רקע תיאורטי 1.
1 .1רקע תיאורטי .1.1 פולסים קצרים והשימוש הספקטרוסקופי בהם .1.1.1ספקטרוסקופיה אולטרה מהירה אחד העיסוקים של הכימיה הפיסיקאלית הוא זיהוי מנגנוני ריאקציה ,שהם אוסף שלבים אלמנטרים המסבירים את התהליך כולו .פירוק ריאקציה לשלבים ,כאשר רוב המולקולות/אטומים המשתתפים בריאקציה ניתנים לשיוך לאחד המצבים היציבים תרמודינאמית אשר ניתן לבודדם לאורך קואורדינאטת הריאקציה ,ואילו מיעוטם נמצא במצבי המעבר השונים הינו תיאור קינטי שלה .עם זאת ,על מנת לבחון ריאקציה בצורה שלמה יותר ,יש לעבור לתיאור דינאמי של המערכת בשלבים בהם התיאור הקינטי אינו מספק ,אם בשל הרצון לחקור את מצב המעבר עצמו ואם בשל כך שהתיאור הקינטי אינו רלוונטי ,בעיקר בשלבים הראשונים של הריאקציה. תיאור זה שם את הדגש דווקא על מצב המעבר עצמו ,כאשר רוב המערכת נמצאת בו ולא ניתן לשייך את המולקולות למצב יציב כלשהו .הדרך לחקור מצבים אלו ,ואת התהליכים הראשוניים המתרחשים בריאקציה היא באמצעות עירור אופטי אשר יוצר אוסף שלם של צורונים אשר כולם נמצאים במצב המעבר ומתפתחים בצורה דינאמית לעבר מצב הביניים היציב או לתוצר .הזמן לתהליכים אופייניים לאורך קואורדינאטת ריאקציה כמו איזומריזציה ,רוטציה ,ויברציה ,תנועה על גבי משטח אלקטרוני דוחה וכו' ,יכול להיות קצר מאוד – בסקאלת זמנים של .(1 fsec=10-15 sec) fsecחקירת ריאקציה במרחב הזמן תוך כדי התרחשותה היא אחת הדרכים האינטואיטיביות לחקר הדינאמיקה שלה .היא אינטואיטיבית במובן זה שכשאנו חושבים על ריאקציה בצורה קלאסית ,אנו מדמיינים מולקולות נעות לכיוונים שונים ועוברות אינטראקציות אחת עם השנייה המתפתחות בזמן .על מנת לחקור תהליך במרחב הזמן ,יש צורך במערכת ניסיונית או במדידה בעלת רזולוציית זמן גבוהה יותר מאשר הזמן האופייני של התהליך .כיום ניתן להגיע לפולסים קצרים בסקאלת הזמן הרלוונטית לתהליכים לעיל במערכות מסחריות ,ועל כן חקירת דינאמיקות מהירות ,שהן בדרך כלל שלבי הריאקציה המוקדמים ביותר באמצעות פולסים קצרים נפוצה. חלק גדול מן הכימיה נעשית בפאזה מעובה ,בין אם במערכות ביולוגיות ,ובין אם בתעשייה ,ועל כן יש לה חשיבות גדולה .הדינאמיקה בפאזה מעובה שונה מזו בפאזה גזית בשל האינטראקציות של מולקולות הממס עם הכורמופור ,אשר עשויות לשנות את אנרגיות המערכת ,וגורמות להשפעות אשר אינן קיימות בפאזה גזית בשל המרחק הגדול בין המולקולות .אינטראקציות אלו עשויות מחד ליעל תהליכים מסוימים למשל דרך הורדת מחסומי אנרגיה לתהליך ,ומאידך להפריע לתהליכים אחרים ,למשל דרך אפקטי כלוב של מולקולות הממס אשר אינם מאפשרים למגיב להתפרק ביעילות ובכך משנים את דינאמיקת התהליך. ספקטרוסקופיות במרחב התדר הן כלי נפוץ לאיסוף מידע על משטחי פוטנציאל אלקטרונים ,מבנים מולקולאריים ,ויברציות פעילות ועוד .באמצעות מידע זה ניתן גם ללמוד רבות על דינאמיקה מולקולארית, הואיל ומרחב הזמן ומרחב התדר הם מרחבים צמודי פורייה ,ועל כן ניתן להשליך על אחד מתוך מידע על האחר .עם זאת ,ספקטרוסקופיות אלו מוגבלות בממסים על ידי הרחבות של הקווים הנובעות מתהליכי איבוד פאזה כתוצאה מתהליכים אלסטיים ומתהליכי רלקסציה )כגון התנגשויות( ,אשר בממס יכולים להיות מהירים מאוד .1למשל ,מרזוננס ראמאן ניתן ללמוד על התרחשות התהליכים הראשוניים ,אך זאת עד לאיבוד פאזה אלקטרוני אשר עשוי להתרחש בממס בזמנים קצרים מ – ,100 fsecדבר המגביל את היכולת לצפות בדינאמיקות ארוכות יותר .בנוסף ,פסי הבליעה והפליטה במצב עמיד של כרומופורים בספקטרום הנראה 2 עשויים לאבד את המבנה הויברציוני/רוטציוני בשל הרחבות ספקטראליות גדולות .בעזרת ספקטרוסקופיה במרחב הזמן ניתן לשפוך אור על דינאמיקה של תהליכים אשר לא ניתן לקבל עליהם מידע ממרחב התדר, בעיקר בפאזה מעובה. על מנת לעקוב אחר דינאמיקה גרעינית בספקטרוסקופיה במרחב הזמן בעזרת פולסי אור ,על הפולסים להיות בסקאלת הזמנים של שבר ממחזור ויברציה .כאשר תנאי זה מתקיים העירור נקרא עירור אימפולסיבי ,כיוון שעל פי עקרון פרנק-קונדון גיאומטריית הגרעינים אינה משתנה משמעותית בזמן העירור האופטי .אוסף המולקולות המעוררות עירור אימפולסיבי בממס מקיים קשר פאזה ,עד אשר קשר הפאזה אובד בזמן ה – dephasingהויברציוני .זמן זה אם כן ,קובע את המגבלה למעקב אחר הדינאמיקה עם ספקטרוסקופיה במרחב הזמן ,כאשר לאחר זמן זה ניתן לעקוב רק אחר השינויים באכלוס המצבים האלקטרונים ,ללא תהליכים קוהרנטיים .ספקטרוסקופיה זו אף מאפשרת לעקוב אחר הפאזה של הוויברציה ולבדוק בצורה ישירה את אובדן פאזה זה. זמני מחזור של ויברציה עשויים להיות קצרים מאוד ,למשל ויברציה של 1600 cm-1אשר היא בסדר גודל של וברציית קשר C=Cהיא בעלת זמן מחזור של ,1/1600*c=20 fsecולכן על מנת להיות מסוגלים לעקוב אחר דינאמיקה המערבת קשרים כאלו יש צורך בפולסים קצרים ,מתחת ל – .10 fsec .1.1.2בניית פולס קצר – עקרון אי הוודאות ניתן לחלק את הדרישות התיאורטיות העיקריות לבניית פולס קצר לשתיים :דרישה על הרוחב הספקטראלי של הפולס ודרישה על פאזות התדרים השונים הבונים את הפולס .שתי הדרישות באות לידי ביטוי דרך טרנספורם פורייה כפי שיובהר להלן .הדרישה הראשונה היא למעשה עיקרון אי הוודאות של הייזנברג ,הקובע כי היחס בין זמן ואנרגיה הוא: ⇒ ∆ω ⋅ ∆t ≥ Const . ∆E ⋅ ∆t ≥ Const . כלומר ,על מנת להגיע לרזולוציית זמן גבוהה ,עקרון אי הוודאות דורש כי תהיה אי וודאות גדולה באנרגיה. דרישה זו באה לידי ביטוי בקשר בין משך פולס אור לרוחב הספקטראלי שלו – פולס קצר בזמן מכיל תדירויות רבות ,וקיים חסם תחתון על אורך הפולס הקצר ביותר שניתן יהיה להשיג מספקטרום נתון .הפולס הקצר ביותר )מספקטרום נתון( נקרא פולס גבול הטרנספורם ) ,Transform Limit pulse (T.L.כיוון שטרנספורם פורייה מתקיים בין השדה האלקטרומגנטי בזמן לשדה בתדר .אם נרצה להשיג פולס קצר יותר מאשר ה – T.L.נאלץ תחילה להרחיב את הספקטרום שלו בדרך כלשהי. מבחינת המערכת הכימית ,עיקרון אי הוודאות בא לידי ביטוי בכך שאם רוצים לאפיין ויברציה במרחב הזמן ,יש לייצר פולס עם אי וודאות קטנה מזמן המחזור של הוויברציה ,ועל כן ספקטרום הפולס יהיה רחב מהמרווח האנרגטי של רמות הוויברציה .משיקול זה נובע כי על מנת לעקוב אחר ויברציה בזמן הכרחי שהוויברציה המעוררת לא תהיה מצב עצמי יחיד של המערכת כי אם צירוף של מצבים ועל כן תתפתח בזמן. למעשה ,בעירור כזה הפולס יוצר סופרפוזיציה של מצבי ויברציה ,מצב קוהרנטי )כיוון שיש יחס פאזה מוגדר בין המצבים השונים( ,אשר מתפתח על פני משטח הפוטנציאל בדומה למצב הקלאסי של המערכת ,עם ערכי תצפית מאותרים )מבלי לסתור את עקרון אי הוודאות כמובן( .לעתים הכוונה במצב קוהרנטי היא שהמצב לא משנה את צורתו הפונקציונאלית עם ההתפתחות בזמן )סיטואציה שקיימת למשל באוסצילטור הרמוני, שעבורו המצב הקוהרנטי הוא גאוסיאן ,וערכי התצפית שלו מתלכדים עם הערכים הקלאסיים( .עירור אימפולסיבי מוגדר עבור כל קואורדינאטה של התנועה הגרעינית אשר ניתן להגדיר לה זמן מחזור .כלומר, 3 ייתכן מצב שפולס נתון יהיה אימפולסיבי עבור קואורדינאטות מסוימות בעלות ויברציות/רוטציות איטיות )שם יהיו חבילות גל קוהרנטיות( ,ועבור אחרות העירור לא יהיה אימפולסיבי .צד אחר של רוחב ספקטראלי זה הוא .Coherent Controlהשילוב של עירור מספר מצבי ויברציה והקוהרנטיות של מצבים אלו מאפשר שליטה על ריאקציה – התאבכות בונה או הורסת במסלולי ריאקציה שונים ,באמצעות פולסים קצרים. 2 .1.1.3בניית פולס קצר – פאזות והתקדמות פולס בחומר רוחב ספקטראלי אינו הדרישה היחידה על מנת לייצר פולס קצר .הדרישה השנייה היא על הפאזות של התדרים השונים )רכיבי פורייה של הפולס( :אם יחסי הפאזה שלהם הם אקראיים )לא קוהרנטיים( לא יבנה פולס כלל .עם זאת ,יחס פאזה מוגדר בין רכיבי פורייה )קוהרנטיות( אינו מבטיח פולס קצר .הפולס הקצר ביותר שניתן להשיג מספקטרום נתון ) (T.L.הוא זה שהפאזות של רכיבי פורייה הבונים את הפולס מאופסות כולן בנקודה אחת בזמן .הפולסים במערכת הניסיונית שלנו מתוארים במרחב הזמן בצורה טובה על ידי שדה בעל צורה פונקציונלית של גאוסיאן .טרנספורם פורייה של גאוסיאן הוא גם כן גאוסיאן ,ולכן גם במרחב התדר ספקטרום הפולס הוא בעל צורה גאוסיאנית ,כאשר הקשר בין רוחב מלא של הפולס בחצי הגובה ) (Full Width Half Max – FWHMבתדר – ,∆ωלאורכו המלא בחצי הגובה ) (FWHMבזמן – ,τ0נתון על ידי )) ∆ω*τ0=4ln(2קשר זה הוא קשר מתמטי הנובע טרנספורם פוריה של גאוסיאן ,אף על פי שהוא מרמז על עקרון אי הוודאות( .סימן השוויון נכון עבור פולס ,T.L.בו לכל רכיבי פורייה אותה פאזה .הצורה המתמטית של טרנספורם פוריה של פולס T.L.גאוסיאני היא: ) τ 02 (ω − ω 0 )2 8 ln 2 ) ⋅ exp(iω 0 t ) ⇔ E0 (ω ) = B ⋅ exp(− 2 ln 2 ⋅ t 2 τ 02 ε 0 (t ) = A ⋅ exp(− כאשר ω0הוא התדר המרכזי של הספקטרום .יש לשים לב כי טרנספורם פורייה מתקיים עבור השדה ולא עבור העוצמה – * .εεלעומת זאת במדידת אורך הפולס ,מתייחסים לעוצמה * ,I(t)=εεועל כן τ0הוא אורך הפולס ) (FWHMבעוצמה .גם בספקטרום המדידה היא מדידת עוצמה ולא שדה ,ואכן אם מעלים את )E0(ω בריבוע )ממשי( ,ומציבים ,(ω-ω0)2 = (½∆ω)2 = (½4ln(2)/τ0)2מקבלים ½Bכנדרש ) ∆ωהוא הרוחב המלא בחצי הגובה של הספקטרום(. הפולס במערכת הניסיונית עובר דרך חומרים דיספרסיבים רבים )כגון עדשות ,גבישים ועוד( .על מנת לבחון כיצד הפולס מושפע ממעברו בחומר דיספרסיבי מתחילים את הטיפול המתמטי מטרנספורם פורייה של פולס ) T.L.לעיל( .על מנת לקדם את הפולס בחומר ,יש לדעת את דיספרסית החומר ) k(ωואת עובי החומר .zכל רכיב פורייה של הפולס הוא בעל מהירות פאזה אחרת ,ולכן נוצר הפרש פאזה בין התדרים השונים: ϕ (ω ) = k(ω ) ⋅ z ) E ( z , ω ) = E0 (ω ) ⋅ exp( −ik (ω ) ⋅ z כאשר ) ϕ(ωהיא הפאזה התלויה בתדר .נהוג לפתח את פונקצית הפאזה פיתוח טיילור סביב תדר מרכזי ω0 בהנחה כי הפאזה משתנה לאט כתלות ב – :ω 2 3 ) ∂ϕ (ω 0 (ω − ω 0 ) + 1 ∂ ϕ (ω2 0 ) (ω − ω 0 )2 + 1 ∂ ϕ (ω3 0 ) (ω − ω 0 )3 + ... ∂ω 2 ∂ω 6 ∂ω ϕ (ω ) = ϕ (ω 0 ) + האיבר הראשון הוא פאזה קבועה כללית לשדה .הנגזרת הראשונה נקראת ) ,Group Delay (GDהנגזרת השנייה ) Group Delay Dispersion (GDDאו ) ,Group Velocity Dispersion (GVDוהבאים נקראים 4 ) FOD (Forth Order Dispersion) ,TOD (Third Order Dispersionוכו' .פונקצית הפאזה מקבלת את 1 2 1 6 הצורה ϕ (ω ) = ϕ 0 + GD ⋅ (ω − ω 0 ) + ⋅ GVD ⋅ (ω − ω 0 )2 + ⋅ TOD ⋅ (ω − ω 0 )3 + ... על מנת לראות את השפעת שלושת האיברים הראשונים בטור על הפולס ,יש לחזור לתיאור הזמני של הפולס על ידי חישוב של טרנספורם פורייה ההפוך ,לקבלת השדה היוצא מן החומר בהזנחת האיברים הגבוהים מ – GVDבדיספרסיה: (t − GD) 2 ε out (t ) = A ⋅ exp i(ω 0 t − ϕ 0 ) − 2 τ 0 + 2i ⋅ GVD 2 ln 2 ניתן לראות כי האיבר הראשון φ0הוא איבר של פאזה קבועה לכל השדה ואינו משפיע על צורת הפולס או מיקומו בזמן .איבר ה – GDהוא איבר אשר גורם להסחה בלבד של כל הפולס בזמן על ידי עיכוב החבורה כולה ,ואינו משנה את אורך הפולס .האיבר הראשון אשר משנה את אורך הפולס הוא איבר ה – .GVDכאשר איבר זה שונה מאפס ,הפולס ארוך יותר מאשר T.L.בשל דיספרסיה של מהירות החבורה ,עם פקטור הארכה של: 2 ln 2 τ 02 = where Γ0 τ out = 1 + 4 ⋅ GVD 2 ⋅ Γ02 τ0 את איבר ה – GVDניתן לקשור לאינדקס השבירה של החומר nבאורך גל λ0עם הנגזרת השנייה של nלפי ) λ30 ⋅ z d 2 n(λ אורך גל על פי הנוסחה: 2πc 2 dλ2 = . GVD תכונה מעניינת נוספת של ה – GDנובעת מעצם פיתוח הפאזה לטור חזקות ב .ω -אם גוזרים את הפאזה פעם אחת נקבל את GDעל פי הגדרה .למשל ,אם נגזור בסיטואציה של ) φ=ω2לאחר הסחה של התדר המרכזי כך ש (ω0=0 -את הפאזה נקבל קו ליניארי .משמעות הדבר כי התדרים השונים )או הצבעים השונים( של הפולס מגיעים בזמנים שונים עם תלות ליניארית בזמן) .אם נגזור שוב ,נקבל את ה – ,GVDאו מידת ההרחבה שנגרמת בשל אפקט זה( .כלומר ,מהנגזרת הראשונה של הפאזה לפי התדר ניתן לקבל את סדר הגעת הצבעים בזמן .על מנת לחזור לפולס הקצר ביותר ,יש לאפס חזרה את הפאזות ϕ(ω)=0לכל ) ωואז כל הסדרים שווים ל – ,(0למשל על ידי הכנסת חומר עם דיספרסיה הפוכה לזו של החומר שהפולס עבר דרכו. בחומר 'רגיל' מקדמי טור החזקות של הפאזה ) ϕ(ωמתכנסים מהר כאשר תרומת ה – GVDלהארכת הפולס גדולה מזו של ה – TODוכן הלאה .על כן ,במערכים אופטיים המכווצים את הפולס בעזרת שׂריגים או זוג פריזמות עיקר המאמץ מושקע בפיצוי ה – GVDבעוד הסדרים הגבוהים יותר של הדיספרסיה נשארים ללא פיצוי .הדרך בה גורמים לדיספרסיה הפוכה באמצעות זוג שריגים מתוארת בפרק על ה – ,compressorשם ניתן לקבל GVDחיובי המתאים לדיספרסיה של חומר רגיל – הצבעים האדומים מגיעים לפני הכחולים בזמן, או GVDשלילי )בו סדר הגעת הצבעים הפוך( המתאים לפיצוי על GVDשל חומר רגיל. לסיכום ,על מנת לקבל פולס קצר חשוב לנעול את הפאזות של התדרים השונים .כאשר פולס עובר בחומר דיספרסיבי הוא מתארך .לכן ,אם רוצים שהפולס יישאר קצר לאחר מעבר בחומר יש לדאוג לפיצוי מתאים על הדיספרסיה שנוספה לפולס .כיוון שקשה למצוא חומרים בעלי דיספרסיה הפוכה בדיוק לזו 5 שנוספה בעקבות המעבר בחומר ,לרוב לא ניתן לפצות על הסדרים הגבוהים בדיספרסיה .משמעות הדבר היא שבעבודה עם פולס קצר ישנה עדיפות לעבודה עם מראות פרבוליות/כדוריות על פני עדשות המוסיפות דיספרסיה .בנוסף משתדלים להימנע ממעבר מיותר בחומרים דיספרסיבים .חשוב למשל לעבוד עם תא דק ,כך שהפולס ישתנה מעט בעוברו בחומר. .1.1.4 שיטת Pump-Probe הואיל וגלאים ומכשור אלקטרוני אינם מסוגלים לעקוב אחר שינויים ספקטראליים בסקאלת זמנים של ,fsecהשיטה הנפוצה והפשוטה ביותר בספקטרוסקופיה אולטרא מהירה במרחב הזמן היא .Pump-Probe העיקרון שלה הוא יצירת שני פולסים קצרים ,האחד חזק )השואב – (pumpוהשני פולס חלש )בוחן – ,(probeכאשר התזמון היחסי שלהם ידוע בדיוק גבוה .הפולס השואב נכנס לדוגמא וגורם לתגובה הפוטוכימית הנבדקת ,כאשר הוא משנה את האכלוס במצב היסוד ובמצבים המעוררים .הפולס הבוחן נכנס אחריו לדוגמא על מנת לעקוב אחר הדינאמיקה שהתרחשה בעקבות הפולס השואב .שינוי ההעברה של הפולס הבוחן נמדד בתזמונים שונים מהפולס השואב ,על ידי השוואה של עוצמת ה – probeלפני הדוגמא ואחריה )או בצורה אחרת ,מדידת פולס probeעם pumpופולס probeבלי pumpוהשוואה בינם( ,ובהנחה כי התכונות הספקטארליות של הדגם מאפיינות את השינוי הדינאמי המתרחש ,מתקבלת ההתפתחות הדינאמית של האוכלוסיות .למשל ,כאשר אוכלוסיית מצב מעורר )חבילת הגלים הקוהרנטית( נכנסת לאזור שהמעברים בו מתאימים לספקטרום של פולס ה ,probe -מתרחשת בליעה ממנה למצבים מעוררים גבוהים ופליטה ממנה למצבים נמוכים לפי חתכי הפעולה לבליעה ופליטה הרלוונטיים ,דבר הגורם לשינוי ההעברה של הפולס בדוגמא .חשוב לציין כי לא רק המצב המעורר תורם לשינוי ההעברה של הפולס הבוחן :קיימות השפעות של מצב היסוד ,מצבים מעוררים גבוהים ,הממס ועוד ,ולכן יש להשקיע מאמץ בהפרדת התרומות השונות לסיגנל בניסיון או באנליזה ,ובפרט להפרדת תרומת מצב היסוד והמצב המעורר .לעתים מאמץ זה הוא קטן כיוון שהתרומות נמצאות באזורים ספקטראליים שונים ועל כן קל להבחין בינן. .1.2 שליטה קוהרנטית מקורה של Coherent Controlנעוץ ברצון לשלוט על הטרנספורמציות שהחומר עובר .רוב הכימיה מתבססת על שליטה פאסיבית בריאקציות אשר מתבטאת בכך שהתגובה מתפתחת על פי תכונות סטטיסטיות של מערכת רב גופית ,למשל התנגשויות .משמעות הפאסיביות היא) :א( מולקולות המגיב ומולקולות הסביבה אינן מושפעות משדה חיצוני במהלך התפתחות הריאקציה – המערכת מתפתחת לפי ההמילטוניאן ללא שדה. )ב( אין קוהרנטיות בהתפתחות המגיבים המעוררים) .ג( לניסיונאי אין שליטה על הדינאמיקה המולקולארית, הוא שולט על תנאי ההתחלה של התגובה .בשליטה אקטיבית ) (Coherent controlשדה חיצוני אשר עוצמתו, הפאזה שלו ,הקיטוב שלו ,והספקטרום שלו משתנים בזמן )אחד או כולם( ,משנים את הדינאמיקה המולקולארית ,ועל ידי כך משנים את התפתחות המגיב ומביאים אותו למצב קוונטי מסוים. התפתחותה של טכנולוגיית הלייזרים בכיוון של ייצור פולסים בעלי יחסי פאזות מוגדרים היטב ,עם יכולת לעצבם ,ולייזרים עם איכות מונוכרומטית גבוהה ועוצמה גבוהה ,מאפשרת את היישום של שליטה מסוג כזה .הניסיונות הראשונים לשליטה קוהרנטית ,התבססו על המחשבה שאם ירכזו את אנרגיית האור בקשר מסוים ,תעורר ויברציה חזקה כך שקצב שבירת הקשר יגבר על קצב מעבר האנרגיה לשאר המולקולה .בפועל התהליכים האינטראמולקולרים מהירים מדי בדרך כלל ועל כן האנרגיה עוברת ושוברת את הקשר החלש. 6 במילים אחרות ,לא נכון להסתכל על הקשר היחיד אותו מנסים לשבור כמבודד משאר המולקולה ,אשר מצומדת אליו ומשפיעה עליו .הסתכלות זו לא מייצגת את המילטוניאן המולקולה ומשטחי הפוטנציאל בצורה נכונה ועל כן הנתיב שאליו מנסים להגיע אינו מתואר נכון. הגישה הרווחת היום ,מסתכלת על המערכת דרך ההמילטוניאן ומשטחי הפוטנציאל שלה ,ואינה מתייחסת לנתיב ריאקציה מסוים המקושר לדרגת חופש ספציפית של המולקולה .גישה זו מנצלת את התכונות הגליות קוונטיות של החומר ,ומתייחסת לתהליך ה – Controlכאפקט של התאבכות כאשר נוצרת התאבכות בונה בנתיב ההתפתחות הרצוי ,והתאבכות הורסת בשאר המסלולים .קיימות מספר שיטות לשליטה קוהרנטית אשר בתחילה נראו שונות מאוד אחת מהשנייה והתגלו כמדגישות אספקטים שונים של אותה תופעת התאבכות קוונטית .3בשנות ה – 80הוצגו שלוש שיטות עיקריות לשליטה על דינאמיקה מולקולארית )מלבד זו שלא עבדה( באמצעות פרמטר יחיד (a) :התאבכות של מספר מסלולים; ) (bתזמון פולס; )(c .4STIRAP איור :1שלוש שיטות ל – (a ,coherent control שיטת Brumer-Shapiroבה גורמים להתאבכות בונה או הורסת בין שני מסלולים אפשריים של בליעה חד פוטונית מול תלת פוטונית על ידי שינוי הפאזה היחסית בין שני לייזרי (b ;CW שיטת pump-dumpשל Tannor-Kosloff-Rice בה פולס קצר אחד יוצר חבילת גלים קוהרנטית במצב האלקטרוני המעורר ולאחר זמן מתאים, פולס שני מוריד את האוכלוסיה למצב היסוד בערוץ היציאה הרצוי; (cשיטת STIRAP שהוצגה על ידי Bergmann et al.המשתמשת בשני פולסי ננושניה מתוזמנים ביחס "הפוך מהאינטואיטיבי" ,אשר מאלצים מעבר אוכלוסיה אדיאבטי מהמצב ההתחלתי > |1למצב הסופי >.|3 שתי הרמות מצומדות דרך מצב ביניים > |2אשר בו האוכלוסיה הטרנזינטית נשארת אפס ובכך איבודים לרמות > |dנמנעים.4 ) (aהתאבכות של מספר נתיבי ריאקציה. 5 שיטה זו הוצגה על ידי Brumerו – , Shapiroומשתמשת באופן ישיר בהתאבכויות בין מסלולי ריאקציה מושרי אור שונים .זוהי שיטה המתבססת על לוקליות בתדר :שני לייזרי CWבעלי תדר של ωושל 3ωמצמדים את מצב היסוד ומספר מצבים מעוררים מנוונים במרחק ,3 ℏωכלומר המעבר מהמצב ההתחלתי לערוץ היציאה נעשה בלייזר הראשון על ידי פוטון יחיד )עם תדר (3ωבבליעה ישירה ,ובלייזר השני על ידי בבליעה תלת פוטונית )כאשר כל פוטון בעל תדר .(ωשינוי הפאזה היחסית של שני שדות הלייזר יכול לשנות את יחס ההסתברויות בין שתי הדרכים לבליעה ,בין גבולות ההתאבכות הבונה וההורסת של שתיהן .חייב להיות הפרש פאזה בשינוי סיכוי האכלוס בדרך א' לעומת דרך ב' ,על מנת ששינוי בפאזה היחסית בין שני השדות יביא להתאבכות בונה במסלול אחד והתאבכות הורסת )במידה כלשהי( במסלול האחר .ניסוי זה דומה לניסוי שני חריצים במובן זה ששני המסלולים אינם ניתנים להבחנה ניסיונית ,והתוצר הינו סכום של אמפליטודות צפיפות הסתברות של שני מסלולים .שיטה זו יושמה לאטומים ומולקולות קטנות )למשל פירוק DIלעומת ינון שלו ,פירוק .(Na2שיטה זו הוכחה כמוצלחת אך יעילותה נמוכה יחסית הואיל ולייזרים CW הם בעלי פס צר יחסית להתפלגות האנרגטית של אוכלוסיה בשיווי משקל תרמי .התהליכים אשר מפלגים את האנרגיה מחדש ומחדשים את המצבים המרוקנים הינם תהליכים איטיים יחסית )התנגשויות( ובנוסף קוהרנטיות האוכלוסייה דועכת ומגבילה את יעילות תהליך השליטה. ) (bתזמון פולסים. 7 צורה זו של שליטה ,היא הקרובה ביותר לתאר את המתרחש בעבודה זו ,ופותחה על ידי Tannor, Kosloffו – .6Riceהיא מתבססת על לוקליות זמנית של חבילת הגלים במצב המעורר .הצורה הפשוטה ביותר מתמטית ,תחת קירוב בורן אופנהיימר ,היא הסתכלות על שני מצבים אלקטרונים ψg , ψeאשר מצומדים על ידי שדה ) , ε (tשעובר אינטראקציה עם דיפול מומנט המעבר . µ = µ eg = µ geמשוואת שרדינגר התלויה בזמן היא: µ ⋅ ε (t ) ψ g ∂ ψ g H g = ) ∂t ψ e µ ⋅ ε (t H e ψ e iℏ נניח כי בזמן t = 0המערכת נמצאת במצב הויברציוני היסודי על משטח הפוטנציאל של מצב היסוד ψ (0) ψ System (0) = g 0 ניתן להפוך את שתי המשוואות הדיפרנציאליות המצומדות לשתי משוואות אינטגראליות מצומדות: t i −iH (t −t ' ) / ℏ ψ g ( 0) − ∫ e g ' µ ⋅ ε (t ' )ψ e (t ' )dt ∞ℏ − −iH g t / ℏ ψ g (t ) = e t i ' e −iH e (t −t ' ) / ℏ µ ⋅ ε (t ' )ψ g (t ' )dt ∞∫ℏ − ψ e (t ) = − בעזרת תיאורית פרטובציה מסדר שני והצבת תנאי ההתחלה לעיל במשוואה למצב מעורר ,ניתן לקבל ביטוי אשר קל לפרשו פיסיקאלית: dt1dt 2 −iω g t1 µ ⋅ ε (t1 )ψ g (0)e (t 2 −t1 ) / ℏ e µ ⋅ ε (t 2 )e −iH −iH g (t −t 2 ) / ℏ t t2 ∫ ∫e ∞ − ∞− 1 (t ) = − 2 ℏ )( 2 g ψ t i 2 −iω t ψ e (t 2 ) = − ∫ e −iH e (t2 −t1 ) / ℏ µ ⋅ ε (t1 )ψ g (0)e g 1 dt1 ∞ℏ − הפירוש הוא כדלקמן :מצב היסוד מתפתח בזמן מ – t = 0עד לזמן ,t = t1בו מגיע פולס שואב אשר מעביר אותו אנכית )ללא התפתחות זמנית( למצב המעורר .המערכת )גם מצב היסוד וגם המצב המעורר( מתפתחת בזמן מ – t = t1עד .t = t2בזמן t = t2מגיע פולס נוסף אשר גורם למעבר ורטיקאלי נוסף המוריד את האוכלוסייה בחזרה למצב היסוד .המערכת ממשיכה על המשטח היסודי עד לזמן .tבעזרת ביטוי זה ניתן לתאר מגוון תסריטים של שליטה קוהרנטית .אם שולטים על התזמון היחסי בין שני הפולסים ניתן לקבל יחסים שונים בין מסלולי הריאקציה השונים ,כאשר עושים את ה – dumpingלאחר שעוברים את כל המחסומים לתוצר במשטח היסודי .שני הפולסים אינם חייבים להיות בעלי קשר פאזה כדי להשיג שליטה ,אך קשר כזה עשוי לתרום לתהליך .שיטה זו יושמה לדוגמא על דיסוציאציה לעומת יוניזציה של Na2ועל אכלוס רמות ב – .I2 ).STIRAP – stimulated Raman scattering involving adiabatic passage (c שיטה זו פותחה ויושמה על ידי Bergmannושותפיו ,7והדוגמא הפשוטה שלה היא שתי אינטראקציות של שדה אלקטרומגנטי פולסי מתוזמנות היטב עם מערכת שלוש רמות הגורמות להעברה כמעט 8 מלאה או מלאה של האוכלוסייה למצב הסופי .בתהליך יש תזמון לא אינטואיטיבי ,בו השדה הגורם למעבר - 2 → 3שדה סטוקס )ראה ציור ,(XXXפועל לפני )אך בחפיפה עם( השדה השואב שגורם למעבר . 1 → 2בגבול בו תדירויות רבי Ω = µε / ℏהקשורות לאמפליטודות המעברים מאוד גדולות ,קיימת סיטואציה תיאורטית בה כל האוכלוסייה המקודמת למצב הביניים 2עוברת למצב הסופי . 3מצב הביניים אינו מאוכלס בשום שלב )נשאר בעל אוכלוסיה (0ועל ידי כך נמנע אובדן אוכלוסיה למצבים אחרים המצומדים למצב . 2השיטה יושמה במערכות אטומיות ודי-אטומיות .גרסה נוספת של השיטה פותחה למערכת חמש רמות עם זוג מצבים מנוונים אשר נבחרים מסט שלם של מצבי המערכת על ידי Kobarkו – ,8Riceבה ניתן להשיג סלקטיביות בראקציות כימיות .השיטה במובן מסוים אקוויוולנטית לניסוי Brumer- Shapiroבגבול בו השדה חזק מספיק לגרום למספר גדול של מעברים הלוך ושוב בין שני מצבים .בגבול זה, אם קיימים מספיק מחזורי העברה ,המעברים הופכים להיות אוסצילציות רבי .הקושי בדרך כלל הוא למצוא את מצבי המערכת הנכונים אשר יתנו מסלולי ריאקציה פוטוסלקטיביים מתוך שלל מצבי המערכת הקיימים. עם זאת ,ההפרדה בין שתי סכמות אלו אינה מלאכותית לחלוטין בגלל המסגרות התיאורטיות השונות מהן הן שאובות .שיטה זו מוגבלת למערכות עם מספר קטן של מצבים ,כיוון שאם קיימים ביטויי דעיכות ,קריטריון האדיאבטיות מתחיל להישבר .אם ביטויי הדעיכות גדולים השיטה איננה ישימה .לעומתה ,שיטת Brumer- Shapiroאינה סובלת מבעיה זו. חשוב לציין כי באופן כללי השדה להשגת שליטה קוהרנטית מקסימאלית לא חייב בהכרח להיות יחיד – יכולים להיות מספר שדות שונים המשיגים את אותה מטרת שליטה. .1.3 פולסים רחבי פס כיום הפעילות העיקרית בקרב החוקרים בשליטה קוהרנטית בפוטוכימיה מתמקדת בעובדה שהגישות שלעיל הן למעשה מיקרי קצה של אותה תופעה ,וניתן לשנות מספר פרמטרים על מנת להגיע לשליטה הרצויה .4בסוף שנות ה – Rabitz & Coworkers9 ,80הכניסו את המושג של עיצוב פולסים )יצירת פולס אופטימאלי לתהליך מסוים על פי ידע מהו הפתרון הנדרש לפי חישוב( ואלגוריתמים לומדים )יצירת פולס אופטימאלי ללא ידיעה אפריורית על הפתרון הנדרש( .אלגוריתמים אלו ,אשר פותחו לאו דווקא ל – coherent controlאלא לפתירת בעיה כללית של מציאת נקודות קיצון בפונקציה רב ממדית ,מוצאים פולסים אופטימלים באמצעות shaperאשר מסוגל כיום להכניס שינויי פאזה מורכבים ,לשלוט על האמפליטודה ואף על הקיטוב של מרכיבי תדר שונים .במידה וקיים מקור אור קוהרנטי בעל רוחב ספקטראלי גדול ,ומעצב פולסים גמיש ,ניתן ליישם את כל הגישות הללו באמצעותו: הגישות שהוצגו עד עתה לנושא ה – coherent controlוספקטרוסקופיה במרחב הזמן הינן כלליות ושאובות ממסגרות תיאורטיות שונות .עם זאת ניתן לגשר על הנושאים שנדונו לעיל ,כאשר המפתח לכולם הוא הקוהרנטיות ,אך לא רק :הפאזות היחסיות הן שמשחקות תפקיד מכריע בגישור זה .בחלק הקודם דובר על פולס קצר בו הפאזות של התדירויות השונות הן שגורמות להתאבכות בונה של שדה בזמן נתון ,והתאבכות הורסת בכל זמן אחר ,ליצירת פולס קצר .מבחינת הפאזות ,פתרון של פולס קצר בו φ(ω)=0הוא פתרון אחד מאינסוף האפשרויות לפאזה. 9 מבחינת המערכות הכימיות ,בעירור אימפולסיבי נוצרת חבילת גלים קוהרנטית .על פי הגדרה היא נשארת קוהרנטית כל עוד קיים יחס פאזות לא אקראי בין רכיבי פורייה של החבילה .חבילה זו נוצרת בשל קוהרנטיות האור .בצורה הכללית ישנו הבדל בין פאזת האור המאלץ את µלבין הפאזה של µבשל ההתפתחות הזמנית של המערכת ,אשר גורמת לתגובה מורכבת בין האור לחומר בשל התאבכויות בונות והורסות .עם פולס אשר ניתן לעיצוב ,קיימת האפשרות לעקוב אחר שינוי מומנט דיפול המעבר ובכך לעקוב אחר הדינאמיקה המתרחשת בחומר ואף להשפיע עליה .המעקב או השליטה על הדינאמיקה אפשרית כל עוד קיימת קוהרנטיות מסוג כלשהו :אלקטרונית או ויברציונית ,והיא מוגבלת עקב שכחת הפאזה לאורך הזמן .גם כאן בא לידי ביטוי הצורך ביחס פאזה מוגדר היטב הן של תדרי האור השונים ,והן של ויברציות החומר .עם היכולת לשלוט על הפאזה והספקטרום ,ניתן ליצור מקור אור ארוך מאוד הפונה למצבים הסטציונרים של המערכת )אקווילנטי לסכימת (Brumer-Shapiroומצד שני ניתן ליצור פולס בעוצמה גבוהה ,אשר פונה לכיוון סכימת Tannor-Riceהמתבססת על התערבות בסקאלת הזמן של הדינאמיקה המולקולארית )עד כדי השליטה בספקטרום( .במובן זה ,ה – shaperשל היום מאחד את הגישות השונות ,בשל המגוון הרחב בפולסים אותם הוא מסוגל לייצר .הוא פונה לגישה שלישית של שליטה אופטימאלית ,בה נקבעת מטרה מולקולרית בזמן סופי והשדה מעוצב על מנת להשיג מטרה זו .השדות המתקבלים יכולים להיות מורכבים מאוד ,הן במרחב התדר והן במרחב הזמן ,ועשויים להכיל מידע ספקטרוסקופי אשר לא נגיש בשיטות אחרות. השדה האלקטרומגנטי עוקב אחר הדינאמיקה בזמן אמת ,ומושפע ממנה ישירות ,על כן הוא עשוי להעיד על שינויים בסקאלת הזמן של תנודת השדה עצמו. היכולת לגרום לתדר המתאים למעבר ספציפי במולקולה להגיע בזמן המתאים על מנת לגרום לתהליך כלשהו להתרחש ובקשר פאזה לשאר התדרים הקיימים במולקולה ובשדה האלקטרומגנטי הוא המאפשר שליטה קוהרנטית מחד וספקטרוסקופיה מהירה במרחב הזמן מאידך .בנוסף ,כלי זה מאפשר לכוון ריאקציות כימיות לא רק של מולקולות פשוטות אלא גם של מולקולות פוליאטומיות גדולות.4 .1.4 מעצב פולסים – shaper ה – shaperהינו מערך אופטי המאפשר להכניס שינויים מבוקרים לפולס ,ובפרט דיספרסיות מבוקרות .להבדיל משינוי דיספרסיית הפולס ע"י תווך דיספרסיבי )כגון זכוכית או זוג פריזמות( ,ה – shaper בפעולה אידיאלית מאפשר להכניס מידה מבוקרת של דיספרסיה לכל צבע בנפרד .עיצוב פולסים במרחב התדר מתואר באיור ,XXXכאשר ניתן לחלק את עקרון הפעולה לשלושה שלבים :שלב ראשון הוא פרישת 10 הספקטרום על ידי שריג )או פריזמה( ,פעולה אשר אקוויוולנטית לטרנספורם פוריה של הפולס ,כך שניתן למפות רכיבי תדר שונים לאזורים במרחב בעזרת אופטיקה ממקדת )כגון עדשה או מראה כדורית( .השלב השני הוא הכנסת מסיכה אשר גורמת לשינויים הרצויים לתדרים השונים ,והשלב השלישי הוא חזרה למרחב הזמן על ידי איחוד התדרים השונים חזרה לקרן עם שריג ואמצעי ממקד .10כיום ,קיימים שלושה אמצעים עיקריים לעיצוב של פולסים במרחב ,אשר ניתנים לתכנות: אAcousto-Optic Modulator (AOM) . בLiquid Crystal Modulator (LCM) . גMicro Machined Deformable Mirror (MMDM, DM) . מאפנן אקוסטו-אופטי ) (AOMמתבסס על פיזור בראג של הקרן הפרושה ,ממבנה מחזורי של אינדקס השבירה הנוצר על ידי גל אקוסטי בגביש .פולס האור קצר מספיק ,כך שבמעברו בגביש הגל האקוסטי אפקטיבית קפוא )מהירות הגל האקוסטי בגביש היא בסדר גודל של אלפי מטרים לשנייה( ,ולכן הפרופיל הזמני של הגל האקוסטי ממופה לתוך ספקטרום פולס האור .יתרונו הגדול בכך שהוא מסוגל לשנות את הפאזה ואת האמפליטודה של רכיבי פורייה ,ובכך גם ניתן לשנות את ספקטרום הקרן על ידי שינוי עוצמה של צבעים שונים .חסרונותיו הם בכך שיש בו איבוד אנרגיה גדול של האור ,כיוון שהוא מתבסס על תהליך פיזור .על מנת לעשות שימוש בפולסים כאלו לתהליכים הדורשים עוצמה גבוהה יש להגביר אותם.11 מאפנן גביש נוזלי ) (LCMבנוי ממערך של גביש נוזלי המצוי בין שני חלונות המצופים ציפוי מוליך. הפעלת שדה חשמלי בין הלוחות גורם לסידור חלקי של הגביש הנוזלי ,ועל כן לשינוי פאזה תלוי מקום )דרך שינוי מקדם השבירה( ,או שינוי עוצמה תלוי מקום )דרך שינוי קיטוב( LCM .הוא בעל מספר פיקסלים רב יחסית ) (512ועל כן מספר דרגות החופש שלו גדול .הוא מסוגל להכניס שינויי פאזה לא רציפים בין צבעים סמוכים ,ועל כן צורות הפולס שיכולות להתקבל הן מורכבות מאוד – עד כדי כך שלפעמים קשה לעשות אינטרפרטציה פיזיקאלית-כימית להשפעת הפולסים המתקבלים .הדיספרסיה שכל פיקסל מכניס לפולס קלה יחסית לחישוב :ניתן לחשב את צורת הפולס המתקבלת מידיעה של הפולס הנכנס אל ה – LCMומהמתח שמופעל על כל פיקסל .חסרונותיו העיקריים הם איבודי אנרגיה ,זמן תגובה איטי )דבר שמאריך את משך הניסוי – בעייתי בעיקר במערכות לייזר לא יציבות או במערכות כימיות אשר מתכלות מהר( ,מספר דרגות חופש רב )המאריכות את זמן הניסוי( ו – 'פיקסליזציה' )אם כי קטנה( של שינויי הפאזה ,כיוון שכל קבוצת צבעים הנופלת על פיקסל אחד מקבלת הפרש פאזה דומה. בעבודה זו הרכיב המאפשר את שינויי הפאזה הוא מראה מתעוותת ) (DMבעלת ממבראנה דקה ) (~600 nmעשויה Si3N4מצופה זהב או כסף .הממבראנה מקובעת על מסגרת סיליקון ,ומתוחה מעל 19 אלקטרודות ,אשר מסוגלות למשוך אותה משיכה אלקטרוסטטית )איור .(XXXעיוות הממבראנה גורם לשינוי 11 פאזה תלוי מקום של הקרן הפרושה ,כאשר מידת העיוות המקסימאלית שלה הוא כ – 6מיקרון במרכזה. הואיל והאקטואטורים מסוגלים להפעיל כוח מושך בלבד ,המראה מתעוותת בכיוון קעור בצורה טובה יותר מאשר עיוות קמור :על מנת להשיג עיוות קמור יש להפעיל כוח משיכה בקצוות הממבראנה ,אשר בפועל הן אחוזות ,ועל כן עיוות זה יעיל פחות .חסרון נוסף של ה DM -הוא בכך ש – 19הפיקסלים של המראה אינם בלתי תלויים .אומנם הפעלת מתח על פיקסל אחד גורם לעיוות לוקלי אך עדיין אזורים של פקיסלים סמוכים מושפעים גם כן .יתרונות המראה הם בזמן תגובה מהיר :כ – 1 msecלטעינת עיוות )דבר המקצר את זמן הניסוי( ,אובדן אנרגיה קטן יחסית ויתרון נוסף אשר מהווה גם חסרון הוא רציפות הממבראנה ,הגורמת לחוסר "פיקסליזציה" של הדיספרסיה .מראה זו נפוצה בכיווץ פולסים ,ובתיקון חזיתות גל. מולקולת (Styryl 7) LDS750 .1.5 ,2-[4-(dimethylaminophenyl)buta-1,3-dienyl]-3-ethylbenzothiazolium perchlorateהינה מולקולת צבע יונית בעלת חופש סיבוב סביב קשרים יחידים ,אשר הייתה צבע הסטיריל הראשון 12ששימש במחקרים ספקטרוסקופים אולטרא-מהירים לבחינת הדינאמיקה של הסולבטציה. CH CH CH S CH N+ NMe 2 O O- Cl O Et O .1.5.1סולבטציה סולבטציה היא האינטראקציה בין חומר מומס לבין מולקולות הממס ,אשר מורידה את האנרגיה החופשית של המערכת ) (∆Gומייצבות אותה .בצורה הכללית יותר סולבטציה היא תגובת הממס לשינוי התפלגות המטען של המומס .13,12שינוי התפלגות המטען יכול להיגרם למשל על ידי עירור אופטי ,כאשר קיימים הבדלים בהתפלגות המטען של מצב היסוד לעומת זו של המצב המעורר .הסולבטציה משפיעה על אנרגיות המערכת ולכן היא עשויה להשפיע על קצב תהליכים כימיים שונים המתרחשים בתמיסה ,בנוסף סולבטציה עשויה להיות התהליך אשר קובע את המהירות ,ועל כן קיים צורך בחקר הדינאמיקה של הסולבטציה ולא רק באפקטים הסטטיסטיים שלה על הריאקציה .ריאקציות לדוגמא הן ריאקציות מעבר אלקטרון )תהליכי חמצון חיזור ככלל ופוטוסינתזה בפרט( אשר מושפעות בצורה ניכרת מתהליך הסולבטציה. מולקולה אידיאלית לבחינת סולבטציה מהירה היא בעלת פלואורסנציה אשר מושפעת מתגובת הממס לשינוי מומנט הדיפול של המולקולה ,ואין בה תהליכים פוטו-פיסיקאליים פנימיים אשר תורמים להסחת סטוקס הדינאמית ) .14(Dynamic Stokes Shiftעל מנת לכמת את ההתפתחות הזמנית של הפלואורסנציה נהוג להגדיר את פונקצית התגובה הספקטראלית של הממס )פונקצית קורלציה של הסחת סטוקס דינאמית( אשר מתארת את תגובת הממס הדינאמית: ) ∞( ν (t ) − ν ) ∞( ν (0) − ν = ) C (t 12 כאשר )’ ν(tהיא תדר השיא או המומנט הראשון )ממוצע( של ספקטרום הפלואורסנציה בזמן ’ .tפונקציה זו מנורמלת LDS750 .C(∞)=0 , C(0)=1 :נחשבה בתחילה כמולקולה אפשרית לבחינה של סולבטציה מהירה, אף על פי שנראה היה כי היא עוברת תהליך איזומריזציה איטי. CH3CN Flu. CH3CN Abs. C2H5OH Abs. איור :2 800 700 600 500 400 )λ (nm LDS750מתאפיינת בבליעת מצב עמיד רחבה וחסרת מבנה ובפליטה בעלת מבנה ויברוני חלש. באצטוניטריל שיא הבליעה הוא באזור 565 nmושיא הפליטה באזור ) 725 nmאיור .(1בממסים רבים ספקטרום הפליטה צר מספקטרום הבליעה )רוחבו של ספקטרום הפליטה הוא בקירוב חצי מרוחבה של הבליעה( וכמעט אינו מוסח בשינוי ממסים .חוסר התלות של ספקטרום הפלואורסנציה )במצב עמיד( בפולאריות הממס יכול להעיד על כך שהמצב המעורר ממנו מתרחשת הפליטה לאחר רלקסציה הוא בעל התפלגות מטען דומה לזו של מצב היסוד אליו הפליטה מתרחשת .לעומתו ,ספקטרום הבליעה משתנה ברוחבו ובתדר הבליעה המרכזי עם שינוי פולאריות הממס )הספקטרום מוסח לכחול ככל שהממס בעל פולאריות גדולה יותר( ,דבר הבא לידי ביטוי בצורה בולטת בממסים הלומתאנים ) .(CH2Cl2 , CH2Br2 , CHCl3ייתכן וחוסר הסימטריה בין ספקטרום הפליטה והבליעה של המולקולה המעיד על הבדל במומנטי דיפול המעבר בין הפליטה לבליעה ,נגרם בשל איזומריזציה של המולקולה על משטח הפוטנציאל האלקטרוני המעורר.16,15 בתחילה LDS750 ,נחשבה כמולקולה אפשרית לבחינה של סולבטציה מהירה ,אף על פי שנראה היה כי היא עוברת תהליך איזומריזציה איטי .במחקרים הבאים הגיעו החוקרים למסקנה ,כי דווקא תהליכים אינטראמולקולריים מהירים הם אלו השולטים על הסחת סטוקס הדינמית ולא הממס .כיום ,הדעה הרווחת היא שתהליכים אינטראמולקולריים הם הגורמים העיקריים לרלקסציה המהירה שהמולקולה עוברת ,אך נראה כי קיים תפקיד כלשהו גם לשכבת הסולבטציה הראשונה ברלקסציה .אחד הניסיונות המוקדמים ב – fluorescence up-conversionבו נראה רכיב מהיר של סולבטציה במולקולה ,נערך על ידי Castner, Maroncelliו – ) Flemingעם רזולוציית זמן של .12(250-450 fsecדעיכת פונקצית הקורלציה של הפלואורסנציה יוחסה לתכונות הסולבנט ,והיה בה רכיב איטי בסקאלת זמן של מאות ,psecורכיב מהיר של מספר ) psecבין ~0.4 psecבאצטוניטריל ל – 17 psecב .(n-Butanol -נמצא יחס ישר בין זמן החיים הפלואורסנטי בסקאלת הזמנים הארוכה לבין צמיגות הממס .סקאלת זמנים זו נקשרה לאיזומריזציה הנשלטת על ידי הממס למצב )איזומר( בו קיים תהליך לא רדיאטיבי המקצר את זמן החיים הפלורסנטי .הרכיב המהיר יוחס לדינאמיקת סולבטציה שהתאים לסקאלת הזמנים של זמן רלקסציה אורכי בתיאוריות רצף פשוטות, המתייחסות לממס כרצף דיאלקטרי אחיד בעל קבוע דיאלקטרי תלוי תדר .לאחר ניסוי זה ,מודלים תיאורטיים 13 שונים וסימולציות בדינאמיקה מולקולארית חזו כי סולבטציה יכולה להיות בעלת רכיב מהיר )אינרציאלי( של מתחת ל – 2] 100 fsרפ' 2-6להסתכל עבודה סולבטציה[ .בניסוי נוסף עם רזולוציית זמן גבוהה יותר ,שנערך גם כן ב – ) fluorescence up-conversionפולס של כ – (75 fsecאכן נצפה רכיב מהיר של סולבטציה במולקולה זו בממס אצטוניטריל 1] 13רפ' ,69ו 2רפ' .[7הפליטה התאפיינה בהסחת סטוקס דינאמית לתדרים האדומים ,אשר יוחסה לסולבטציה .באצטוניטריל קפוא שיא הפליטה של LDS750דומה לתדר ) ν(0שנעשה בו שימוש בחישוב ) ,C(tעל כן הוסק כי אין תרומות משמעותיות לרלקסציה ויברציונית איטראמולקולרית ל – ) .C(tבנוסף הייתה התאמה לסימולציות דינאמיקה מולקולארית :בזמנים קצרים מ – C(t) ,100 fsec הייתה בעלת דעיכה גאוסית ,ובזמנים מאוחרים יותר היא הייתה בעלת דעיכה אקספוננציאלית איטית )כ – .(0.5 psecהדעיכה הראשונית יוחסה לתנועה אינרציאלית של שכבת הסולבטציה הראשונה )תנועות ויברציוניות או רוטציוניות קלות בלתי תלויות של מולקולות משכבת הסולבטציה הראשונה( ,והדעיכה האיטית לתנועה דיפוסיונית של הממס עם קורלציה בין התנועות של המולקולות )בעיקר בשכבת הסולבטציה הראשונה( .13תוצאות דומות התקבלו ניסיונית עבור מולקולות סולבטוכרומיות שונות בשיטות של פלואורסנציה טרנזינטית ,תהודה פוטונית ועוד ] 2רפ' .[8-15בכל עבודות אלו הניחו כי רכיב הסולבטציה המהיר הוא זה השולט בהתפתחותה של הריאקציה בשלבים הראשונים .ניסיון אחר ניגש לבחינת דינאמיקת הסולבטציה מכיוון אחר – בחינת ספקטרום מולקולות הממס עצמן .17באמצעות ספקטרוסקופיית IRעקבו אחר תגובת מולקולות הממס עם רזולוציית זמן של כ – . 0.5 psecשינוי מומנט הדיפול בין מצב היסוד למצב המעורר הוערך בכ – ,8Dוכ – 10מולקולות סולבנט לכל מולקולת צבע עברו שינוי ספקטראלי )הסחה והגברה של ויברציות( כתוצאה מעירור מולקולת הצבע .נסיונות ראשונים אלו הראו כי הסחת סטוקס הדינאמית נשלטת בעיקרה על ידי מולקולות הממס. במולקולה גמישה כ – ,LDS750קיימת אפשרות לתהליכים אינטראמולקולריים מהירים )כגון רלקסציה ויברציונית( אשר גם הם באים לידי ביטוי ברכיב מהיר בפלואורסנציה .על כן ,השאלות מי מהתהליכים הם בעלי ההשפעה הגדולה יותר על התפתחותה של הדינאמיקה וכיצד ,היו ונשארו שאלות פתוחות .בניסויים הבאים נאספו עדויות נוספות אשר פורשו בצורה שונה מהניסויים לעיל .בניסוי ) pump/supercontinuum probeאשר מתואר בפרק (XXXשנערך על ידי Kovalenko et al.18עם רזולוציית זמן גבוהה של כ – 40 fsecבאצטוניטריל ,נצפו 2נקודות איזוסבסטיות לפרקי זמן קצרים באצטוניטריל )אחת בין 70ל – 140 fsecבאורך גל של ,664 nmוהשנייה בין 140ל – 315 fsecב – .(682 nmבנוסף, נראתה התפתחות זמנית שונה של הספקטרום בזמנים אלו .על מנת להסביר תוצאות אלו ,הוצע מודל בו בעוצמות שאיבה נמוכות ) (0.3 µJהמצב המעורר הראשוני עובר איזומריזציה בתהליך מהיר )(70-140 fsec למצב ביניים ,ולאחר מכן מצב זה דועך בתהליך איטי למצב הסופי ממנו מתרחשת פליטת המצב העמיד .כל תהליך האיזומריזציה מתרחש תוך ,~200 fsecאך עם זאת ,עדיין קיימת השפעה של פולריות הממס על קצב התהליך במעבר מאצטוניטריל לכלורופורם ) ,(~600 fsecועל כן דינאמיקת המצב המעורר יוחסה ברובה – אך לא בכולה לאיזומריזציה האינטראמולקולרית .בעוצמות גבוהות ) (1.2 µJבליעה רב פוטונית מעבירה את המערכת למצבים אלקטרונים גבוהים ,ובאמצעות היפוך פנימי עוברת למצב הפולט הסופי ,ללא הסחת סטוקס דינמית .תהליך זה ארוך יותר ביחס לתהליך האיזומריזציה באנרגיה נמוכה ,כיוון שהוא נראה לאחר שתהליך האיזומריזציה הסתיים. 14 בניסיון לקבוע האם הסחת סטוקס המהירה בזמנים הראשונים נובעת מתהליכים אינטראמולקולרים כפי שנטען בניסוי האחרון ,או שמה אפקטי ממס הם האחראיים להסחה כפי שנטען בניסויים הראשונים, Smith et al.14ערכו ניסוי fluorescence up-conversionשל LDS750באנילין ) (anilineנוזלי )רזולוציית זמן של .(100 fsecבניסוי נראתה הסחת סטוקס לאנרגיות נמוכות של הפליטה אך לא נמצאו עדויות לאיזומריזציה מהירה )פלואורסנציה משני מצבים פולטים כפי שנטען בניסוי לעיל( .פונקצית הקורלציה יוצגה במידה טובה על ידי מודל 6] (dynamical mean spherical approximation) DMSAרפ' [1,6עם שימוש בתוצאות של הממס הנקי .בנוסף הייתה התאמה טובה יותר בין זמן השינוי המהיר הראשוני של פונקצית הקורלציה לבין זמני סולבטציה אינרציאלית המחושבים של 3ממסים ,לעומת שינויי הצמיגות שלהם )אשר משפיעה על תהליכי איזומריזציה( .המסקנה הייתה כי דינאמיקת הפלואורסנציה המהירה נשלטת על ידי הממס .עם זאת ,נראתה הרחבה בספקטרום הפלואורסנציה הטרנזיאנטי ,בעיקר ב – 2 psecהראשונים )הרחבה של 40%כעבור ,(20 psecאשר לא צפויה להתרחש מתגובת ממס ,על פי מחקרי דינאמיקת סולבטציה עם מולקולות 6] coumarinרפ' .[6ההרחבה שנצפתה ב – LDS750הוסברה על ידי קיומם של מספר קונפורמרים המצומדים לממס .ניסוי נוסף שחיזק את הטענה כי קיים צימוד חזק בין הממס למומס, נערך על ידי ,15Bardeen et al.בו נבחנה הסולבטציה בכמה שיטות ספקטרוסקופיות שונות ממרחב הזמן וממרחב התדר :ספקטרוסקופיות במרחב התדר של ראמאן רזונטיבי ,בליעה ופליטה של מצב עמיד וספקטרוסקופיה במרחב הזמן של 'תהודה פוטונית של שלושה פולסים' ) .(3 pulse photon echoהממצאים הראו כי המולקולה עוברת dephasingמהיר אינטראמולקולרי בעיקרו )מתחת ל – ,(100 fsecאך עם זאת לא ניתן במקרה זה להתייחס לממס כצבר אלא נדרשת התייחסות לאינטראקציות ספציפיות ברמה המולקולארית על מנת לנסות ולהסביר את מכלול התוצאות .ספקטרום ראמאן רזונטיבי הכיל פיקים ויברציונים רבים ,כלומר המעבר האלקטרוני אינו מצומד למוד ויברציה יחיד אלא לאוסף גדול של ויברציות ,דבר שהקשה על ישום מודל תיאורטי לניסוי .אוסף תדירויות בספקטרום ראמאן רזונטיבי של מתנול הוגברו ביחס לתדירויות אחרות בהוספת הכרומופור והמעבר בין ממסים שונים השפיע על בליעת מצב עמיד של LDS750בצורה ניכרת )על הפליטה אין השפעה גדולה( תוצאה שתומכת באינטראקציות ממס-מומס .בניסוי ה – 3PPEדעיכת הפולריזציה הייתה בסקאלת הזמנים של הפולס עצמו דבר אשר הפך את הניסוי לרגיש לפרטים ניסיוניים רבים .בהשוואה בין אצטוניטריל ,מתנול CH2Cl2 ,ו – CH2Br2ניתן היה לראות כי האוכלוסייה עוברת את ההסחה הספקטראלית הגדולה ביותר באצטוניטריל אך זמן דעיכת הפולריזציה הוא הארוך ביותר .למרות חוסר הקורלציה בין שתי תוצאות אלו ,נראה כי באצטוניטריל זמן הרלקסציה הוא ארוך יותר מאשר בממסים האחרים .בשל סיבות אלו והתאמה חלקית למשוואת Lippert-Matagaהסיקו החוקרים כי למרות שהתהליך הוא אינטראמולקולרי ,הוא מצומד בצורה בלתי ישירה לסולבנט דרך אינטראקציות ספציפיות )למשל קשרי מימן( ,אשר תיאוריות צבר של הממס אינן מסוגלות להסביר. מחקר נוסף 16 ,שנערך לאחרונה ב – Resonance Ramanבחן את האפקט האיזוטופי על סיגנל הראמאן והפלואורסנציה של LDS750ב – CH3OHו – CD3ODונמצא כי הרלקסציה היא אינטראמולקולרית .עוצמות ראמאן רזונטיבי בשני הממסים כמו גם ספקטרום הבליעה היו זהים בטווח שגיאת הניסוי .צורת הפלואורסנציה בשני הממסים הייתה זהה אך עוצמתה שונה :עוצמת הפלואורסנציה הכללית )הניצולת הקוונטית לפלואורסנציה( בדאוטריו-מתנול הייתה גבוהה מזו של מתנול רגיל )כ – 30% יותר( .מחישוב זמן החיים הפלואורסנטי עולה כי הוא ארוך יותר בדיאוטריו-מתנול ) (300 psecמאשר מתנול 15 ) .(240 psecמנתונים אלו הוסק כי העלייה בניצולת לפלואורסנציה נובעת מירידה בקצב הרלקסציה האל- קרנתית ב – ,CD3ODועיקר הפליטה מתרחשת מאיזומר בסקלת זמנים ארוכה ) .(>200 psecחוסר אפקט איזוטופי על עוצמות רזוננס ראמאן )אשר רגיש ל – dephasingשל מומנט דיפול המעבר( תמכו ברעיון כי תהליך הרלקסציה המהיר הוא אינטראמולקולרי בעיקרו ,ואינו מושפע מדינאמיקת הממס. לסיכום המחקרים כיום מצביעים על כך שהתהליך הראשוני המהיר הינו דווקא תהליך אינטראמולקולרי ברובו של איזומריזציה מהירה הגורמת להסחת סטוקס הדינמית ,אך עם זאת נראה שלשכבת הסולבטציה הראשונה יש תפקיד כלשהו ברלקסציה ראשונית זו ,והתהליך המוקדם עדיין אינו ברור במלואו. בזמנים ארוכים עוברת המולקולה איזומריזציה משמעותית המשפיעה על ספקטרום הפליטה ומושפעת מהממס .בנוסף ,קיימת הרחבה לא הומוגנית אשר מקורה לא ברור ,כמו גם הרוחב הגדול של ספקטרום הבליעה. .1.5.2 שליטה קוהרנטית ) (Coherent Controlב – LDS750 סדרת ניסויים אשר החלה באמצע שנות ה – 90הציגה צד אחר של המולקולה – צד של Coherent .controlבעבודה תיאורטית שפורסמה ב – Ruhman ,1990ו– Kosloff19הראו עם מודל דיסוציאטיבי חד מימדי של מולקולת CsIכי בעזרת chirpליניארי שלילי )בו התדרים האדומים באים אחרי הכחולים בזמן( במידה נכונה ,ניתן לבצע מחזור שלם של pump-dumpבפולס קצר יחיד ,ולהוריד את אוכלוסיית המצב המעורר חזרה למשטח היסודי ,כאשר עבודה זה שמה דגש על עירור ויברציות קוהרנטיות בעלות אמפליטודה גדולה במצב היסוד .החלק הקדמי בזמן של הפולס ,המורכב מתדרים כחולים ,מעלה אוכלוסיה למצב המעורר ואילו החלקים האדומים שמגיעים אחר כך ,עוקבים אחר התפתחות חבילת הגלים במצב המעורר )העוברת רלקסציה( ,ומורידים אוכלוסיה חזרה למצב היסוד .הואיל והאוכלוסייה מתפתחת זמן מה על משטח הפוטנציאל הדיסוציאטיבי לפני תהליך ה – ,dumpingנוצרות הסחות גדולות ממצב שיווי המשקל הפנים מולקולרי של מצב היסוד ,ועל ידי כך הושגו ויברציות קוהרנטיות בעלות אמפליטודה גדולה במצב היסוד. אפקט נוסף המתקבל באמצעות מעברים אלו הוא הפיכת הדוגמא לשקופה יותר בפולסים בעלי chirpשלילי יחסית לפולסי T.L.או chirpחיובי בשל תהליך ה – .dumping הניסוי הראשון בו נראה אפקט זה ,של הגדלת השקיפות מצד אחד והקטנת אוכלוסיית המצב המעורר מצד שני בפולס יחיד על ידי שינוי ,chirpנערך על ידי Cerullo et al.20ב – .1996בניסוי נמצא כי על ידי שינוי איבר ה – ) GVDבעיקר( של פולסים קצרים ניתן לשלוט על כמות הפלואורסנציה של LDS750 באצטוניטריל בטמפרטורת החדר .הניסוי נערך באמצעות פולסים קצרים בעוצמות שונות ) ~12 fsecב – ,(T.L.על ידי שינוי המרחק בין זוג השריגים ב – ) Compressorאשר יוסבר בחלק על המערכת הניסיונית(, ועל ידי כך שונה בעיקר איבר ה – ,GVDללא יכולת של שליטה בסדרים הגבוהים יותר בדיספרסיה .בעצמות נמוכות שינוי ה – chirpהשפיע בצורה זניחה על הפלואורסנציה ,ואילו בעצמות גבוהות נמצא מינימום לפלואורסנציה ב – ,GVD≅-120 fs2/radכאשר מיקום מינימום זה לא הושפע מעוצמת הלייזר .התוצאות הוסברו בצורה איכותית על ידי חישוב מודל קוונטי של שני מצבים אלקטרונים חד מימדים מצומדים אופטית המוסחים זה ביחס לזה ,עם דרגת חופש ויברציונית בעלת תדר נמוך זהה .התדר וההסחה אמורים היו לייצג את כל התנועות האינטראמולקולריות והאינטרמולקולריות המשמעותיות של המערכת. 16 ניסוי זה העלה את המוטיבציה העיקרית לעבודה זו ,בשל השאלות הפתוחות אותן הוא השאיר, ושאלות חדשות אשר צצו לאור ההתפתחויות הטכנולוגיות בשליטה על פולסים .אומנם המודל שהוצע הסביר את התוצאות איכותית ,אך ברור כי הוא רחוק מן האמת .למשל ,לא ברור כי ניתן לייצג את אופני התנודה הרבים של המולקולה באמצעות אופן תנודה ויברציוני יחיד ,כפי שנעשה במודל .מאמץ רב מושקע דווקא בהפרדת התנועות הפנים מולקולריות והבין מולקולריות ,אשר עשויות להיות בעלות תרומה שונה לרלקסציית המצב המעורר ,דבר שלא נלקח בחשבון במודל .השאלות מהי השפעת הממס ומהן השפעות התנועות הפנים מולקולריות על ה – chirpהאופטימלי לא נענו במסגרת הניסוי .נקודה שנייה נוגעת ליכולת להציג פולסים בעלי chirpלאו דווקא ליניארי ,אשר יכולים לבצע משימות controlשונות בצורה טובה יותר מפולסים המוגבלים ל – chirpליניארי בלבד ,הנשלטים על ידי סדר ה – GVDבדיספרסיה ].[XXX ניסויים באמצעות shaperהמבוסס על גביש אקוסטו-אופטי נערכו על מולקולת הצבע IR125 בתמיסה באמצעות מעקב אחר הפלואורסנציה .21האלגוריתם הורשה לשנות את צורת הספקטרום על ידי שינוי רוחבו ומרכזו ,ואת התכונות הזמניות של הפולס באמצעות chirpליניארי בלבד ,בחיפוש אחר נקודת מקסימום של הפלואורסנציה .התוצאה שהתקבלה הייתה חוסר תלות של צורת הפולס האידיאלית ב – chirp הלינארי .פתרון זה אינו מפתיע ,כיוון שנקודת מינימום הפלואורסנציה בניסוי של Cerullo et al.הייתה נקודה יחידה ,בעוד שאם מתרחקים ממנה לכל כיוון ) chirpחיובי או שלילי( הפלואורסנציה רק התגברה, וצפויה הייתה להגיע למקסימום בגבול שהפולס רחב עד לאינסוף ) .(CWבמצב זה ,כל תדר בפולס מעלה אוכלוסיה בפני עצמו ללא יכולת להגיב איתה בזמנים אחרים ,ולכן מקבלים אכלוס גדול במצב המעורר. לעומת זאת ,ניסוי אשר בודק מהו ה – chirpהאידיאלי לגרימת מינימום מעבר אוכלוסיה ,עם אפשרות לשינוי לא ליניארי של ה – chirpבצורה נשלטת לא נערך ,אף על פי שנקודת המינימום הייתה הנקודה הייחודית בניסוי של . Cerullo ea al.האם ה – chirpהאידיאלי יישאר ליניארי בסיטואציה כזו ,וכיצד יראה הפתרון אשר צפוי להיות ייחודי ,נשארו שאלות פתוחות. 17 .2מטרות העבודה מטרות העבודה הן: .1ניסיון קיצור פולס אל מתחת ל – 10 fsecבאמצעות shaperהמבוסס על מראה מתעוותת ,ושימוש ספקטרוסקופי בפולס זה. .2בדיקה מהו הפתרון אשר ה – shaperמוצא לבעיית מינימיזציה של הפלואורסנציה במולקולה ,LDS750והאם ניתן להסביר פתרון זה במושגי התהליכים הפוטופיזיקאליים המתרחשים במולקולה. .3בדיקה האם הפולס האופטימאלי להשגת מינימום פלואורסנציה תלוי בשטף קרינת הלייזר .בשל השימוש ב – shaperהמסוגל להכניס דיספרסיות מורכבות נשאלת השאלה האם שינוי שטף קרינת הלייזר גורם למנגנונים פיסיקאליים שונים להיות המנגנון המוביל אשר באמצעותו ה – shaperמשיג מינימום פלואורסנציה. .4בדיקה האם ישנה תלות של הפולס האופטימאלי בסוג הממס ,בפרט האם תרומות של סולבטציה אינרציאלית משמעותיות להסחת סטוקס הדינאמית במולקולה זו ,וכיצד הן באות לידי ביטוי בפולס האופטימאלי. LDS750נבחרה לעבודה זו משתי סיבות עיקריות: האחת היא העושר הספרותי שקיים לגבי תהליך הסולבטציה של מולקולה זו .הסיבה השנייה היא הפלואורסנציה של מולקולה זו ,המעידה על אכלוס המצב המעורר .בכך קיים פרמטר נוח לאופטימיזציה של אכלוס המצב המעורר. מטרה עיקרית בעבודה זו היא בחינה של ה – coherent controlככלי ספקרוסקופי ,להבדיל מהשימוש ככלי המנסה לכוון ריאקציה לתוצר ספציפי .בשל חוסר הבהירות לגבי תהליך הסולבטציה המהיר המתרחש במולקולה ,LDS750וניסיון העבר אשר הראה יכולת אופטימיזציה של אכלוס המצב המעורר הקרנה של המולקולה הזו ,נראה זה אך טבעי לעשות ניסיון controlמורכב יותר אשר יתרום לתמונה שלמה יותר של תהליך הסולבטציה ,ויבחן את השיטה כשיטה ספקטרוסקופית למעקב אחר דינאמיקה מהירה במולקולה. 18 .3המערכת הניסיונית .3.1 כללי בעבודה זו נעשה שימוש בשתי מערכות לייזר דומות .ההבדל בין השתיים הוא שבראשונה המגבר הפרמטרי הוא NOPAונמצא בה גם ה – Shaperואילו בשנייה המגבר הפרמטרי הוא TOPASוקיים בה מערך אופטי של .Multichannelניסוי Coherent Controlנערך במערכת הראשונה ואילו מדידות Transient absorptionנערכו בשנייה. המערכות הניסיוניות מורכבות משלושה חלקים עיקרים: )א( לייזר המייצר פולסים של פמטושניות ) NOPA/TOPAS +פרק .(XXX )ב( Shaperו/או כיווץ בעזרת זוג פריזמות )פרק (XXX )ג (I.מדידת פלואורסנציה ; )ג (II.ניסוי ) multichannelפרקים (XXX אפיון הפולסים נעשה בשתי שיטות – The optical Kerr effectואוטוקורלציה .תיאור כל אחד מהרכיבים והשיטות יובא בפרוטרוט להלן. .3.2 לייזר 100 psec 30 fsec 0.2 nJ/pulse 1 mJ/pulse 86 MHz 1 kHz/190 HZ 20 fsec 100 psec Compressor Amplifier Single pulse selector Stretcher 1 kHz 1 kHz/190 Hz, 790 nm 30 fsec, 0.6 mJ/pulse 190 Hz NOPA Shaper TOPAS Oscillator 86 MHz, 800 nm 20 fsec, 6 nJ/pulse Experiment איור :3תאור המערכת בצורה סכמתית .בריבועים הצבועים מסומנים רכיבי המערכת אשר מתוארים בפרק זה .בריבועים הריקים מתוארים השינויים שהרכיבים השונים גורמים לפולסים העוברים דרכם. מערך הלייזר מובא באיור .XXXהפולסים היוצאים מהאוסצילטור אומנם קצרים ,אך הם בעלי אנרגיה נמוכה ועל כן דורשים הגברה .על מנת למנוע נזק לרכיבים אופטיים בשל העוצמה הרגעית הגבוהה של הפולסים בתהליך ההגברה יש צורך במספר שלבים הכוללים הארכה של הפולס בזמן ,בחירת פולס בודד להגברה ,הגברה וכיווץ הפולס בזמן .פולסים אלו משמשים כפולסים שואבים למערכות הגברה פרמטריות: NOPAו – ,TOPASהמאפשרות גמישות בבחירת אורך הגל המרכזי ,ומרחיבות את הספקטרום דבר המאפשר קבלת פולסים קצרים יותר מאלו השואבים אותן. .3.2.1 Oscillator המהוד )אוסצילטור( הוא המקור הראשוני לפולסים הקצרים .על מנת לייצר פולסים אולטרה קצרים, נדרשים שני תנאים עיקריים: א .ללייזר חייב להיות רוחב פס גדול. ב .חייבת להתקיים נעילת אופנים )נעילת פאזות( שכל אופני התנודה יתנדנדו באותה פאזה – חייב להיות מנגנון אשר ינעל את הפאזות של אופני התנודה השונים ).(mode locking 19 פירזמה עדשה Ti;Sapphire O. C. פוטודיודה 532 nm לייזר CW יציאת טיטניום ספיר H. R. מראה דיכרואית איור :4סכימה של המהוד )מבט על( .לייזר CWשאוב דיודות שואב גביש Ti;Saבאורך גל של 532 nmדרך זוג מראות דיכרואיות אשר מעבירות את הירוק ומרכזות את הקרן האדומה ,הפולסית לגביש .זוג פריזמות בקרן האדומה באות לפצות על הדיספרסיה שהגביש מכניס לפולסים .שייר של הקרן אשר אינו מוחזר על ידי ה – משמש High reflector באמצעות לדיאגנוסטיקה פוטודיודה .אורך המהוד כ – 1.8 mאשר קובע את קצב יציאת פולסים של ~86 MHzמה – .Output couplerהפולסים הם בעלי ספקטרום של כ – 45 nm FWHMומרכזם ב – .800 nm אורכם הזמני הוא כ – .20 fsec המהוד )איור (XXXמבוסס על גביש Ti:Sapphireהנשאב על ידי לייזר Nd;YVOמוכפל תדר שאוב דיודות רציף ) (CW-Continues Waveבאורך גל של .532 nmספקטרום הפליטה של הגביש רחב מאוד ) 600 nmעד ,(1100 nmכאשר ספקטרום הפולסים היוצאים מהמהוד הוא בעל רוחב של כ – FWHM 45 nm ) (Full Width Half Maxעם שיא ב – ,(NIR) 790 nmואורך זמני של כ – .21 fsecעל מנת לדאוג לתאום פאזות מכניסים זוג פריזמות המפצות על דיספרסית החומר אשר הפולס חווה בעוברו בגביש. שיטת נעילת האופנים באוסצילטור היא נעילת אופנים פאסיבית ) .(passive mode lockהיא מתבצעת באמצעות אפקט Kerrהאופטי – תלות אינדקס השבירה של החומר בעוצמת השדה העובר בו: .n(I)=n0+n1Iאפקט לא ליניארי זה גורם לעדשתיות בגביש )מיקוד עצמי( בשל ההתפלגות הרוחבית של האנרגיה בקרן )התפלגות גאוסית( .עדשה וירטואלית זו ,מתקיימת במצב של נעילת אופנים בלבד בשל העוצמה הרגעית הגבוהה של הפולסים ,וגורמת לאופן לזירה רוחבי השונה מאופן הלזירה ב – .CWניתן לכוון את המהוד כך שהגברת האופן המתפתח בלזירה פולסית יהיה גדול מלזירת .CWמרכז המהוד בנוי משתי מראות דיכרואיות קמורות ) (f=50 mmאשר ממקדות את הקרן האינפרא אדומה לגביש הטיטניום ספיר, ואילו את הקרן השואבת הירוקה הן מעבירות .בשל אפקט המיקוד העצמי ,קיים מרחק אידיאלי אחד בין המראות הממקדות עבור לזירה בפולסים )כאשר קיימת עדשה וירטואלית בגביש בעקבות אפקט (Kerrומרחק אחר עבור לזירה ב – .CWבכל מקרה הלזירה במהוד אפשרית גם בפולסים וגם בגל רציף ,כאשר ניתן לתת עדיפות ללזירה אחת על פני השנייה. בקצה אחד של המהוד נמצאת מראה דיאלקטרית ) High Reflector (H.R.המחזירה כמעט 100% מהקרן .שארית הקרן ,אשר לא מוחזרת ממראה זו ,נכנסת לפוטודיודה מהירה המשמשת לדיאגנוסטיקה של הפולסים ולמיתוג בורר הפולסים והלייזר השואב את המגבר שיתוארו בהמשך .בקצה השני של המהוד נמצאת ) Output Coupler (O.C.אשר מחזירה כ – 90%מהקרן ומעבירה כ – 10%אשר איתם מתבצע הניסוי .אורך המהוד הוא כ – 1.8מטרים ,כאשר הפולס עובר בו דרך כפולה )הלוך וחזור( אשר קובעת את קצב יציאת 500 mW nJoule הפולסים .86 MHzאנרגיית כל פולס הינה נמוכה ≈6 pulses pulse 86,000,000 sec ,ועל מנת לגרום לשינוי משמעותי בחומר בפולס בודד יש להגביר אותם .הגבר הפולסים הכולל הוא בפקטור של כ – , 100,000על כן 20 לא ניתן להגביר את כל הפולסים ,ומתוך 86מיליון פולסים בשנייה היוצאים מהאוסצילטור מוגברים רק ) 1,000במערכת עם ה – TOPASמוגברים רק 190פולסים בשנייה(. .3.2.2 Stretcher על מנת למנוע נזק לרכיבים אופטיים במערכת בשל העוצמה הרגעית הגבוהה אשר הפולסים ניחנים בה ,ההגברה מתחילה במתיחת הפולסים בזמן ובכך האנרגיה מתפזרת על פני זמן ארוך יותר .עקרון הפעולה של ה – stretcherהוא יצירת הפרש דרכים אופטיות רציף לצבעים השונים הבונים את הפולס באמצעות טלסקופ .1:1פרישת הספקטרום נעשית באמצעות אלמנט אופטי הנקרא שריג ).(Grating חישוב המתיחה בזמן של הפולס ב – stretcherנעשה במסגרת קירוב האופטיקה הגאוסית ,בה חוקי סנל המדוייקים עבור משטחים שוברי קרן מצטמצמים למערכת טרנספורמציות לינאריות עבור הקרן )אופטיקת מטריצות( .נוח לפרוש את ה – stretcherכטלסקופ 1:1עם עדשות המופיע באיור ,XXXכאשר מניחים כי מעבר הפולס בעדשות אינו מאריך אותו כיוון שבפועל הן מראה פרבולית. קיימת זווית מיוחדת בשריג עבור אורך גל ספציפי הנקראת "זווית ליטרו" ,בה זווית כניסת הקרן לשריג שווה לזווית היציאה ממנו .על מנת להקל על החישוב נניח כי הקרן נכנסת ל – stretcherופוגעת בשריג בזווית ליטרו עבור אורך הגל המרכזי של הספקטרום ) .(~800 nmתחילה נחשב בעזרת משוואת השריג את זווית ליטרו , θשהיא גם הזווית המשלימה לזווית בה השריג מוטה ביחס לציר האופטי )איור (XXX כאשר λ=800 nm ,d=1/1200 mmו:θin=θout - ( ) . 2 ⋅ sin (θ ) = 800 ⋅ 10 −9 m 1 ⋅ 10 −3 m 1200 ⇒ θ = 28.7 0נחשב גם את αזווית הפרישה – הזווית בה מתקדמים הצבעים בשולי הספקטרום ) 820 nmו – 780 nmבחצי הגובה( עם אותה משוואה ,כאשר θin=28.70ואורכי הגל המתאימים .α=θ780≅-θ820=0.0262 rad :בקירוב לזוויות קטנות ,tan(α)≅αונוכל להשתמש בערך זה בווקטור הכניסה לשריג ]α f .[0החישוב המטרציוני מתואר באיור .XXX f α 2f x θ L 0 1 L 0 1 0 1 α θ 2R end L 0 1 2 ⋅ f 1 1 0 1 − 1 f R end 1 L 1 α = 0 1 − 1 f end איור stretcher :5פרוש כטלסקופ 1:1עם עדשות .מתחת לציור ,מופיע חישוב ההארכה הזמנית של הפולס בעזרת אופטיקת מטריצות ,כאשר האיבר הראשון בוקטור הוא גובה הקרן מהציר האופטי והאיבר השני הוא טנגנס הזווית בין הקרן והציר האופטי .כל טרנספורמציה על הקרן מיוצגת באמצעות המטריצה המתאימה לה .רעיון מתיחת הפולס נשען על יצירת הפרש דרכים אופטיות בין הצד האדום לצד הכחול של הספקטרום, כפי שניתן לראות בצד ימין בו הקו האדום עובר דרך ארוכה יותר מאשר הקו הכחול. איור :6הפרש הדרכים האופטיות הנוצר ב – stretcherוגורם להארכת הפולס הוא האורך .X θהינה זווית כניסת הקרן לשריג )זווית ליטרו( והיא מסומנת בשרטוט הימני .היא גם שווה לזווית המשלימה לזווית ההטיה של השריג ביחס לציר האופטי )שרטוט שמאלי(. מחישוב זה מתקבל .Rend=2(f-L)α :הפרש הדרכים האופטיות בין שני קצוות הספקטרום )הגודל x באיור (XXXהוא זה שקובע את מידת הארכת הפולס ,כיוון שהוא אקוויוולנטי לפער הזמנים בין הצד הכחול 21 של הספקטרום לצד האדום .מהאיור ניתן לראות כי הצלע השנייה של המשולש שווה ל – 2Rendוניתן לחלץ את xע"י ) 0.105 ⋅ ( f − L = x 4 ⋅ ( f − L) ⋅ α tan (θ ) = x זהו הפרש הדרכים במהלך אחד של הקרן .סה"כ הפרש הדרכים הוא ,4xותוספת הזמן היא .τ=4x/c=0.229(f-L)/cעבור (f-L)=12 cmנקבל הרחבה של כ – .τ≅90psec f f-L L איור Stretcher :7כפי שהוא נמצא במערכת )מבט על( .במקום עדשות ב – stretcherהפרוש באיור הקודם נעשה שימוש במראות אשר אינן מכניסות דיספרסיה נוספת לפולס .בנוסף ,זווית הכניסה לשריג איננה זווית ליטרו ,כפי שתואר באיור הקודם )ובחישוב( .הבדל זה אינו משנה את אופן פעולת ה – stretcherאיכותית אלא את מידת ההארכה באופן כמותי בלבד. Input+ Output beam ניתן לראות כי בצורתו הנוכחית )איור (XXXה – stretcherאינו בנוי סביב זווית ליטרו :הקרן הנכנסת אינה מקבילה לציר האופטי של מערך ה – .stretcherעם זאת ,על ידי שינוי זווית השריג ניתן לשמור את הספקטרום על הציר האופטי .הבדל זה משנה את החישוב לעיל כמותית ,אך לא את מהות דרך ההארכה של הפולס .מטעמי נוחות שורטטו רק הקרניים בקצות הספקטרום לאחר הפרישה על ידי השריג .הפולסים הנכנסים ל – stretcherהינם כמעט (T.L.) Transform limitedומשכם כ – .20 fsecאורכם של הפולסים היוצאים הינו עשרות .psec .3.2.3 Single pulse selector פער הזמנים בין פולס לפולס הינו כ – .11 nsecבאמצעות גביש אלקטרואופטי ,נפתח חלון של מספר nsecהמאפשר בחירת פולס בודד משרשרת הפולסים המגיעה אליו .הפולס עובר דרך לוחית חצי גל המסובבת את קיטוב הקרן ב – .900אחרי הגביש ישנו מקטב החוסם את כל הפולסים מלבד אלו שעוברים כאשר יש מתח על הגביש האלקטרואופטי ,אז הוא משמש כלוחית חצי גל שנייה אשר מסובבת את הקיטוב חזרה לכיוונו המקורי .שני הפרמטרים העיקריים שניתן לשנות ברכיב זה הם התזמון היחסי בין הפולס שעובר למיתוג שניתן ללייזר השואב במגבר )ובכך לפולס השואב את המגבר( ,ואורך השער הנפתח על מנת שיתאפשר לבחור פולס יחיד שייתן את ההגברה הטובה ביותר .מתוך 86,000,000פולסים בשנייה הנכנסים למערך אופטי זה יוצאים 1,000בשנייה )או 190במערכת עם ה – (TOPASבמרווחים קבועים. .3.2.4 Multipass amplifier 22 איור :8מבט על של המגבר .המגבר נשאב על ידי לייזר Q- switched Nd;YLFעם הכפלת תדר פנים מהודית באורך גל של .527 nmקרן זו עוברת בגביש ה – Ti;Saפעמיים עם מראה ממקדת בצד ימין של המגבר .זוג מראות דיכרואיות מרכזות את הפולסים המוגברים לגביש ומעבירות את הפולס הירוק השואב את המגבר .שתי המראות מוטות בזווית זו ביחס לזו ,כך שהקרן המוגברת עושה 9מעברים בגביש בעזרת מראה מישורית מצופה זהב )למעלה( .המסיכה משמשת להגבלת גודל הקרן בגביש. המגבר מבוסס על גביש Ti;Sapphireזהה לזה שקיים באוסצילטור ,כאשר הפולס המוגבר עובר בגביש מספר פעמים .הגביש נשאב על ידי לייזר Q-switched Nd;YLFעם הכפלת תדר פנים מהודית ,באורך גל של ,527 nmבקצב של ) 190 Hz / 1 kHzכקצב הגעת הפולסים האינפרא אדומים( ועם אנרגיה של כ – . 10 mJ/pulseהאורך הזמני של הפולס השואב הוא כ – ,200 nsecכאשר פרמטר זה משפיע על מספר המעברים שקרן ה – seedיכולה לעשות בגביש ה – .Ti;Saפולס זה מרוכז על ידי עדשה לתוך הגביש כאשר הוא עובר דרך זוג מראות דיכרואיות )המחזירות את קרן הלייזר המוגבר ומעבירות את קרן הלייזר השואב( ומוחזר על ידי מראה ממקדת למעבר נוסף בגביש .מעבר שני זה כמעט ומכפיל את ההגבר של פולסי .Ti;Sapphire מספר המעברים של הקרינה האינפרא אדומה בגביש אשר משמשת כ – seedנקבע ניסיונית על פי ההגבר הטוב ביותר המתקבל – ריווי ההגבר .שתי המראות הממקדות )דיכרואיות( מוטות בזווית זו ביחס לזו כך שבכל מעבר הקרן מוסחת מעט ומתמקדת בגביש .מראה מישורית מצופה זהב משלימה את מעגל ההגברה )באיור המראה הגדולה( .במעבר התשיעי מראת זהב מוציאה את הקרן החוצה עם אנרגיה של . 1.2 mJ/pulse כאשר הפולס השואב של ה – YLFנוכח במגבר ,נוצרת הגברה של הפליטה הספונטנית מהגביש ) (ASE – Amplified spontaneous emissionבדיוק בכיוון קרן ה – .seedהגברה זו מתחרה על הגבר ה – ,seedאך תזמון וכיוון נכונים של פולס ה – seedמאפשרים להגברת ה – seedלהתרחש ביעילות המגמדת את השפעת ה – .ASEבנוסף לרכיבים לעיל ,מכניסים סידרת חורים )מסיכה( אשר הקרן המוגברת עוברת דרכם .מטרת החורים היא להגביל את גודל הקרן במוקד )בגביש( וזאת על ידי הקטנת הקרן באזור מחוץ למוקד .בצורה זו נמנע אפקט של Self focusingבגביש כתוצאה מהעוצמה הרגעית הגבוהה. חתך הפעולה להגברה אינו קבוע כתלות באורך הגל .בשל כך הפולס המוגבר סובל בדרך כלל מהצרות של הספקטרום והסחה שלו .כאשר ההגבר מתקרב לרוויה ,החלק האדום של הספקטרום הוא בעל הגברה מועדפת ועל כן תהיה הסחה לאדום של הספקטרום .על מנת לקבל הגברה טובה יותר ,הספקטרום של הפולס המוגבר מוסח ביחס לשיא ההגברה של גביש ה – .Ti;Saכתוצאה מכך הספקטרום אשר עבר הגברה מוסח כ – 10 nmלאדום יחסית לספקטרום אשר נכנס למגבר .לאחר ההגברה הקרן עוברת סינון מרחבי באמצעות מיקוד ל – pinholeעשוי טפלון ליצירת התפלגות אנרגיה גאוסית )מוד לזירה רוחבי TEM00בקירוב(. .3.2.5 Compressor 23 איור :9מבנה ה – ) compressorמבט על( הוא מעבר כפול בשני שריגים מקבילים הזהים לאלו שב – .stretcherהמרחק בין השריגים והזווית שלהם קובעים את הפרש הדרכים האופטיות בין הצד האדום לצד הכחול של הספקטרום .ניתן לראות בשרטוט זה כי הצד הכחול עובר דרך אופטית ארוכה יותר מאשר הצד האדום )הפוך מאשר אצל ה – .(stretcherהמרחק בין השריגים משפיע בעיקר על ה – GVDבעוד שזווית השריגים משפיעה בעיקר על ה – .TODהמרחק בין השריגים שונה מהמרחק הדרוש לפיצוי על ה – stretcherכיוון שהפולס צובר דיספרסיות נוספות במערכת מגבישים ועדשות. לאחר שלב המגבר נותר השלב האחרון בו מכווצים את הפולסים ככל שניתן באמצעות .Compressorה – compressorאמור לפצות על הדיספרסיה שה Stretcher -מכניס ,ועל כן משתמשים בשריגים זהים לזה שב – .Stretcherבנוסף הוא מסוגל לפצות על דיספרסיות נוספות אשר הפולס צובר בשאר המערכת: באוסצילטור ,במעברים בגביש של המגבר ,בגביש ה – Single pulse selectorובעדשות במערכת .מבנה ה – compressorמתואר באיור ,XXXבו נראים שני שריגים מקבילים זה לזה במרחק הקרוב ל – )2(f-L )המרחק אשר קובע את גודל מתיחת הפולס ב – (stretcherומראת זהב מישורית .הקרן מפוזרת לאורכי הגל השונים על ידי השריג הראשון ,השריג השני גורם לצבעים השונים להתקדם באותו כיוון והמראה מחזירה את הספקטרום על עצמו בגובה שונה על מנת שיהיה ניתן להפריד בין הקרן הנכנסת ליוצאת .בצורה כזאת יוצרים הפרש דרכים אופטיות רציף לצבעים השונים הבונים את הפולס אשר הוא הפוך להפרש הדרכים האופטיות שנוצר ב – .stretcher מבנה זה מכניס עוד דרגת חופש :זווית השריגים ,ובכך מאפשר להתגבר על סדרים גבוהים מ – GVD בדיספרסיית הפולס במידה טובה יותר .מסיבה זו זווית השריגים אינה חייבת להיות שווה לזווית השריג ב – .Stretcherכפי שהוזכר ,המרחק בין השריגים אינו המרחק המתאים לפיצוי על ה – stretcherלבדו )2(f-L אלא מרחק שונה ,בשל הדיספרסיה הנוספת לפולס בחלקי המערכת האחרים .כמו כן ,ניתן לכוון את ה – compressorכך שיפצה על דיספרסיה מרכיבים אשר באים אחריו .על מנת למנוע נזק לשריג הראשון עליו מתקבל פולס קצר ובעל אנרגיה גבוהה במהלך השני )במהלך החוזר( ,מגדילים את הקרן על ידי טלסקופ לפני הכניסה ל – ,compressorועל ידי כך מקטנים את העוצמה ליחידת שטח על השריג אל מתחת לסף הנזק. הפרמטר החשוב ביציאה מהקומפרסור הוא אורך הפולס .אחת הדרכים הפשוטות להעריך את אורך הפולס היא למקד את הקרן באמצעות עדשה ולגרום לפריצה באוויר היוצרת אור לבן ) Self phase .(modulationככל שהפולס קצר יותר האפקט הלא ליניארי באוויר חזק יותר .אנרגיית כל פולס ביציאה מהקומפרסור היא כ – ,600 µJופקטור ההגבר יחסית ליציאה מהאוסצילטור הוא בקירוב.600 µJ/6 nJ=105 : הפולסים הם בעלי רוחב ספקטראלי של ,~40 nmעם מרכז ב .~790 nm -אורכם הזמני הוא כ – .30 fsec .3.3 מגברים פרמטרים על מנת לאפשר גמישות מרבית בבחירת אורך הגל המערר ,נוח להשתמש במגברים פרמטרים המבוססים על גבישים לא ליניאריים להמרת הקרינה לאורך הגל הדרוש .בנוסף ליתרון זה ,מגברים אלו מרחיבים את הספקטרום של הפולס הנכנס ,ובכך מאפשרים להגיע לפולסים קצרים עוד יותר מאלו השואבים אותם .התהליך הלא ליניארי מסדר שני בגביש הינו תהליך של סכימת תדרים המערב 3פוטונים,w1=w2+w3 : 24 תוך כדי שימור תנע הפוטונים , k1 = k2 + k3כאשר קרן אחת היא השואבת ,קרן שנייה המוגברת נקראת ,signal וקרן שלישית idlerמשלימה את מאזן האנרגיה והתנע .שתי מערכות הלייזר זהות עד שלב זה )מלבד קצב יציאת הפולסים( והן נבדלות במגבר הפרמטרי הקיים בהן .במערכת בה נערך ניסוי מינימום האוכלוסייה בעזרת מראה מתעוותת ,נמצא ה – ,NOPAואילו במערכת השנייה נמצא ה – ,TOPASכאשר קיים בה מערך איסוף מידע של .multichannel .3.3.1 NOPA – Non-collinear Optical Parametric Amplifier תחום אורכי הגל המרכזיים אשר ה – (Clark-MXR) NOPAמסוגל לעבוד בו הוא .450-1600 nm בתחום זה רוחב הספקטרום המתקבל מהפולסים משתנה עם שינוי באורך הגל המרכזי ,כאשר רוחב הספקטרום המתקבל באורך גל של 600 nmהוא של כ – ) 90 nmאיור .(XXXספקטרום זה מספיק לקבלת פולסים של כ – ,6 fsecואנרגיית פולס אופיינית של .~5 µJה – NOPAבנוי משלושה שלבים עיקריים: יצירת אור לבן ) (continuumב – ,Sapphireהנשאב על ידי חלק קטן מקרן NIRהשואבת את ה – .NOPA הגברה פרמטרית של ה – seedבגביש BBOהנשאב על ידי התדר המוכפל של פולסי .Ti;Sa כיווץ הפולס רחב הפס אל מתחת ל – .10 fsecהקונפיגורציה בה ה – NOPAמגיע מהיצרן היא בעלת שני שלבי הגברה .על מנת להיות מסוגלים לייצר ספקטרום רחב ,המתאים לפולס כה קצר ,קונפיגורציית ה – NOPAשונתה למהלך הגברה יחיד בגביש BBOבעובי של .2 mmמהלך הקרן ב – NOPAהוא כדלקמן :קרן מוכפלת תדר של פולסי ה – Ti;Sa המוגברים ,בעלי אנרגיה של 45µJלפולס ,עוברת דרך שתי לוחיות של Fused silicaבעובי של 0.6 cmבזווית ברוסטר על מנת להאריכה בזמן .קרן זו ממוקדת קצת לפני הגביש ומשמשת כקרן השואבת בהגברה הפרמטרית .פולס האור הלבן ,נוצר בספיר בעובי של ,3 mmעובר מיקוד על ידי עדשת קוורץ בעובי של 3 mmומשמש כ – seedלהגברה .שתי הקרניים נכנסות לגביש בצורה לא קולינארית על מנת להגדיל את טווח התדרים עבורו ה – Phase matchמתקיים בגביש ,ועל ידי כך מגדילים את טווח הספקטרום המוגבר. הפולס היוצא מה – NOPAארוך בשל הדיספרסיה בספיר ובגבישים ,על כן יש לכווץ אותו .כיווץ הפולס אל מתחת ל – 30 fsecנעשה באמצעות זוג פריזמות ,אשר מתגברות בעיקר על איבר ה – GVD בדיספרסיה .על מנת לכווץ את הפולס עוד ,יש להשתמש בשיטות כיווץ אשר מתגברות על סדרים גבוהים יותר בדיספרסיה כגון .chirp mirrorsכיווץ הפולס במערכת זו נעשה באמצעות ה – shaperבלבד ,ללא שימוש בפריזמות או באמצעי כיווץ אחרים. .3.3.2 TOPAS TOPAS – Traveling-wave Optical Parametric Amplifier of Superfluorescenceהוא המגבר הפרמטרי אשר נמצא במערכת עם ה – .multichannelה – TOPASמאפשר יצירת פולסים קצרים בתחום רחב של אורכי גל מרכזיים :מ – ~470 nmועד 70% .~2580 nmמאנרגיית פולסי ה – Ti;Saמשמשים לשאיבת מגבר זה ,כאשר הקרן עוברת חמישה מעברים בגביש לא ליניארי יחיד שהוא התווך המגביר .המעבר הראשון משמש לפליטת סופר פלואורסנציה רחבת פס ,המעברים 2 – 4קובעים את פרופיל הקרן המרחבי 25 וגורמים להגברה ראשונית ,והמעבר החמישי משמש להגברה העיקרית של הפולס .התדרים הנפלטים הם בתחום ה – ,(1160-2580 nm) IRועל מנת להגדיל את טווח התדרים ניתן להשתמש בגביש מכפיל תדר ,או לחילופין אפשר לערבב את הקרן בגביש עם הקרן השואבת ב – .800 nm לאחר המעבר ב – TOPASהפולס מכווץ בזוג פריזמות קוורץ על מנת לפצות על הדיספרסיה של האלמנטים בו .הפולסים המתקבלים בשיטה זו הם בעלי אורך של ,15-20 fsecכתלות באורך הגל הנבחר. .3.4 *Shaper .3.4.1 מבנה DM f = 500 mm איור :10מבנה של shaperהמבוסס על מראה מתעוותת ) – (DMמבט על. הקרן הנכנסת מפוזרת לאורכי הגל המרכיבים אותה על ידי שריג הנמצא במרחק המוקד של מראה כדורית .הספקטרום הפרוש פוגע במראה הממקדת ,אשר גורמת לצבעים השונים בספקטרום להתקדם באותו כיוון, ולהתמקד על המראה המתעוותת .מראה זו מכניסה שינויי פאזה קטנים ומחזירה את הקרן הפרושה באותה דרך אך בגובה שונה על מנת שניתן יהיה להפריד אותה מהקרן הנכנסת. מבנה ה – shaperהינו של 4-f zero-dispersion stretcher בו בפעולה אידיאלית אין שינוי בדיספרסיית הפולס כאשר המראה המתעוותת מישורית. הקרן הנכנסת פוגעת בשריג הפורש את הספקטרום )הסבר על פעולת השריג נמצא בנספח( על מראה קמורה הנמצאת במרחק fממנו )איור .(XXXהואיל והשריג נמצא במרחק של אורך מוקד המראה ,היא עושה שתי פעולות במקביל :מחד הספקטרום עובר קולימציה – כל הצבעים מתקדמים באותו כיוון מרחבי ,ומאידך כל צבע בפני עצמו עובר מיקוד במרחק fעל המראה המתעוותת .בצורה כזאת ישנה לוקליות גבוהה לכל אורך גל על המראה והספקטרום פרוש כפס דק עליה ועל כן השפעות של עיוותים בכיוון הניצב לפרישת הספקטרום קטנות. הספקטרום הפוגע במראה המתעוותת ,עובר שינויי פאזה קלים על ידיה ,ומוחזר באותו מסלול אך בגובה קצת שונה ,על מנת שיהיה ניתן להפריד בין הקרן הנכנסת לזו היוצאת ,כאשר השריג מאחד מחדש את הצבעים השונים לקרן אחת .בשל בעיית העיוות בקצוות המראה ,הספקטרום לא היה פרוש על כל השטח המחזיר האפקטיבי ) (3.8 mmאלא רק על כ – .2.5 mm .3.4.2 אלגוריתם מספר העיוותים של ה – DMהינו גדול מאוד .ישנם 19פיקסלים ולכל אחד מהם יש 256אפשרויות )מתחים( הבונים את מרחב אפשרויות העיוות של המראה .ישנם מקרים בהם הדיספרסיה אשר יש להכניס לפלוס ידועה ,ועל כן העיוות הדרוש מהמראה ידוע לכאורה .דוגמא לכך היא כיווץ פולס ,בו ניתן לאפיין את דיספרסיית הפולס ולדעת את התיקון הדרוש כדי להגיע ל – .T.L.למרות שהפיקסלים הינם תלויים זה בזה, ניתן באופן עקרוני לפתור את משוואת פואסון ולחשב עבור סט מתחים את העיוות המתקבל, ∇U n = Pn T : כאשר Unמידת עיוות המראה באקטואטור Pn ,nהכוח האלקטרוסטאטי הפועל באקטואטור nו – Tמתיחות הממבראנה )קבוע( .ניסיונית ,התוצאה המתקבלת מחישוב כזה אינה מספיק מדויקת ,ובנוסף יש לדעת בדיוק *מערך אופטי זה קיים במערכת עם ה – NOPAבלבד .במערכת עם ה – TOPASנעשה שימוש בזוג פריזמות בלבד לכיווץ. 26 גבוה את פרישת הספקטרום על המראה .לרוב ,בניסוי controlהצורה הדרושה אינה ידועה כלל ,וה shaper - ניצב בפני אתגר ,למצוא את הצורה האופטימלית אשר מביאה תהליך כלשהו לאקסטרמום .על מנת לענות על בעיה זו לרוב משתמשים באלגוריתם גנטי או אבולוציוני באמצעות מחשב. עקרון הפעולה של אלגוריתם כזה הוא חיקוי תהליך האבולוציה :ניחוש פרטים אקראיים ,מציאת הפרטים הטובים ביותר בדור – אלו אשר קרובים יותר לנקודת הקיצון ,יצירת ילדים מפרטים אלו המהווים דור חדש ,מציאת הטובים בדור החדש וכן הלאה .האלגוריתם אינו דורש מידע אפריורי לגבי התהליך לו הוא מחפש נקודת קיצון .הדבר היחיד הדרוש לו הוא פרמטר לפיו יוכל להעריך ניחושים שונים ולתת להם ציון: האם הניחוש הוא טוב או רע יותר מניחוש אחר .לאלגוריתם זה יתרון משמעותי גם מבחינת הבעיה הפיזיקאלית אותה מנסים לפתור )כיוון שאינו דורש מידע ספציפי לגביה שלעיתים אינו ידוע( ,וגם מבחינת הבעיה של תלות הפיקסלים של המראה אלו באלו )דבר המקשה על מציאת אקסטרמום באמצעות גרדיאנט למשל( .קיימות שתי בעיות עיקריות של האלגוריתם) :א( מציאת נקודת הקיצון האבסולטית אינה מובטחת, ייתכן ונקודת הקיצון שנמצאה היא מקומית) .ב( זמן ההתכנסות ארוך יחסית בשל ניחושים רבים "שנזרקים". הבעיה הראשונה קיימת בכל אלגוריתם ,ופתרונה נעוץ בבעיה הפיזיקאלית שלה האלגוריתם מחפש נקודת קיצון .לדוגמא :בחיפוש הפולס הקצר ביותר ,הגבול אליו שואפים ידוע מעקרון אי הוודאות ,ולכן ניתן להגיד האם הפתרון האפטימלי שנמצא הינו מינימום מקומי או אבסולוטי .לגבי הבעיה השנייה ,ישנם אלגוריתמים המנסים לשאוב מידע מכל הניחושים ,גם מאלו שנזרקים בסופו של דבר ,ולכן הזמן שלוקח לבדיקת ניחושים אלו אינו מבוזבז לחלוטין. בסיסה של תוכנית ה labview -אשר בה נעשה שימוש פותח על ידי Randy Alan Bartelsונתרם על ידיו לעבודה זו ,ומתבסס על מוטציות כדרך שבה נעשים השינויים על הפרטים הטובים .22כל פרט באוכלוסיה )בדור( הוא סט של 19מתחים ,אשר הם המתחים הפועלים על האקטואטורים במראה המתעוותת ,ולכן כל פרט הוא למעשה צורת עיוות מסוימת של המראה .הפרטים בדור נתון אשר נותנים את התוצאה הטובה ביותר לתהליך המסוים לו מנסים למצוא נקודת קיצון מהווים את ההורים לדור הבא .כל פרט הורה עובר שינויים אקראיים של המתחים שלו ליצירת ילדים ,ללא תלות בפרטים האחרים )מוטציות( .זמן ההתכנסות של האלגוריתם כאשר ה – shaperמבוסס על מראה מתעוותת הינו מספר דקות .קיימות אפשרויות נוספות לשינוי המתחים אשר לא מומשו בעבודה זו .אפשרות נפוצה למשל היא של Crossover קרוס XXXאשר בה שני פרטים טובים או יותר מייצרים פרט חדש .תיאור מפורט של האלגוריתם מובא בנספח .XXX .3.5 23 אפיון פולסים אולטרה מהירים זמן התגובה של מערכות מדידה אלקטרוניות כגון :גלאים ,אוסצילוסקופ ,ארוך בסדרי גודל מאשר פמטושניות .אין מערכת מדידה אלקטרונית המסוגלת להגיב בסקלת זמנים זו ולכן אין אפשרות למדוד את הפולס בדרכים ישירות )כגון פוטודיודה מהירה( .על כן אפיון הפולסים מתבצע באמצעות אינטרפרומטר מאוזן זרועות ,כאשר המטרה היא לבנות אינטרפרומטר אשר מודד שינויים ביחס לעוצמת קרינה אפס ,ולא ביחס לעוצמת קרינה קבועה. .3.5.1 אוטוקורלציה ).(Autocorrelation 27 Beam Splitter t1 Photo-diode Photo-diode t2 Doubling Crystal Barrier Compensation Focusing Optics איור :11מערך של אוטוקורלציה -מבט על .הקרן אותה רוצים לאפיין מפוצלת ב – Beam splitterלקבלת שני עותקים זהים .העותק אשר אינו עובר דרך ה – beam splitterעובר דרך חומר דיספרסיבי על מנת לפצות על הבדלי הדיספרסיה בין שני העותקים .עותק אחד מושהה ביחס לעותק השני באמצעות טרנסלטור עם דיוק גבוה. שני העותקים ממוקדים לתוך גביש מכפיל .כאשר שני הפולסים מגיעים יחד לגביש נוצרת הכפלת תדר שמקורה בפוטון מקרן א' ופוטון מקרן ב' )קרן כחולה מרכזית( ,ואת הכפלת תדר זו מודדים כפונקציה של הפרש הדרכים האופטיות בין שתי הקרניים .מעוצמת הקרן הכחולה העליונה ,שהיא הכפלת תדר של קרן אחת ,ניתן להעריך את מידת כיווץ הפולס :ככל שעוצמת ההכפלה גדולה יותר ,הפולס קצר יותר )יחס ליניארי(. Delay line אוטוקורלציה )איור (XXXעושה שימוש בגביש מכפיל תדר ,כתווך אשר בו מתרחש תהליך התלוי בנוכחות של שני פולסים בוזמנית .מהפולס אותו רוצים לאפיין ,יוצרים שני עותקים זהים בעזרת מפצל קרן ) ,(Beam splitterובאמצעות טרנסלטור המסוגל לזוז בדיוק של גבוהה ,גורמים להפרש דרכים אופטי בין שני הפולסים ) .(1 µm/c = 3⅓ fsecהקרן אשר אינה עוברת ב – Beam splitterעוברת דרך חומר דיספרסיבי אשר גורם להשוואה בין דיספרסיות שני העותקים .שתי הקרניים ממוקדות לתוך גביש מכפיל .כאשר שני הפולסים נוכחים בגביש באותו הזמן נוצרת קרן מוכפלת תדר ,שמקורה בפוטון אחד מקרן אחת ופוטון שני מהקרן השנייה .בשל חוק שימור התנע ,קרן זה יכולה להתקדם בכיוון שונה משתי הקרניים האחרות ולכן קלה להפרדה מהן .עוצמת האוטוקורלציה פרופורציונית לקונבולציית העוצמות של שתי הקרניים האחרות: ∞ I a.c. (t ) ∝ ∫ I1 (t ) I 2 (t − τ )dτ ∞− או בצורה אחרת להפרש הדרכים האופטיות בין שני הפולסים .כאשר צורת הפולס הינה גאוסית ניתן לפתור את האינטגרל ולקבל את היחס בין רוחב הגאוסיין הנמדד באוטוקורלציה לבין רוחב הגאוסיין האמיתי: 2σ σ 1 =σ 2 = . σ a.c. = σ 12 + σ 22 אוטוקורלציה היא תמיד סימטרית ביחס לאפס ,לא ניתן להוציא ממנה את פאזת השדה ולא את דיספרסיית הפולס ,אלא אם כן מודדים את ספקטרום הקרן הנוצרת באוטוקורלציה .בעיה נוספת הקיימת בה היא הצורך להכפיל את כל ספקטרום הפולס .אם הפולס קצר ,רוחבו הספקטראלי גדול ולכן קשה לקיים את תנאי התאמת הפאזות ) (Phase matchלכל אורכי הגל בגביש הלא לינארי .הדבר עלול לשבש את המדידה כיוון שחלק מאורכי הגל בפולס אינם מוכפלים ,ועל כן אינם באים לידי ביטוי במדידה. .3.5.2 The optical Kerr effect אפקט Kerrהינו אפקט לא לינארי של שינוי אינדקס השבירה של חומר שקוף בעקבות נוכחות השדה .n(I)=n0+n1I :כאשר האור מקוטב ,נוצרים בחומר שני אינדקסי רפרקציה שונים :אחד גבוה בכיוון קיטוב השדה ,והשני נמוך )האינדקס ללא השדה( בכיוון הניצב לו ,הגורמים לחומר להפוך ללוחית גל וירטואלית. 28 איור :12מערך למדידת פולסים באמצעות אפקט Kerrהאופטי -מבט על .קרן השער והקרן הנבחנת הן בעלות זווית קיטוב של 450 אחת ביחס לשנייה .קרן אחת מושהה ביחס לשנייה באמצעות טרנסלטור בעל דיוק גבוה. שתי בקרניים ממוקדות לתווך Kerrכאשר הקרן המאופיינת נחסמת על ידי מקטב הניצב לקיטוב שלה .אם שתי הקרניים נמצאות בתווך באותו הזמן ,קרן השער משרה לוחית גל אשר גורמת לקיטוב אליפטי של הקרן המאופיינת ,ומעבר שלה דרך המקטב .עוצמת ההעברה דרך המקטב נמדדת כתלות בהפרש הדרכים האופטיות בין שתי הקרניים. בשימוש בתופעה זו ניתן לאפיין פולסים קצרים ע"י פתיחת חלון קצר באמצעות פולס שואב בחומר. החלון או השער קיימים בחומר רק בזמן מעבר הפולס השואב. המדידה מתבצעת באמצעות חפיפת שתי קרניים בזווית קיטוב של 450זה ביחס לזה בתוך תווך שקוף. אחרי תווך ה – Kerrמכניסים מקטב הניצב לקיטוב הפולס אותו רוצים לאפיין ,ומשנים את התזמון היחסי בין שני הפולסים )איור .(XXXכאשר שני הפולסים חופפים בזמן בתוך התווך ,נוצרת לוחית גל בכיוון הפולס השואב ,והפולס הנבחן מקבל קיטוב אליפטי .ככל שהחפיפה הזמנית גדולה יותר כך קיטוב הפולס הנבחן הופך למעגלי יותר ,ולכן העוצמה הנמדדת לאחר המקטב גדולה יותר .עוצמת הסיגנל הנמדד פרופורציונית ל: ∞ 2 I Kerr (t ) ∝ ∫ I gate (t ) I probe (t − τ )dτ ∞− ניתן למדוד את עוצמת השדה העובר את המקטב או למדוד את ספקטרום השדה שעובר .במידה ומודדים את ספקטרום השדה שעובר ניתן לאפיין את דיספרסיית הפולס. כפי שניתן לראות מהמשוואה לעיל ,רזולוציית המדידה נקבעת בין השאר על פי האורך הזמני של השער ,ועל כן רצוי שער קצר אך אין הכרח שהשער יהיה קצר מהפולס הנמדד .בנוסף המדידה אינה רגישה לשדה אלא לשדה בריבוע )עוצמה( ,וכן אין רגישות לפאזה אבסולוטית .מדידה זו היא אחת הצורות ל – (Frequency Resolved Optical Gating) FROGכאשר השער הוא שער פולריזציה. גם באוטוקורלציה וגם באפקט Kerrחשוב שהקרניים תהינה מקוטבות בצורה סבירה .ב – Kerr איכות קיטוב ירודה מביאה למעבר קרינה במקטב ללא תלות בשער ,אשר גורמת להתאבכויות המפריעות למדידה .הכפלת תדר תלויה גם היא בקיטוב )בגלל הגביש( ,ולכן גם באוטוקורלציה הקיטוב חשוב לקבלת סיגנל חזק. .3.6 מערכי ניסוי .3.6.1 פלואורסנציה – ניסוי שליטה קוהרנטית 29 פולסי לייזר Ti;Sappireמוגבר )(~30 fsec, 790 nm Beam splitter 550 mמראה m NOPA מראה λ/2 פריזמה איור :13מערך ניסוי למדידת הפלואורסנציה בניסוי Coherent .Controlפולסי לייזר Ti;Saמפוצלים ,כאשר החלק הראשון משמש כשער במדידת .Polarization gate FROGהחלק השני משמש לשאיבת מגבר פרמטרי .NOPAהקרן היוצאת מה – NOPA מכווצת באמצעות זוג פריזמות ,עוברת שינויי פאזה ב – shaper ומפוצלת לשני חלקים שונים בעוצמתם .העוצמה העיקרית ממוקדת לתא דק ,והפלואורסנציה נאספת באמצעות עדשה אל פוטודיודה מוגברת .החלק השני משמש כפולס המאופיין במדידת ה – .FROG Shaperטרנסלטור Beam splitter מקטב סיב אופטי תווך ל Kerr - פוטודיודה ספקטרומטר+ מצלמת CCD טרנסלטור מטרת ניסוי זה היא למצוא פולס הגורם למינימום העברה של אוכלוסיה למצב המעורר ב – LDS750 באמצעות shaperאשר משנה את פאזות רכיבי פורייה של הפולס ,ללא שינוי העוצמה שלו .הנחת היסוד במדידה היא כי עוצמת הפלואורסנציה הינה מדד טוב לאכלוס המצב המעורר במולקולה ,ולכן הפולס אשר יגרום למינימום עוצמת פלואורסנציה הוא זה אשר יגרום גם למינימום העברת אוכלוסיה למצב המעורר. בפועל האלגוריתם הגנטי אשר מפעיל את המראה ,מחפש מינימום בעוצמת הפלואורסנציה .המערך הניסיוני אשר נבנה לאיסוף הפלואורסנציה ולאפיון הפולסים ,ובו קיים ה – ,shaperמתואר להלן כאשר החלקים השונים במערך זה תוארו בפרקים הקודמים. קרן Ti;Saהמוגברת אשר יוצאת מן ה – compressorפוצלה לשני חלקים .חלק אחד שימש לשאיבת ה – NOPAואילו החלק השני עבר דרך לוחית גל λ/2לשימוש כשער במדידת הפולסים עם אפקט .Kerr NOPA CH3CN Flu. CH3CN Abs. C2H5OH Abs. איור :2ספקטרום פולסי ה – NOPAמשורטט ברקע אפור ביחד עם ספקטרום הבליעה במצב עמיד של LDS-750באצטוניטריל )קו שחור( ובאתנול )קו שחור מקווקו( .ספקטרום הפליטה הפלואורסנטית במצב עמיד של LDS-750 באצטוניטריל אשר נלקח ממראה מקום XXXמשורטט בשטח עם קווים אלכסוניים. 800 700 600 500 400 )λ (nm הקרן אשר יוצאת מן ה – NOPAהיא בעלת רוחב של כ – FWHM 100 nmומרכז ב – ,590 nmורוחבה הספקטראלי מאפשר קבלת פולס של .~6 fsecביציאה מה – NOPAהפולס אינו מכווץ ,ועל כן קרן זו עברה דרך זוג פריזמות BK7במרחק של 550 mmאחת מהשנייה על מנת לכווץ את הפולס ,ונכנסה ל – Shaper 30 בעל מראה מתעוותת – .(OKO Flexible Optical) DMכפי שיודגם בחלק התוצאות הניסיוניות ,ה – Shaperמסוגל אומנם לפצות על דיספרסיית החומר ב – NOPAולכווץ את הפולס לבדו ,אך הכיווץ קרוב לגבול יכולת ההתעוותות של ה – .DMעל מנת לאפשר ל – DMהכנסת דיספרסיות שליליות לפולס הנדרשות בניסוי זה היה צורך לכווץ אותו באמצעות זוג פריזמות .לאחר ה – shaperפוצלה הקרן באמצעות Beam splitterדק ) (0.5 mmעשוי fused silicaומצופה מתכת לשני חלקים שונים בעוצמתם :הקרן החזקה ) (~100nJ/pulseהתמקדה לגודל מוקד בתא של 40מיקרון ,באמצעות מראה פרבולית off-axes 450בעלת אורך מוקד של ,100 mmושימשה לשאיבת הדוגמא לקבלת פלואורסנציה .החלק השני של הקרן ) (~5nJ/pulseשימש כעותק זהה לפולס העובר בדוגמא )מלבד האנרגיה הכוללת( ,על מנת לאפיין את הפולס בניסוי Kerrלאחר שהאלגוריתם הגנטי של המראה התכנס .הקרן החלשה עברה דרך Delay Lineעל מנת ליצור הפרש דרכים אופטי ידוע בינה ובין קרן השער היוצאת ממגבר ה – ) Ti;Saדיוק של 50 nm האקוויוולנטים ל – .(0.3 fsecאפיון הפולס נעשה באמצעות polarization gate FROGכפי שמתואר בפרק ,XXXעל לוחית fused silicaבעובי של 0.5 mmכתווך ה – . Kerrסיגנל ה – Kerrהמתקבל נכנס דרך סיב אופטי לספקטרומטר הדמיה (Oriel) 1/8 mבעל מצלמת .(Andor Technology) CCDתמונות FROG אופייניות במתחים 0Vו – 265Vניתן לראות באיור ,XXXביחד עם תמונת FROGשל כיווץ אופטימאלי שהושג בעזרת מציאת מקסימום הכפלת תדר בגביש BBOבעובי של 20מיקרון. השימוש בממסים ובמולקולת הצבע נעשה עם החומרים כפי שהתקבלו מהיצרן ,ללא עיבוד ,ניקוי או זיקוק כלשהו .הצפיפות האופטית של הדוגמא הייתה באצטוניטריל 0.3בשיא הבליעה ,ובאתנול כ – 0.1דבר שהוביל לבליעת פחות מ – 30%מאנרגיית הפולס .התא לו הוכנסה תמיסת ה – Dyeהוא תא זרימה דק של כ – 200מיקרון עשוי XXXבעל לוחיות Fused silicaשל 150מיקרון המודבקות אליו בדבק סיליקון ,אשר נבדק כי אינו מגיב עם הממסים .התמיסה הוזרמה דרך התא בעזרת משאבה על מנת לפנות מולקולות אשר עוררו ולא חזרו למצב היסוד בין פולס לפולס )זמן של 1 msecובניסוי ה – multichannelאף יותר ארוך( ובנוסף ,הזרימה מאפשרת את פינוי החום המצטבר בתא .לא נצפתה הידרדרות של הפלואורסנציה במהלך הניסוי ,כמו כן לא ניכר שינוי בספקטרום בליעת מצב עמיד של הדוגמה לאחר הניסוי לעומת לפניו. הפלואורסנציה נאספה ע"י עדשה ƒ=1בזווית של 300ביחס לקרן השואבת ,ועברה פילטרציה עם פילטר אשר מעביר החל מ – 695 nmוהלאה על מנת להפרידה מפיזורים של קרן הלייזר השואבת .עוצמת הפלואורסנציה הומרה למתח על פוטודיודת סיליקון מוגברת ,אשר נקרא על ידי מחשב באמצעות A/D ,converterושימש כציון אשר ניתן לפתרונות )עיוותי( המראה באלגוריתם הגנטי למציאת מינימום פלואורסנציה בדרך הבאה :גודל האוכלוסייה באלגוריתם הגנטי היה 5הורים שהם הניחושים הטובים ביותר בדור הקודם ,ו – 40ילדים אשר נוצרו מההורים באמצעות מוטציות .כל ניחוש ,המהווה צורת עיוות של המראה ,נטען באמצעות המחשב על המראה ,וקיבל ציון − V phכאשר Vphהוא המתח הנמדד בפוטודיודה, והממוצע הוא מיצוע של הפלואורסנציה ממספר פולסים הנקבע על ידי המשתמש .הניחושים הטובים ביותר )המתחים הנמוכים ביותר – הקרובים ביותר ל – (0Vנבחרו להיות ההורים לדור הבא .האלגוריתם הופסק כאשר לא נראה שינוי בעקומת השיפור במשך 5דורות לפחות ,במסגרת רעש הניסוי ) .(~1%סימן נוסף 31 להתכנסות היה חוסר שינוי גדול במתחים על האקטואטורים בין דורות במשך מספר דורות – שינוי של לא יותר מ – 5Vעל כל האקטואטורים .חשוב להדגיש כי לא בכל עיוות נעשתה מדידת Kerrלאפיון הפולס כיוון שזו לוקחת זמן רב – כדקה )בזמן הניסוי המחשב בודק כ – 10עיוותים שונים בשנייה באמצעות מדידת הפלואורסנציה בלבד( .רק בפולס האופטימאלי ,לאחר שהאלגוריתם התכנס ,הפולס מאופיין בעזרת אפקט .Kerrעל מנת לוודא כי האלגוריתם התכנס לפולס אופטימאלי אשר אינו מוגבל בשל רוויה של האקטואטורים של ה – ,DMהאלגוריתם הורץ בדיספרסיות שונות על ידי שינוי כמות החומר במעבר הקרן בפריזמה הראשונה לפני ה – .Shaperהפתרון האופטימאלי שנמצא ואופיין על ידי ה – Kerrלא השתנה כתוצאה משינוי הדיספרסיה .בנוסף ,לא נצפתה רוויה במתחים על האקטואטורים של המראה בפולס האופטימאלי )כלומר מתחים של 0Vאו מתח מקסימאלי על אחד או יותר מהאקטואטורים(. אומנם ניתן היה לשנות את אנרגיית הקרן באמצעות פילטר ניטראלי מתכתי ,אך המערך – דוגמא, עדשה ,פילטר High Passלניקוי הפלואורסנציה והפוטודיודה ,הוסע כולו על טרנסלטור כך שניתן להזיז אותו מבלי לשנות את צורת מערך איסוף הפלואורסנציה .במבנה כזה ניתן לשנות את גודל הקרן ,ועל ידי כך את שטף הקרינה בדוגמא מבלי לשנות את האנרגיה הכוללת של הקרן .צורה זו של שינוי השטף מאפשרת להוריד את האנרגיה ליחידת שטח ,ולהגיע לאזור הליניארי של הבליעה עם פליטה פלואורסנטית משמעותית אשר ניתנת לגילוי בעזרת פוטודיודה בלבד )ללא Photon multiplierלדוגמא(. .3.6.2 מערך ניסוי Multichannel פולסי לייזר Ti;Sappireמוגבר )(~30 fsec, 790 nm M3 M5 R מראה L2 TOPAS מראה פריזמה Multichannel טרנסלטור Sp F M1 BS L1 Sample M2 B S M4 איור :15מימין מערך ניסוי ה – .multichannelפולסי לייזר Ti;Saשואבים מגבר פרמטרי ה – .TOPASפולסי ה – TOPASמכווצים באמצעות זוג פריזמות, ומשמשים כפולסים השואבים ב – .multichannelחלק מהקרן השואבת את ה – TOPASמפוצלת בו ,ומשמשת כ – probeכאשר היא עוברת השהייה באמצעות טרנסלטור .משמאל .multichannelקרן ה – pumpשואבת את הדוגמא .קרן ה – ) probeקרן (Ti;Saממוקדת לספיר Spליצירת אור לבן ,ועוברת פילטרציה על ידי פילטר .Fאור זה מוחזר ממראה M1למפצל הקרן ,BSאשר מפצל אותו לשני חלקים שווים .האחד משמש כ – ,probeעובר בדוגמא ונכנס לספקטרוגרף ,Sוהשני משמש כ – Referenceונכנס לספקטרוגרף השני .R מכשיר ה – multichannel24התקבל במסגרת שיתוף פעולה בין מעבדתו של Ernsting N. P. ומעבדתנו .מערך ניסוי זה מבצע מדידת .pump-probeכפי שתואר ברקע התיאורטי ,בניסוי pump-probe ניתן לעקוב אחר שינוי העוצמה הכללי של ה – probeכתוצאה מנוכחות ה – .pumpמידע נוסף על המערכת ניתן לקבל על ידי מדידת שינויי העוצמה של תחום אורכי גל ב – ,probeבאמצעות סינון התדרים הרצויים של ספקטרום ה – .probeבצורה כזאת ניתן לעקוב אחר השינויים הספקטראליים ב – ,probeולא רק שינוי העוצמה הכללי שלו .מערכת ה multichannel -מודדת את שינוי עוצמת ה – probeבתחום רחב של אורכי 32 גל בבת אחת ,באמצעות שני ספקטרוגרפים המודדים את ספקטרום ה – probeוספקטרום referenceאשר מוריד את רמת הרעש במדידה .ספקטרום ה – probeנלקח פעמיים :פעם עם פולס pumpופעם בלעדיו ,על מנת לחשב את שינוי עוצמת ה – (∆OD) probeבאורכי הגל השונים .ה – probeעצמו הוא אור לבן ,בעל ספקטרום רחב ,אשר עובר סינון תדרים כדי להפוך אותו לאחיד ככל שניתן מבחינה ספקטראלית .מערך ניסיוניזה מתואר להלן. פולסי Ti;Saהמגיעים בקצב של ,190 Hzמפוצלים ב – .TOPASחלק אחד שימש לשאיבת ה – ,TOPASלקבלת פולסים של כ – 20 fsecבנראה ,אשר מרכזם ב ~600 nm -ורוחבם כ – FWHM 40 nm )איור .(XXX איור :XXXספקטרום אופייני של .TOPAS 660 640 620 600 580 560 540 )λ (nm פולסים אלו כווצו על ידי זוג פריזמות )איור XXXימין( ונכנסו ל – multichannelלשימוש כפולסים שואבים )איור XXXשמאל( .הקרן השואבת ,בדרכה ל – ,multichannelעוברת דרך chopperמכני אשר מסונכרן עם מכשיר ה – ,multichannelוחוסם כל פולס שני של ה – ,pumpכך שהם מגיעים בקצב של ) .95 Hzכלומר פולסי ה – probeמגיעים פעם עם pumpופעם בלי( .החלק השני מקרן Ti;Saהנכנסת ל – TOPASאשר עברה פיצול ,שימשה ליצירת אור לבן בתוך ספיר ב – ) multichannelאיור XXXשמאל .(Sp ,האור הלבן עבר סינון במסנן ,Fפגע במראה כדורית M1ופוצל במפצל הקרן ,BSכאשר קרן אחת שימשה כ – reference )ספקטרוגרף (Rואילו השנייה עברה בתא ) 0.4 ODבאצטוניטריל עם תא זהה לזה שבחלק הקודם( ושימשה כ – ) probeספקטרוגרף .(Sבספקטוגרפים כל קרן של האור הלבן מפוזרת על ידי שריג ופוגעת במערך דיודות אחד לקבלת ספקטרום .קרן ה – pumpנכנסת גם כן לדוגמא )ביחד עם ה – (probeכשהיא עוברת דרך אופטית שונה בכל פעם מה – probeבאמצעות טרנסלטור נשלט מחשב .בכל מיקום של הטרנסלטור – הפרש זמנים בין pumpלבין ,probeהמחשב קורא את שני הספקטרא ממערכי הדיודות ,פעם עם pumpופעם בלי, ומחשב מהם .∆OD האור הלבן פרוש בזמן )כ – (200 fsecועל כן אחרי המדידה יש לעשות תיקון זמני לצבעים השונים ) ,(Time correctionהמתחשב בכך שכל צבע ב – probeמגיע בזמן שונה ביחס ל – .pump 33 .4תוצאות ודיון קיצור הפולס אל מתחת ל – 10 fsec .4.1 .4.1.1בחינת המראה המתעוותת בשל חוסר מידע ספרותי על יכולות המראה המתעוותת ,היה צורך לנסות ולהעריך את יכולותיה. בשימוש בלייזר He;Neוטלסקופ המאפשר להרחיב את הקרן מרחבית במידה ניכרת ,נבחנה מישוריות המראה .קרן הלייזר נפרסה כך שהיא מכסה יותר מהחלק האפקטיבי המחזיר של המראה ,וההחזרה שהתקבלה במרחק )כ – 10מטרים( הייתה בעלת תבנית התאבכות של מלבנים )צורת המפתח של המראה(. בדיקה זו הוכיחה את עצמה כאשר התקבלה מראה נוספת אשר תבנית ההתאבכות לא הייתה מלבנים ישרים ,דבר שהעיד על מישוריות נמוכה במתח 0Vועל כן הכנסת דיספרסיה נוספת בלתי ידועה .בנוסף בדיקה זו נתנה תחושה לשתי תכונות נוספות שלה: אף על פי שההתייחסות המתמטית אל המראה היא כמשנה פאזה בלבד ,נראה שינוי כיוון ניכר של הקרן ,ובהפעלת המתחים על הממבראנה התקבלו צורות שונות שהעידו על אפקט זה .עשרה מטרים הינו טווח גדול מאשר המרחק מהמראה לתא הניסוי )אשר היה כ – 3מטרים בניסוי השליטה( ,אך אפקט זה המחיש עד כמה צריך להיזהר בעבודה עם כלי זה .חשוב למשל לשמור שהספקטרום יהיה פרוש במרכז המראה )שלגביו יש סימטריה מלמעלה למטה(. בנוסף ,בדיקה זו המחישה את לוקליות הפיקסלים בעיוות .ניתן היה להבחין בשינוי לוקלי של פיקסל בודד ,וניתן היה להפריד בתגובה של שני פיקסלים סמוכים ,דבר המצביע על לוקליות יחסית גבוהה של האקטואטורים המושכים את הממבראנה. .4.1.2 אפיון יכולות המראה המתעוותת כדי לבדוק את יכולות הכיווץ של המראה ,ה – shaperהוכנס בין ה – stretcherל – single pulse ,selectorויכולת הכיווץ של הפולסים המוגברים נבחנה לאחר ה – compressorעל ידי מציאת מקסימום של הכפלת תדר בגביש .BBOהכפלת תדר מהווה מדד טוב לאורך הזמני של הפולס כיוון שעוצמתה תלויה ליניארית באורכו .על מנת להבהיר טענה זו נבחן פולס ריבועי אשר מקוצר לחצי מאורכו ההתחלתי .אנרגיית הפולס שווה למכפלת עוצמת הפולס באורכו בזמן )השטח המסומן באיור ,(XXXובמידה ומתקיים שימור 2I אנרגיה מכפלה זו נשארת קבועה לכל אורך פולס :אם הפולס קצר פי 2 I עוצמתו הרגעית גדלה פי .2הכפלת תדר תלויה בריבוע עוצמת הפולס ,I2 ועל כן אם עוצמת הפולס הרגעית הינה 2Iהעוצמה הרגעית של האוטוקורלציה פרופורציונית ל – .4I2אומנם העוצמה הרגעית של הכפלת ½∆t ∆t איור :16שימור אנרגיה בפולס .אינטגרציית עוצמת הפולס לאורך הזמן נשארת קבועה. אם פולס ריבועי קצר פי 2עוצמתו גדלה פי .2 התדר בפולס הקצר גדלה פי ,4אך אינטגרציה על עוצמה זו )הכפלה במשך הפולס( מובילה ליחס עוצמות הכפלת תדר של ) ,(∆t*I2)/(½∆t*4I2וסך הכול מתקבל כי עוצמת הכפלת תדר גדלה פי 2בקיצור הפולס פי .2 סף הנזק של המראה הינו נמוך יחסית לאנרגיות באזור זה במערכת ,כאשר ה – Single pulse selectorמגן על המראה מעוצמת ה – ASEאשר יוצא מהמגבר בכיוון האוסצילטור באמצעות השער הקצר שהוא פותח. 34 מיקום זה ממחיש את הרעיון כי ניתן לפצות על דיספרסיה לפני החומר הדיספרסיבי עצמו ולכן ניתן היה למקם את המראה באזור זה .הגנה נוספת שהוכנסה היא מעגל אלקטרוני אשר סוגר צמצם בין האוסצילטור ל – stretcherכאשר האוסצילטור יוצא מ – mode lockמאיזו שהיא סיבה ועובר ללזירה ב – .CWהסכנה במקרה זה היא הצרות של ספקטרום הלזירה ,וכך כל אנרגיית האוסצילטור מתרכזת באזור קטן על פני המראה )אף על פי שהספקטרום פרוש עליה ההצרות גדולה(. על מנת להעריך את מגבלות המראה בשליטה על פאזות הקרינה ,נערכה סדרת מדידות בהן הוכנסו דיספרסיות שונות )שליליות וחיוביות( על ידי הזזת המרחק בין השריגים ב – ,Compressorוניסיון לכווץ את הפולס חזרה באמצעות המראה. 36 33 30 30 27 15 24 Ratio of improvement )FWHM after compression (fsec 45 איור :17בדיקת יכולת כיווץ המראה של פולסי Ti;Saמוגברים .ציר xהוא שינוי המרחק בין השריגים ב – compressorביחס למרחק האידיאלי. במשולשים מתוארים אורכי הפולסים לאחר הכיווץ כפי שנמדדו באוטוקורלציה )ציר yימין( .בריבועים מסומנים יחס הכיווץ :יחס אורך הפולס לפני הכיווץ ואחריו )ציר yשמאל( .בחלק מהריבועים הוערך יחס זה מיחס עוצמות הכפלת התדר של הפולסים ולא ממדידת אוטוקורלציות. 0 21 1 0 -1 -2 -3 )Relative Grating Displacement (mm תוצאות בדיקה זו מתוארות באיור XXXכאשר ציר Xהוא שינוי המרחק בין השריגים יחסית למרחק האידיאלי לכיווץ פולס המגבר כאשר המתחים על המראה הם .0V חשוב לציין כי גם במרחק האידיאלי בו אמור להיות פולס ,T.L.ה – compressorלבדו אינו מסוגל לפצות על כל הסדרים הגבוהים הקיימים בפולס ,ועל כן פולס T.L.אינו מושג )הסדר העיקרי עליו מפצה ה – compressorהוא .(GVD בריבועים מצוין היחס בין אורך הפולס לפני הכיווץ )במתח 0Vעל המראה( לאורכו אחרי הכיווץ – לאחר שהורץ האלגוריתם .אורכי הפולסים המכווצים בכל מיקום מסומנים במשולשים כפי שנמדדו באוטוקורלציה. במספר נקודות ,יחס השיפור הוערך מיחס השיפור בהכפלת התדר לפני הכיווץ ואחריו ,ללא מדידה ישירה של אורך הפולס לאחר הכיווץ באמצעות אוטוקורלציה )שוב ,בהנחה כי עוצמת הכפלת התדר היא ליניארית עם אורך הפולס( .בגבולות יכולת המראה שני הפולסים – המכווץ והלא מכווץ ,עברו אפיון מלא באוטוקורלציה וההערכה של יחס השיפור בשימוש עם יחס SHGוודאה בנקודות אלו. ניתן לראות כי קיימת חוסר סימטריה ביכולת הכיווץ של המראה כאשר זזים אחורה לעומת קדימה בשריג .תזוזת השריג לערכים שלילים )הקטנת המרחק בין השריגים( אנלוגית להכנסת חומר בעל דיספרסיה חיובית )כשל זכוכית למשל( .יחס הכיווץ הטוב ביותר שהושג בהגדלת המרחק בין השריגים היה ,10וכבר במרחק של +1 mmיכולת הכיווץ של המראה ירדה דרסטית .גם בדיספרסיות קטנות בכיוון זה המראה לא הראתה יכולת כיווץ טובה. 35 לעומת זאת ,בכיוון הדיספרסיות החיוביות יחסי הכיווץ היו טובים יותר ,עם ערכים של מעל 40 בקצוות ,וטווח הכיווץ היה רחב הרבה יותר :גם במרחק של -2.5 mmהושג כיווץ טוב בתחום של 10%מ – T.L.של הפולס .תוצאות אלו נובעות ככל הנראה מחוסר הסימטריה של המראה ביכולתה להתעוות. המראה מבוססת על כוחות משיכה אלקטרוסטאטיים של הממבראנה אשר אחוזה בשפתה ,על כן קל לה יותר לקבל צורות קעורות מאשר קמורות ,ולכן מידת הפיצוי על דיספרסיה חיובית גדולה יותר .ניתן לראות כי במיקום 0 mmפולס ה – T.L.לא מומש והיה צורך להכניס דיספרסיה חיובית על מנת להתקרב אליו .ייתכן ותוצאה זו נובעת מחוסר יכולת של המראה לפצות על סדרים גבוהים בדיספרסיה ,אשר דורשים עיוות מורכב. להערכת יכולות הכיווץ של המראה ניתן להניח כי האיבר המוביל בכיווץ הוא .GVDעל מנת לבחון הנחה זו ,נבדק תחילה האם ישנה התאמה בין מידת הזזת השריג לאורך הפולס הנמדד באוטוקורלציה כאשר האיבר המוביל בדיספרסיה הוא .GVDכמות ה – GVDאשר ה – compressorמכניס ניתנת לחישוב על פי הנוסחה: −3 / 2 2 λ 1 − − sin γ d d 2ϕ − λ3 L = dω 2 πc 2 d 2 בהצבת הערכים λ=0.8 µm :אורך הגל המרכזי של הפולס L=-3200 µm ,המרחק בין השריגים יחסית למצב אופטימאלי c ,מהירות האור d=1000/1200 µm ,קבוע השריג ,ו – γ=350זווית כניסת הקרן לשריג הראשון מתקבל כי .φ”= 10600 fsec2/rad בשימוש בנוסחה אשר הוצגה ברקע התיאורטי: 2 ln 2 τ 02 2 = where Γ0 d 2ϕ τ out ⋅ Γ02 = 1 + 4 ⋅ 2 τ0 dω ∆ω 6 λ=0.8 µm 5 3 2 ∼∆ω 2 1 ]∆z [µm 4 איור :18עיוות פרבולי של המראה .ציר yהוא עומק העיוות וציר xהוא פרישת אורכי הגל על המראה .באדום משורטט אורך גל של ,800 nm כאשר הבדל הפאזה כתלות בעומק העיוות הוא .∆φmax=2*2π∆zmax/λ בהנחה כי הפרישה היא בקירוב ליניארית ב – ωניתן לקשור בין עומק העיוות לבין .GVD 0 0.84 0.82 0.80 0.78 0.76 ]λ [µm ניתן לחשב את יחס השיפור המקסימאלי בין הפולס הלא מכווץ לפולס המכווץ הצפוי ,במרחק בין השריגים של ,3.2 mmכאשר .τ0~25 fsecעל פי נוסחה זו יחס אורכי הפולסים מוערך להיות כ – ,47יחס אשר מתאים לערך הנמדד )איור .(XXXכלומר קיימת התאמה בין אורך הפולס הנמדד למידת הזזת השריגים ב – ,compressorעם הנחת תרומה עיקרית של GVDלדיספרסיה. 36 השלב הבא היה בדיקה ,האם מידת הפיצוי שהושגה על ידי המראה מתאימה ליכולת העיוות של המראה בקירוב בו GVDהוא הסדר העיקרי התורם להארכת הפולס ,והסדרים הגבוהים יותר בדיספרסיה זניחים לעומתו. בהנחה כי המראה מתקנת את פאזת הפולס )ולא למשל את פער הזמנים בין הצבעים השונים – (GD הצורה הפונקציונאלית הדרושה מהפאזה )ולכן מהממבראנה( לפיצוי GVDטהור היא פרבולה ,וזאת תחת קירוב אשר יוסבר בהמשך .יש לשים לב כי סדר הגעת התדרים השונים בזמן בסיטואציה זו הוא ליניארי )נגזרת של פראבולה לפי תדר( ,אף על פי שהפאזה )ועל כן הצורה של המראה( היא פרבולה. הקשר בין עומק הפרבולה המתקבלת מעיוות המראה המקסימאלי ,∆zmaxלכמות הפאזה המפוצה הוא ) ∆φmax=2*2π∆zmax/λאיור XXXבאדום( ,הואיל ומספר אורכי הגל הנכנסים בעומק עיוות מסוים הוא ,∆z/λהכפולה ב – 2πהופכת יחס זה לפאזה ,ופקטור ה – 2נכנס מהמהלך הכפול של הקרן ב – .shaper נסמן את רוחב הספקטרום בחצי הגובה ) (FWHMב – .∆ωפרישת הספקטרום על המראה המתעוותת היא בקירוב ליניארית ב – λכפי שמופיע באיור ) XXXציר .(xתוספת הפאזה כתוצאה מעיוות פרבולי היא ריבועית עם ∆λכלומר ,במרחק ∆λממרכז הספקטרום עומק הפרבולה הוא ,∆z∝∆λ2ואם מציבים זאת בביטוי לעיל לכמות הפאזה המפוצה ,מקבלים תלות ריבועית ב – .∆λיש לזכור כי הבדל הפאזה בפולס בעל GVDטהור הינו ריבועי עם ,∆ωולא עם .∆λעל מנת לעבור לתלות ריבועית ב – ∆ωשל פרישת הספקטרום יש לעשות את הקירוב הבא: , ∆ω = ω1 − ω 2 = 2πc ⋅ (1 / λ1 − 1 / λ2 ) = 2πc (λ2 − λ1 ) / (λ1λ2 ) = 2πc∆λ / (λ1λ2 ) ≈ 2πc∆λ / λ2כאשר λהוא אורך הגל המרכזי ,ו – .∆λ<<λ1,λ2תחת קירוב זה ,ניתן לרשום בפולס המורחב על ידי GVDבלבד ,בעל רוחב ספקטרום אפקטיבי כולל של ,2∆ωאת הביטוי הבא.∆φmax≈½φ”(ω - ω0)2=½φ”∆ω2 : משמעות הקירוב היא כי העיוות הנדרש מהמראה לתיקון GVDטהור הוא פרבולה ,אף על פי שפרישת התדרים על המראה היא ליניארית באורך הגל ולא בתדר) .במילים אחרות – פרבולה בתדר היא בקירוב זה פרבולה באורך הגל(. במצב זה ,ניתן להשוות את שני הביטויים ל – ∆φmaxולקבל.∆zmax=φ”∆ω2λ/(8π) : בשימוש נוסף בקירוב ∆ω≈2πc∆λ/λ2נקבל ,∆zmax=πφ”c2∆λ2/(2λ3) :ובהצבת הערכים לעילφ” = : ,∆λ = 0.045 µm ,10600 fsec2/radו – ,λ = 0.8 µmמקבלים .∆zmax = 5.9 µmערך זה קרוב לנתוני היצרן המצהיר על עיוות מקסימאלי של .6 µm .4.1.3 קיצור פולס ה – NOPAבאמצעות מראה מתעוותת האור הלבן ,אשר חלק ספקטראלי שלו מוגבר ב – NOPAהוא ארוך בזמן .חלק מההארכה הזמנית שלו היא אינטרינזית בתהליך ה – Self phase modulationאשר יוצר אותו ,וחלק אחר נובע ממעבר בעדשה ב – .NOPAשיטת הכיווץ הנפוצה של פולסי ה – NOPAהיא באמצעות זוג פריזמות ,כאשר בדרך זו איבודי האנרגיה של הפולס קטנים יחסית ל – compressorהמבוסס על שריגים .זוג פריזמות לבדן אינן מסוגלות לקצר את הפולס מתחת ל – ~15 fsecבשל הסדרים הגבוהים מ – GVDהקיימים בדיספרסיה .בשל כך, המראה המתעוותת שימשה לכיווץ פולסי נופה בעבר ,אך רק כאמצעי משלים הנותן תיקוני פאזה קלים בנוסף 37 לפיצוי הדיספרסיה העיקרי על ידי זוג פריזמות) chirp mirrors26 ,25מראות אשר מכניסות פיצוי פאזה על ידי סדרת החזרות( ,או אמצעים אחרים .לאור התוצאות לעיל ,של יכולות כיווץ פולסי ה – ,Ti;Saנשאלה השאלה האם ה – DMמסוגלת לשמש ככלי העיקרי לפיצוי על הדיספרסיה העודפת ב – .NOPAהרצון להימנע משימוש בזוג הפריזמות בנוסף ל – ,shaperנובע מההשלכות של השימוש בהן :הן מאריכות את הדרך האופטית ,מאבדות אנרגיה ,ומסבכות את המערך הניסיוני .הארכת הדרך האופטית מגדילה את חוסר היציבות של המערכת ,וגורמת להידרדרות בפרופיל המרחבי של הקרן .על מנת להעריך האם ה – shaperהוא בעל עיוות מספיק לפיצוי נערך החישוב הבא. 2 בשימוש בנוסחה שהוצגה לעיל ליחס הפולס לפני הכיווץ ואחריו ,בקירוב בו ,(τ/τ0) >>1ניתן לקרב את הביטוי בצורה הבאה: 2 ln 2 τ 02 2 2 τ d 2ϕ τ out τ out d 2ϕ 2 = 1 + 4 ⋅ ⋅ Γ ⇒ ≈ = out - 1 2 ⋅ Γ0 0 2 2 τ 0 ⋅ 2 ⋅ Γ0 τ0 dω dω τ0 d 2ϕ τ out ⋅ τ 0 ≈ 4 ⋅ ln 2 dω 2 = where Γ0 קשר הטרנספורם בפולס גאוסי הוא . ∆ω = 0.44 ⋅ 2π / τ 0מהצבת הביטויים ל – GVDוקשר הטרנספורם במשוואה ) ∆zmax=φ”∆ω2λ/(8πמקבלים: π ⋅τ out ⋅ λ ⋅ 0.44 2 = 8 ⋅ ln 2 ⋅τ 0 ∆z max אם מחלצים את יחס הזמנים τout/τ0מקבלים τout/τ0=9.11*∆zmax/λאו . τout/τ0=const.כלומר ,יחס השיפור באורך גל נתון וביכולת עיוות מקסימאלית נתונה של המראה הוא קבוע .יחס השיפור שהתקבל בחלק הקודם עבור אורך גל של 800 nmהיה כ – .50מיחס זה ניתן להעריך את יכולת הכיווץ באורכי גל אחרים. A.C predicted Measured A.C. 720 45 660 30 600 540 15 0 -15 Autocorrelation Intensity from spectrum איור :19בנקודות משורטטת עוצמת אוטוקורלציה של פולס ,NOPAמכווץ על ידי מראה מתעוותת בלבד .בקו אדום משורטטת האוטוקורלציה החזויה מטרנספורם פוריה של ספקטרום הפולס ,המופיע בצד ימין למעלה -30 )Time (fsec הניסוי ב – NOPAמתקיים באורכי גל של כ – 600 nmולכן יחס השיפור המקסימאלי שהיה צפוי הוא ,50*8/6 = 67כלומר פולס של כ – 500 fsecניתן לכיווץ מתחת ל – ) 10 fsecזמנים אלו בהחלט מקיימים את הקירוב ,502>>1 :והם זמנים אופייניים של פולסי ה – .(NOPAמחישוב זה נראה היה כי המראה תהיה מסוגלת לכווץ את פולסי ה – NOPAללא צורך בכיווץ ראשוני על ידי פריזמות או אלמנטים אחרים )למשל ,(chirp mirrorsניסיון אשר למיטב ידעתי ,לא דווח בספרות. 38 תוצאות כיווץ זה מובאות באיור XXXבו נראה ספקטרום אופייני של ה – NOPAבעל רוחב של כ – FWHM 90 nmהמוצג בחלק העליון ,ואוטוקורלציה של תוצאת הכיווץ בגביש BBOשל ,40 µmביחד עם הפולס המחושב מטרנספורם פורייה של הספקטרום בחלק המרכזי. הפולס מכווץ אל מתחת ל – 10 fsecוקיימת התאמה טובה לפולס החזוי מטרנספורם פורייה של הספקטרום .ישנה חריגה קטנה בצורת כנפיים מהפולס החזוי אך זו ככל הנראה נובעת מאיזון לקוי של הדיספרסיה בין שתי הזרועות של האוטוקורלטור. .4.1.4ניסיון בניית מראה מתעוותת בשל מגבלות המראה נערכו מספר ניסיונות לבנות מראה המבוססת על לוחית זכוכית מצופה המודבקת על 7אקטואטורים המבוססים על חרסינה אלקטרוסטריקטיבית בעלי טווח שינוי של 6 µm ברזולוציה גבוהה על פי המתח המופעל עליהם .מראה כזו )תמונה (XXXאינה מוגבלת על ידי תנאי השפה כיוון שהלוחית מוחזקת כולה על ידי האקטואטורים )גם בקצוות( ,מסוגלת להתעוות בצורה קמורה או קעורה במידה שווה ובעלת יציבות גבוהה יותר מאשר המראה המסחרית )אשר הראתה רגישות גבוהה לתנודות, אפילו לגלים אקוסטיים של צעקה/מחיאת כף( .חסרונה העיקרי של מראה כזו הוא בזמן תגובה איטי של האקטואטורים. gratings are gratings are farther closer 2 Autocorrelation Intensity 4 after 0 -2 4 2 before 0 -2 -4 picoseconds איור :20הדגמת יכולת הכיווץ של מראה המבוססת על אקטואטורים מכניים .במראה קיימת סימטריה לפיצוי על דיספרסיה חיובית או שלילית )עיוותים קמורים או קעורים( הבאה לידי ביטוי באמצעות הזזת המרחק בין השריגים ב – compressorקדימה או אחורה .בשחור משורטטים אוטוקורלציות של הפולס לפני הכיווץ, ובאדום אחרי הכיווץ .הפולס המכווץ הוא בעל מבנה בשל עיוותים אינטרינסים של המראה. תמונה :1מראה בבנייה עצמית ,המבוססת על אקטואטורים המסוגלים לנוע 6מיקרון ,אשר מודבקת עליהם לוחית של מיקרוסקופ מצופה כסף. באיור XXXמופיעים ביצועים ראשוניים של מראה כזו בכיווץ פולסים מהמגבר .ניתן לראות כי היכולת סימטרית לשני הכיוונים בשריגי ה – ,compressorוכי כיווץ במידה כלשהי קיים .יחס השיפור אשר היה צפוי ממראה כזו הוא כשל המראה המתעוותת המסחרית ,אך עם זאת ניתן לראות כי המראה לא כיווצה את הפולסים לגמרי ,וניתן להבחין במבנים בפולסים .המכשול העיקרי הקיים כרגע למימוש מלא של מראה זו טמון ככל הנראה ביכולת להדביק את לוחית הזכוכית בצורה כזו שלא תיצור עיוות אינטרינסי אשר לא ניתן לפיצוי על ידי תנועת האקטואטורים. .4.1.5עירור אימפולסיבי בבקטריורודופסין נחיצותו של פולס קצר באה לידי ביטוי באחת ממערכות החלבון הנחקרות ביותר בטבע: 39 מולקולת ) Bacteriorhodopsinבקטריורודופסין( בקטריורודופסין הינה מולקולת חלבון טרנסממברנלי אשר שייכת לקבוצת חלבוני רטינל )הכוללת בין השאר את הרודופסין ,פיגמנט המצוי בעין ואחראי לתהליך הראיה ,וההלורודופסין שהיא משאבת יוני כלוריד(, ופועלת כמשאבת פרוטונים הממירה את אנרגיית האור לאנרגיה כימית בבקטריה Halobacterium salinarum החיה בתמלחות .בליעת הפוטון נעשית בכרומופור רטינל all-transאשר בחלבון ,וגורמת לסדרה של מצבי ביניים אשר בסופם החלבון משחזר את עצמו ,חוזר למצבו ההתחלתי ,ופרוטון עובר מפנים התא החוצה .מפל הפוטנציאל אשר נוצר מהעברת הפרוטון משמש ליצירת ATPבהמשך לתהליך הפוטוסינתזה בבקטריה )חלבון זה הוא מערכת פוטוסינתטית ייחודית בכך שהיא אינה נשענת על כלורופיל( .סידרת מצבי הביניים משלימה את מהלכה במספר מילישניות ומכונה "מעגל האור של בקטריורודופסין" והיא: hν ps µs 50µs 2 ms bR →[S1FC(H),I460, J625] 3 →K610 2 →L550 ← →→M412 ← ] [N540, O640 8 ms השלבים הראשונים במעגל האור ,המסתיימים במצב הביניים Jמתרחשים תוך 1 psecומערבים תהליך פוטוכימי העובר דרך משטח פוטנציאל מעורר )כאשר ) S1FC(Hו – I460נמצאים על המשטח המעורר, בעוד Jהוא מצב שנמצא כבר על משטח היסוד( .בשלבים אלו מתרחש תהליך איזומריזציה מהיר סביב הקשר הכפול C13=C14מ – all transל – ,27 13-cisכאשר הניצולת הקוונטית והסלקטיביות לתהליך האיזומריזציה סביב קשר זה מאוד גבוהה ) 67%ניצולת( ,והאנרגיה משמשת בשלבים השונים לתהליך הפוטוסינתזה .עדיין לא ברור מה הגורם העיקרי בחלבון ליעילות האיזומריזציה ודינאמיקת התהליך כולו .תהליך ראשוני זה הכרחי לפעילות הביולוגית ובשל כך חקר השינויים הראשוניים במולקולה הינו חיוני להבנת התהליך הפוטוסינתטי. על מנת לחקור את דינאמיקת שלבים אלו בכלל והמצב המעורר בפרט ,יש צורך ברזולוציה זמנית גבוהה ,אשר מסופקת בספקטרוסקופית pump-probeלהסתכלות על הויברציות של המצב המעורר. עירור אימפולסיבי Steady State Abs. Ground state population Dissociation limit Reaction coordinate E Dissociation limit Steady State Abs. Ground state population Pulse Spectrum Excited state population E Reaction coordinate איור :21סכמה של עירור אימפולסיבי .מימין שתי עקומות פוטנציאל אלקטרוניות קושרות .ספקטרום הבליעה המתקבל הוא השלכת אוכלוסיית מצב היסוד )כחול( על ציר האנרגיה במצב המעורר )ורוד( .משמאל ,עירור אימפולסיבי על ידי פולס עם ספקטרום החופף מספר רמות ויברציה )ירוק( .הפולס מעלה חבילת גלים קוהרנטית מאותרת במצב המעורר )אדום( המתפתחת על פי עקומת הפוטנציאל .החסר באוכלוסיה במצב היסוד אף הוא קוהרנטי ,ועל כן נוצר חור קוהרנטי במצב היסוד המתפתח על פי עקומת פוטנציאל זו. בפאזה מעובה אין לספקטרוסקופיה אימפולסיבית במרחב הזמן תחליף ,מבחינת עושר המידע המושג בדרך זו בסקאלת זמנים מהירה .הספקטרום האלקטרוני של מולקולות גדולות בפאזה מעובה הוא לרוב רחב מאוד וחסר מבנה ,בשל הרחבות הומוגניות של איבוד פאזה ולא הומוגניות הנובעות מאינטראקציות לוקליות 40 עם הממס ,1אשר בין השאר הורסות את מומנט דיפול המעבר בזמנים קצרים )עשרות עד מאות .(fsecבשל הרוחב הגדול ,קשה לקבל מספקטרום זה מידע על השינויים המבניים המתרחשים במולקולה בזמנים שונים. הספקטרום הוויברציוני של מולקולות )כגון ראמאן (IR ,נותן מידע לגבי מבנה המולקולה ,כאשר בפאזה מעובה ספקטרוסקופיות במרחב התדר נוחות לאפיון תדרי מצב היסוד של המולקולה )זאת מכיוון שספקטרום הבליעה האלקטרוני רחב ומאבד את המבנה הוויברציוני שלו(. על מנת לקבל מידע על השתנות מבנית במולקולה באמצעות הספקטרום הוויברציוני שלה יש צורך בפולס קצר מזמן אופייני של השינוי המבני .בסקאלת הזמנים של ,psec-nsecאין בעיה עקרונית לקבל מידע ממרחב התדר באמצעות פולסים ,על שינויים מבניים המתרחשים במצב היסוד ובמצב המעורר באמצעות שינויים בויברציות החומר .עיקר המידע המתקבל באמצעים אלו הוא עוצמת הוויברציה בספקטרום ,צורת הקו אשר מעידה על זמני דעיכת הקוהרנטיות ,והסחות ספקטראליות של תדרים בזמן המעידות על השינויים המבניים ומעברי האנרגיה במולקולה לאורך הזמן. עם זאת ,בניסיון לחקור תהליכים קצרים ,כגון אלו המתרחשים ברטינל ,ומערבים בין השאר קשרים בעלי תדרי ויברציה גבוהים ,הספקטרוסקופיה נדחפת לשימוש בפולסים קצרים יותר ויותר .במצב בו מנסים לחלץ אינפורמציה ממרחב התדר כאשר הפולס קצר נתקלים בבעיה :קווי הויברציה אינם חדים יותר בשל הרוחב הספקטראלי של הפולס עצמו .כל קו מורחב ועל כן לא ניתן לקבוע את הרוחב שלו בשל חפיפת קוים )גם אם ניתן לעתים לקבוע רוחב ,המידע המתקבל אינו רלוונטי כיוון שהוא מעיד על אורך הפולס עצמו ולא על דעיכת הקוהרנטיות( ובנוסף ,לא ניתן לראות הסחות של הויברציות בזמן בשל רוחב זה. בעיה נוספת הקיימת בספקטרוסקופיה במרחב התדר היא שהמידע הוויברציוני המתקבל יושב לרוב על בסיס ספקטראלי רחב ,אשר יש להוריד אותו חישובית על ידי התאמות שונות .בשל מניפולציה מתמטית זו תמיד קיימת הסכנה שרוחבי הפסים והעוצמות היחסיות שלהם אינו מדויקים .על כן ,במידה מסויימת ,המידע המתקבל מספקטרוסקופיה במרחב הזמן במקרה כזה הוא מדויק יותר כיוון שאין צורך להניח צורה פונקציונאלית כלשהי על הספקטרום המתקבל ,והויברציות מתקבלות באופן ישיר. תיאור של עירור אימפולסיבי מוצג באיור .XXXעקומת מצב היסוד מצוירת בכחול ועקומת מצב המעורר באדום ,כאשר רמות הוויברציה קיימות באזור הקושר של משטח הפוטנציאל האלקטרוני .את ספקטרום הבליעה ניתן לקבל על ידי השלכת אוכלוסיית מצב היסוד על ציר האנרגיה באזור המצב המעורר הרלוונטי כפי שנעשה באיור בצד ימין. בצד שמאל נראית התוצאה של עירור אימפולסיבי :פולס קצר אשר הספקטרום שלו חופף מספר רמות ויברציה )בירוק( מעלה חבילת גלים קוהרנטית מאותרת למצב המעורר המורכבת מסופרפוזציה של מצבים ,ומתפתחת בזמן לפי משטח הפוטנציאל העליון .תהליך עירור זה הוא תהליך ראמאן רזונטיבי ביסודו, ובמשטח הפוטנציאל היסודי נוצר חור קוהרנטי )חסר באוכלוסייה( המשלים את האוכלוסייה שעוררה למצב העליון. חור זה אף הוא מתפתח בזמן ,לפי רמות הוויברציה אשר קיימות במשטח היסודי ,ועשוי לתרום לסיגנל המתקבל ב – ,pump-probeכאשר החור מתנדנד בתדר הוויברציה של מצב היסוד .האזור בו חלון פראנק קונדון אשר ייפתח על ידי ה – probeכתלות באורך הגל שלו ,יקבע אלו מודולציות יראו ואילו לא. למשל במקרה זה ,אם אורך הגל של ה – probeארוך מזה של ה – pumpהאזור בו ייפתח החלון הוא בצד ימין של הפוטנציאל ,שם יש אפשרות לראות רק את חבילת הגלים במצב המעורר. עירור אימפולסיבי בבקטריורודופסין 41 מחקר על הויברציות של השלבים הראשונים במעגל האור של בקטריורודופסין התבצע על ידי מספר חוקרים ,והם דיווחו על תדרי ויברציה פעילים של מתיחת ,(~1530 cm-1) C=Cמתיחת (1200 cm-1) C-C מתיחת (~1630 cm-1) C=NH+ו – ) HOOPיציאת מימן מחוץ למישור .28(~800 cm-1 ,על מנת לבחון תדירויות אלו בעירור אימפולסיבי יש צורך בפולסים המושגים ב – ,NOPAבעזרת ה – .shaperלמשל ,על מנת לבחון את שינוי הויברציות בתהליך האיזומריזציה סביב הקשר ,C13=C14יש להיות מסוגלים לראות תדר של 1600 cm-1המתאים למשך זמן מחזור של ,20 fsecולכן נדרש פולס קצר מזה. 0.00 )Residual (a.u. FFT Amplitude 100 ∆OD 400 300 200 -0.05 -0.10 -0.15 )Time (fsec 3500 3000 2500 -1 2000 1500 ) Frequency (cm 1000 500 1000 500 )Time (fsec 0 איור :22ניסוי עירור אימפולסיבי pump-probeעל בקטריורודופסין .בחלון השמאלי נמצא שינוי העברת ה – probeבדוגמא בשל ה – ,pumpכתלות בהפרש הזמנים בין ה – pumpל – .probeבחלון הימני משורטט טרנספורם פוריה של הסיגנל משמאל ,לאחר שהורדה ממנו הדעיכה האקספוננציאלית, ונתרו רק הויברציות )חלון ימין למעלה(. איור XXXהינו ניסוי pump-probeשנערך במעבדה על ידי ענת כהאן עם פולס ה – NOPA המתואר לעיל .בחלון השמאלי ציר Yהוא ∆ODשל פולס ה – probeכפונקציה של הפרש הזמן בין ה – pumpלבין ה – .probeניתן לראות מודולציות בסיגנל אשר הן הויברציות הקוהרנטיות במולקולה ,בנוסף לדעיכה מהירה של כ – . 0.5 psec בחלון הימני מוצג טרנספורם פורייה של הסיגנל לאחר שהורדה ממנו הדעיכה האקספוננציאלית ונותרו הויברציות בלבד )חלון ימני קטן( .בטרנספורם נראים קווי ויברציה ברורים ,אשר ניתנים להפרדה, כאשר נראים גם תדרים גבוהים של 1530 cm-1בשל הרזולוציה הזמנית הגבוהה. ניתן גם לראות שמעל תדר זה לא נראים תדרים גבוהים יותר ,אף זה תוצאה של הרזולציה הזמנית אשר לא מאפשרת לראות אותם. בניתוח ניסוי זה נותר עדיין לשייך את תדרי הויברציה הנצפים למצב היסוד ,למצב המעורר ולסולבנט כמו גם להשליך מתדרי הויברציה על הדינמיקה המתרחשת. 42 600TL MathiesRR600 0.8 )FFT amplitude (a.u. 0.4 0.0 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 cm-1 28 איור :23סיגנל רזוננס ראמאן של .bR מניתוח ראשוני והשוואה לספקטרום ראמאן של המולקולה ,28ככל הנראה תדרים אלו שייכים דווקא לחור הקוהרנטי במצב היסוד ,ולא לחבילת הגלים במצב המעורר ,ועל כן מעידים על ההתפתחות במצב היסוד ולא במצב המעורר. 43 ניסוי coherent controlב – LDS750מינימום אוכלוסיה באצטוניטריל .4.2 ובאתנול יכולות ה shaper - .4.2.1 לאחר בדיקת יכולות ה – shaperבכיווץ ,ניתן היה לעבור לניסוי ,controlבו העיוות הדרוש מהמראה לגרימת מינימום פלואורסנציה ב – LDS750אינו ידוע .כפי שתואר לעיל Cerullo et al. ,הראו כי קיימת נקודה ייחודית שלילית בכמות ה – GVDאשר יש להכניס לפולס ,על מנת להשיג מינימום בפליטה הפלואורסנטית. 1.0 0.9 )S(F 0.6 0.8 0.3 )S(F 10 0.6 0.0 1 0.4 )Log(fluence איור :14מידת הרוויה ) S(Fהמנורמלת כתלות בשטף קרינת הלייזר .F רמת הרוויה הוגדרה להיות היחס בין עוצמת הפלואורסנציה עם פולס אופטימאלי )הגורם למינימום בפלואורסנציה( ,ובין עוצמת הפלואורסנציה בגבול של שטף ) 0באיזור הבליעה הלינארית(. 0.2 0.0 12 10 8 6 4 2 0 ]Fluence [mJ/cm^2 שטפי האנרגיה בהם נערך הניסוי מופיעים כציר Xבאיור ,XXXכאשר ניתן לראות שינויים בפקטור של 25בשטפים .הערכת גודל הקרן נעשתה באמצעות pinholeבקוטר של 50מיקרון ובהנחת פרופיל מרחבי גאוסי של עוצמת הקרן .עוצמת הקרן נמדדה לפני ה – pinholeואחריו ,ובאמצעות יחס העוצמות ניתן לחשב את גודל הקרן )הרדיוס בו העוצמה יורדת ל – 1/eמשיא העוצמה במרכז הקרן( לפי הנוסחה: ) − ln (1 − I r I t ,σ = r כאשר σהיא גודל הקרן ב – r ,1/eרדיוס ה – pinholeו – Ir/It<1יחס העוצמות לפני ואחרי ה – .pinhole שטף האנרגיה של הקרן חושב על פי אנרגיית הפולס והשטח של הקרן. על מנת להעריך את ביצועי ה – shaperלמינימום פלואורסנציה ,נמדדה מידת הרוויה בכל שטפי האנרגיה של הניסוי .מידת הרוויה Sבשטף נתון Fהוגדרה כיחס המתחים הנמדד על הפוטודיודה ) ,S(F)=Vf(F)/Vf(0כאשר ) Vf(Fהוא המתח הנמדד מפלואורסנציה עם הפולס האופטימאלי שנמצא על ידי האלגוריתם ,ו – ) Vf(0הוא המתח הנמדד מפלואורסנציה בגבול הבליעה הליניארית באותה אנרגיית פולס, באמצעות הקטנת השטף ) .Vf(0עוצמת פלואורסנציה זו היא העוצמה אשר מתקבלת באופן תיאורטי כאשר כל פוטון מעלה אוכלוסיה בבליעה ליניארית ,והיא אקוויוולנטית למצב בו אין אפשרות ל .control -עוצמה זו נקבעה על ידי טעינת מתח של 0Vעל כל האקטואטורים של המראה ,הורדת שטף ה – pumpפי ,10 והוצאת התא ממוקד קרן ה – pumpלאזור בו תזוזה נוספת של התא אינה משפיעה על עוצמת 44 הפלואורסנציה )איזור של בליעה ליניארית( .המתח הנמדד בפוטודיודה בתנאים אלו הוכפל פי ) 10כיוון שה – pumpהוחלש פי ,10מניפולציה אשר נכונה רק באזור הליניארי של הבליעה( לתת את ) .Vf(0מידות הרוויה אשר הושגו בשטפים השונים מוצגות באיור .XXXניתן לראות בגרף העליון הימני כי תלות הרוויה בשטף בטווח השטפים אשר נוסה הוא לוגריתמי. אומנם ,כפי שהוצג בתוצאות לעיל ,ה – shaperמסוגל לפצות על הדיספרסיה ב – NOPAללא אמצעי כיווץ נוספים .עם זאת ,על מנת להגדיל את טווח האפשרויות של ה – shaperולהיות מסוגלים להציג דיספרסיות שליליות משמעותיות על ידיו ,הוכנסו זוג פריזמות אשר מכווצות את הפולס לפני ה – .shaper ספקטרום הפולס נשאר דומה לזה שבחלק הקודם )איור ,(XXXאך על מנת לכווץ את הפולס נדרש מתח נמוך יותר ,בשל הדיספרסיה החיובית הקטנה יותר בפולס. תמונות FROGאופייניות מוצגות באיור XXXבמתחים שונים על המראה ,כאשר ציר xהוא אורך גל וציר yהוא פער הזמנים בין הפולס המאופיין ופולס השער ).(Gate בחלק העליון מוצג FROGשל הפולס עם מתח של 0Vעל כל האקטואטורים של המראה ,מצב אשר באופן אידיאלי מייצג את הפולס ללא shaper )כיווץ באמצעות זוג פריזמות בלבד( .ניתן לראות כי הפולס בעל דיספרסיה שלילית קלה )הצבעים הכחולים מגיעים בזמנים שלילים יותר מהאדומים( ואפשר להעריך את אורכו להיות כ – 30 fsecלפי הפרש הזמנים של הצבע המאוחר ביותר בזמן )איזור (570 nm והצבע המוקדם ביותר בזמן בחצי הגובה )צבע ירוק- צהוב בסקאלה מימין( .הסבר מפורט יותר לגבי תהליך איור :24עוצמת סיגנל polarization gate FROGמנורמלת )סקאלה בצד ימין( כתלות באורך הגל )ציר (xובהפרש הזמנים בין השער לפולס ה – NOPAהנבחן .בתמונה העליונה ,פולס אשר התקבל עם מתח של 0Vעל כל האקטואטורים של המראה המתעוותת .בתמונה האמצעית ,פולס שהתקבל עם מתח מקסימאלי של 265Vעל כל האקטואטורים .בתמונה התחתונה פולס מכווץ על ידי ה – shaperבעזרת מציאת מקסימום של הכפלת תדר בגביש .BBO קביעת זמן הגעת הצבעים בפולס יינתן בפרק הבא. בתמונה האמצעית מוצג הפולס המתקבל מעיוות מקסימאלי של המראה :עיוות המושג על ידי טעינת מקסימום המתח האפשרי על כל האקטואטורים של המראה ) .(265Vהפולס המתקבל הוא בעל דיספרסיה שלילית גדולה ,והוא בעל אורך זמני של כ – .FWHM 315 fsecפולס זה ארוך מהפולס האידיאלי שהתקבל בניסוי של Cerullo et al.יותר מפי .4 בתמונה האחרונה מופיע פולס אשר כווץ בעזרת זוג פריזמות ככיווץ העיקרי ,והשלמת הכיווץ נעשתה בעזרת המראה המתעוותת .הפולס כווץ על ידי מציאת מקסימום הכפלת תדר בגביש BBOבעובי של 40 מיקרון ,על ידי האלגוריתם הגנטי .אורכו של פולס זה הוא כ – ,7 fsecכאשר ניתן לראות בתמונה כי אורכי 45 הגל המרכזיים ,עד חצי הגובה ) ,(FWHMמגיעים כולם קרוב לזמן 0דבר המעיד על כך שפולס קרוב ל – T.L. שלו .חריגה קלה נראית באזור אורכי הגל הקצרים ,בעוצמות היותר נמוכות. .4.2.2 ניסוי Coherent Control דוגמא לסיגנל הפוטודיודה המתקבל בתהליך אופטימיזציה למציאת מינימום בפלואורסנציה מוצגת -150 -155 באיור .XXXהערך הנמדד על הפוטודיודה הינו מתח חיובי -165 לשם נוחות ,המתח הנמדד הוכפל ב – ) (-1והאלגוריתם -170 חיפש מקסימום בערך החדש .הגרף מתאר את מינוס המתח על הפוטודיודה )ציר (yשל הפרט הטוב ביותר בדור נתון )ציר ,(xוניתן לראות ממנו כי השיפור הראשוני הוא גדול, והאופטימזציה מתכנסת בסופו של התהליך לערך במסגרת רעש הניסוי .כפי שתואר במערכת הניסיונית ,האלגוריתם הופסק כאשר השינויים בפלואורסנציה היו במסגרת רעש )Fitness (-mV כאשר מטרת האלגוריתם היא למצוא מינימום במתח זה )ועל כן בפלואורסנציה( על ידי שינוי פאזה בלבד של הפולס. -160 -175 100 80 60 Generation 40 20 0 איור :25דוגמא לסיגנל המתקבל מפוטודיודה בתהליך אופטימזציה למציאת מינימום פלואורסנציה .ציר yהינו המתח על הפוטודיודה כפי שנקרא על ידי המחשב ,מוכפל ב – ) ,(-1של הפרט )העיוות( אשר נותן את מינימום הפלואורסנציה בדור נתון .ציר xהוא מספר הדור .הסיגנל מגיע לערך מקסימאלי במסגרת רעש הניסוי. הניסוי ,דבר שהתרחש לעיתים לפני ההתכנסות הפורמאלית של האלגוריתם. סידרה של תוצאות מדידת FROGשל הפולס האופטימאלי אשר התקבל בעוצמות שונות )המחושבות לפי ההסבר בחלק הניסיוני( בממס אצטוניטריל מוצגות באיור .XXX איור :26עוצמת סיגנל polarization gate FROGמנורמלת כתלות באורך הגל )ציר (xובהפרש הזמנים בין השער לפולס ה – NOPAהנבחן .הפולסים התקבלו באופטימיזציה למציאת מינימום פלואורסנציה ב – LDS750באצטוניטריל, בשטפי קרינה שונים .הגרף הימני למטה ,מתאר את שיא הסיגנל באורך גל ובזמן נתונים בעוצמות השונות כפי שהתקבל מהתמונות לעיל. איור :27עוצמת סיגנל polarization gate FROGמנורמלת כתלות באורך הגל )ציר (xובהפרש הזמנים בין השער לפולס ה – NOPA הנבחן .הפולסים התקבלו באופטימזציה למציאת מינימום פלואורסנציה ב – LDS750בממסים אצטוניטריל )למעלה( ואתנול )אמצע( .הגרף האחרון מתאר את שיא הסיגנל באורך גל ובזמן נתונים בממסים השונים 46 כפי שהתקבל מהתמונות לעיל. בחלון התחתון מצד ימין מוצגות עקומות של GDשהתקבלו מהגרפים בעוצמות השונות בדרך הבאה: לתמונת ה – FROGנעשו חתכים לפי אורך גל ,ולכל חתך הותאם גאוסיאן כאשר ציר Xהוא זמן וציר Yהוא עוצמת ה – .FROGשיא הגאוסיאן הוגדר להיות הזמן בו אורך הגל הספציפי מגיע ביחס לאחרים )או ה – GDשל אותו צבע( .בצורה כזאת מתקבלת עקומה של זמן כתלות באורך גל ,המייצגת את סדר הגעת הצבעים השונים בפולס )הדבר אקווילנטי במידה מסויימת לנגזרת הראשונה של הפאזה לפי ,ωעם ההבדל שבניסוי ה – GDהוא עם תלות באורך גל ולא ב – .(ω העקומות שהתקבלו הן כמעט זהות בתחום אורכי הגל 540 nmו – ,650 nmבו עוצמת הפולס היא משמעותית .מעבר לתחום זה התפלגות העקומות גדלה ,ככל הנראה מחוסר רגישות של מדידת הפלואורסנציה לשינויי הפאזה של המראה באזור ספקטראלי זה בגלל העוצמה הנמוכה של הפולס באורכי גל אלו .בכל מקרה לא נמצא הבדל עקבי בין העוצמות השונות ונראה כי ההבדלים הם אקראיים. איור XXXמראה את תלות הממס .תמונת ה – FROGבכל ממס התקבלה ממיצוע כל העוצמות בממס הרלוונטי כאשר ממוצע העוצמות באצטוניטריל מופיע בגרף העליון ,והממוצע באתנול מופיע בגרף האמצעי .החלון התחתון מתאר את עקומות ה – ,GDשהתקבלו מניתוח תמונות ה – FROGבצורה דומה לעקומות שהתקבלו בעוצמות שונות ,לשם נוחות ההשוואה בין הממסים. באצטוניטריל ,תמונת ה – FROGהמתקבלת היא כדלקמן :באורכי גל קטנים מ – ) 580 nmכלומר אורכי גל כחולים יותר( ה – GDהוא כמעט – 0כל אורכי הגל מגיעים יחד .ככל שעולים מ – 580 nmומעלה )לתדרים אדומים( הצבעים מגיעים בזמנים מאוחרים יותר ויותר .שיפוע ה – chirpהוא כמעט קבוע עד ל – ,660 nmעם GDD~-140 fsec/rad2כאשר החל מ – 660 nmישנה האטה נוספת )לצבעים לוקח זמן רב יותר להגיע(. מבנה עקרוני זה נשמר בכל העוצמות ובשני הממסים ,כאשר באתנול השיפוע הוא מעט גדול יותר )כלומר התהליך איטי יותר( ,והשבירה מתרחשת באורך גל מעט קצר יותר .הבדלים אלו נכרים בעיקר בממוצע, אולם הסטיות במדידות הבודדות גדולות יותר מהשוני בממוצע .אורך הפולס המתקבל הוא כ – 55 fsec .FWHM 47 .4.2.3 מדידת multichannel על מנת לנסות ולהבין את ההיגיון הפיסיקאלי העומד מאחורי צורת הפולס שהתקבלה ,נערך ניסיון העברה טרנזינטית ב – multichannelעם LDS750באצטוניטריל ,אשר מוצג באיור .XXX בחלון העליון משורטטים ספקטרום הבליעה הלינארית במצב עמיד )אדום( וספקטרום הפליטה הפלואורסנטית )כחול( של LDS750 באצטוניטריל. בנוסף מוצגים ∆OD ספקטרום פולסי ה – ) NOPAקו שחור(, ועקומה נוספת )ורוד( המתארת את ספקטרום הפליטה מהמצב המעורר הראשוני המחושב מספקטרום הבליעה של המולקולה .ספקטרום זה חושב בהנחה כי האוכלוסייה עברה רלקסציה לתחתית המשטח המעורר ,איבדה את קשר הפאזה הויברציוני שלה ,ותהליך האיזומריזציה אינו מתרחש )סיטואציה אשר אינה מתרחשת במולקולה( ,והוא משמש לצורכי נוחות ההשוואה עם הספקטרום הפלואורסנטי הניסיוני. בחלון התחתון מוצגת תוצאה דו מימדית של ה – .muiltichannelשינוי ההעברה של ה – probeמיוצג על ידי צבעים כחולים ) ∆ODחיובי – בליעה( וצבעים אדומים – איור :28מדידת .multichannelבחלון העליון משורטטים ספקטרום הבליעה )כחול( והפליטה )אדום( של LDS750באצטוניטריל .בקו שחור משורטט ספקטרום פולסי ה – .NOPAבנוסף משורטט בורוד ספקטרום הפלואורסנציה המחושב מספקטרום הבליעה ,בהנחה כי אוכלוסיית המצב המעורר עברה רלקסציה מלאה ,ואין שינויים מבניים במולקולה .בחלון התחתון משורטט שינוי העברת ה – ) probeסקאלה מצד ימין( באורכי הגל השונים שלו )ציר (xכתלות בהפרש הזמנים בין ה – pumpל – .probeעל גבי תמונה זו ,משורטט בקו לבן ,זמני הגעת הצבעים השונים בפולס מניסוי האופטימזציה באיור .XXX חומים ) ∆ODשלילי – פליטה או (bleachכתלות בתזמון היחסי ) pump-probeציר ,(Yבאורכי גל בתחום ) 500 nm – 750 nmציר ,(Xכתוצאה מעירור הדוגמא עם פולס שואב שמרכזו ב – ~600 nmומשכו כ – 20 .fsec כפי שדווח על ידי Ernstingושותפיו ,ניתן לראות התפתחות מידית של בליעה באיזור הכחול מיד לאחר העירור .באיזור המרכזי של הספקטרום ובצד האדום מתפתחת פליטה רחבה אשר מכילה בתוכה את פליטת המצב המעורר והעלמות מצב היסוד )אשר גם היא מופיעה כפליטה – צבע אדום( .פליטה זו מתפצלת לשני פסים נפרדים ,בשל רלקסציה במצב היסוד ואיזומריזציה במצב המעורר. על גבי מפת הקונטורים באיור XXXמסומן בקו לבן ,ה – GDהאופטימלי הממוצע כפי שהתקבל מאיור XXXבאצטוניטריל .זמן האפס של עקומה זו הוזז בזמן על מנת שיתלכד עם זמן האפס של תוצאת ה – .multicahnnelניתן לראות כי העקומה מעל ל – 580 nmעוקבת אחרי הסחת סטוקס הדינאמית המתקבלת מגרף הקונטורים ,אך נראה כי יש הסחה לכחול של קו ה – GDביחס לשיא הפליטה בזמן נתון. 48 הקו לא עוקב אחר ההסחה עד סופה בשל הספקטרום המוגבל של פולסי ה – ) NOPAקו שחור בחלון העליון(. .4.2.4 דיון לאור תוצאות אלו ניתן להסביר את צורת הפולס האופטימאלית אשר הושגה על ידי ה – shaperעל מנת לגרום למינימום בפלואורסנציה ,בעזרת תהליך pump-dumpהנעשה במסגרת פולס יחיד .תחילה ,החלק הכחול של הפולס ,אשר מגיע כולו בזמן כמעט זהה לכל הצבעים מעלה אוכלוסיה למשטח הפוטנציאל המעורר בצורת פונקצית גל מרוכזת .עירור זה עשוי להיות אימפולסיבי יחסית לתדרים הנמוכים הקשורים בתהליך האיזומריזציה של המולקולה או תהליכי סולבטציה .שאר הפולס ,המכיל צבעים אדומים מגיע בזמנים מאוחרים יותר ויותר ,כאשר הוא עוקב אחר התפתחות חבילת הגלים במצב המעורר .הצורה הנבחרת מביאה את הצבע המתאים למעבר בכל רגע על מנת לאלץ פליטה מאוכלוסיה זו בזמן שהיא עוברת רלקסציה והמרווח האנרגטי לפליטה הולך וקטן. ישנם שני גורמים אפשריים אשר קובעים את רוחבו הספקטראלי של החלק הראשון באזור הכחול. מצד אחד ,על מנת ליצור חבילת גלים מאותרת במצב המעורר יש צורך להיות אימפולסביים ,דבר הגורר חסם תחתון על הרוחב הספקטראלי של חלק זה. מצד שני יש צורך להיות באזור בו קיימת עדיפות לבליעה של מצב היסוד על פני פליטה דבר הגורם להגבלת רוחב הספקטרום ,לפחות מהצד האדום שלו .הזמן אשר לוקח לעבור מבליעה יעילה יותר לפליטה נקבע על פי קצב התפתחות המערכת הכימית .לדוגמא ,אם החלק הראשוני הוא בעל ספקטרום רחב יותר על מנת ליצור חבילת גלים מאותרת יותר ,נעשה שימוש בצבעים )אדומים( לבליעה שמעלים אוכלוסיה למצב המעורר ,במקום לשמש לפליטה מאולצת של אוכלוסיה מהמצב העליון ,ולכן בחישוב הכולל האוכלוסייה תהיה גדולה יותר במצב המעורר בסוף הפולס )על כן פולס T.L.אינו הפולס האידיאלי למינימום אוכלוסיה במצב המעורר בתהליך כזה(. על מנת להמחיש נקודה זו ,מוצגת העקומה המחושבת של ספקטרום הפליטה באיור ) XXXורוד(. אומנם ספקטרום זה אינו קיים בפועל בשום שלב בהתפתחות המצב המעורר ,אך הוא נותן תחושה לגבי הסחת סטוקס במולקולה וההצרות הספקטראלית הגדולה של ספקטרום הפליטה .בנוסף ניתן לראות כי קיימת עדיפות לבליעה על פני פליטה באזור בו החלק הראשון של הפולס קיים עד לשבירה ב – .GDעם זאת ,חשוב לציין כי את השפעת חתכי הפעולה לבליעה ופליטה על תהליך בחירת הפולס האופטימאלי קשה לחזות ללא סימולציה הלוקחת בחשבון את השתנותם של חתכי פעולה אלו לאורך ההתפתחות הדינאמית של החבילה. אומנם הערך המדיד בניסוי זה היה פלואורסנציה ,עם זאת אין כאן טענה כי הניסוי עקב אחר הדינאמיקה של המצב המעורר בלבד ,כיוון שהפולס העובר בחומר אינו רגיש למצב המעורר בלבד .התפתחות במצב היסוד יכולה להביא לחתכי פעולה לבליעה שונים ,אשר ישפיעו על הפולס האופטימאלי ,כיוון שיעילות הפליטה והורדת האוכלוסייה לעומת הבליעה היא פונקציה הן של חתך הפעולה לבליעה והן של חתך הפעולה לפליטה בזמן נתון. בפרט ,לא ניכרת השפעה של החלפת הממס על מיקום השבירה לשני החלקים המתוארים לעיל של ה – ,GDאף על פי שבליעת הכרומופור באתנול היא אדומה יותר ביחס לאצטוניטריל .אם קיים הבדל ,השבירה באתנול היא באורך גל כחול יותר ,ולא אדום יותר כפי שצפוי היה משיקולי חתך פעולה לבליעה מול חתך פעולה לפליטה פשוטים. 49 הממסים אצטוניטריל ואתנול נבחרו להשוואה בשל השוני באמפליטודות היחסיות בזמני הרלקסציה האינרציאלית והסולבטציה שלהם .אצטוניטריל הוא בעל רכיב גדול של רלקסציה אינרציאלית מהירה לעומת אתנול שהוא ממס איטי יותר .29למרות הבדל זה ,קיים דמיון בפולריות שלהם ,29בגודל הסחת סטוקס של LDS750בהם 15ובספקטרום של המולקולה בהם. LDS750היא בעלת ספקטרום בליעה רחב אשר מוסח בצורה חריפה בממסים פולארים בעוד ספקטרום הפליטה צר )כחצי מרוחבו של ספקטרום הבליעה( ,בעל מבנה ויברוני חלש ואינו מושפע כמעט משינוי פולאריות הממס .מומנטי דיפול המעבר לפליטה ובליעה שונים זה מזה ביותר מפי שתיים )עבור בליעה 7.9 Dועבור פליטה .(163.0 Dניתן להסביר את מכלול תוצאות אלו בשינוי מבני של המולקולה המתרחש במצב המעורר ,כאשר קיים דמיון רב יותר בין המצב המעורר לאחר רלקסציה לבין מצב היסוד מאשר מצב היסוד והמצב המעורר מקומית ) (Locally Excitedלפני רלקסציה. המחקרים שהובאו ברקע התיאורטי ל – LDS750מצביעים על כך שהמולקולה עוברת איזומריזציה מהירה סביב הקשרים היחידים של הבוטדיאן המרכזי .עקרונית המולקולה מספיק גדולה וגמישה לעבור איזומריזציה במספר ערוצים ,ובעלת מספר גדול של ויברציות דרכן יכולה להתרחש הרלקסציה בדינמיקה פנים מולקולרית .עם זאת נראתה תרומה של הממס בחלק מהמחקרים לעיל ,כאשר נראה כי אינטאקציות ספציפיות בין שכבת הסולבטציה הראשונה למולקולה משחקות תפקיד ברלקסציה. בעבודה זו לא נראה הבדל חד משמעי בבחירת הפולס האופטימאלי למינימום אוכלוסיה במצב המעורר בין אצטוניטריל לאתנול ,אם כי קיים הבדל קטן בשיפוע ה – GDבזמנים מאוחרים ,כאשר באתנול הפולס האופטימאלי ארוך יותר ,ממצא המתאים למחקרי סולבטציה אשר הראו כי אתנול הוא ממס איטי יותר ברלקסציה אינרציאלית. תוצאת עבודה זו מתיישבת עם תוצאות קודמות ,כי תהליך הרלקסציה הראשוני הוא פנים מולקולארי בעיקרו ,עם השפעה זניחה של הממס .בתוצאת ה – multichannelלא נראתה פליטה צרה אשר מתרחבת כפי שנראה בעבודתם של ,14Smith et al.ולא נראתה התפתחות ספקטראלית שונה בשינוי אורך הגל המערר, אשר הייתה מתאימה להרחבה לא הומוגנית .תוצאות אלו מצביעות אף הן על תהליך אינטראמולקולרי כתהליך העיקרי ברלקסציה ,ולא על השפעת ממס. חוסר התלות של הפולס האידיאלי בשינוי שטף הקרינה הוא תוצאה מפתיעה אף על פי שהיא מתיישבת עם ממצאי הניסוי של 20Cerullo et al.אשר גם בו לא נמצאה תלות עוצמה ,זאת מכיוון שה – shaperמסוגל להכניס דיספרסיות מורכבות אשר עשויות להביא לידי ביטוי אסטרטגיות שונות למינימיזציה של אוכלוסיה במצב המעורר באנרגיות פולס שונות. שטף הקרינה ֻשׁנָּה בפקטור של למעלה מפי 18Kovalenko et al. .20הבחינו בין שתי התפתחויות שונות של הספקטרום בזמן כאשר משנים את אנרגיית העירור בפולסים של 40 fsecשמרכזם ב – 530 nmמ – 0.3 µJל – ,1.2 µJאנרגיות אשר נמצאות בתחום האנרגיות של הניסוי הנוכחי .בעוצמה הנמוכה הבליעה יוחסה לבליעה ליניארית למצב הסינגלט ,S1בעוד שבעוצמה הגבוהה נטען כי רוב הבליעה היא בליעה רב פוטונית למצב ,Snכאשר הדינאמיקה הנצפה היא של פליטה מושהית בשל היפוך פנימי ל – ,S1ללא הסחת סטוקס דינאמית .אם אכן התהליך באנרגיות גבוהות מושהה ,הדבר עשוי היה לבוא לידי ביטוי בצורת הפולס האופטימאלית ,כיוון שאוכלוסיה אשר מגיעה למצב Snפולטת בזמנים מאוחרים יותר מאשר הפולס 50 האופטימאלי שנמצא ולא נגישה לתהליך האופטימיזציה ,בעוד שייתכן כי פולס אחר היה מצליח להשתמש גם באוכלוסיה זו .מסיבה זו חוסר התלות של האופטימיזציה בעוצמה איננה טריוויאלית. אפשרויות אחרות לתלות האופטימיזציה בעוצמה יכולות לבוא מכיוון הדרך בה ה – shaperמשיג מינימום אכלוס .בעוצמות מספיק גבוהות ,יתכן כי פולס Transform Limitedיוכל לעשות אוסצילציית רבי שלמה של ,2πובכך להוריד את האוכלוסייה חזרה למצב היסוד בצורה יעילה יותר מהפולס האופטימאלי בעל ה – chirpשמתקבל בעוצמות נמוכות יותר בהן אסטרטגיה זו לא קיימת. מבחינה תיאורטית זוהי אסטרטגיה של אופטימיזציה גלובלית ,בה שדה הקרינה האופטימאלי "יודע" על העתיד ,במובן זה שהפתרון בזמן tמושפע מהפתרון בזמן .t'>tהשדה מעלה אוכלוסיה בזמן מוקדם למצב מעורר על מנת לעקוב אחר ההתפתחות הזמנית שלה ולהקטין אותה בזמן מאוחר יותר )אם על ידי פליטה מאולצת או על ידי אוסצילציית רבי(. גישה אחרת להשגת שקיפות מקסימאלית של הדגם היא באמצעות אופטימיזציה לוקלית ,אשר בכל נקודת זמן השדה האופטימאלי פועל עם עליה מונוטונית לקראת מטרת האופטימיזציה )למשל אם המטרה היא מקסימום אכלוס במצב המעורר ,עליה מונוטונית אומרת כי בכל נקודה בזמן האוכלוסייה גדולה יותר או שווה לאוכלוסיה בזמן מוקדם יותר( .גישה כזו מנצלת ידע על המערכת רק מנקודת הזמן הנוכחית ללא ידע על התפתחות המערכת בזמן מאוחר יותר .במובן מסוים גישה גלובלית כוללת בתוכה את הגישה הלוקלית ,כיוון שהאחרונה היא גישה גלובלית עם אילוץ :עליה מונוטונית במטרת האופטימיזציה .עם זאת ,במערכת נתונה יכולים להיות מספר פתרונות לאופטימיזציה ,וייתכן כי הפתרון הגלובלי נתקע באזור של נקודת קיצון מקומית.30 דרך לאופטימיזציה בגישה הלוקלית לשקיפות מקסימאלית היא יצירת מומנט דיפול מעבר בין המצב המעורר למצב היסוד והתאמה בין פאזת האור בכל נקודת זמן לפאזת מומנט דיפול המעבר .המעקב אחר השתנות פאזת מומנט דיפול המעבר עם הפרש פאזה קבוע בכל זמן של האור יכול לגרום לאכלוס קטן של המצב המעורר .אסטרטגיה זו עשויה להיות תלויה בעוצמת האור ועל כן יכולה להשפיע על הצורה האופטימאלית של הפולס כתלות בעוצמה ,דבר שבניסוי זה לא התרחש. קיימות מספר אפשרויות לחוסר תלות זו .אפשרות אחת היא שלא קיימים מנגנונים אחרים למינימום אכלוס במולקולה )דבר שהוא לא כל כך סביר( או שמנגנונים אלו לא מספיק יעילים במולקולה זו להתחרות על המנגנון העיקרי בו מושגת שקיפות .על מנת לבדוק אפשרות זו דרושה סימולציה אשר תיקח בחשבון לפחות חלק מרמות האנרגיה המעורבות ואת הצימוד לאמבט. אפשרות אחרת היא כי ה – shaperהמבוסס על מראה מתעוותת המוגבלת בדיספרסיות אשר היא מסוגלת להכניס לפולס ,אינו מצליח למצוא נתיב אחר ללכת בו למטרת האופטימיזציה .על מנת לבחון אפשרות זו גם כן דרושה סימולציה ,אך אפשרות זו סבירה בעיקר לנוכח מרחב אפשרויות העיוות המוגבל של shaperזה .ניתן לראות באיור XXXכי במתח מקסימאלי הפולס המתקבל הוא של כ – .FWHM 315 fsec סביר כי עיוות זה קרוב לגבול היכולת של המראה ,ולכן הפולס קרוב לפולס הארוך ביותר שמראה זו מסוגלת ליצר בתנאים הנוכחים .פתרון אשר נמשך מעבר לטווח זה ,או מכיל מבנה מורכב יותר אינו נגיש .מגבלה נוספת של המראה היא אי היכולת שלה להכניס שינויי פאזה לא רציפים ,כגון פאזה בעלת קפיצות או כריכת פאזה )לעבור מזווית של 2π radל – .(0 radמגבלה זו אף היא מקטינה את מורכבות הפולסים אשר מראה כזו מסוגלת לייצר .דוגמא לחשיבות מגבלות אלו באה לידי ביטוי בקיומם של ניסויים בהם הפולס האופטימאלי 51 הינו סדרת פולסים אשר עוקבת אחר הויברציות הקוהרנטיות במולקולה ,פתרון אשר אינו אפשרי ב – shaper מבוסס מראה מתעוותת. באשר לפתרון הספציפי שנמצא ,דווקא החזרה העקבית של הפתרון בסיטואציות שונות ובמספר רב של ניסיונות תורמת לחיזוק ההשערה כי פתרון זה קרוב לפתרון האופטימאלי "האמיתי" במסגרת מגבלות ה – .shaperחוסר הרוויה במתחים על האקטואטורים של המראה כלומר מתחים שאינם מעוותים אותה עד למקסימום העיוות האפשרי משני הכיוונים – מתח 0Vאו מקסימום מתח ,אף הוא תורם לאישוש השערה זו. דיון זה מוביל למסקנה אפשרית ,כי דווקא בגלל מוגבלות ה – shaperהתקבל פתרון בעל משמעות פיסיקאלית הניתן לאינטרפטציה יחסית פשוטה .ייתכן ו – shaperמורכב יותר היה מוצא פיתרון אשר מביא לאוכלוסיה קטנה יותר במצב המעורר מאשר הפתרון הנוכחי ,אך קשה לניתוח וללא מעקב אחר דינאמיקה גרעינית במולקולה. כאן המקום להדגיש שוב ,כי LDS750נבחרה כמולקולת בוחן למהות השיטה ככלי ספקטרוסקופי למעקב אחר דינאמיקה מולקולארית מטעמי נוחות ,בצד לשאלה הפתוחה למקור הסחת סטוקס הדינאמית במולקולה זו. בהקשר זה נשאלת השאלה לגבי יישום כלי זה למערכות כימיות אחרות ,לאו דווקא פלואורסנטיות )בהן נראה כי עיקרון השיטה עובד( .אכן ,יש בעיה מסוימת בשימוש בשיטה כזו למעקב אחר דינאמיקה במולקולה אשר עוברת ריאקציה המתחרה עם הפלואורסנציה .דווקא מקרים אלו ,בהם קיימת ריאקציה כזו הם החשובים ,כיוון שאלו הם חומרים בעלי ריאקטיביות פוטוכימית אשר מובילה לתוצר .הבעיה העיקרית במצבים כאלו היא מציאת ערך מדיד שונה מהפלואורסנציה ,על מנת לקבוע את מעבר האוכלוסייה למצב המעורר .קיימים ערכים מדדים נוספים ,למשל מדידת ערכי תוצר באופן ישיר .לעיתים ערך כזה ניתן לחישוב מספקטרום ה – probeלאחר מעברו בדוגמא בזמן נתון ,אשר עשוי להצביע על אוכלוסיית מצב מעורר אשר בה יש עניין ,ואת התפתחותה מנסים לבדוק. למשל ,בניסוי של Cerullo et al.נבדק ספקטרום ההעברה של הפולס ,ונראה כי יש מעבר אנרגיה מהחלק הכחול של הפולס לחלק האדום )כלומר הספקטרום נבלע בכחול והוגבר באדום ביחס לספקטרום הפולס הלא אידיאלי אשר עבר בדוגמא( .ברור כי על מנת להשתמש בפרמטר כזה לקביעת גודל מעבר האוכלוסייה יש לבצע כיול מדויק של מכשירי המדידה )עד כדי ספירת פוטונים בכל קבוצת תדר( ,על מנת לחשב את מאזן האנרגיה כראוי. לסיכום ,כלי זה מראה אומנם פוטנציאל במעקב אחר דינאמיקה של מולקולה ,אך יש לבחון אותו במערכת ריאקטיבית אשר יש בה ערך מדיד נוסף הנותן אפשרות להוכחת יכולת זו. הפוטנציאל של כלי זה נובע באופן ישיר מצורת העבודה שלו .ניסוי השליטה הקלאסי הוא בעל רגישות לפאזת מומנט דיפול המעבר ,על כן בצורת עבודה זו קיימת רגישות גבוהה ל – dephasingאלקטרוני. סקאלת זמנים זו ,של איבוד הקוהרנטיות האלקטרונית ,היא סקאלת זמנים אשר אינה נגישה ברוב השיטות הספקטרוסקופיות הקיימות .שיטה זו נותנת פתח למחקר בחלון הזמנים הזה ,כאשר צורת הפולס עצמה ,היא זו שמהווה אינדיקציה לדינאמיקת התהליך הפוטוכימי. 52 .5סיכום 53 .6נספחים שריג )(Grating .6.1 אופן פעולת השריג מתוארת באיור XXXומתבססת על מבנה מחזורי היוצר התאבכויות בונות בזווית מסויימת עבור אורך גל אחד והתאבכויות הורסות עבור אותו אורך גל בזוויות אחרות d .הינו קבוע השריג ומגדיר את רוחב פרישת הספקטרום. נניח ואנו מכניסים אלומה מונוכרומטית בעלת אורך גל λנתון, ונסתכל על שתי נקודות בשריג שמרחקן dזו מזו .הפרש דרכים אופטיות נוצר בין הקרן הפוגעת בנקודה אחת בשריג לבין קרן הפוגעת בנקודה השנייה .הקו הכחול מתאר דרך אופטית ארוכה יותר שעושה הקרן θout θin θout d θin d איור :29אופן פעולת השריג ,המתבסס על התאבכות בונה עבור אורך גל מסוים והתאבכות הורסת עבור אורך גל אחר בזווית מסויימת .הפרש הדרכים האופטיות בין שתי הקרניים מסומן בכחול ובאדום. השמאלית על פני הימנית ,ואילו הקו האדום מתאר דרך ארוכה יותר לקרן הימנית .במידה והפרש הדרכים הכולל שווה לכפולה שלמה של אורך הגל, תהיה התאבכות בונה .אם הפרש הדרכים שונה מאורך גל ,תהיה התאבכות הורסת .הפרש זה הינו תלוי זווית, ועל כן זווית הכניסה קובעת את זוויות היציאה של ההתאבכויות הבונות .כמו כן ,אורכי גל שונים יתאבכו בזווית שונה ,ולכן תיווצר הפרדת צבעים במידה והאלומה מכילה אורכי גל נוספים .מחישוב דרכים אופטיות נקבל , d ⋅ sin (θin ) − d ⋅ sin (-θout ) = n ⋅ λ :כאשר nמספר שלם חיובי .מכאן נקבל את נוסחת השריג sin (θin ) + sin (θout ) = n ⋅ λ dהקובעת את זווית היציאה מהשריג כתלות באורך הגל ובזווית הכניסה )השווה לכל אורכי הגל בקרן(. פסאדו-קוד של האלגוריתם הגנטי .6.2 האלגוריתם הגנטי אשר מומש בעבודה זו מתואר להלן: דור או אוכלוסיה מורכב ממספר נתון של פרטים הורים ,mוממספר פרטים ילדים ,chשהוא כפולה שלמה של מספר ההורים .כל פרט באוכלוסיה מורכב משלושה פרמטרים) voltages :להלן )) sigma ,(V(iלהלן (Sו – ) fitלהלן .(F ) V(iהוא מערך של 19ערכים שהם המתחים שיהיו על המראה והם מבחינה גנטית הגנים של הפרט. Sהוא ערך אשר בדור הראשון שווה לכל הפרטים )ערך אותו מזין המשתמש בתחילת התוכנית( ,והוא קובע את מידת השינוי המותרת במתחים על המראה )) .(V(iערך זה משתנה מדור לדור ומפרט לפרט במהלך התוכנית. ערך נוסף אותו מזין המשתמש הוא .dSזהו ערך קבוע לכל הפרטים אשר אינו משתנה במהלך התוכנית ,והוא קובע את מידת השינוי ב – .S Fהוא הציון שהפרט הספציפי מקבל בתהליך בו מחפשים נקודת קיצון .ככל שציון זה גבוה יותר )או נמוך יותר( הפרט קרוב יותר לנקודת המקסימום )או המינימום(. כאשר מפעילים את האלגוריתם הדור הראשון הינו ניחושים אקראיים של פרטים מהתפלגות אחידה )של ה – ) V(iשל כל פרט( ,כאשר ניתנת למשתמש אפשרות להכניס ניחושים משלו .המחשב מזין את 54 המתחים של כל פרט למראה ,ומקבל ערך בודד עבור אותו עיוות אשר הוא ה – Fשל אותו פרט .מתוך m+ch הפרטים נבחרים mפרטים הטובים ביותר .כל פרט מ – mהפרטים הנבחרים משוכפל ch/mפעמים ,כאשר העותקים החדשים הינם הילדים .לכל ילד מוגרל מספר מתוך התפלגות גאוסיינית בעלת רוחב .dSסכום המספר ו – Sיוצרים את ה – ’ Sהחדש המשויך לפרט זה .מתוך התפלגות גאוסיינית שרוחבה ’ Sמגרילים 19 מספרים אשר מהווים את מוטציות או שינויים על ) V(iשל אותו פרט .כך נוצרים chילדים ,ונוצר דור חדש. כל פרט באוכלוסיה החדשה נבדק )יחד עם ההורים של הדור הקודם( ,ונבחרים mהורים חדשים .כך התהליך נמשך עד להתכנסות :ירידת Sקרוב ל – .0 ההיגיון שמנחה אלגוריתם זה הוא שככל שההורים רבגוניים יותר במתחים שלהם )כלומר קיימים מספר פתרונות שונים זה מזה בהרבה ,וכולם טובים( ,אזי נקודת האקסטרמום עדיין לא נמצאה .אם כל ההורים דומים ,אזי ההתכנסות לפתרון קרובה .בסיטואציה כזו עדיין יש מספר דורות לנסות ולנחש פתרונות אחרים עד לירידת Sמתחת לערך אשר לא משנה את הפתרונות יותר ,כאשר קצב ההתכנסות נקבע ע"י .dS ככל שערך זה גדול יותר ,האלגוריתם יתכנס לאט יותר. מספר ההורים והילדים האופטימלי נקבע ניסיונית .ערכים אלו תלויים בין השאר במידת הרעש שיש במערכת .קביעת ערך Sהראשונית היא פחות חשובה ,כיוון ש S -יכול לגדול ולקטון ומגיע לערך "נכון" המתאים לנקודת הזמן/לדור מהר. הפרמטר לקביעת ההתכנסות בניסויים בפועל היה פחות נוקשה .כאשר הסטייה של ערך Fהטוב ביותר )מבין ההורים( הייתה קטנה מרעש המערכת )נשאר קבוע( למשך מספר דורות האלגוריתם הופסק והפתרון הטוב נחשב לפתרון האופטימלי שהאלגוריתם יתכנס אליו .פרמטר זה הוכיח את עצמו כמספק בסדרת הניסויים על קיצור הפולס ,על כן פרמטר זה נבחר להערכת ההתכנסות גם בניסוי ה – ,controlאף על פי שמתמטית האלגוריתם לא התכנס. קצב הניחושים בניסוי הוא כ – 10ניחושים בשנייה .בדור בדרך כלל היו 5הורים ו – 40ילדים .כל דור נמשך כ – 5שניות ,כאשר ההתכנסות הוסגה כעבור ~50דורות בממוצע. 55 1 R. M. Stratt, M. Maroncelli, J. Phys. Chem. 1996, 100, 12981. 2 G. D. Reid, K. Wynne, Encyclopedia of Analytical Chemistry 2000, Wiley, Chichester, 13644. 3 S. A. Rice, M. Zhao, Optical Control of Molecular Dynamics, Wiley, New York, 2000. 4 T. Brixner, G. Gerber, CHEMPHYSCHEM 2003, 4, 418. 5 P. Brumer, M. Shapiro, Chem. Phys. Lett. 1986, 126, 541; M. Shapiro, J. W. Hepburn, P. Brumer, Chem. Phys. Lett. 1988, 149, 451. 6 D. J. Tannor, S. A. Rice, J. Chem. Phys. 1985, 83, 5013; D. J. Tannor, R. Kosloff, S. A. Rice, J. Chem. Phys. 1986, 85, 5805. 7 U. Gaubatz, P. Rudecki, M. Becker, S. Schiemann, M. Külz, K. Bergmann, Chem. Phys. Lett. 1988, 149, 463; U. Gaubatz, P. Rudecki, S. Schiemann, K. Bergmann, J. Chem. Phys. 1990, 92, 5363. 8 M. N. Kobrak, S. A. Rice, Phys. Rev. 1998, A 57, 2885; M. N. Kobrak, S. A. Rice, Phys. Rev. 1998, A 57, 1158; M. N. Kobrak, S. A. Rice, J. Chem. Phys. 1998, 109, 1. 9 S. Shi, A. Woody, H. Rabitz, J. Chem. Phys. 1988, 88, 6870. 10 D. Goswami,Phys. Rep. 2003, 374, 385. 11 T. C. Weinacht1, P. H. Bucksbaum, J. Opt. B: Quantum Semiclass. Opt. 2002, 4, R35. 12 E. W. Castner, M. Maroncelli, G. R. Fleming, J. Chem. Phys. 1987, 86, 1090. 13 S. J. Rosenthal, X. Xie, M. Du, G. R. Fleming, J. Chem. Phys. 1991, 95, 4715. 14 N. A. Smith, S. R. Meech, I. V. Rubtsov, K. Yoshihara, Chem. Phys. Lett. 1999, 303, 209. 15 C. J. Bardeen, S. J. Rosenthal, C. V. Shank, J. Phys. Chem. A 1999, 103, 10506. 16 F. J. Knorr, M. H. Wall, J. L. McHale, J. Phys. Chem. A 2000, 104, 9494. T. Lian, Y. Kholodenko, R. M. Hochstrasser, J. Phys. Chem. 1995, 99, 2546. 18 S. A. Kovalenko, N. P. Ernsting, J. Ruthmann, J. Chem. Phys. 1997, 106 (9), 3504. 17 19 S. Ruhman, R. Kosloff, J. Opt. Sot. Am. B 1990, 7 (8), 1748. 20 G. Cerullo, C. J. Bardeen, Q. Wang, C. V. Shank, Chem. Phys. Lett. 1996, 262, 362. 21 C. J. Bardeen, V. V. Yakovlev, K. R. Wilson, S. D. Carpenter, P. M. Weber, W. S. Warren, Chem. Phys. Lett. 1997, 280, 151. 22 E. Zeek, R. Bartels, M. M. Murnane, H. C. Kapteyn, S. Backus, G. Vdovin, Opt. Lett. 2000, 25 (8), 587; R. A. Bartels, PhD thesis, Univ. of Michigan, 2002 23 R. Trebino, K. W. DeLong, D. N. Fittinghoff, J. N. Sweetser, M. A. Krumbügel, B. A. Richman, D. J. Kane, Rev. Sci. Instrum. 1997, 68 (9), 3277. 24 N. P. Ernsting, S. A. Kovalenko, T. Senyushkina, J. Saam, V. Farztdinov, J. Phys. Chem. A 2001, 105, 3443. 56 25 P. Baum, S. Lochbrunner, L. Gallmann, G. Steinmeyer, U. Keller, E. Riedle, Appl. Phys. B 2002, 74 [Suppl.], S219. 26 M. R. Armstrong, P. Plachta, E. A. Ponomarev, R. J. D. Miller, Opt. Lett. 2001, 26 (15), 1152. 27 T. Kobayashi, T. Saito, H. Ohtani, Nature 2001, 414, 531. 28 A. B. Myers, R. A. Harris, R. A. Mathies. J. Chem. Phys. 1983, 79 (2), 603. 29 M. L. Horng, J. A. Gardecki, A. Papazyan, M. Maroncelli, J. Phys. Chem. 1995, 99 (48), 17311. 30 D. J. Tannor, R. Kosloff, A. Bartana, Faraday Discuss. 1999, 113, 365-383.
© Copyright 2024