par le fait que de moins en
moins de réactifs réagissent au fur et à mesure qu’ils disparaissent.
xmax/2
t1/2
t1/2 = 5min
Etude cinétique par suivi spectrophotométrique
Méthode possible lorsque la réaction fait intervenir une espèce colorée.
On se propose d’étudier la cinétique de la réaction entre l’eau oxygénée H2O2 et les ions Iodures I- par
spectrophotométrie. Au cours de cette réaction, il se forme du diiode, espèce qui colore la solution en
jaune-orangé. Plus la solution est concentrée en diiode, plus elle est colorée.
L’avantage de cette méthode est de pouvoir suivre la cinétique d’une réaction en direct : la réaction est
effectuée dans la cellule d’analyse du spectrophotomètre.
La solution colorée absorbe complètement certaines radiations lumineuses, et en transmet plus ou
moins d’autres, selon sa concentration. Cette propriété permet de définir l’absorbance de la solution.
Lumière blanche
Lumière transmise
Solution de diiode
Spectre de la lumière incidente
Spectre de la lumière transmise
 Quelle est la couleur (globale) de la lumière absorbée ?
 Quelle est la couleur (globale) de la lumière transmise ?
1. Réglage du spectrophotomètre :
Afin d’effectuer des mesures de l’absorbance de
la solution on doit choisir la longueur d’onde λ
pour laquelle l’absorption est maximale.
Pour définir cette longueur d’onde, on réalise le
spectre d’absorption d’une solution diluée de
diiode (I2) le spectre est reproduit ci-contre.
Quelle longueur d’onde λi faut-il choisir pour le
réglage du spectrophotomètre ?
On utilise la longueur d’onde λi=440nm
Remarque :
La longueur d’onde choisie correspond à la couleur complémentaire de la
solution : la solution apparait jaune orangée ; la couleur complémentaire
(absorbée) est bleue.
2. Rappel : Loi de Beer-Lambert
L’absorbance de la solution est reliée à la concentration en l’espèce chimique absorbante (ici le diiode)
selon la loi de Beer-Lambert : A    l  I 2 
où
A est l’absorbance, I 2  la concentration en diiode
l la longueur de la cuve traversée par le faisceau de lumière
ε le coefficient d’absorption molaire, lié au solvant
Détermination du coefficient k = ε . l
-
On réalise des mesures d’absorption de solutions aqueuses de diiode de concentrations différentes.
La radiation incidente utilisée a une longueur d’onde λi=440nm.
On trace le graphe représentant A  f I 2  .
Absorbance d'une solution de diiode en fonction de sa concentration
A
0.00E+00
5.00E-04
1.00E-03
1.50E-03
2.00E-03
[I2] (mol.L-1)
-
On obtient bien une droite croissante passant par l’origine. L’absorbance est bien proportionnelle à
la concentration en diiode, comme le suggère la loi de Lambert-Beer.
-
On détermine le coefficient k    l , constant au cours des mesures effectuées.
L’équation de la droite obtenue est A  k  I 2  . On a donc k  1200
3. Suivi temporel de l’évolution de l’absorbance d’une solution, siège d’une réaction lente :
 Dans un bécher de 100mL, on mélange
- V1=20,0mL d’une solution d’iodure de potassium de concentration C1=1,0.10-2mol.L-1.
- 10,0mL d’acide sulfurique à 1 mol.L-1
- 38,0mL d’eau distillée
 A l’instant t=0s (on déclenche le chrono), on ajoute V2=2,0mL d’eau oxygénée de concentration
C2=2,0.10-1mol .L-1.
 On homogénéise le mélange et on verse rapidement une partie du mélange dans une cellule de
spectrophotométrie. On déclenche les mesures d’absorbance, le spectrophotomètre ayant été
préalablement étalonné. On supposera que la réaction est suffisamment pour négliger le laps de
temps qui s’écoule entre le départ de la réaction et le début des mesures.
Toutes les minutes, on note la valeur de l’absorbance de la solution. Les résultats sont consignés dans le
tableau ci-dessous :
t (min)
Absorbance
1
0,34
2
0,63
3
0,84
4
1,01
5
1,15
6
1,26
7
1,34
8
1,41
9
1,48
10
1,52
11
1,55
12
1,58
t (min)
Absorbance
13
1,60
14
1,62
15
1,63
16
1,65
17
1,66
18
1,66
19
1,67
10
1,67
21
1,67
22
1,67
23
1,69
24
1,69
t (min)
Absorbance
25
1,69
26
1,69
27
1,69
28
1,69
29
1,69
30
1,69
a. La réaction est une réaction d’oxydoréduction faisant intervenir les couples suivants :
I2(aq)/I-(aq) et H2O2(aq)/H2O(l). Ecrire l’équation de la réaction.

2 I  ( aq)  I 2 ( aq)  2e 
oxydation

H 2 O2 ( aq)  2 H  ( aq)  2e   2 H 2 O(l )

réduction
2I  ( aq)  H 2 O2 ( aq)  2H  ( aq)  I 2 ( aq)  2H 2 O(l )
b. Montrer que le protocole est tel que le peroxyde d’hydrogène en excès. Définir l’avancement
maximal de la réaction.
Quantités de réactifs initiaux :
n I   C1  V1
A.N.
 
nH 2 O2   C2  V2
A.N.
 
n I   2,0.10 4 mol
nH 2 O2   4,0.10 4 mol
Tableau d’avancement établi en mmol :
2I  ( aq)  H 2 O2 ( aq)  2H  ( aq)  I 2 ( aq)  2H 2 O(l )
x=0
0,20
0,40
0
x
0,20-2x
0,40-x
x
xmax
0
xmax
c. Détermination de xmax :
Soit 0,20-2x1=0
d’où
Soit 0,40-x2=0
d’où
x1=0,10mmol
x2=0,40mmol
xmax=x1=0,10mmol ; c’est bien le peroxyde d’hydrogène qui est en excès.
d. Relation entre l’avancement x de la réaction et l’absorbance A de cette solution.
A partir du tableau, pour un avancement quelconque : n(I2) = x
Et donc, d’après la définition de la concentration, pour cet avancement x :
I 2   nI 2   x  x 3
Vtot
Vtot 70.10
A
Par ailleurs, selon la loi de Lambert-Beer établie : I 2  
k
A
x
A
On a donc :
 soit x   Vtot 
k
Vtot k
e. Représentation l’évolution de l’avancement x en fonction du temps.
A partir de la relation établie précédemment, on peut calculer x aux différentes dates du tableau,
puis tracer x = f(t) :
f. Déterminer le temps de demi réaction t1/2.
t1/2 = 3 min
Suivi cinétique d’une réaction par mesure de conductivité
Méthode possible lorsque la réaction fait intervenir des ions en solution
On étudie l’évolution au cours du temps de la réaction d’oxydo-réduction lente entre les ions iodure I- et
les ions peroxodisulfates S2O82-, lorsqu’on mélange une solution contenant n20  1,0  101 mol d’iodure
de potassium et n10  5,0 10 2 mol de peroxodisulfate de potassium.
Les couples mis en jeu sont I2/I- et S2O82-/SO42-.
L’équation de la réaction est :
S 2 O82  2I  
 2SO42  I 2
Le volume du mélange réactionnel est V = 100mL et reste constant tout au long de l’expérience.
Une étude expérimentale permet de suivre l’évolution de la conductivité du mélange réactionnel au
cours du temps ; on rend compte des résultats obtenus dans le tableau ci-dessous.
T
0
(s)
σ
19,0
(mS.m-1)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
35,5
45,5
51,6
55,3
57,6
58,9
59,7
60,2
60,5
60,7
60,8
60,9
1. Donner les expressions des concentrations des divers ions présents dans le mélange en fonction des
quantités initiales n10 et n20 , x et du volume V de la solution.
Tableau d’avancement de la réaction :
S 2 O82

2I  

2SO42

I2
x=0
n10
n 20
0
0
x
n1  n10  x
n2  n20  2 x
2x
x
xmax
Concentrations des ions dans le mélange
n0  x
n0  2x
S 2 O82  1
I  2
V
V


 
SO   2Vx
2
4
K   2n

0
1
 n 20
V
2. On rappelle que la conductance G d’une telle solution a pour expression :
σ = k ( 1.[S2O82-] + 2.[I-] + 3.[SO42-] + 4.[K+] )
Avec i conductivités molaires ioniques (ne dépendent que de l’ion et de la température) et k la
constante de cellule.
1
Montrer que la relation entre la conductance G et l’avancement est de la forme :   ( A  Bx ) où V
V
est le volume total de solution, constant pendant la durée de l’expérience.
  1 S 2O82  2 I   3 SO42  4 K  
  1

n10  x
n0  2x
2n 0  n20
2x
 2 2
 3
 4 1
V
V
V
V


 

1 0
n1 .1  n20 .2  2n10  n20 .4  x  23  .1  2.2 
V


A  n10 .1  n20 .2  2n10  n20 .4
D’où
B  23  1  2.2
et
Pour la suite de l’étude, on donne (dans les conditions de l’expérience) : A=1,9mS.L-1 et B=42mS.L.mol-1.
3. Définir l’expression de x en fonction de σ en fonction de A et B.
1
V
  ( A  Bx )
d’où
x
 V  A
B
4. Tracer x en fonction de t et déduire de la courbe le temps de demi-réaction :
x (mol)
Evolution de l'avancement de la réaction en fonction du temps
0.12
0.1
0.08
0.06
xmax/2
0.04
0.02
t (s)
0
0
t=7,5min 10
20
30
40
50
60