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Diagrammes potentiel-pH
Sommaire
I)
Rappels sur les réactions d’oxydoréduction........................2
A. Couple oxydant réducteur...............................................................2
→ Demi équation électronique.........................................................................2
→ Nombre d’oxydation.....................................................................................3
→ Equation d’oxydoréduction..........................................................................4
B. Piles électrochimiques ...................................................................4
C. Formule de Nernst...........................................................................6
II)
Principe du diagramme E(pH).............................................7
A. Présentation....................................................................................7
B. Les domaines de prédominance.....................................................8
C. Prévision des réactions par lecture du diagramme.........................9
III)
Tracé d'un diagramme E-pH..............................................11
A. Méthode.........................................................................................11
B. Le diagramme E(pH) de l’eau.........................................................12
C. Le diagramme E(pH) du fer............................................................13
Mélanie Culard
Page 1
Cours de chimie
I)
Rappels sur les réactions d’oxydoréduction :
A. Couple oxydant réducteur
• Demi équation électronique :
Oxydant / Réducteur :
→ Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
→ Un réducteur est une espèce susceptible de libérer un ou plusieurs électrons.
 Ces espèces sont à l’origine des réactions d’oxydoréduction.
Oxydation / Réduction :
→ L’oxydation est le phénomène de perte d’électron(s).
→ La réduction est le phénomène de gain d’électron(s).
Remarque :
Un oxydant et un réducteur de la même espèce sont dits conjugués et forment un couple
d’oxydoréduction noté Ox/Red.
Méthode d’équilibrage d’une demi équation associée à un couple ox/red :
1) On s’assure de la conservation des atomes : les atomes d’oxygène éventuellement
manquants sont apportés sous forme de molécules d’eau puis les atomes
d’hydrogènes manquants sont apportés sous forme d’ions
.
2) On s’assure de la conservation de la charge : On ajoute des électrons du côté où
apparaissent les charges positives excédentaires.
 Par exemple :
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Cours de chimie
• Nombre d’oxydation :
Qu’est ce qu’un nombre d’oxydation (ou degré d’oxydation) ?
Le nombre d’oxydation correspond à la différence d’électrons de valence entre l’atome
isolé et l’atome lorsque l’édifice est formé1, toutes les liaisons étant considérées comme
purement ioniques. Les n.o. s’écrivent en chiffres romains.
Règles :
Les nombres d’oxydation des éléments obéissent à certaines règles :
1) La somme des nombres d’oxydation est égale à la charge de l’espèce.
2) Le nombre d’oxydation d’un atome isolé est nul.
3) Le nombre d’oxydation d’un ion simple vaut sa charge algébrique.
4) Dans un composé covalent, le n.o. de chaque élément correspond à la
charge restant sur chaque atome lorsque chaque paire d’électrons liants est attribuée à
l’atome le plus électronégatif des deux atomes participant à la liaison.
Comment déterminer le n.o. d’un élément non simple ?
On suit la méthode suivante :
1) Isoler les espèces chimiques covalentes (par exemple le permanganate de
potassium
sera traité comme deux ions :
(ion potassium simple, de n.o. égal à I)
et
)
2) Etablir la structure de Lewis des espèces covalentes en faisant apparaitre
tous les électrons de valence (doublets de liaison et doublets libres).
3) Le n.o. de chaque élément correspond à la charge restant sur chaque
atome lorsque chaque paire d’électrons liants est attribuée à l’atome le plus électronégatif
des deux atomes participant à la liaison.
 On notera les conventions suivantes : Dans un corps composé (sauf
et
),
l’oxygène a un nombre d’oxydation valant –II et l’hydrogène a un nombre d’oxydation
valant +I.
Exemple de l’ion perchlorate
:
L’oxygène étant plus électronégatif que le chlore, on attribue à
chaque oxygène les électrons des liaisons covalentes, d’où :
. .( ) = 2 − 6 = − .
On veut ∑ . . = ℎ
→ . . ( ) × 4 + . . ( ) = − , d’où :
. .( ) = + .
Remarques :
→Pour qu’il y ait échange d’électrons, il faut qu’au moins un élément
constitutif de l’espèce change de n.o..
→ Plus le n.o. d’une espèce dans une entité donnée est élevé (resp. faible)
plus l’élément est oxydé (resp. réduit). L’entité est donc oxydante (resp. réductrice).
1
: Ce nombre caractérise l’état électronique de l’atome en considérant sa charge réelle ou fictive (si l’atome est
combiné).
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Cours de chimie
→ Lorsque le n.o. d’un élément augmente, il subit une oxydation.
→ Lorsque le n.o. d’un élément diminue, il subit une réduction.
→ La valeur absolue de la variation du n.o. est égale au nombre d’électrons transférés.
• Equation d’oxydoréduction :
Qu’est ce qu’une réaction d’oxydoréduction ?
Une réaction d’oxydoréduction est un échange d’électron(s) entre l’oxydant d’un couple
vers le réducteur d’un autre couple.
Méthode d’obtention d’une équation d’oxydoréduction :
On cherche à obtenir l’équation bilan de la réaction se produisant entre deux couples redox
/
et
/
.
1) On commence par écrire séparément les deux demi-équations électroniques :
2) Les électrons échangés ne doivent pas apparaitre dans l’équation bilan, donc on
multiplie la première équation par et la seconde par puis on fait la somme :
B. Piles électrochimiques
Qu’est ce qu’une pile ?
Un pile électrochimique est l’association de deux demies piles constituées chacune d’une
électrode plongée dans une solution et liées par un pont salin.
(exemple de la pile Zinc-Cuivre)
Quel est le rôle du pont salin ?
Le pont salin est constitué d’une solution aqueuse ionique gélifiée et concentrée et a trois
rôles importants :
→ fermer le circuit pour relier les deux demi-piles.
→ apporter les porteurs de charges (ions) nécessaires.
→ assurer l’électro neutralité des solutions électrolytes, grâce à la migration d’une solution à
l’autre des ions contenus dans le pont.
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Force électromotrice de la pile :
La tension à vide mesurée aux bornes d’une pile est appelée force électromotrice et est
une grandeur positive notée e telle que :
=
−
où :
→ + représente le pôle positif de la pile, lieu de la réduction, appelé cathode.
→ - représente le pôle négatif de la pile, lieu de l’oxydation, appelé anode.
Principe de fonctionnement de la pile Zinc-Cuivre :
Potentiel d’électrode :
→ La f.e.m. d’une pile permet de mesurer la différence de potentiel entre deux électrodes
métalliques : il n’est pas possible d’accéder expérimentalement au potentiel d’une
électrode. Afin de pouvoir fixer cependant le potentiel d’une électrode, on utilise un
potentiel origine, fixé par convention et appelé potentiel électrode.
→ On utilise alors l’électrode standard à hydrogène (abrégé en E.S.H.) et on réalise
l’expérience suivante. Dans ces conditions,
= 0.0000 .
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Notion de potentiel standard :
Le potentiel standard d’un couple oxydant réducteur, noté
, est une grandeur
/
caractérisant ce couple.
Il s’agit de la f.é.m. d’une pile comprenant une E.S.H. et une électrode associant le couple
oxydant réducteur pour lequel toutes les activités sont égales à 1.
Exemple du potentiel standard du couple ( ) / ( ) :
Le potentiel standard de ce couple est obtenu grâce au montage suivant, d’après lequel nous
pouvons écrire :
=
− . .
Or :
=
. . . = 0.0000
/
Donc :
=
/
C. La formule de Nernst
Formule de Nernst :
Le potentiel d’électrode associé à la demi-équation d’oxydoréduction
obéit à la loi de Nernst :
+
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=
/
=
/
+
.
(
(
)
=
)
/
+
(
(
)
)
Remarque :
( ) avec le
→ Si d’autress espèces sont présentes du côté de l’oxydant, on multiplie alors
produit des activités de ces espèces à la puissance leur coefficient stœchiométrique dans le
logarithme.
(
) avec
→ Si d’autres espèces sont présentes du côté du réducteur, on multiplie alors
le produit des activités de ces espèces à la puissance leur coefficient stœchiométrique dans
le logarithme.
Domaines de prédominance en fonction du potentiel :
Approche qualitative et règle du gamma :
On peut prévoir
évoir approximativement le sens de la réaction entre deux couples
d’oxydoréduction en comparant leurs potentiels standards et en appliquant la règle du
gamma :
On place sur un axe vertical les valeurs des potentiels
standards associés aux couples étudiés,
tudiés, puis on trace
un gamma allant des réactifs vers les produits.
Visuellement :
- Si le gamma se dessine vers la droite, alors la
réaction avance et > 1.
- Si le gamma se dessine vers la gauche, alors
la réaction recule et < 1.
II)
Principe du diagramme E-pH
E
:
A. Présentation
Qu’est ce qu’un diagramme potentiel
poten
pH ?
), les
Le diagramme potentiel pH d’un élément permet de modéliser, dans le plan ( ,
domaines de prédominance des différentes formes dissoutes ou les domaines d’existence
des différentes formes condensées correspondant aux différents états d’oxydation et,
pour un degré d’oxydation donné, les différentes formes acido-basiques
acido basiques complexées ou
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Cours de chimie
précipitées éventuellement présentes de l’élément considéré.
Utilité des diagrammes potentiel pH :
La superposition de diagrammes relatifs à plusieurs éléments
permet, par une méthode graphique simple, de prévoir les réactions mises en jeu et leur
sens d'évolution pour des concentrations initiales fixées des différents produits.
B. Les domaines de prédominance
Interprétation graphique :
Lorsque les activités de l'oxydant et du réducteur d'un couple d'oxydoréduction sont
fixées, le potentiel E est une fonction affine du pH qui sépare le plan ( , ) en deux
domaines. On appelle cette fonction affine "droite frontière", notée .
 Preuve :
Soit le couple d'oxydoréduction caractérisé par la demi-équation redox suivante :
+
+
=
Le potentiel de Nernst de ce couple est donné par la formule de Nernst :
( ) ( )
0,06
=
+
log
/
/
(
)
Donc, en séparant le logarithme en deux parties, on obtient :
( )
0,06
0,06
=
+
log
+
log( ( ) )
/
/
(
)
Alors, en remplaçant − log ( ) =
, on obtient :
/
=
/
+
(
(
,
)
)
−
×
,
Il s'agit bien d'une fonction affine pour les activités de l'oxydant et du réducteur fixées.
Domaine d'existence ou de prédominance :
On a alors la configuration suivante, dans le plan ( ,
E
):
Prédominance ou
existence de l'oxydant
pH
Prédominance ou
existence du réducteur
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Ligne frontière dont
l'expression a été
déterminée
précédemment.
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Prédominance ou existence ?
→ Lorsque l'on étudie l'équilibre entre deux solutés, l'oxydant et le réducteur (resp. l'acide
et la base) coexistent toujours2 : on parle de domaine de prédominance.
→ Entre un soluté et une phase condensée pure (liquide ou solide), la présence de la phase
condensée est conditionnelle selon si le produit de solubilité est atteint ou non. La droite
frontière délimite donc des domaines d'existence.
Conventions sur les droites frontières :
→ On commence par fixer, conventionnellement, la concentration totale atomique de
l'élément étudié, notée
.
→ Si les deux espèces étudiées sont solubles, on admet que sur la droite frontière, il y a
équiconcentration atomique en l'élément étudié X. On a alors une équation du type :
= [ ].
→ Si une seule des deux espèces étudiées est soluble, alors au niveau de la frontière, la
]=
concentration de cette espèce X vaut la concentration totale [
.
→ Si l'une des deux espèces étudiées est un gaz, on fixe alors, au niveau de la frontière,
]=
=
et [
.
C. Prévision des réactions par lecture d'un diagramme potentiel pH
Loi fondamentale :
Dans un système à l'équilibre thermodynamique, tous les couples d'oxydoréduction
présents ont le même potentiel.
Compatibilité des espèces :
Lorsque deux espèces ayant leurs domaines de prédominance disjoints à un pH donné
sont mises en présence, il se produit une réaction en faveur de leur disparition. Donc deux
espèces ne peuvent être compatibles entre elles que si leurs domaines d'existence ou de
prédominance sont contigus.
 Justification :
(
)
E
pH
(
2
)
: En proportions variables.
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Cours de chimie
→ On considère que la solution étudiée est à pH fixé tel que
<
par une solution
tampon. A l'état initial, on a deux valeurs possibles différentes pour le potentiel E de la
solution, ce qui ne correspond pas à un état de stabilité. Il faut donc que le potentiel du
couple 2 diminue et que celui du couple 1 augmente. Ainsi, le potentiel à l'équilibre est dans
le domaine de prédominance de
et
, seules espèces compatibles entre elles.
→ Pour
>
, on effectue le même raisonnement et on conclue que
et
disparaissent en faveur de
et
qui sont compatibles entre eux.
Dismutation :
Une dismutation est une réaction d'oxydoréduction dans laquelle l'oxydant et le
réducteur qui réagissent sont une seule et même espèce.
 Par exemple, si on a le diagramme (
) suivant :
(
)
E
pH
(
)
Dans cet exemple, on considère une espèce A qui joue le rôle de réducteur dans le couple 1 :
/ et d'oxydant dans le couple 2 /
. On voiT que A est incompatible avec lui même
car ses domaines d'existence ou de prédominance sont disjoints, alors A réagit avec lui même
pour disparaitre selon la réaction :
2 →
+
A s'est dismuté.
Remarque :
Dans le diagramme ci dessus, A ne peut plus exister pour
>
, il existe donc une
frontière entre
/
qu'il faut déterminer. Le diagramme aura alors l'allure suivante :
(
)
E
pH
(
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10
)
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Rétromutation (ou rétromutation) :
Une réaction de rétromutation est une réaction d'oxydoréduction dans laquelle l'oxydant
et le réducteur formé sont une seule et même espèce.3
III)
Tracé d'un diagramme potentiel-pH :
A. Méthode
Méthode de tracé :
Pour tracer un diagramme potentiel pH de l'élément X, on applique dans cet ordre la
méthode suivante :
1) On classe les différentes espèces étudiées par nombres d'oxydations croissants. On
sait que plus l'espèce étudiée possède un nombre d'oxydation élevé, plus elle se
situe haut dans le plan ( , ).
2) On identifie les couples acide/base (espèces ayant un même nombre d'oxydation)
et on trace les domaines de prédominance en fonction du pH. On sait que si l'espèce
est l'acide d'un couple, elle se situera à droite de sa base conjuguée sur le
diagramme.
3) On détermine les équations des droites frontières en appliquant la relation de
Nernst.
Constantes d'équilibre utiles :
Afin d'établir les domaines de prédominance des couples acide/base ou pour appliquer la
relation de Nernst, on peut avoir besoin des constantes suivantes :
- Pour les équilibres acidobasiques on exprime la constante d'acidité :
[
][
]
=
[
]
- Pour les équilibres de précipitation du type ( ) =
+
, on peut
exprimer la constante de solubilité :
] [
]
=[
- Pour les équilibres de complexation entre un ligand L et un métal M selon la
réaction
= + , on définit la constante de complexation :
[ ][ ]
=
[
]
Règle fondamentale :
Les droites d'un diagramme potentiel pH se raccordent continument.
Remarques :
→ En pratique, après avoir classé les éléments par . . croissants, on construit un tableau
avec les éléments dans l'ordre dans lequel ils figureront dans le diagramme E-pH.
3
: C'est la réaction "inverse" de la dismutation d'une espèce.
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11
Cours de chimie
→ On numérote les frontières de bas en haut et de gauche vers la droite.4
→ On commence par rechercher les équations des droites frontières se trouvant le plus à
gauche et on les trace afin de remarquer une éventuelle dismutation ou dédismutation.
→ Lorsque l'on ne dispose pas du potentiel standard d'un couple, on effectue une
combinaison linéaire de réactions afin de le retrouver (cf exemple).
B. Le diagramme E(pH) de l'eau
Introduction :
On cherche à tracer le diagramme
. On étudiera donc les couples
−
0/
5
de l'eau en considérant les espèces
et /
.
0,
et
Construction du diagramme :
→ On étudie le premier couple. La demi-équation électronique qui lui est associée est :
2
+2 =
Alors, on peut appliquer la formule de Nernst :
( )
0,06
=
+
log
/
/
( )
2
Or,
est un gaz, donc, par convention, sur la droite frontière, on a :
=
=1
Donc :
( )=1
Alors :
=
− ,
/
/
→ On étudie le second couple. La demi-équation électronique qui lui est associée est :
+4
+4 =2
Alors, on peut appliquer la formule de Nernst :
( ) ( )
0,06
=
+
log
/
/
(
)²
4
Or,
est un solvant, donc, par convention, on a :
(
)=1
De plus,
est un gaz, donc, par convention, sur la droite frontière, on a :
=
=1
Donc :
( )=1
Alors :
=
− ,
/
/
→ On donne
= 0 et
= 1,23.
/
/
→ Donc les équations des droites frontières sont :
=− ,
/
= ,
− ,
/
4
: Cet ordre permettra de vérifier un éventuel oubli et de corriger le diagramme en cas de réaction de
dismutation ou de dédismutation.
5
: Couple équivalent à
/ .
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12
Cours de chimie
Remarques :
Sur ce diagramme, on va distinguer trois zones :
- La zone centrale de prédominance de l'eau d'une largeur de 1,23
stabilité thermodynamique de l'eau.6
- La zone la plus haute de prédominance de .
- La zone la plus basse de prédominance de .
Tracé du diagramme E(pH) de l'eau à 25° sous 1 bar :
: c'est la zone de
E (V)
1,83
Zone de prédominance du
dioxygène
1,23
Zone
d'immunité
cinétique
Zone de stabilité thermodynamique
de l'eau
pH
0
-0,2
Zone
d'immunité
Zone de prédominance du
dihydrogène
cinétique
C. Le diagramme potentiel pH du fer
Introduction :
→ On cherche à tracer le diagramme simplifié du fer à 25° pour les espèces suivantes :
,
,
, ( ) , ( )
→ On prendra
= 0,1
.
.
→ On donne :
(
/ ) = −0,44
6
: En réalité, la zone de stabilité couvre une bande plus large (de largeur environ égale à 2 ) à cause de
blocages cinétiques rendant les réactions de décomposition de l'eau très lentes. Cf courbes intensité potentiel.
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13
Cours de chimie
(
/
(
(
) = 0,77
) ) = 36
) ) = 15
(
(
Construction du diagramme :
● Classement des espèces par nombre d'oxydation :
On commence par calculer la nombre d'oxydation du fer dans chaque espèce (en utilisant le
fait que . . ( ) = − et . . ( ) = + .
On obtient alors :
● Recherche des domaines de prédominance acido-basiques :
→ On étudie déjà l'équilibre de précipitation entre
et (
( ) =
+2
On a donc :
][
=[
]²
Or, on sait que :
][
=[
]
Donc :
[
]=
[
) :
]
Alors :
=
[
[
]
]
²
Puis :
[
]=
[
]
Alors :
[
]
1
− log
2
]=
Or, sur la frontière, on sait que [
, donc :
=
→ De la même manière, on trouve le pH d'apparition du précipité
= ,
=
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1
2
+
Page
14
(
) :
Cours de chimie
● Première ébauche du diagramme :
● Mise en équation des droites frontières pour chaque couple :
N°
Couple
/
1
/
2
3
(
) /
4
(
) /
(
(
5
(
6
7
) /
(
) /
) /
(
)
Equation de la frontière
+2 =
0,06
)
=
+
log (
/
2
0,06
= −0,44 +
log(0,1)
/
2
=− ,
/
+
=
(
)
=
+ 0,06 log
/
(
)
= 0,77 + 0,06 log(1)
/
= ,
/
= ,
( ) +3
+
=
+3
( )
=
+ 0,06 log
( ) /
(
)
=
− 0,06 × 3
− 0,06log (0,1)
) /
=
+ ,
− ,
(
) /
=
( ) +2
+2 =
+2
0,06
=
+
log( ( ) )
( ) /
2
=
− ,
(
) /
( ) +
+
= ( ) +
+ 0,06 log ( )
( ) / ( ) =
− ,
(
) / (
) =
On remarque qu'il nous manque certaines valeurs de potentiel standard afin de pouvoir
déterminer entièrement les équations des droites. Pour déterminer ces derniers, il existe
deux méthodes :
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Page
15
Cours de chimie
→ 1ère méthode, étude d'un cycle de réactions :
On cherche par exemple le potentiel standard de la réaction du couple (
décompose alors cette réaction en plusieurs sous réactions :
∆
( ) +3
+
+3
∆
+3
) /
. On
∆
+3
+3
+
+
−3 × ∆
On écrit alors :
∆
=∆
−3×∆
+∆
Or, on sait que :
∆
=−
Et :
∆
= − ln ( )
où n est le nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction et F est le Faraday.7
Alors :
−
= − ln( ) + 3 ×
ln( ) −
Alors :
=
On donne
ln(
)−3×
ln(
)+
8
= 0,026, donc :
= ,
→ 2ème méthode, exploitation de la continuité du diagramme :
On peut également remarquer que 4 coupe 2 et 3, donc on a :
=
( ) /
/
Donc, comme 4 coupe 2 :
+ 0,06 − 0,18
= 0,77
De plus, comme 4 coupe 3, on a :
= 2,3
Donc :
= 0,77 − 0,06 + 0,18 × 2,3
On trouve bien :
= ,
→ De la même manière, on trouve :
=− ,
=− ,
7
8
: Charge d'une mole d'électrons.
: Le terme est quasiment toujours donné dans l'énoncé.
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16
Cours de chimie
Remarques :
→ On constate que, pour tout pH, la frontière
/
est au dessus de la frontière
/ : il ne se produit jamais de dismutation.
→ Au contraire, en milieu très acide, l'ion
ne peut pas exister en présence de Fer (leurs
domaines de prédominance sont disjoints) : il se produit la réaction de médiamutation
suivante :
+2
=3
→ Les métaux présentant un potentiel standard très négatifs9 réduisent les ions
en fer.
Tracé du diagramme E(pH) du fer à 25° pour
= 10
.
:
E (V)
(
)
0,77
0
2
7
pH
-0,47
(
)
Réactions avec l'eau :10
→
et
ont des domaines de prédominance recouvrant partiellement celui de l'eau
: ils sont donc stables dans l'eau.
9
: Par exemple le zinc, ou encore l'aluminium.
: cf diagrammes superposés page suivante.
10
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17
Cours de chimie
→ Le domaine d'immunité du fer solide (domaine de prédominance du fer solide) est
extérieur au domaine de stabilité de l'eau, donc le fer est attaqué par l'eau : ce n'est pas un
métal noble.
→ On observe que le couple /
a un potentiel très supérieur à celui du couple
/ , quel que soit le pH. Ainsi, il faudra toujours envisager la participation de
l'oxygène dissous dans l'eau à la réaction d'oxydation du métal.
→ On distingue les zones de corrosion11 (domaines de
et
) et de passivation
(domaines de ( ) et ( ) ).
E (V)
1,23
(
)
0,77
0
2
7
pH
(
-0,47
)
Définitions :
→ On appelle zone d'immunité la zone de stabilité thermodynamique du métal.
→ On appelle zone de corrosion la zone d'attaque du métal avec formation d'ions.
→ On appelle zone de passivation la zone de protection du métal par la formation
d'oxydes ou d'hydroxydes à sa surface.
11
: cf chapitre sur la corrosion.
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18
Cours de chimie