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Courbes intensité potentiel
Sommaire
I)
Cinétique des réactions électrochimiques..........................2
électrochimiques..........................2
A. Lien entre vitesse et intensité.......................................................2
intensité.......................................................2
B. Etapes de réaction à une électrode...............................................3
...............................................3
C. Courbes intensité potentiel...........................................................4
potentiel...........................................................4
II)
Allure et interprétation des courbes I(E).............................5
I(E).............................5
A. Etude d’un exemple........................................................................5
exemple
.....................................................5
B. Cas où le transfert de charge est l’étape cinétiquement limitante
limitante.6
→ Cas des systèmes rapides..........................................................................
rapides
.................................6
→ Cas des systèmes lents..............................................................................
lents
.................................7
C. Cas où la vitesse de réaction est limitée par la diffusion
diffusion................7
D. Limitation par le solvant.................................................................9
solvant.................................................................9
III)
Réactions d’oxydoréduction spontanées..........................10
spontanées..........................10
A. Réaction spontanée en solution..................................................10
solution..................................................10
B. Action d’un cation métallique sur un métal.................................11
métal.................................11
C. Action des acides sur les métaux..................................................11
métaux..................................................11
IV)
Réactions d’oxydoréduction forcées : l’électrolyse
l’électrolyse...........13
A.
B.
C.
D.
Généralités...................................................................................13
...................................................................................13
Aspect thermodynamique des réactions chimiques
chimiques....................16
Loi quantitative de Faraday..........................................................17
Faraday
..............................17
Aspect cinétique...........................................................................1
cinétique...........................................................................18
Michael Faraday
Physicien et chimiste britannique
(22 Septembre 1791 - 25 Aout 1867)
Mélanie Culard
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Cours de chimie
I)
Cinétique des réactions électrochimiques :
A. Lien entre vitesse et intensité
Qu’est ce qu’une réaction électrochimique ?
Une réaction électrochimique correspond à un transfert d’électrons entre un oxydant et
un réducteur, se faisant au contact d’une électrode métallique. La réaction observée est
telle que :
Vocabulaire :
On appelle anode le lieu de la pile où se produit l’oxydation.
On appelle la cathode le lieu de la pile où se produit la réduction.
L’anode est l’électrode par laquelle le courant entre dans la cellule électrochimique.
Lien entre intensité électrique et vitesse de réaction :
La vitesse de la réaction électrochimique au contact d’une électrode est proportionnelle à
l’intensité du courant qui traverse cette électrode :
= (
−
)
où :
→ i est l’intensité du courant circulant dans l’électrode en Ampères
→ z est le nombre d’électrons échangés lors de la réaction d’oxydoréduction se produisant
sur l’électrode
→ F est le Faraday : =
= 96485 .
→
est la vitesse de l’oxydation en
.
→
est la vitesse de la réduction en
.
Mélanie Culard
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Cours de chimie
 Preuve :
On étudie la réaction suivante :
=
+
On a :
=
1
=−
1
=−
1
=
1
Si, pendant la durée dt, l’avancement de la réaction chimique varie de , la charge
électrique échangée traversant formellement l’interface électrode-solution est donnée par :
=
Ce qui correspond à une intensité de :
=
Or
=
est la vitesse de la réaction électrochimique, alors :
=
(
−
)
 On retrouve bien les conventions d’orientation précédentes : i est positif si la
réaction qui se produit est une oxydation et négative si il s’agit d’une réduction.
B. Etapes de réaction à une électrode
Modèle à double couche :
La réaction électrochimique se produit au sein d’un milieu réactionnel hétérogène au
voisinage de l’interface électrode – solution, qu’on peut schématiser par le modèle dit à
double couche et mettant en jeu les trois processus suivants :
Les réactifs approchent de l’électrode : c’est le transfert de matière, assuré au sein de la
solution par trois phénomènes principaux :
→ la diffusion
→ la migration1
→ la convection2
Il y a ensuite transformation chimique dans une zone entourant l’électrode baptisée double
couche. Il s’agit de la zone d’activation au sens cinétique du terme.
Enfin, il y a transfert de charges à la surface de l’électrode, puis les produits s’éloignent de
l’électrode.
1
2
: Déplacement des ions sous l’effet du champ électrique créé par l’électrolyte.
: Déplacement des molécules ou des ions sous l’effet d’une agitation mécanique.
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Page 3
Cours de chimie
C. Courbes intensité potentiel
Contraintes :
→ Un courant ne peut traverser une électrode de manière permanente que si celle-ci
appartient à un circuit permettant la circulation des électrons.
→ On ne peut mesurer que les différences de potentiel (et non les potentiels seuls).
Montage expérimental :
Le montage utilisé pour relever les courbes intensité-potentiel tient compte de ces deux
contraintes : c’est un montage à trois électrodes.
→ L’électrode étudiée est appelée électrode de travail (E.T.)
→ Une électrode en métal inerte permet la circulation du courant. On ne s’intéresse pas aux
réactions qui s’y déroulent. On l’appelle contre-électrode (C.E.)
→ Une électrode de référence (E.Ref) permet de déterminer une d.d.p. Elle doit être
traversée par un courant d’intensité négligeable.
Relevé expérimental :
On choisira la plupart du temps une électrode au
calomel saturé (E.C.S.) comme électrode de référence
et on choisira comme origine des potentiels
électriques la potentiel de cette électrode.
Alors la tension imposée est :
. .−
. .
Alors :
=
+
. . =
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Cours de chimie
II)
Allure et interprétations des courbes I(E) :
A. Etude d’un exemple
Electrode étudiée :
A 298 K, on a placé dans un bécher jouant le rôle de cellule les espèces suivantes :
→ 50 mL d’une solution d’hexacyanoferrate III de potassium
( ) à 0,05 mol/L
→ 50 mL d’une solution d’hexacyanoferrate II de potassium
( ) à 0,05 mol/L
On utilise deux électrodes de platine comme électrode de travail et contre électrode, et on
agite modérément la solution.
Relevé de la courbe intensité potentiel :
Analyse des résultats :
1)
→ L’état d’équilibre électrochimique tel que = 0 est obtenu pour un potentiel égal au
potentiel rédox thermodynamique calculable par la relation de Nernst.
→ Dès qu’on diminue la tension appliquée, le système réagit par une réaction de réduction,
correspondant à la transformation ( ) +
→ ( ) .
Le courant devient plus important et tend rapidement vers une valeur constante, appelée
palier.
→ Dans un large domaine de potentiel, le courant ne varie quasiment plus, on observe une
saturation.
→ Pour des potentiels très négatifs, on constate l’apparition de bulles gazeuses à la surface
de l’électrode : il y a réduction du solvant3 selon la réaction 2 0 + 2 →
+2
.
3
: Ici, leau.
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2)
→ Dès qu’on augmente la tension appliquée, le système réagit par une réaction d’oxydation,
correspondant à la transformation ( ) → ( ) + .
Le courant devient plus important et tend rapidement vers une valeur constante, appelée
palier.
→ Dans un large domaine de potentiel, le courant ne varie quasiment plus, on observe une
saturation.
→ Pour des potentiels très grands, on constate l’apparition de bulles gazeuses à la surface de
l’électrode : il y a oxydation du solvant4 selon la réaction 2 0 →
+4
+4 .
B. Cas où le transfert de charges est l’étape cinétiquement limitante
• Cas des systèmes rapides :
Allure de la courbe I(E) pour un système rapide :
Analyse de la courbe :
→ Pour un système rapide, l’intensité croît ( > 0 et < 0) rapidement dès que l’on s’écarte
du potentiel d’équilibre
donné par la formule de Nernst.
→ On parle de vague d’oxydation pour i > 0 et de vague de réduction pour i < 0.
→ On peut considérer la courbe de polarisation comme la somme des intensités dues à
deux phénomènes opposés :
→
et
→ .
→ On peut considérer , comme le potentiel à courant nul lorsque la solution ne
contient que l’oxydant.
→ On peut considérer , comme le potentiel à courant nul lorsque la solution ne
contient que le réducteur.
→ Les systèmes rapides correspondent à un faible changement de structure entre l’oxydant
et le réducteur.
Exemples de systèmes rapides :
/
sur Platine,
/ sur Argent,
platine.
4
/
sur Zinc ou encore
/
sur
: Ici, leau.
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Cours de chimie
• Cas des systèmes lents :
Allure de la courbe I(E) pour un système lent :
Analyse de la courbe :
→ L’intensité ne s’annule pas pour une valeur bien définie du potentiel E.
→ ≈ pour une grande plage de E (d’où l’appellation de système lent). Il en résulte qu’il
n’est pas possible de retrouver l’expression du potentiel d’équilibre ni du potentiel standard
du couple étudié à l’aide des résultats cinétiques.
→ On obtient un courant d’oxydation anodique détectable si −
> , où
> 0 et
est appelée surtension anodique.
→ On obtient un courant de réduction cathodique détectable si −
< , où
< 0 et
est appelée surtension anodique.
→ Les zones de potentiels où se déroulent les réactions d’oxydation et de réduction sont
disjointes.
→ Les systèmes lents correspondent à une profonde modification de structure entre
l’oxydant et le réducteur, mais aussi à des couples à faible changement de structure sur
certaines électrodes.
Exemples de systèmes rapides :
/ sur Fer ou Mercure ou encore
/
sur toute électrode.
C. Cas où la vitesse de réaction est limitée par la diffusion
Généralités :
→ A partir du moment où le transfert de charges est rapide, le processus cinétiquement
limitant correspond au déplacement de matière jusqu'à la zone voisine de l'électrode. Très
généralement, ce déplacement est réalisé par la diffusion. En effet, la réaction à l'électrode
appauvrit la solution à son voisinage en la forme qui réagit avec elle. Tant que les densités de
courant sont faibles, la vitesse de diffusion est suffisante et ne limite donc pas la réaction.
→ On retiendra :
→ Pour des densités de courant élevées, la concentration de l'espèce qui réagit au niveau
de l'électrode diminue fortement et la réaction est alors limitée par la diffusion.
→ Le courant atteint une intensité limite, dite intensité de diffusion. On observe alors un
palier horizontal.
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Cours de chimie
Présence d'un seul couple redox :
→ Supposons que l'électrode soit une anode, on a
→
+
. Le courant de
diffusion anodique est alors proportionnel au coefficient de diffusion du réducteur et à la
] .5
concentration du réducteur entre la solution et l'électrode :
= ( )[
→ On obtient alors les courbes intensités potentiel suivantes :
Présence de plusieurs couples redox à l'électrode :
→ Si la solution contient plusieurs espèces susceptibles d’être oxydées ou réduites, et que le
potentiel imposé à l’électrode permette leur transformation, le courant qui traverse
l’électrode est la somme des courants correspondants à chacune des réactions.
→ Lorsque l’écart entre les courbes est suffisant pour que la première courbe ait atteint son
palier de diffusion, on observe des sauts de courants successifs, la hauteur de chaque palier
étant proportionnelle au nombre d’électrons échangés.
5
: On aurait la même relation si l'électrode était une cathode (en remplaçant "red" par "ox").
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D. Limitation par le solvant
Couples de l'eau :
Le montage à trois électrodes permet de tracer la courbe ( ) relative à l'eau en tant que
solvant. L'eau, amphotère redox, peut être réduite ou oxydée selon les deux couples
suivants :
Couple
/
/ 6
Réaction subie
Oxydation anodique
Réduction cathodique
Bilan de la réaction
→ ( )+
+
+
→ ( )+
Caractéristiques de l'oxydation de l'eau :
→ L'oxydation de l'eau est lente (la surtension anodique observée est de l'ordre de 0,6 ).
→ La surtension anodique élargit fortement le domaine du solvant du côté des potentiels
élevés. Ainsi, de nombreuses solutions oxydantes sont stables dans l'eau.
Caractéristique de la réduction de l'eau :
La réduction de l'eau dépend fortement du métal utilisé comme électrode : il n'y a pas de
loi générale.
Remarque :
Le domaine dans lequel les réactions redox se déroulent sans que l'eau (solvant)
n'intervienne est appelé domaine d'électro activité de l'eau, typiquement de largeur 2 .
La courbe ci dessous montre des domaines d'électro activité de l'eau pour différentes
électrodes :
6
: Ou
/
.
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III)
Réactions d’oxydo réduction spontanées :
A. Réaction spontanée en solution
Notion de potentiel mixte :
→ Soient deux couples rédox, l’un noté (1) subissant une réduction, l’autre, noté (2)
subissant une oxydation. La vitesse des échanges électroniques entre ces deux couples
rédox se visualise à partir des courbes intensité potentiel en écrivant le principe de
conservation de la charge :
=−
→ Le potentiel qui assure cette relation entre les courants est appelé potentiel
mixte, noté
car il met en jeu les deux couples rédox.
Exemples :
→ Pour les cas a), b) et c), on a >
: il y a oxydation spontannée du réducteur 2 par
l’oxydant 1. La réaction est rapide pour a), lente pour b) et infiniment lente pour c).
→ Pour le cas d), on a <
: la réaction est forcée (i.e. non spontannée), alors I ne peut
être que nulle.
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10
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B. Action d'un cation métallique sur un métal
Définition :
En hydrométallurgie, la réduction d'un cation métallique par un métal est appelée
cémentation.
Conditions d'existence :
→ Pour que la cémentation soit thermodynamiquement possible, le métal utilisé comme
réducteur doit avoir un potentiel standard inférieur à celui des cations métalliques.
→ Pour que la cémentation soit cinétiquement favorable, il doit exister un potentiel mixte
sur les courbes I(E) relatives aux systèmes électrochimiques en présence.
C. Action des acides sur les métaux
Action d'un acide à anion non oxydant sur le magnésium :
→ Les couples en présence étudiés ici seront
/ et
/ . On veut savoir si la réaction qui fait réagir
et
est thermodynamiquement possible.
0
/
D'après la règle du gamma (on dessine un gamma
avançant), la réaction est thermodynamiquement
possible (voir ci contre).
→ L'analyse des courbes intensité potentiel montre qu'il
-2,4
/
existe une zone commune de potentiel où les deux demi
réactions redox peuvent se produire.
→ On observe une attaque du magnésium avec dégagement de dihydrogène gazeux selon
+2
→
+ ( ).
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Cours de chimie
Action d'un acide à anion non oxydant sur le plomb :
→ Les couples en présence étudiés ici seront
/ et
/ . On veut savoir si la réaction qui fait réagir
et
est thermodynamiquement possible.
0
/
D'après la règle du gamma (on dessine un gamma
avançant), la réaction est thermodynamiquement
possible (voir ci contre).
→ L'analyse des courbes intensité potentiel montre qu'il
-0,13
/
ne se passe rien, même avec un ajout d'acide
chloridrique concentré.
→ Cela prouve l'existence d'un blocage cinétique, dû à une forte surtension du couple
/ sur le plomb et à l'absence de potentiel mixte (comme le montre la courbe ci
dessous).
→ Si, en revanche, on touche le plomb immergé dans l'acide avec un fil de platine, on
observe un dégagement gazeux de
sur le platine et le plomb est attaqué.
→ Les deux réactions qui se produisent sont :
- Sur le plomb :
→
+2
- Sur le platine : 2
+2 →
Action des ions oxonium sur le métal zinc :
→ La constante d'équilibre de la réaction 2
+
→ ( )+
est à 298
l'ordre de 10 . Cependant, le dégagement gazeux observé est très variable.
→ S'il est abondant avec un métal impur, il devient très faible avec du zinc pur et
pratiquement nul avec du zinc amalgamé7.
7
de
: Alliage Zinc -Mercure.
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12
Cours de chimie
→ Cet exemple met en évidence le rôle des surtensions dans l'existence ou non d'un
potentiel mixte et pour le blocage cinétique qui en découle.
IV)
Réaction d'oxydoréduction forcée : l'électrolyse :
A. Généralités
Prévision thermodynamique de la polarité d'une pile électrochimique :
→ En convention générateur, l'anode constitue le pôle
- de la pile et la cathode le pôle +, ce qui suppose
d'avoir
>
.
→ Un transfert naturel des charges est donc possible si
la règle du gamma est satisfaite.
Dans une pile électrochimique, il y a transformation d'énergie chimique en énergie
électrique. Le pôle + de la pile est du côté du potentiel de Nernst le plus fort et constitue
la cathode. A l'inverse, le pôle - de la pile est du côté du potentiel de Nernst le plus faible
et constitue l'anode.
Qu'est-ce que l'électrolyse ?
L'électrolyse permet de transformer de l'énergie chimique en énergie électrique grâce à
un générateur.
Constitution d'un électrolyseur :
→ Un électrolyseur est constitué de deux électrodes plongeant dans une solution
conductrice reliées à un générateur électrique extérieur permettant d'imposer le sens de
passage du courant.
→ Les électrons vont de la borne + vers la borne - (la réaction est forcée).
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13
Cours de chimie
U
>0
car suite à l'application
de la tension U,
l'anode et la cathode
échangent leurs
positions (car on
change le sens de
déplacement des
électrons).
Lien entre l'enthalpie libre et le travail reçu :
En considérant que les réactions se font à température et pression constantes8, l'enthalpie
libre du système électrolyseur est telle que :
∗
≤
ç
Avec égalité lorsqu'il y a réversibilité de la transformation.
où :
→ est l'enthalpie libre
→ ∗ ç est le travail reçu par le système autre que celui des forces de pression
 Preuve :
D'après le premier principe de la thermodynamique en réacteur isotherme et isobare :
=
+
=
−
+
é
Or, on a :
= −
= +
Donc :
= +
−
Alors :
=
+
+
−
−
On obtient alors :
=
−
+
+
−
−
=
+
−
−
é +
é +
Or, d'après le second principe de la thermodynamique, on a :
=
+
éé
Donc :
=
+
éé
Alors, dans l'équation précédente, et comme
= 0 et
= 0 dans notre situation :
(
)
=
+
−
+
=
é
éé
é −
éé
Or, on sait que éé ≥ 0 (nulle dans le cas d'une transformation réversible), donc :
≤
8
∗
ç
avec égalité lorsque la transformation est réversible.
: en réacteur isotherme et isobare.
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14
Cours de chimie
Travail reçu dans le cas d'une électrolyse :
Pour une électrolyse, le travail reçu vaut :9
∗
=
>0
ç =
 Preuve :
On s'intéresse à une évolution de la pile caractérisée par un avancement
et un transfert
de charges
dans le circuit extérieur.
On a :
10
=
Le travail électrique reçu par la pile pendant cette transformation est tel que :
→ La pile récupère
charges au pôle → La pile cède
charges au pôle +
Donc elle reçoit le travail :
∗
−
=− ( − )=−
=−
ç =
Or, on a :
=
11
Donc :
=
On obtient bien le résultat recherché :
∗
ç
=
=
Affinité de la réaction d'électrolyse :
L'affinité chimique de la réaction d'électrolyse est négative, donc l'électrolyse est une
réaction non naturelle.
 Preuve :
En effet, on a :
=−
Donc, comme on a vu que :
≤
∗
ç
∗
ç >0
On a donc, dans le cadre d'une transformation réversible avec
=
∗
ç
:
<0
Remarques :
→ Les définitions de l’anode et de la cathode et les réactions qui s’y déroulent sont les
mêmes que précédemment (le courant entre dans l’électrolyseur par l’anode), mais les rôles
des électrodes sont inversés lors d’une électrolyse par rapport au fonctionnement en mode
générateur.
9
: Car < 0 et
=
−
< 0.
: A connaître par coeur.
11
: On n'a pas besoin d'écrire = − car I est une valeur algébrique négative.
10
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Cours de chimie
→ En mode générateur comme lors d'une électrolyse, les cations se dirigent vers la cathode
tandis que les anions se dirigent vers l'anode.
B. Aspect thermodynamique des réactions électrochimiques
Notion de tension de seuil :
Pour que l'électrolyse puisse se produire, il faut appliquer une tension minimale entre les
électrodes appelée tension de seuil et telle que :12
∆
≥−
où :
→ U est la tension appliquée par le générateur
→ z est le nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction
→ F est le Faraday
 Preuve :
On sait que :
∗
é
≤
∆
=−
De plus, on remarque que :
=−
Ensuite, on a :
×
∗
é
=
= −∆
=
Or, on sait que :
=
Donc :
=
=
Alors, en regroupant les équations obtenues, on a :
= −∆
≤
Alors :
≥−
=
∗
é
∆
Tension de seuil - exemple concret :
Si l'on étudie une réaction d'électrolyse ayant pour bilan :
- A l'anode :
→
+
- A la cathode :
+
On peut écrire que (en notant le potentiel standard de l'électrode i) :
∆
=−
13
∆
=
12
13
: On note que ∆ est négatif.
: Car on sait que pour une réaction
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+
=
, on a ∆
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16
=−
→
.
Cours de chimie
Alors :
∆
=∆
+∆
=−
(
−
)
Or :
=−
∆
La condition pour avoir électrolyse est alors :
= ≥
−
Réactions envisageables à l'anode :
A l'anode, 3 réactions peuvent avoir lieu :
- l'oxydation des anions contenus dans la solution
- l'oxydation des molécules d'eau (
→ )
- l'oxydation du matériau constituant l'électrode
Le réducteur le plus facile à oxyder est celui du couple de plus bas potentiel de Nernst.
Réactions envisageables à la cathode :
A la cathode, 2 réactions peuvent avoir lieu :
- la réduction des cations contenus dans la solution
- la réduction des molécules d'eau (
→ )
L'oxydant le plus facile à réduire est celui du couple de plus haut potentiel de Nernst.
C. Loi quantitative de Faraday
Masse de produit formé pour un durée donnée d'électrolyse - loi de Faraday :
Si la formation d'une mole d'un corps donné de masse molaire M à l'une des électrodes
nécessite l'échange de z électrons, on pourra obtenir au plus N moles de ce corps :
=
Ou encore une masse formée de :
∆
=
où :
→ N est le nombre de moles du corps formé
→ Q est la capacité de la pile
→ z est le nombre d'électrons mis en jeu lors de la réaction
→ F est le Faraday (charge d'une mole d'électrons)
→ m est la masse de produit formé
→ i est le courant circulant dans le circuit (positif)14
→ ∆ est la durée de l'électrolyse
→ M est la masse molaire du corps formé
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Cours de chimie
Lien avec l'épaisseur du dépôt :
Si la surface à recouvrir de produit est une électrode circulaire de rayon r, alors la surface
totale à recouvrir est (en tenant compte des deux faces de l'électrode) :
=2× ²
Alors, la masse maximale de produit formé est :
=
où est la masse volumique du produit formé et e est l'épaisseur du dépôt.
On a donc :
=
×2× ²
Donc l'épaisseur du dépôt formé est :
=
2
Pour une électrode de surface S, l'épaisseur du dépôt formé est :
∆
=
=
où :
→ est la masse volumique du dépôt
Expression du rendement Faradique :
Le rendement faradique est donné par :
=
é ô
é ô
é
é
D. Aspect cinétique
Remarque importante :
Il faut garder à l'esprit le fait que les réactions anodiques et cathodiques sont sous contrôle
cinétique : les réactions observées ne sont pas les plus faciles thermodynamiquement
mais les plus rapides.
d.d.p. réelle à appliquer :
La tension de seuil réelle à appliquer aux bornes de l'électrolyseur pour faire démarrer
l'électrolyse est telle que :
) 15
=
−
+
−
+(
+
 Preuve :
On peut dessiner l'équivalent électrocinétique du circuit étudié :
15
: i est le courant réel, i.e. = − .
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Cours de chimie
+
+
D'après la loi des mailles dans le circuit, on obtient :
) −(
=(
+
+
On obtient bien le résultat recherché :
=
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−
+
−
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19
+(
)+(
+
+
)
)
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