מיצוי במים חמים לאפיון מהיר של שינויים בפחמן אורגני וצורוני חנקן בקרק
שיטות מבוססות איזוטופים יציבים וספקטרוסקופיה לחקירת היבטים סביבתיים של התמרות חנקן בקרקעות מושקות קולחין עוז קירה ,דותן חרוש ,רויטל צולקר ,רונית פארן רפי לינקר ,יעל דובובסקי ,אבי שביב, היחידה להנדסת סביבה מים וחקלאות הנדסה אזרחית וסביבתית מכון גרנד למחקר המים טכניון חיפה 1 הגידול באוכלוסיה העולמית יבוא מהמדינות המתפתחות אוכלוסיית העולם צומחת במדינות המתפתחות. העולם המערבי מתקדם לקראת צמיחה אפסית. גידול האוכלוסין והעלייה ברמת הצריכה במיוחד במדינות מתפתחות – מגדילים קצב צריכת המזון העולמי במליוני נפש 10000 9322 81-1979 9000 8270 7987 99-1997 8000 7207 6910 2015 7000 5858 5900 2030 2050 4595 4430 6000 5000 4000 3259 3000 2000 986 381 349 413 398 979 951 789 892 1000 382 0 Transition countrie s מדינות מעבר 2050 Industrial coutrie s מדינות מתועשות 2030 De v e loping countrie s מדינות מתפתחות 2015 1997-99 World כל העולם 1979-81 Source: FAO – World agriculture towards 2015/2030, 2002. 2 2 – החנקן מהווה המרכיב הדישוני העיקרי בייצור מזון צמחי בעולם יחד עימו הופיעו מפגעים- השנים האחרונות50 ובעיקר במהלך סביבתיים משמעותיים Nr Creation by Haber-Bosch 7,000 --German science at the forefront-- 200 6,000 5,000 150 N2 + 3H2 --> 2NH3 4,000 100 3,000 2,000 N-Discovered N-Nutrient BNF H-B 50 N2 + O2 --> 2NO 1,000 0 1750 0 1800 1850 Humans, millions Legumes/Rice, Tg N 1900 1950 2000 2050 Haber Bosch NOx emissions, Tg N 3 Galloway JN and Cowling EB. 2002; Galloway et al., 2002a 4 5 :FAOלכאורה פוטנציאל הקרקע לחקלאות פי 2.7מהשטח המעובד סה"כ מעובדים כ 1.5 -מיליארד הקטר. מהם 80% :חקלאות בעל ו 20% -חקלאות שלחין. 874 497 265 *מדינות מעבר 99 387 מדינות מתועשות 86 מזרח וצפון אפריקה (הנתונים במיליוני הקטר) * לדוגמא :מזרח ומרכז אירופה וברית המועצות לשעבר 6 1031 366 1066 220 207 דרום אסיה 232 228 מזרח אסיה אפריקה – הסב סהרה 203 אמריקה הלטינית והקריביים סה"כ קרקע ראויה לעיבוד קרקע ראויה לעיבוד שבשימוש)1997-1999( . 6 המים – מגבלת היצור העיקרית באזורים רבים זמינות מים ( )m3לאדם בארצות שונות בעולם1995-2025 , מתוך IWMI – International Water Management Institute 7 7 8 NATURAL CAPITAL DEGRADATION Food Production Biodiversity Loss Loss and degradation of grasslands, forests, and wetlands Fish kills from pesticide runoff Killing wild predators to protect livestock Loss of genetic diversity of wild crop strains replaced by monoculture strains Soil Water Erosion Water waste Loss of fertility Salinization Waterlogging Desertification Air Pollution Human Health Aquifer depletion Increased runoff, sediment pollution, and flooding from cleared land Greenhouse gas emissions (CO2) from fossil fuel use Greenhouse gas emissions (N2O) from use of inorganic fertilizers Nitrates in drinking water (blue baby) Pollution from pesticides and fertilizers Algal blooms and fish kills in lakes and rivers caused by runoff of fertilizers and agricultural wastes Greenhouse gas emissions of methane (CH4) by cattle (mostly belching) Other air pollutants from fossil fuel use and pesticide sprays Contamination of drinking and swimming water from livestock wastes Pesticide residues in drinking water, food, and air Bacterial contamination of meat 9 Fig. 12-9, p. 286 Losses of reactive N from agricultural production in developing, industrialized and transition countries in 1970, 1995 and 2030 Regions Year Emissions (Tg N yr−1) NH3 N2O NO NO3− Developing Industrialized Transition World 1970 8.6 1.2 0.5 4.8 1995 23.8 1.9 0.8 14.7 2030 33.0 2.5 1.2 21.9 1970 6.0 0.5 0.4 9.0 1995 7.3 0.6 0.5 10.5 2030 7.9 0.7 0.6 10.6 1970 3.5 0.3 0.2 4.5 1995 3.0 0.2 0.2 3.3 2030 3.1 0.3 0.2 2.8 1970 18.1 2.0 1.1 18.2 1995 34.2 2.7 1.5 28.5 2030 44.0 3.5 2.0 35.3 Eickhout, .Bouwman & van Zeijts; 200610 תחזית צריכת מול אספקת מים – ק"מ /3לשנה = אלפי מלמ"ק /לשנה מדינות מזרח תיכון וצפון אפריקה 11 Governmental Decisions 18/7/2000 + 18/4/2001+ 20/3/2002 National Water Management “Effluent Reuse” • Reach Goal of minimum 500 million M3 by the year 2010 1000 80 800 600 230 182 400 270 200 290 52% 390 63% 2002 2005 2010 Recycled Disposal 0 50% יותר מ מהמים בחקלאות 510 74% 780 91% 2020 • New, stringent standards for effluent reuse 12 תהליכי חנקן/זרחן בעייתים - השקיה בקולחין/שמוש בזבלים /פסולת מוצקה BODגבוה יחסית או חנקן אורגני פריק יחסית! pHגבוה יחסית => עודף דישון => אובדני שטיפה => אובדי נידוף בדה- ניטריפיקציה ,אמוניה ,הווצרות N2O => היווצרות חנקית (ניטריט) => העשרה בחנקן אורגני בר פרוק (?) ,פרוק ח.א .מואץ שכבה עליונה => שינויי במבנה אוכלוסיות מיקרוביאליות (?) 13 מעגל החנקן בקרקע N2O 14 N processes including - Nitrifier Denitrification 15 ?מה רמת הידע על התהליכים ?יכולת כימות ?קושי בהבנה וכימות המנגנונים ( net rate( • בד"כ מקובל לאפיין קצבי נטו .)gross rate( מלא/• ולא קצב אמיתי Nitrification Mineralization NH4+ Immobilization NH3 volatilization Plant uptake Denitrification Nitrification NO3- Immobilization Leaching Plant uptake 16 מאמצי מחקר לשיפור הבנה וכימות תהליכי חנקן בדגש קרקעות מושקות קולחין .1שימוש באיזוטופים לכימות קצבי תהליך (ניטריפקציה ,מינרליזציה ,דה-ניטריפקציה), .2פיתוח גישה חדשה וישירה לחקירת דינמיקת חנקן ע"י שילוב ספקטרוסקופיית אינפרא אדום – FTIRואיזוטופים של חנקן וחמצן .3שיפור טכניקות לאיפיון זמינות חנקן => מיצוי במים חמים ושילוב פלורסצנציה (מגיסטר אושרי רינות) 17 שימוש באיזוטופים יציבים להשגת המידע הדרוש שימוש באיזוטופים יציבים של חנקן ( )15Nמאפשר קבלת אינפורמציה רבה יותר על התהליכים .הכנסת צורון חנקן מסומן מכמה בחינות בעייתי יאפשרב- השימוש ספציפיות.: ריאקציות IRMSעל מעקב השונים ניתן למדוד בעזרת בצורנים את יחסי ומתישה. האיזוטופים ארוכה הכנת הדוגמאות o ISOTOPE RATIO MASS SPECTROMETER oהכנת(IRMS). לחומר. הדוגמאות הרסנית איזוטופיות חקירה שיטות מאוד :יקר. במכשיר השימוש o Natural isotopic abundance זמינות). במעבדות מרכזיות (בעיות oה- N2IRMSמצוי N2O O Acetylene block technique אמיתי. oהשימוש במכשיר לא מאפשר מדידה בזמן Nitrogen flux technique Nitrification Denitrification Isotopic abundance/Dilution Technique 15NO3 NH4+ o o o o 18 Isotopic Enrichment/Dilution Technique Min. 6 30 1 4NH + 4 Min. Min. 14 NH4+ 1 4NH + 4 1 4NH + 4 14 70 15 NH4+ 15 NH4+ 1 5NH + 4 Ammonium pool 1 5NH + 4 Time אמון כפונקציה של הזמן חנקה כפונקציה של הזמן סה"כ חנקה 60 חנקה15 40 20 חנקה 14 0 5 4 2 3 ימים 1 0 חנקה (מיקרוגרם חנקן לגרם) 80 80 60 סה"כ אמון 40 אמון 15 20 אמון 14 0 5 4 2 3 1 0 ימים 19 אמון (מיקרוגרם חנקן לגרם) 100 100 )N15 atom% excess( העשרות-ניסויי מעבדה , מחקר מגיסטר יגאל מסטר מקרקעות מושקות קולחיןN2O פליטות ניטרט-אינקובציה ,מסומן ,אינקובציה אמון מסומן ניטרט לא מסומן Ammon Nitrate Nitrite N2O 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 Days 8 10 15N atom% excess 15 N atom% excess אמון לא מסומן Ammon Nitrate Nitrite N2O 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 Days Master, Y. Stevens, J. Laughlin, R. and Shaviv, A. JEQ; 2004 20 8 10 Ecological Aspects Nitrogen Pollution in Streams Sources and Processes along the Lower Jordan River N2O N2O N2O Nitrification Denitrification Nitrification NH4+ 14NO -15NO 3 3 21 Master, Y., Shavit, U., and Shaviv, A., EST ; 2004 מאמצי מחקר לשיפור הבנה וכימות תהליכי חנקן בדגש קרקעות מושקות קולחין .2פיתוח גישה חדשה וישירה לחקירת דינמיקת חנקן ע"י שילוב ספקטרוסקופיית אינפרא אדום –FTIR ואיזוטופים של חנקן וחמצן -שתאפשר מעקב בו זמני בשינויים בפאזת בקרקע ובפאזה הגזית (עוז קירה ,דותן חרוש ,רויטל צולקר רפי לינקר ,יעל דובובסקי) 22 לאיפיון איזוטופי חנקהATR – עם גבישFTIR שימוש בפסטרוסקופיית בקרקע ATR spectroscopy for soils Sample (soil paste) ATR crystal Mid-IR source Detector 1.5 1 0.5 0 2000 23 1800 1600 1400 1200 1000 800 X T P E c T q f PLS-אלגוריתם ה Shaviv et al., 2003, EST; :2009- 2003סדרת עבודות מ 24 Linker et al.,2004; 2005; 2006; Du et al., 2007; 2008; 2009 הבדלים מדידים בספקטרומי תמיסות חנקה על בסיס איזוטופי חנקן 14ו 15ותערובות שלהם 0.06 KN14O3 KN15O3 N14-N15 0.05 3 and 15N 14NO 0.04 14N 0.03 0.02 Absorption 3 15NO 0.01 0 -0.01 1100 1150 1200 1350 1300 1250 )Wavenumber(cm-1 1400 1450 -0.02 1500 25 Calibration of N isotope in Terra Rossa pastes using PLS model for mixture of 15NO3-and 14NO314NO N14 3 250 250 200 Predicted concentration Predicted concentration 200 150 100 50 0 15NO N15 3 - 150 100 50 0 -50 0 20 40 60 80 100 120 Actual concentration 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 120 Actual concentration 140 160 180 200 For N14O3 - : Calibration er: 7.29 Validation er: 6.57 Calibration coef: 0.9930 For N15O3 - : Calibration er: 14.09 Validation er: 11.85 Calibration coef: 0.9737 Du, Changwen; Linker, Raphael; Shaviv, Avi; Zhou, Jianmin. Applied Spectroscopy (2009), 63(10), 1168-1173. 26 עבודת מגיסטר עוז קירה יצירת מטריצות כיול לחומרים נקיים ותערובות בKCl- יצירת מטריצות כיול לחומרים נקיים ותערובות בקרקע בחירת קרקעות מתאימות לניסוי ובדיקת מיצוי אמון בKCl- ביצוע אינקובציות לקרקעות הנבחרות ומדידת דוגמאות בFTIR- ביצוע אינקובציות לבדיקת קצבי הניטריפיקציה הערכת הריכוזים בעזרת מטריצות הכיול וחישוב קצבי ניטריפיקציה ברוטו נבחרו שתי קרקעות לאינקובציות – טרה רוסה יחיעם וחמרה 27 ספקטרומי תמיסות חנקה ואמון על בסיס איזוטופי חנקן 14ו 15ותערובות שלהם CO3 עבודה עם אמון מציבה קשיים – ה"שיאים" קרובים מדי זה לזה ,וגם לשיא של קרבונט בסביבות ,1450 cm-1 28 מרבית האמון ספוח לחרסיות ואינו מגיב עם קרינת > == IRמיצוי KCL טרה רוסה 29 Neural Networks הרשת העצבית המסתמכת על תהליך אימון ,מאפשרת חיזוי יעיל של תוצאות על סמך סט אימון שהוכן בקפידה ובצורה נכונה .הרשת העצבית מאפשרת בין היתר למצוא קשר לא לינארי בין הסיגנל לריכוז. 30 אינקובציות עם תוספת ATR-FTIR ושימוש ב 15NH + 4 N conc. (mgN/kgsoil) Nitrate 15 31 Nitrate 14 ammonium 14 ammonium 15 150 100 50 0 0 1 2 3 4 time (day) 5 6 7 8 אינקובציות עם תוספת אמון מסומן תוצאות חיזוי של סה"כ אמון וחנקה על פי רשתות עצביות ועל פי האוטו אנלייזר. Ammnium FTIR Nitrate AUTO Ammonium AUTO Nitrate FTIR 300 200 150 100 50 )N conc. (mgrN/kgsoil 250 0 8 7 6 5 4 3 2 1 0 )time (day 32 סוג קרקע טרה רוסה קצב מינרליזציה נטו על פי סה"כ חנקן מינרלי )-1.59 (Auto analyzer µgrN•grsoil-1•day-1 קצב מינרליזציה על פי אמון וחנקה לא מסומנים )3.90 (FTIR בניסוי אמון15- µgrN•grsoil-1•day-1 GROSS RATEקצב מינרליזציה אמיתי 1.24 µgrN•grsoil-1•day-1 קצב ניטריפיקציה נטו המחושב על פי מאזן על החנקה )22.46 (Auto analyzer µgrN•grsoil-1•day-1 ס Xקצב ניטריפיקציה נטו המחושב על פי מאזן על )24.05 (Auto analyzer האמון grN•grsoil-1•day-1 יחס בין קצבי הניטריפיקציה קצבי מינרליזציה נטו ב 2ניסויי הדגרה קודמים )0.94 (Auto analyzer -2.5 to – 6.0 33 a Inlet gases Long-Path IR cell IR source To detector To detector FTIR (Vertex 70) מערכת משולבת של ATR תא IR source ATR- FTIR (Tensor 27) ותא גאז b External detector Exhaust 1st FTIR (Vertex 70) RH / T P IR source Figure 1: Multiphase spectroscopic chamber: composed of long path IR cell (V=14L, variable path length between 2.8 and 56 m with borosilicate glass body; Infrared Analysis model 50V) attached to a high resolution FTIR (Vertex 70, Bruker) and an aerosolsTogenerating and sizing IR system (TSI, SMPS 30XX). A horizontal ATR probe is attached to the bottom of the IRsource cell and detector its surface monitored using additional FTIR (Bruker, Tensor 27). nd Gas inlet 2 FTIR (Tensor 27) 34 Dubowski & co-workers, 2007-2011 Long-Path cell מאפשרת מעקב בו זמני אחר שינויי בקרקע של ,איזוטופי חנקה אמון ובפאזה הגאזית N2O של 14N 0 14N2 0 2 14N 20 -15N20 FTIR ספקטרום Absorbance Units 0.6 0.4 0.8 מקרקעותN20 דהניטריפיקציה ופליטת: דותן חרוש- מגיסטר 0.0 0.2 15N 0 2 2250 2200 2150 2100 Wavenumber cm-1 C:\Program Files\OPUS\MEAS\dotan\06092010- ëéåì øéëåæéí âáåäéí ùì 15\mix15,14N2Oandair.0 35C:\Program Files\OPUS\MEAS\dotan\05092010- ëéåì øéëåæéí âáåäéí\N2O_9_6TORR.0 C:\Program Files\OPUS\MEAS\dotan\06092010- ëéåì øéëåæéí âáåäéí ùì 15\15N20.25torr.0 sample sample sample sample form sample form sample form 06/09/2010 05/09/2010 06/09/2010 ניסוי מעקב אחר פליטת N20מקרקע גרומוסול: .1עובי 2מ"מ – רווייה ,תנאים איירוביים – אין פליטת N20 .2עובי 2מ"מ – רווייה ,תנאים אנאיירוביים שנצרך נפלטו כ N20 כ 60%מהחנקן החנקתי .3עובי 10מ"מ רווייה ,תנאים איירוביים כ 30% -מהחנקן החנקתי שנצרך נפלטו כ N20 Emision of N2O from Grumosol )20 g soil (~10mm aerobic 300 200 150 100 50 0 24 20 16 12 Time - Hours 8 4 ]N2O [ µgr-N/Lliter 250 )4 g soil (~ 2mmanerobic )4 g soil (~2 mm aerobic -50 0 36 בדוקטוראט רויטל צולקר – שילוב מערכות ATRו ATR-LP ויבוצע גם מעקב אחר איזוטופומרים של N2O איזוטופומרים -אטום חנקן אחד כבד והאחר לא עם שוני במיקום ביחס לחמצן – המסה זהה: )α( 14N15N16O ו.)β( 15N14N16O - יש דיווחים כי המקור ליצירת המולקולה יכול להשפיע על יצירתה בקונפיגורציה מועדפת (preference, SP ,)siteקיים הבדל בין δ15Nαו δ15Nβ -בתוך המולקולה הלינארית הא-סימטרית של ,)N-N-O( N2Oלפי התהליך הספציפי בו היא נוצרה. מדובר באפשרות מבטיחה להערכת N2O מדה-ניטריפיקציה מחנקנת וככלי לאיתור התהליך תורם ה ,N2O -ללא הפרעה למערכת הטבעית. 37 מאמצי מחקר לשיפור הבנה וכימות תהליכי חנקן בדגש קרקעות מושקות קולחין .1שימוש באיזוטופים לכימות קצבי תהליך (ניטריפקציה ,מינרליזציה ,דה- ניטריפקציה), .2פיתוח גישה חדשה וישירה לחקירת דינמיקת חנקן ע"י שילוב ספקטרוסקופיית אינפרא אדום – FTIRואיזוטופים של חנקן וחמצן .3שיפור טכניקות לאיפיון זמינות חנקן => מיצוי במים חמים ושילוב פלורסצנציה (מגיסטר של אושרי רינות )2011 38 פלורסנציה Fluorescence - http://mekentosj.com/science/fret/fluorescence.html ספקטרוסקופיה בתחום ה UV-יכולה לספק לנו מידע הקשור להרכב החומר האורגני בתערובות הטרוגניות ובתמיסות מימיות בפרט: הבליעה בתחום זה קשורה למבנה האלקטרוני של המולקולה .כתוצאה מכך, הספקטרום המתקבל מצביע על סדר קשרים ספציפי במולקולה .לכן ,הבליעות המקסימאליות מתקבלות עבור מולקולות בעלות קשרים מצומדים כגון אלו שבמולקולות הארומאטיות ,בעוד שבמולקולות בעלות מבנים אלקטרוניים אחרים אין בליעה בתחום זה. 39 )EEM (Excitation-Emission Matrix 4 x 10 440 גרף מספר :1מערך עירור-פליטה של מיצוי מים חמים מקרקע מהבטיחה המושקית קולחין. 420 2 400 380 1.5 340 1 )EX (nm 360 320 300 0.5 280 260 500 350 400 450 240 300 )EM (nm component #2 component #3 component #1 0.06 0.07 440 440 440 0.07 420 420 0.06 0.06 400 0.05 380 )Ex (nm 0.03 320 400 0.04 0.05 380 0.04 360 340 0.03 320 0.02 300 300 0.02 280 0.01 280 260 0 260 380 )Ex (nm 0.04 340 0.05 400 360 0.03 340 0.02 320 300 0.01 280 0 0.01 500 450 400 )Em (nm 40 350 240 300 500 450 400 350 240 300 260 -0.01 500 )Em (nm גרפים מספר 2א-ג :הצגה גראפית של המרכיבים שנמצאו בניתוח PARAFACשבוצע לנתוני ה EEM-של מיצויי מים חמים מקרקעות הניסוי. 450 400 )Em (nm 350 240 300 )Ex (nm 360 420 קשרים ליניאריים בין ערכים מספריים של מרכיבי המיצויים לריכוזים שנמדדו במיצויי כל הקרקעות 350 350 200 150 100 R2=0.91 P<0.001 Y=-50.6+0.0015x 250000 200000 150000 50 100000 component 1 (scores) hot water 0 50000 )hot water TOC (mg/kg soil 250 R2=0.71 P<0.001 Y=-33.7+0.0013x 250 200 150 100 50 250000 200000 150000 100000 )hot water TOC (mg/kg soil 2ב -ללא לס 300 2א -כולל לס 300 0 50000 component 1 (scores) hot water גרף מספר 3א+ב -קשר ליניארי בין ריכוז הפחמן האורגני שמוצה במים חמים ( )hot water TOCלבין הערכים המספריים ( )scoringשחושבו עבור מרכיב מספר 1בניתוח ה PARAFAC-שנערך למערכי העירור-פליטה של מיצויי המים החמים מהקרקעות והטיפולים השונים .קרקע הלס הייתה (41הטיפולים השונים מקרקע זו מוקפים באליפסה) ולכן נערך חישוב גם ללא קרקע זו. חריגה תודה .1בעבודה עם מערכת ATR-FTIRבשילוב איזטופים של חנקה/אמון טמון פוטנציאל גבוה לשיפור המעקב אחר התמרות חנקן – מינרליזציה וניטריפיקציה ובמיוחד בזמן אמת ובהפרה מזערית .2מערכת LP-FTIRמאפשרת מעקב מקוון אאחר התהוות ,N2O השילוב עם איזוטופים ישפר זהוי מקרות ייצור הגז .3השילוב של מערכות LP-FTIRעם ATR-FTIRמציב פוטנציאל שיפור משמעותי ליכולת חקירת התמרות חנקן וזהוי מקורות הווצרות N2O .4ניתן לשלב פלורסצנציה ובמיוחד מערכות EEMומיצוי במים חמים לחילוץ קורלציות לחיזוי תכונות חשובות כמו חומר אורגני וקצב מינרליזציה (נטו) 42 תחזית הביקוש לגרעינים (נתוני FAOו)OECD- 2005 2017 שינוי אבסולוטי שינוי באחוזים מזון לבני אדם (מיליון טון) בעולם 642 725 83 13% האיחוד האירופי 86 87 1 %1 ארה"ב 31 34 1 %10 הודו 89 102 13 15% סין 105 100 -5 -5% מזון לבעלי חיים (מיליון טון) בעולם 749 840 91 12% האיחוד האירופי 167 169 2 1% ארה"ב 176 198 22 %12 הודו 8 14 5 67% סין 107 130 23 21% עתודות הגרעינים בעולם (מיליון טון) 427 399 -28 -7% 43 43 מרכיבי המיצויים – ניתוח PARAFAC מים קרים אורך גל לפליטה אורך גל לעירור Emission wavelength Excitation wavelength )(nm )(nm מולקולה אופיינית מרכיב 1 375 488 חומצה הומית מרכיב 2 340 418 חומצה פולבית מרכיב 3 285 ( 478 / 358משני) חומצת אמינו -טריפטופן מים חמים אורך גל לפליטה אורך גל לעירור Emission wavelength Excitation wavelength )(nm )(nm מולקולה אופיינית מרכיב 1 ( 285 / 375משני) 478 חומצה הומית מרכיב 2 345 423 חומצה פולבית מרכיב 3 315 / 290 383 חומצת אמינו -טריפטופן טבלה מספר 3א+ב – אורכי הגל לעירור ופליטה של המרכיבים השונים שנמצאו בניתוח PARAFACלנתוני ה EEM-של מיצויי הקרקעות ושיוכם לחומרים ידועים. 44
© Copyright 2024