1. No category

D. Dolenc Organska kemija 1
6. Reakcije v organski kemiji
6.1 Kemijska reakcija je trganje in nastajanje vezi
Kaj se zgodi pri prikazanih kemijskih reakcijah?
Kemijska reakcija je pravzaprav trganje starih in nastajanje novih vezi.
1
D. Dolenc Organska kemija 1
Kovalentna vez je molekulska orbitala (σ ali π) z elektronskim parom. Kakšna
je usoda tega para pri trganju in nastajanju vezi?
Pri trganju vezi v molekuli A–B imata elektrona dve možnosti.
radikala
anion in kation
kation in anion
• Lahko se razcepi, vsak od elektronov gre na enega od fragmentov
(atomov). Nastanejo delci z nesparjenimi (samskimi) elektroni – radikali.
Tak način cepitve imenujemo homolitska cepitev (homoliza).
• Lahko gre celoten par na enega od fragmentov (atomov). Nastaneta iona.
Tak način cepitve imenujemo heterolitska cepitev (heteroliza).
2
D. Dolenc Organska kemija 1
Proces lahko pogledamo tudi z druge strani; kot nastanek vezi.
• Vez nastane z združitvijo dveh radikalov; dva samska elektrona dajeta
vezni elektronski par.
• Lahko pa eden od fragmentov daje celoten par (donor), drugi pa ta par
sprejme (akceptor).
Donor elektronskega para imenujemo nukleofil, akceptor pa elektrofil.
3
D. Dolenc Organska kemija 1
Pojma nukleofil in elektrofil sta identična s pojmoma Lewisove baze in kisline.
Elektrofil
Nukleofil
Lewisova kislina Lewisova baza
Elektrofil
Nukleofil
Lewisova kislina Lewisova baza
Zakaj več imen za iste zvrsti?
Pojma Lewisova kislina in baza določata zvrsti, ki (potencialno) sprejemajo ali
nudijo elektronske pare. Amonijak (H3N: ) ima prost elektronski par, ki ga
lahko nekomu ponudi in je zaradi tega L. baza. Podobno velja za L. kisline.
4
D. Dolenc Organska kemija 1
Termina elektrofil in nukleofil sta vezana na aktivno vlogo pri kemijskih
reakcijah. Pri nastajanju vezi pri kemijskih reakcijah je nukleofil tisti, ki daje
elektronski par v nastajajočo vez, elektrofil pa partner, ki ta elektronski par
sprejema.
Nukleofil ("ljubitelj (pozitivnih) jeder"; gr. filos ljubitelj) je zvrst (ion,
molekula), ki ima vsaj en nevezni elektronski par. Pogosto ima negativni naboj,
velikokrat pa je brez naboja. Uporabljamo okrajšavo Nu.
Nekaj običajnih nukleofilov: OH–, RO–, Cl–, Br–, I–, CN–, NH3, H2O, PR3 ,
karboanioni (R3C–) itn.
5
D. Dolenc Organska kemija 1
Elektrofil ("ljubitelj elektronov", okrajšava E), je zvrst (ion, molekula), ki ima
pomanjkanje elektronov v valenčni lupini. Pogosto ima pozitiven naboj, lahko
je pa tudi brez njega.
Nekaj primerov: karbokationi (R3C+), NO2+, halogeni (X2), karbonilni C-atom
(C=O), BH3 itd.
Vaja
Označite nukleofile in elektrofile v naslednjih reakcijah. Premike elektronskih
parov prikažite z ukrivljenimi puščicami.
a)
b)
c)
6
D. Dolenc Organska kemija 1
6.2 Vrste reakcij v organski kemiji
Najpogostejše reakcije v organski kemiji lahko uvrstimo v nekaj skupin.
1. Substitucija. V molekuli se zamenjata dve skupini.
2. Adicija. (Lat. additio seštevanje, dodajanje) Pri adiciji se dve molekuli
združita. Adicije najpogosteje potekajo pri spojinah z večkratnimi (dvojnimi,
trojnimi) vezmi.
7
D. Dolenc Organska kemija 1
3. Eliminacija. (Lat. eliminatio odstranitev) Je reakcija, nasprotna adiciji.
adicija
poteka spontano, ΔHr < 0
eliminacija
Eliminacija navadno ne poteka spontano. Če je adicija eksotermna, potem je
obratna reakcija, tj. eliminacija endotermna.
Če hočemo izpeljati eliminacijo, moramo atome, ki so se vezali pri adiciji,
nekako potegniti ven iz molekule adukta.
V zgornjem primeru smo to storili s kalijevim hidroksidom. Hidroksidni ion je
vezal proton, K+ in Br‒ pa sta dala KBr.
8
D. Dolenc Organska kemija 1
4. Premestitev. To je reakcija, ki poteka znotraj molekule, pri kateri se
spremenijo povezave med atomi v molekuli. Produkt je izomer izhodne
spojine.
Vse reakcije lahko uvrstimo v enega od teh tipov. Bolj kompleksne reakcije so
pogosto kombinacija teh osnovnih tipov.
Vaja
Uvrstite naslednje reakcije v primerno skupino
a)
b)
9
D. Dolenc Organska kemija 1
c)
d)
e)
f)
10
D. Dolenc Organska kemija 1
6.3 Energijski efekti pri reakcijah
Vsak proces v naravi poteka v smeri zniževanja energije. Voda teče vedno
navzdol. Isto velja za kemijske procese. Kemijska reakcija poteka spontano
takrat, ko se energija zniža, tj. ko se energija pri reakciji sprošča.
Strogo to velja takrat, kadar energijo izražamo v obliki proste energije, G.
G = H ‒ TS
prosta
energija
entalpija
entropija
Navadno je entropijski člen razmeroma majhen, pri prosti energiji prevladuje
entalpija (toplota). Reakciji, pri kateri se toplota sprošča pravimo eksotermna.
Pri eksotermni reakciji je entalpija produktov nižja od entalpije reaktantov,
ΔHr < 0.
11
D. Dolenc Organska kemija 1
Enostavne (elementarne) reakcije so večinoma reverzibilne; potekajo v obe
smeri. Med reaktanti in produkti se vzpostavi ravnotežje.
NH3 + H2O
NH4+ + OH‒
Položaj ravnotežja je odvisen od reakcijske energije. Čim bolj je reakcija
eksotermna, tem bolj na desni strani je ravnotežje.
Pri reakcijah, ki so šibko ekso- ali endotermne (ali termonevtralne, ΔHr = 0) je
položaj ravnotežja tak, da je v reakcijski zmesi znatna količina reaktantov in
produktov.
12
D. Dolenc Organska kemija 1
Gorenje alkanov je močno eksotermna reakcija.
C7H16 + O2 → 7 CO2 + 8 H2O
ΔHr = ‒ 4817 kJ mol‒1
Ravnotežje je močno na strani produktov.
Pri sukanju metilnih skupin etana
smo videli, da je za prehod
iz enega rotamera v drugega
treba premagati nek energetski
prag.
E/kJ mol–1
Vendar sveča ali bencin ne zreagirata z zračnim kisikom kar sama od sebe.
Reakcijo je treba sprožiti.
13
D. Dolenc Organska kemija 1
Oglejmo si potek nukleofilne substitucije, pri kateri hidroksidni ion zamenja
bromov atom v molekuli bromometana.
Reakcija poteka pri trku hidroksidnega iona z molekulo bromometana. Pri tem
morata biti izpolnjena dva pogoja.
• Primerna medsebojna orientacija obeh molekul.
• Zadostna kinetična energija molekul pri trku
14
D. Dolenc Organska kemija 1
Če sta oba pogoja izpolnjena, se nukleofil (OH‒) približuje C atomu
bromometana z nasprotne strani glede na bromov atom. Pri tem ponuja Catomu svoj elektronski par.
Ogljikov atom ima že poln oktet, elektronski par nukleofila lahko sprejme le,
če se eden od štirih el. parov umakne, v tem primeru vezni par C‒Br.
vez nastaja
vez se trga
V nekem trenutku imamo situacijo, ko nova vez O‒C še ni nastala, vez C‒Br pa
se še ni pretrgala. V okolici C-atoma je 5 elektronskih parov (čeprav sta dva
od njih bolj oddaljena) in tako stanje ima višjo energijo kot jo imajo reaktanti
ali produkti.
15
D. Dolenc Organska kemija 1
Tako stanje, ki je nekje na poti od reaktantov do produktov in ima najvišjo
energijo na tej poti, imenujemo prehodno stanje (PS).
‡
PS‡
E
Ea
Ea = aktivacijska energija
reaktanti
ΔEr
produkti
napredovanje reakcije
16
D. Dolenc Organska kemija 1
Napredovanje reakcije je na prvi pogled precej abstrakten pojem, vendar ga
lahko eksaktno opišemo.
V primeru enostavne substitucije X + A–B → X–A + B je to medatomska
razdalja X–A–B, pri kateri se X–A krajša, A–B pa daljša.
PS‡
X····A····B
X·····A···B
X···A·····B
X·······A··B
X··A·······B
napredovanje reakcije
17
D. Dolenc Organska kemija 1
Energija sistema se med potekom zvezno spreminja, najprej narašča, preide
prek maksimuma in nato pade. Stanje z maksimumom energije imenujemo
prehodno stanje.
Energijo, potrebno, da sistem preide iz stanja reaktantov v prehodno stanje,
imenujemo aktivacijska energija.
Tako enostavno reakcijo, ki poteka v eni stopnji, prek enega prehodnega
stanja imenujemo tudi elementarna reakcija.
Pogosto je neka reakcija sestavljena iz niza elementarnih stopenj,
večstopenjska reakcija.
Prehodno stanje (prehodna struktura) ni realna molekula. To je razporeditev
atomov v skupku takrat, ko je energija na reakcijski poti najvišja. Življenjska
doba prehodnega stanja je neskončno majhna.
18
D. Dolenc Organska kemija 1
Aktivacijska energija predstavlja energijo, ki jo mora imeti molekula oziroma
molekuli(e), da premagajo energetske ovire pri reakciji. Pri trku dveh molekul
je to predvsem kinetična energija, ta pa je sorazmerna s temperaturo.
Vemo, da kinetična energija molekul pri neki temperaturi ni enaka za vse
molekule, temveč je porazdeljena v širšem intervalu. Ene molekule imajo
višjo, druge pa nižjo energijo.
PS‡
E
Ea
Ea = aktivacijska energija
reaktanti
ΔEr
produkti
napredovanje reakcije
19
D. Dolenc Organska kemija 1
Čim višja je temperatura, tem več molekul ima kinetično energijo večjo ali
enako aktivacijski energiji.
Hitrost kemijske reakcije merimo z množino (številom molekul), ki zreagira(jo)
v časovni enoti. Čim večji delež molekul ima dovolj visoko kinetično energijo,
tem več jih bo zreagiralo. Hitrost kemijske reakcije je zato sorazmerna s
temperaturo.
Zvezo podaja Arrheniusova enačba.
k  A e
Ea
RT
k = konstanta reakcijske hitrosti
A = konstanta (izraža verjetnost za uspešen trk in je v zvezi z orientacijo
molekul pri trku)
Ea = aktivacijska energija
R = splošna plinska konstanta
T = temperatura (K)
20
D. Dolenc Organska kemija 1
Substitucija lahko poteka tudi drugače, kot smo predpostavili v prejšnjem
primeru. Npr. reakcija 2-bromo-2-metilpropana z vodo, ki tudi vodi do
nastanka alkohola.
V tem primeru poteka reakcija v več zaporednih elementarnih stopnjah.
Produkt vsake od teh stopenj je zvrst, ki bolj ali manj hitro reagira naprej. Tako
zvrst imenujemo reakcijski intermediat.
Med vsako stopnjo obstaja energetski prag (aktivacijska energija), ki ga
morajo reaktanti premagati.
21
D. Dolenc Organska kemija 1
Reakcijski diagram za reakcijo 2-bromo-2-metilpropana z vodo.
PS1
PS2
Me3C+
+ Br‒ + 2H2O
Me3CBr + 2H2O
PS3
Me3COH2+
+ Br‒ + H2O
Me3COH
+ Br‒ + H3O+
22
D. Dolenc Organska kemija 1
Reakcijske intermediate pogosto lahko opazujemo s primernimi tehnikami,
včasih jih lahko celo izoliramo.
Najvišjo aktivacijsko energijo v nizu ima prva stopnja, tj. disociacija bromida in
nastanek kationa. Ta stopnja reakcije je zato najpočasnejša.
Hitrost kemijske reakcije merimo z množino reaktanta, ki zreagira v časovni
enoti. Tudi, če so preostale stopnje v nizu reakcij zelo hitre, bo produkta
nastalo toliko, kolikor reaktanta zreagira v najpočasnejši stopnji.
Ta stopnja je ozko grlo v reakcijskem nizu; je tista, ki odloča o hitrosti celotne
reakcije.
Podroben potek reakcije z opisom vseh intermediatov in prehodnih stanj
imenujemo mehanizem reakcije (ali reakcijski mehanizem).
Podrobno poznavanje mehanizma reakcije nam omogoča razumevanje vplivov
reakcijskih pogojev na potek reakcije in predvidevanje poteka pri spremembi
reakcijskih pogojev (temperatura, topilo ...) ali spremembi strukture
reaktantov.
23
D. Dolenc Organska kemija 1
Včasih poteka vzporedno več reakcij. Npr. bromiranje propana daje dva
produkta v neenaki količini.
Razmerje med množinama produktov kaže, da substitucija na položaju 2
poteka hitreje kot na položaju 1. To pomeni, da je aktivacijska energija za
substitucijo na položaju 2 nižja kot če poteka reakcija na položaju 1.
24
D. Dolenc Organska kemija 1
Kadar je mogočih več vzporednih reakcijskih poti, poteka reakcija v večji meri
po poti z nižjo aktivacijsko energijo. Tako nastane določenega produkta več
kot ostalih.
75 %
2%
23 %
25
D. Dolenc Organska kemija 1
7. Alkani
7.1 Fizikalne lastnosti
Alkani (tu bomo obravnavali enakovredno tudi cikloalkane) so ogljikovodiki s
samimi enojnimi vezmi. Za razliko od alkenov in alkinov ne morejo vezati
vodika, so torej nasičeni.
Vezi C‒C so nepolarne, vezi C‒H pa slabo polarne. Zaradi tetraedrične zgradbe
se polarnost vezi izniči; alkani so praktično nepolarne spojine.
To se odraža v njihovih fizikalnih lastnostih. Zelo šibke molekulske vezi med
molekulami alkanov imajo za posledico razmeroma nizka vrelišča. Zaradi
nepolarnosti so tudi praktično netopni v vodi (heksan ca. 10 mg L‒1).
Gostota alkanov je večinoma nižja od gostote vode, zato plavajo na vodi.
Gorečih tekočih alkanov (bencin, dizelsko gorivo ipd.) ne moremo in tudi ne
smemo gasiti z vodo.
26
D. Dolenc Organska kemija 1
7.2 Reakcije alkanov
Starejše ime za alkane je parafini. Izhaja iz latinskega parum affinis, kar bi
pomenilo šibko privlačnost, oziroma reaktivnost.
Alkani so resnično slabo reaktivni,
saj ne reagirajo niti z močnimi bazami,
ne s kislinami, reducenti in pogosto
tudi oksidanti.
Kovinski natrij in kalij hranimo v petroleju
ali parafinskem olju. Konc. žveplovo
kislino prodajajo v embalaži iz
polietena, ki je alkan z dolgimi
molekulami.
27
D. Dolenc Organska kemija 1
Alkani reagirajo predvsem na dva načina
• gorenje
• halogeniranje
Gorenje je reakcija z zračnim kisikom pri visoki temperaturi. Pri tem procesu
se sprošča veliko toplote, ki vzdržuje gorenje.
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 → n CO2 + n+1 H2O
Ta reakcija se uporablja
za pridobivanje energije
(toplote), za pogon
motorjev z notranjim
izgorevanjem, za
pridobivanje električne
energije itn.
plamen metana
plamen heksana
28
D. Dolenc Organska kemija 1
V ta namen porabimo največje količine nafte in zemeljskega plina.
Gorenje je visokotemperaturna reakcija, pri kateri pride do razgradnje skeleta
organskih molekul. Ob zadostni količini kisika sta edina produkta voda in
ogljikov dioksid.
Ob nezadostni količini kisika lahko nastanejo tudi drugi produkti, predvsem
ogljikov (mono)oksid in elementarni ogljik (saje). Delno oksidirani organski
produkti (alkoholi, ketoni itd.) nastajajo le v sledovih. Zato taka reakcija ni
uporabna za organsko sintezo.
Katalitska reakcija metana (zemeljski plin) z vodo pa daje zmes CO in H2,
(sintezni plin) kar lahko uporabimo v sintezi metanola, metanala
(formaldehida), ocetne kisline in številnih drugih spojin.
CH4 + H2O → CO + 3 H2
29
D. Dolenc Organska kemija 1
Postopna (kontrolirana) oksidacija alkanov, pri čemer bi nastajali npr. alkoholi,
ali aldehidi v splošnem ni mogoča.
Taka oksidacija poteka uspešno le v nekaterih specifičnih primerih, npr.
oksidacija stranskih verig pri alkilbenzenih.
Shema, kot je:
alkan → alkohol → aldehid → karboksilna kislina
je zgolj načelna. V resnici pretvorbe alkan → alkohol ne moremo izpeljati
direktno.
Nepopolna oksidacija ogljikovodikov.
Pri gorenju ob pomanjkanju kisika nastajajo poleg vode in CO2 še drugi
produkti, predvsem CO in elementarni ogljik ‒ saje. Za tako gorenje ne
moremo napisati enačbe, ker so množine produktov spremenljive.
30
D. Dolenc Organska kemija 1
Halogeniranje alkanov
31
D. Dolenc Organska kemija 1
Alkani reagirajo s halogeni (predvsem Cl2 in Br2) v prisotnosti svetlobe.
Reakcija s fluorom je zelo burna (eksplozivna), z jodom pa alkani večinoma ne
reagirajo.
Postopno lahko v alkanu zamenjamo vse vodikove atome s halogenom.
Pri alkanih z daljšo verigo nastane že v prvi stopnji več produktov.
Zato, razen pri metanu in še nekaterih alkanih in cikloalkanih, te reakcije niso
sintezno uporabne.
32
D. Dolenc Organska kemija 1
Vaja
1. Izpeljite splošno enačbo za gorenje cikloalkana.
2. Koliko različnih produktov nastane pri kloriranju a) butana in
b) 2-metilbutana?
3. Koliko različnih produktov nastane pri kloriranju a) cikloheksana in
b) metilcikloheksana
33
D. Dolenc Organska kemija 1
7.3 Kako poteka halogeniranje alkanov?
Svetloba povzroči homolitsko cepitev vezi v molekuli halogena. Nastaneta dva
atoma, ki imata neparno število elektronov.
ΔHv = 243 kJ mol–1
Atom halogena odtrga atom vodika iz molekule alkana.
ΔHv = 439 kJ mol–1
ΔHv = 432 kJ mol–1
Nastane alkilni radikal.
ΔHv = 350 kJ mol–1
34
D. Dolenc Organska kemija 1
Alkilni radikal reagira z molekulo halogena.
ΔHv = 350 kJ mol–1
V tej stopnji spet nastane atom halogena, ki reagira z novo molekulo alkana.
Proces se verižno ponavlja.
Produkta reakcije sta HCl in CH3Cl.
V reakcijski zmesi poteka naenkrat več takih verižnih procesov. Zato je v njej
neka, sicer majhna koncentracija radikalov. Če se dva radikala srečata med
seboj, zreagirata. Reakcija dveh radikalov da molekulo.
(Ena) verižna reakcija se s tem konča. Ker pa v reakcijski zmesi stalno nastajajo
novi radikali, proces teče naprej.
35
D. Dolenc Organska kemija 1
7.4 Radikali
Radikali (tudi prosti radikali) so atomske skupine z lihim številom elektronov,
to pomeni, da je eden od valenčnih elektronov samski, nesparjen. V širšem
smislu lahko med radikale štejemo tudi nekatere atome (H, halogeni).
Radikali nastanejo na več načinov, najpogosteje jih tvorimo s homolitsko
cepitvijo vezi. Najlažje cepimo šibke vezi, npr. halogen–halogen, O–O ipd.). To
lahko povzročimo termično (pri višji temperaturi) ali fotokemično (z
obsevanjem s svetlobo primerne valovne dolžine).
36
D. Dolenc Organska kemija 1
Lastnosti radikalov
Radikali so, zaradi nepolnega števila valenčnih elektronov, navadno zelo
reaktivni. Hitro reagirajo med sabo ali z drugimi zvrstmi in imajo navadno
kratko življenjsko dobo.
Nastajajo pri radikalskih reakcijah (reakcijski intermediati) in so prisotni med
potekom reakcije, navadno v nizki koncentraciji.
Radikali imajo kratko življenjsko dobo zato, ker razmeroma hitro reagirajo.
Aktivacijska energija za združitev (kombinacijo) dveh radikalov je praktično 0.
Reakcija je zelo hitra.
Ea = 0
37
D. Dolenc Organska kemija 1
Poznamo pa tudi dolgožive (stabilne) radikale,
npr. NO2, TEMPO in drugi.
tetrametilpiperidiniloksil
TEMPO
38
D. Dolenc Organska kemija 1
Radikali reagirajo tudi z molekulami. Tudi te reakcije so navadno zelo hitre.
Hitrost reakcij je odvisna tudi od stabilnosti produktov, ki pri tem nastanejo, tj.
od jakosti vezi, ki nastane pri reakciji. Npr. pri reakciji abstrakcije vodika
Reakcijska entalpija je sorazmerna z jakostjo vezi R–H, ki nastaja pri reakciji.
Sorazmerno z reakcijsko entalpijo narašča tudi hitrost reakcije. In obratno,
življenjska doba radikala R•, pada.
Spojina oz. vez
Radikal
Vezna energija
/ kJ mol–1
HO–H
HO•
499
CH3–H
H3C•
439
Me3C•
400
REAKTIVNOST
PADA,
39
D. Dolenc Organska kemija 1
Primerjava energije, potrebne za nastanek metilnega in terc-butilnega
radikala iz ustreznih alkanov, kaže, da je za nastanek slednjega potrebna
manjša energija.
Radikal Me3C• ima, v primerjavi z
radikalom Me•, nižjo energijo.
Razliko med energijo radikala
in energijo standarda (npr. CH3)
imenujemo energija stabilizacije Es.
R–H → R • + H •
Es = 39 kJ mol–1
Rečemo, da je radikal Me3C•
stabiliziran.
Radikal stabilizirajo skupine,
vezane na radikalski center (atom
z nesparjenim elektronom).
40
D. Dolenc Organska kemija 1
Energije stabilizacije radikalov R
Radikal
Es / kJ
mol–1
CH3•
0
CH3CH2•
19
(CH3)2CH•
29
(CH3)3C•
39
HOCH2•
37
CH2=CH•
–26
CH2=CH–CH2•
71
Ph•
–33
Ph–CH2•
69
HC≡C•
Skupine stabilizirajo radikale z
delokalizacijo nesparjenega
elektrona.
• Tak učinek imajo alkilne skupine,
kisikovi in dušikovi atomi.
• Posebno velik učinek imajo
skupine s π-elektroni, kot sta C=C
in Ph.
• Radikali z nesparjenim
elektronom na sp2- ali sphibridiziranem C atomu so
izrazito nestabilizirani (reaktivni).
–117
41
D. Dolenc Organska kemija 1
Stabilizacija radikala z vinilno skupino.
Nesparjen elektron je v p-orbitali skupine CH2. Ta orbitala je konjugirana s πvezjo alkena. Mogoča je delokalizacija nesparjenega elektrona.
Podobno je v primeru benzilnega radikala. Ta je stabiliziran s fenilno skupino
(benzenovim obročem)
Pri alkilnih skupinah stabilizacijo razlagamo s hiperkonjugacijo (ne bomo
razlagali). Gre za delokalizacijo elektronov iz σ-vezi C–H.
42
D. Dolenc Organska kemija 1
Ravno nasprotno je pri vinilnih, alkinilnih in fenilnih radikalih. V teh primerih
je vodikov atom vezan na sp2- oz. sp-hibridiziran C-atom. Vez C‒H je močnejša,
za trganje je potrebna večja energija.
Nastali radikal ni konjugiran s π-orbitalami; delokalizacija ni mogoča in
tovrstne stabilizacije ni.
nesparjen elektron
v sp2 hibridni orbitali
43
D. Dolenc Organska kemija 1
Reakcije radikalov
1. Radikalska substitucija
Navadno poteka na enovalentnem atomu (H ali halogen)
44
D. Dolenc Organska kemija 1
2. Radikalska adicija
Radikali se pogosto adirajo na dvojno vez alkenov
Lahko tudi intramolekularno
Pri reakciji radikala (liho št. elektronov) z molekulo (sodo št. e) vedno
nastane nov radikal (liho + sodo = liho).
Pri reakciji dveh radikalov nastane molekula (liho + liho = sodo).
45
D. Dolenc Organska kemija 1
Potek radikalskih reakcij
Radikalske reakcije navadno potekajo verižno. Razlikujemo tri faze tega
procesa.
1. Tvorba začetnih radikalov (iniciacija).
To je navadno fotokemična ali termična cepitev šibkih vezi.
Za iniciacijo pogosto uporabimo spojino s šibkimi vezmi (npr. peroksid),
rečemo ji iniciator.
46
D. Dolenc Organska kemija 1
2. Verižna reakcija (propagacija)
Npr. bromiranje metilbenzena z elementarnim bromom.
Z vsako reakcijo radikala z molekulo nastaja nov radikal. Ta proces se ponavlja.
Verižna reakcija lahko poteka različno dolgo.
3. Konča pa se, ko se srečata in zreagirata dva radikala (terminacija).
47
D. Dolenc Organska kemija 1
Če so verige dovolj dolge, je produktov terminacije malo.
Kdaj bo radikalska verižna reakcija učinkovita? Kadar so vse stopnje
eksotermne ali vsaj blizu.
Primer: Kloriranje metana poteka verižno. Ali so vse stopnje reakcije
termodinamsko ugodne (eksotermne)? Kako je z jodiranjem in fluoriranjem?
ΔHv /kJ mol–1
(CH3–H) = 439
(H–Cl) = 432
(CH3–I) = 239
(Cl–Cl) = 243
(H–I) = 298
(CH3–F) = 460
(CH3–Cl) = 350
(I–I) = 151
(F–F) = 155
Reakcijsko entalpijo lahko izračunamo iz veznih entalpij. Vezne entalpije so
entalpije, potrebne za trganje vezi, zato so podane kot pozitivne vrednosti.
Kadar vez trgamo je entalpija ΔH > 0 (endotermna reakcija) kadar vez nastaja
velja ΔH < 0 (eksotermna reakcija).
48
D. Dolenc Organska kemija 1
Reakcijsko entalpijo dobimo, če seštejemo vse vezne entalpije vezi, ki se
trgajo in od tega odštejemo vezne entalpije vezi, ki nastajajo pri reakciji.
Vzemimo le verižno reakcijo (propagacijo)
ΔHr = ΔHv(CH3‒H) ‒ ΔHv(H‒Cl) = (439 ‒ 432) kJ mol–1 = 7 kJ mol–1
ΔHr = ΔHv(Cl‒Cl) ‒ ΔHv(CH3‒Cl) = (243 ‒ 350) kJ mol–1 = ‒107 kJ mol–1
V celoti: ΔHr = (7 + (‒107)) kJ mol–1 = ‒100 kJ mol–1
Vaja izračunajmo še reakcijsko entalpijo za fluoriranje in jodiranje metana.
49
D. Dolenc Organska kemija 1
Radikalske reakcije so zelo pogoste v plinastem stanju. Kemijski procesi v
ozračju potekajo v glavnem po radikalskih poteh.
Najbolj reaktiven radikal v ozračju, ki nastaja s fotokemičnimi procesi je
hidroksilni radikal (OH). Ta je zelo reaktiven in reagira praktično z vsemi
organskimi molekulami. Tako poteka razgradnja organskih snovi v ozračju.
Radikalske reakcije pogosto uporabljamo tudi v kemijski sintezi. Primeri so
• polimerizacija alkenov
• (radikalska) halogeniranja organskih spojin
• idr.
50
D. Dolenc Organska kemija 1
Halogeniranje alkanov z več C atomi daje zmesi produktov.
Eksperimentalno določeno (%)
57
43
Statistično pričakovano (%)
25
75
Eksperimentalno določeno (%)
36
64
Statistično pričakovano (%)
10
90
51
D. Dolenc Organska kemija 1
Reakcija poteka predvsem tam, kjer laže iztrgamo vodikov atom. To je na takih
mestih, kjer nastane bolj stabiliziran alkilni radikal.
Reaktivnost mest v alkilnih verigah narašča v smeri
1°C–H < 2°C–H < 3°C–H < Ph–C–H ≈ C=C–C–H
Praktično uporabna reakcija je kloriranje in bromiranje metana in etana ter
cikloalkanov. Pri teh spojinah nastaja le en produkt monohalogeniranja.
Npr.
52
D. Dolenc Organska kemija 1
Uporabna reakcija je tudi halogeniranje stranskih verig na alkilaromatih.
Reakcija poteka selektivno na prvem C-atomu (na benzilnem mestu).
53
D. Dolenc Organska kemija 1
Pridobivanje in uporaba alkanov
Velike zaloge ogljikovodikov so v nafti in zemeljskem plinu. Zemeljski plin
sestavlja v glavnem metan, v nafti najdemo pa alkane od propana pa do takih
z več deset ali sto ogljikovimi atomi.
Nafta in zemeljski plin sta skupaj s
premogom, nastala iz ostankov
živih bitij, ki so živela pred milijoni let.
Zato jih imenujemo fosilna goriva.
Črpanje nafte
54
D. Dolenc Organska kemija 1
Nafto in zemeljski plin najdemo pod zemljo v različnih delih sveta, npr. Bližnji
vzhod, Severna Afrika, Rusija, Nigerija, ZDA itn.
Zaradi visoke sežigne toplote
alkanov in ogljikovodikov
nasploh, se ti mnogo uporabljajo
za pridobivanje energije.
Največ energije potrebujemo za
• transport
• ogrevanje
• industrijske procese
• razsvetljavo
Energijo, pridobljeno iz teh goriv lahko uporabljamo neposredno (pogon
motorjev, ogrevanje prostorov in vode ...) ali pa iz nje pridobimo električno
energijo.
55
D. Dolenc Organska kemija 1
Poraba energije iz različnih virov v zadnjih desetletjih
56
D. Dolenc Organska kemija 1
Večino energije pridobimo iz neobnovljivih virov, to so fosilna goriva in jedrsko
gorivo.
Zaloge fosilnih goriv so velike, a končne. Prej ali slej jih bomo izčrpali.
Najpomembnejša vira ogljikovodikov za pridobivanje energije in za kemijsko
predelavo sta nafta in zemeljski plin.
Nafta je kompleksna zmes različnih spojin, največ ogljikovodikov. Njihove
molekule sestavlja različno število C-atomov, od 1 pa do več deset ali sto.
Surova nafta ni direktno uporabna, zato jo predelajo v naftnih rafinerijah.
Osnovni postopek pri predelavi nafte je destilacija.
Destilacija je postopek za ločevanje snovi, ki temelji na različnih vreliščih
sestavin zmesi.
57
D. Dolenc Organska kemija 1
Nafto destilirajo
na frakcionirnih
kolonah.
Tako dosežejo
boljšo ločbo
spojin.
Destilacija nafte
58
D. Dolenc Organska kemija 1
Naftna rafinerija
59
D. Dolenc Organska kemija 1
Večino nafte porabimo za pridobivanje energije in le manjši del za kemijsko
predelavo.
Kot goriva in kuriva se uporabljajo vse naftne frakcije, vsaka na svoj način.
Deleži posameznih frakcij v nafti pa niso enaki povpraševanju po njih. Enih je v
nafti premalo, drugih pa sorazmerno preveč.
Največ povpraševanja je (bilo) po bencinski frakciji.
Dodatne količine bencina lahko dobimo s krekiranjem (kreking, angl.
cracking).
Krekiranje je segrevanje alkanov na visoko temperaturo 800‒1000 °C
(visokotemperaturni kreking) ali okrog 500 (katalitski kreking). Pri tem pride
to trganja verig, nastajajo alkani in alkeni s krajšimi verigami.
Primer
S primerno izbiro reakcijskih pogojev lahko vodijo proces tako, da nastajajo
predvsem alkani bencinske frakcije in kratkoverižni alkeni, primerni za
kemijsko predelavo.
60
D. Dolenc Organska kemija 1
Linearni (normalni) alkani, kakršni prevladujejo v nafti dajejo bencin s slabimi
lastnostmi (nizko oktansko število).
Zato bencinsko frakcijo dodatno predelajo še z drugimi postopki, eden takih je
reforming.
Reforming je segrevanje normalnih alkanov s primernim katalizatorjem (Pt,
Re/Al2O3). Pri tem pride do ciklizacije in aromatizacije. Npr.
heptan
metilcikloheksan
toluen
61
D. Dolenc Organska kemija 1
Predelava in uporaba naftnih frakcij
62
D. Dolenc Organska kemija 1
Velika poraba fosilnih goriv ima več negativnih vplivov.
Glavni je sproščanje ogljika, ki se je v milijonih let nabiral pod zemljo. Ta se
zdaj sprošča v obliki CO2 in prehaja v ozračje, od tod pa v oceane.
Celotna količina ogljika na površju zemlje se povečuje. Koncentracija v ozračju
stalno raste.
Ogljikov dioksid je eden od toplogrednih plinov. Ti omogočajo Zemlji, da ima
njeno površje nekaj višjo temperaturo, kot bi jo imelo brez ozračja. To je pribl.
30 °C.
Drugi pomembnejši toplogredni plini so še voda, CO, metan in drugi
ogljikovodiki, pa tudi ozon, dušikovi oksidi itn.
63
D. Dolenc Organska kemija 1
Količina energije v obliki
svetlobe, ki jo Zemlja prejema
od Sonca je enaka tisti,
ki jo Zemlja izseva nazaj
v vesolje.
T = 6000 K
λmax = 500 nm
vidna svetloba
+ UV + IR
IR
T = 250 K
λmax = 15–20 μm
ZEMLJA
64
D. Dolenc Organska kemija 1
Ozračje del izsevane
IR svetlobe zadrži.
Zato se površje Zemlje
bolj segreje. Tako
izseva več energije.
OZRAČJE
vidna svetloba
+ UV + IR
IR
T = 280 K
λmax = 15–20 μm
višja T površja
ZEMLJA
65
D. Dolenc Organska kemija 1
Naraščanje temperature zemeljskega površja
66
D. Dolenc Organska kemija 1
Naraščanje temperature zemeljskega površja
67
D. Dolenc Organska kemija 1
Z višanjem koncentracije toplogrednih plinov v ozračju pa se povečuje tudi ta
efekt in temperatura Zemljinega površja raste.
Naraščanje koncentracije CO2 v ozračju.
Podatki: Observatorij Mauna Loa, Havaji
http://co2now.org/Current-CO2/CO2-Now/noaa-mauna-loa-co2-data.html
68
D. Dolenc Organska kemija 1
Slika ledenika v Andih (J. Amerika) leta 1928 in sedaj
69
D. Dolenc Organska kemija 1
Triglavski ledenik pred nekaj desetletji in danes
70
D. Dolenc Organska kemija 1
8. Alkeni in alkini
Alkeni so spojine z dvojnimi vezmi C=C, alkini pa spojine s trojnimi vezmi
C≡C.
Alkeni, v manjši meri pa tudi alkini, so pomembne industrijske surovine za
kemijsko predelavo. Za razliko od alkanov, na njih potekajo številne reakcije s
katerimi jih lahko pretvarjamo v različne druge spojine.
71
D. Dolenc Organska kemija 1
Dvojna in trojna vez C-C sta sestavljeni iz σ in π orbital. Orbitale π imajo višjo
energijo (slabše prekrivanje atomskih orbital), so bolj izpostavljene od σ in so
tudi bolj reaktivne.
π-orbitala etena
ena od π-orbital etina
Za razliko od alkanov s splošno formulo CnH2n+2, imajo alkeni in alkini pri
enakem številu ogljikovih atomov manj vodikovih atomov. Splošna formula
alkenov je CnH2n, alkinov pa CnH2n‒2. V molekule alkenov in alkinov lahko
uvedemo še vodikovih atomov, zato za alkene in alkine pravimo, da so
nenasičeni.
72
D. Dolenc Organska kemija 1
8.1 Elektrofilne adicije
Značilne reakcije alkenov in alkinov (in nasploh spojin z multiplimi vezmi) so
adicije.
šibkejša π-vez
se trga
nastanejo močnejše
enojne vezi
Na alkene in alkine se lahko adira veliko število različnih spojin. Najbolj
poznane so adicije halogenov, vodikovih halogenidov, vode in vodika.
Reakcija cikloheksena z bromom:
73
D. Dolenc Organska kemija 1
Adicija broma na alkene, npr. cikloheksen, poteka hitro
74
D. Dolenc Organska kemija 1
8.1 Adicija vodikovih halogenidov
Kako poteka adicija na alken? Oglejmo si na primeru adicije vodikovega
klorida.
Alken je, s svojim oblakom, Lewisova baza. Vodikov halogenid pa Lewisova
kislina. Pri trku teh dveh molekul pride do reakcije med alkenom kot
nukleofilom in vodikovim halogenidom kot elektrofilom.
Alken daje svoj π-elektronski par v nastajajočo vez C‒H. Vez H‒Cl se prekine
tako, da klor vzame vezni elektronski par in izstopi kot kloridni ion.
Pri tem nastane karbokation, ki ima na ogljikovem atomu le šest elektronov in
pozitiven naboj. Ta ion je zelo reaktiven elektrofil in htro reagira s prisotnimi
nukleofili. V tem primeru je to kloridni ion. Z adicijo nuklaofila se reakcija
zaključi.
75
D. Dolenc Organska kemija 1
Reakcija je dvostopenjska. Prva stopnja je reakcija alkena z elektrofilom
(vezava protona in nastanek karbokationa). Ta stopnja je endotermna in
razmeroma počasna.
Druga stopnja
(vezava nukleofila na
karbokation) je
eksotermna in hitra.
Ea
Celotna hitrost
reakcije je
sorazmerna
hitrosti prve
stopnje.
Ključna stopnja za potek reakcije je torej reakcija med alkenom in
elektrofilom, vezava elektrofila. Zato reakcijo imenujemo elektrofilna adicija.
76
D. Dolenc Organska kemija 1
8.2 Karbokationi
Karbokationi (karbenijevi ioni) so zvrsti, ki imajo na ogljikovem atomu le 6
elektronov in pozitiven naboj. Zaradi nepopolnega okteta in pozitivnega
naboja so močno elektrofilni in zelo hitro reagirajo z nukleofili.
Karbokation ima na pozitivnem C-atomu le tri skupine; te so razporejene
trikotno planarno, hibridizacija tega C-atoma je sp2.
Če zaradi zunanjih vzrokov karbokation
ne more biti planaren, težko nastane.
prazna p-orbitala
Stabilnost karbokationa je močno
odvisna od substituentov na C-atomu.
Stabilizirajo jih substituenti, ki lahko donirajo elektrone in obratno,
elektroneprivlačne skupine jih destabilizirajo.
77
D. Dolenc Organska kemija 1
Elektrondonorske skupine so alkilne (metil ipd.), posebno dobre pa so skupine
z neveznimi ali π-elektroni.
alkilne skupine
heteroatomi z neveznimi
elektronskimi pari
skupine s π-elektroni
fenilni in vinilni kation
sta nestabilna
Izrazito nestabilni so kationi na sp2 in sp hibridiziranih C-atomih.
78
D. Dolenc Organska kemija 1
Nastanejo na več načinov.
• Z adicijo elektrofila na dvojno vez
Na ta način nastanejo karbokationi pri adicijah na C=C dvojne vezi, karbonilno
skupino (C=O) ipd.
Z eliminacijo nukleofila
Na ta način nastanejo karbokationi pri nukleofilnih substitucijah in
eliminacijah.
(L = izstopajoča skupina, angl. leaving group).
79
D. Dolenc Organska kemija 1
8.3 Adicija na asimetrične alkene, Markovnikovo pravilo
Pri adiciji HX na asimetričen alken sta mogoča dva produkta.
V resnici pa nastane (ali vsaj močno prevladuje) le eden.
Za napoved, kateri od produktov bo nastal, lahko
uporabimo pravilo, ki ga je leta 1869 objavil
V. Markovnikov (pravilo Markovnikova ali
Markovnikovo pravilo).
Vladimir Markovnikov
1838–1904
80
D. Dolenc Organska kemija 1
Pravilo pravi: pri adiciji spojin vrste HX na asimetričen alken se vodik veže na
manj substituiran C-atom (tj. na tistega, ki ima manj alkilnih skupin oz. več
vodikovih atomov).
Danes znamo to razložiti s potekom reakcije. V prvi stopnji nastane pri vezavi
elektrofila karbokation.
terciarni karbokation
bolj stabilen
primarni karbokation
manj stabilen
81
D. Dolenc Organska kemija 1
V drugi stopnji se na karbokation (elektrofil) veže kloridni ion (nukleofil).
V primeru dveh vzporednih reakcijskih poti (prek 1° ali 2° karbokationa)
reakcija poteka pretežno po poti z nižjo aktivacijsko energijo.
Zato nastane več produkta, ki ustreza reakcijski poti z nižjo E, v tem primeru
prek sekundarnega karbokationa.
82
D. Dolenc Organska kemija 1
Reakcijski diagram za elektrofilno adicijo vodikovega halogenida.
Ea
Ea
Reakcija poteka v večji meri po poti z nižjo energijo intermediata in s tem tudi
nižjo aktivacijsko energijo (modra krivulja). Produkt, ki nastane po tej poti
prevladuje.
83
D. Dolenc Organska kemija 1
Na alkene se adirajo vsi štirje vodikovi halogenidi.
Podobno potekajo adicije na alkine. Ti so manj reaktivni, eden od razlogov je
hibridizacija. Pri adiciji elektrofila nastane nestabilen vinilni kation.
S prebitkom vodikovega bromida nastane 2,2-dibromopropan.
84
D. Dolenc Organska kemija 1
Vaja
1. Katere spojine nastanejo pri naslednjih reakcijah
a)
b)
c)
d)
85
D. Dolenc Organska kemija 1
8.4 Adicija vode in alkoholov
Za razliko od vodikovih halogenidov se voda ne adira sama, temveč je
potrebna kataliza. Največkrat se uporabljajo močne kisline, npr. H2SO4. Adicija
poteka v skladu z Markovnikovim pravilom.
V prvi stopnji se adira proton, na nastali karbokation se veže voda kot
nukleofil.
86
D. Dolenc Organska kemija 1
Hidroboriranje ‒ adicija vode v nasprotju z Markovnikovim pravilom
Alkeni reagirajo z boranom, BH3. Borov atom ima le 6 elektronov v valenčni
lupini in tvori z Lewisovimi bazami adukte. Uporablja se npr. adukt z etrom,
npr. tetrahidrofuranom.
Boran se veže na alken v skladu z
Markovnikovim pravilom.
adukt
boran-THF
Skupino BH2 nato z vodikovim peroksidom v bazičnem pretvorimo v skupino
OH. Nastane alkohol z obratno orientacijo OH skupine kot pri običajni adiciji
vode.
87
D. Dolenc Organska kemija 1
Podobno kot voda se adirajo tudi alkoholi (najraje primarni).
t-butil metil eter
(MTBE)
Nastanejo etri.
Vaja
1. Katere spojine nastanejo pri naslednjih reakcijah
a)
d)
b)
e)
c) Iz katerega alkena bi še lahko dobili isti alkohol kot pri b?
88
D. Dolenc Organska kemija 1
Voda se lahko adira tudi na alkine. Primarni produkti so v tem primeru enoli
(alkoholi z OH skupino na ogljikovem atomu ob dvojni vezi).
Ti se spontano in hitro pretvorijo v ustrezne ketone (enol-ketonska
tavtomerija).
V tem primeru moramo kot katalizator uporabiti živosrebrove soli. Pri izolaciji
produktov moramo paziti, da živosrebrovih spojin ne izpuščamo v kanalizacijo.
Nekatere organske živosrebrove spojine so zelo strupene in se kopičijo v
vodnih organizmih. Od tu lahko pridejo v človeško hrano.
Znani so primeri množičnih zastrupitev z živosrebrovimi spojinami (npr.
tragedija v zalivu Minamata na Japonskem v 50 letih 20. stol.), ker so
industrijski obrati spuščali Hg spojine v vodotoke.
89
D. Dolenc Organska kemija 1
8.5 Adicija halogenov
Najlažje se adirata klor in brom. Pri fluoru poteka reakcija eksplozivno, jod je
pa premalo reaktiven. Nastanejo vicinalni dihalogenidi.
Reakcija (elektrofilna adicija) poteka tako, da se vprvi stopnji adira en
halogenski atom kot elektrofil.
90
D. Dolenc Organska kemija 1
Nastali intermediat pa v tem primeru ni odprt karbokation, kot pri adiciji H‒X,
temveč cikličen halonijev (bromonijev, jodonijev ...) kation.
Na tak cikličen kation se nato veže nukleofil (Br‒) z nasprotne strani kot prvi
halogenski atom. Oba atoma se vežeta z nasprotne strani dvojne vezi; tako
geometrijo vezave označujemo kot anti.
91
D. Dolenc Organska kemija 1
Pri adiciji halogenov na alkine, nastanejo dihaloalkeni.
Alkene navadno halogeniramo z elementarnimi halogeni v inertnih topilih
(CH2Cl2, heksan ipd). Če vzamemo kot topilo vodo ali nek alkohol, ta v drugi
stopnji konkurira halogenidnemu ionu pri adiciji in navadno nastanejo 2haloalkoholi ali etri namesto dihalogenida.
92
D. Dolenc Organska kemija 1
Vaja
1)
) Kateri produkti (pravi položajni in geometrijski izomer) nastanejo pri
reakcijah
a) cikloheksena z bomom v vodi
b) cikloheksena z bromom v metanolu
c) 2-metilpropena z bromom v vodi?
93
D. Dolenc Organska kemija 1
8.6 Adicija vodika (hidrogeniranje)
Adicija vodika poteka le v prisotnosti katalizatorjev. To so navadno kovine (Pd,
Pt ali Ni) nanešene na porozni nosilec z veliko površino (npr. aktivno oglje).
Tako katalizo imenujemo heterogena kataliza (trden katalizator, tekoča
raztopina reaktanta).
Na površino katalizatorja se veže vodik. Ko se približa molekula alkena, se
vodikovi atomi prenesejo s površine kovine na dvojno vez.
Taka adicija poteka sin (z iste strani dvojne vezi).
94
D. Dolenc Organska kemija 1
Hidrogeniramo lahko tudi alkine. Pri previdnem delu lahko izoliramo primarne
produkte ‒ alkene. Hidrogeniramo lahko tudi drugačne skupine z dvojnimi
vezmi: NO2, C=N, C=O ipd.
Hidrogeniranje je pomembna industrijska reakcija. Pomembna je v predelavi
nafte in pri predelavi maščob. S hidrogeniranjem tekoča olja spremenimo v
trdne oz. poltrdne maščobe (margarina).
Vaja
1) Kaj nastane pri hidrogeniranju
a) 1,2-dimetilcikloheksena?
b) 1-fenilpropina (do alkena)?
95
D. Dolenc Organska kemija 1
8.6 Epoksidacija alkenov
Alkeni reagirajo z različnimi peroksi spojinami, kot so peroksikarboksilne
kisline. Pri tem pride do adicije kisikovega stoma na dvojno vez; nastanejo
spojine s tričlenskim obročem s kisikom ‒ epoksidi ali oksirani.
Ti so reaktivni in so pomembni sintezni intermediati (spojine, ki jih dobimo in
uporabimo naprej v večstopenjski sintezi). Iz njih lahko izdelujemo diole,
polimere itn.
96
D. Dolenc Organska kemija 1
8.7 Oksidacija alkenov v diole
Alkene lahko oksidiramo v diole z nekaterimi oksidanti. Eden takih je kalijev
permanganat (KMnO4) v bazičnem.
Izkoristki so večinoma slabi in reakcija nima večjega sinteznega pomena.
Pomembna pa je kot kemijski test na alkene (Baeyerjev test). Pri reakciji
vijolična barva permanganata izgine, nastane pa rjava oborina MnO2.
97
D. Dolenc Organska kemija 1
8.8 Ozoniranje alkenov
Alkeni reagirajo z ozonom (O3). V večstopenjski reakciji nastanejo ozonidi.
Ti so nestabilni in jih obdelamo s kislino in reducentom (npr. Zn v ocetni
kislini). Nastanejo ustrezni aldehidi oziroma ketoni.
Reakcija je pomembna pri določanju strukture alkenov. Z ozonolizo razcepimo
verigo na dva dela (ali več, če je bilo več dvojnih vezi) in nato določimo
strukturo teh krajših fragmentov.
Primer:
Oleinska kislina je najpogostejša nenasičena kislina v maščobah. Molekulska
formula je C17H33COOH, znano je, da je veriga nerazvejena. Ozonoliza in
obdelava z Zn/AcOH daje nonanal in 9-oksononanojsko kislino. Kakšen je
položaj dvojne vezi v molekuli?
98
D. Dolenc Organska kemija 1
8.9 Diels-Alderjeva reakcija
To je poseben primer adicije, ki poteka med alkenom in konjugiranim dienom
in ji pravimo tudi cikloadicija. Imenuje se po odkriteljih, Ottu Dielsu in Kurtu
Alderju.
V taki reakciji reagirajo tri π-vezi in iz njih nastaneta dve σ-vezi in nova π-vez.
Sodelujejo 4 π-elektroni iz diena + 2 π-elektrona iz alkena, zato jo označimo
tudi kot 4+2 cikloadicijo.
Reakcija ne poteka kot elektrofilna adicija, temveč sinhrono. Vse vezi se trgajo
in tvorijo sočasno.
Najbolje poteka, kadar imamo elektronsko bogat dien (nosi elektrondonorske
skupine) in elektronsko reven alken (nosi elektronprivlačne skupine).
99
D. Dolenc Organska kemija 1
Primera
100
D. Dolenc Organska kemija 1
8.10 Polimerizacija alkenov
Molekule alkenov se lahko adirajo verižno, druga na drugo. Tako verižno
adicijo imenujemo polimerizacija, produkt pa polimer.
Polimerizacija lahko poteka na različne načine, prek radikalov (najpogosteje),
prek kationov, anionov ali organokovinskih spojin.
Radikalska polimerizacija
Tako, kot vse radikalske verižne reakcije, tudi polimerizacija poteka v treh
fazah.
I. Iniciacija – tvorba začetnih radikalov. Te tvorimo navadno z razpadom
ustreznega peroksida, npr. di-terc-butil peroksida.
101
D. Dolenc Organska kemija 1
II. Rast verige (propagacija). Začetni radikal reagira z molekulo alkena.
Nastane nov radikal, ki reagira naprej z drugo molekulo alkena, itn. To stopnjo
imenujemo rast verige.
III. Zaključek ali terminacija. Verižna reakcija se konča, ko se srečata dva
radikala (rastoči verigi) in zreagirata med sabo.
R–(CH2–CH2)n−CH2–CH2 • + • CH2–CH2–(CH2–CH2)m–R
R–(CH2–CH2)n−CH2–CH2–CH2–CH2–(CH2–CH2)m–R
102
D. Dolenc Organska kemija 1
V verigi polimera se ponavlja osnovna enota, nastala iz molekule alkena
(monomera). Zato formulo polimera (v tem primeru polietena) navadno
zapišemo kar
Podobno tudi
Polimerizacija lahko poteka tudi prek kationskih ali anionskih intermediatov,
odvisno od kemijskih lastnosti monomera.
Polimerizacijo alkenov lahko uspešno izpeljemo tuid z uporabo
organokovinskih spojin (npr. zmes TiCl4 in Al(C2H5)3). Katalizatorje in postopek
imenujemo po odkriteljih, Karlu Zieglerju in Giuliu Natti (Ziegler-Natta).
Polimeri, dobljeni s takimi katalizatorji imajo zelo urejeno zgradbo
(nerazvejene verige), lahko dosežemo tudi stereospecifično vgradnjo
monomera v verigo.
103
D. Dolenc Organska kemija 1
8.11 Uporaba alkenov
Alkeni, posebno eten, propen in podobni nižji alkeni so masovni proizvodi
petrokemične industrije. Zaradi velikih možnosti kemijskih pretvorb so to
pomembne surovine za kemično predelavo.
Npr. eten se proizvaja v letni količini ca. 150 milijonov ton (Mt, 150×109 kg, tj.
ca. 20 kg/prebivalec). Letne proizvedene količine hitro rastejo.
Raba etena
drugo
•
•
polieten
80 Mt
stiren 10 Mt
polistiren
ocetna kislina
etanol itn.
etilen oksid 20 Mt
ETEN
150 Mt
•
•
etandiol (glikol)
detergenti
PVC
15 Mt
104
D. Dolenc Organska kemija 1
Podobna, vendar manjša je proizvodnja in uporaba propena. Ta se v največji
meri uporablja za proizvodno polipropena, ki je drugi najbolj razširjen polimer.
Druge uporabe so: fenol in aceton, propilen oksid in propan-1,2-diol (propilen
glikol) in drugo.
105