Kemisk Termodynamik – Föreläsning 7

Kemisk termodynamik
15/4 2010
Christer Elvingsson
Ideala lösningar
Alla komponenter i lösningen följer 𝑃𝑃𝑖𝑖 = π‘₯π‘₯𝑖𝑖𝑙𝑙 βˆ— π‘ƒπ‘ƒπ‘–π‘–βˆ— , där π‘₯π‘₯𝑖𝑖𝑙𝑙 är koncentrationen i vätskan och π‘ƒπ‘ƒπ‘–π‘–βˆ— är
trycket för det rena ämnet.
πœ‡πœ‡π‘–π‘– = πœ‡πœ‡π‘–π‘–βˆ— + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(π‘₯π‘₯𝑖𝑖 )
#figur: ”Bensen och toluen-blandning”
Idealt utspädd lösning
Lösningsmedlet har i stort sätt bara likadana molekyler runt sig, vilket leder till att den uppträder som
en ideal lösning:
𝑃𝑃1 = π‘₯π‘₯1𝑙𝑙 βˆ— 𝑃𝑃1βˆ—
πœ‡πœ‡1 = πœ‡πœ‡1βˆ— + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(π‘₯π‘₯1 )
Det lösta ämnet har dock bara molekyler av lösningsämnet omkring sig och uppför sig annorlunda:
𝑃𝑃
𝑃𝑃2 = π‘₯π‘₯2𝑙𝑙 βˆ— 𝐾𝐾2 där 𝐾𝐾2 = limπ‘₯π‘₯ 2 β†’0 οΏ½ 2οΏ½π‘₯π‘₯2 οΏ½
πœ‡πœ‡2 = πœ‡πœ‡2∞ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(π‘₯π‘₯2 ) där πœ‡πœ‡2∞ är värdet för en oändligt utspädd lösning.
Kemisk potential och aktivitet
Definition:
πœ‡πœ‡π‘–π‘– = πœ‡πœ‡π‘–π‘–β¦΅ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(π‘Žπ‘Žπ‘–π‘– ) där π‘Žπ‘Žπ‘–π‘– är aktiviteten för ämnet, π‘Žπ‘Žπ‘–π‘– = 𝛾𝛾𝑖𝑖 βˆ— π‘₯π‘₯1 där 𝛾𝛾𝑖𝑖 är aktivitetsfaktorn.
Om 𝛾𝛾𝑖𝑖 = 1 kommer det att vara en ideal lösning eftersom aktiviteten kommer att vara lika med
molbråket.
πœ‡πœ‡π‘–π‘–βˆ— = πœ‡πœ‡π‘–π‘–β¦΅ och π‘₯π‘₯𝑖𝑖 = π‘Žπ‘Žπ‘–π‘– = 𝑃𝑃𝑖𝑖 β„π‘ƒπ‘ƒπ‘–π‘–βˆ—
För en idealt utspädd lösning gäller att:
β€’
β€’
𝑃𝑃1
οΏ½π‘ƒπ‘ƒβˆ—
1
𝑃𝑃2
⦡
= πœ‡πœ‡2 samt π‘₯π‘₯2 = π‘Žπ‘Ž2 = �𝐾𝐾
2
För lösningsmedlet: π‘₯π‘₯1 = π‘Žπ‘Ž1 , πœ‡πœ‡1βˆ— = πœ‡πœ‡1⦡ samt π‘₯π‘₯1 = π‘Žπ‘Ž1 =
För det lösta ämnet: π‘₯π‘₯2 = π‘Žπ‘Ž2 , πœ‡πœ‡2∞
För att bestämma hur icke-ideal en lösning är kan man använda sig av två konventioner
I.
II.
Jämförning med ideal lösning
Jämförning med idealt utspädd lösning
Icke ideala lösningar
I.
II.
Lösningsmedel:
Löst ämne:
Exempel
𝑃𝑃𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 = 760 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑
βˆ—
π‘ƒπ‘ƒπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž
= 786 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑
βˆ—
π‘ƒπ‘ƒπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘š
= 581 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑙𝑙
= 0,4
π‘₯π‘₯π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž
𝑔𝑔
π‘₯π‘₯π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž = 0,516
𝛾𝛾𝐼𝐼,𝑖𝑖 = 𝑃𝑃𝑖𝑖 ⁄�π‘₯π‘₯𝑖𝑖𝑙𝑙 βˆ— π‘ƒπ‘ƒπ‘–π‘–βˆ— οΏ½,
𝛾𝛾𝐼𝐼𝐼𝐼,1 = 𝑃𝑃1 ⁄�π‘₯π‘₯1𝑙𝑙 βˆ— 𝑃𝑃1βˆ— οΏ½,
𝛾𝛾𝐼𝐼𝐼𝐼,2 = 𝑃𝑃2 ⁄�π‘₯π‘₯2𝑙𝑙 βˆ— 𝐾𝐾2 οΏ½,
𝛾𝛾𝐼𝐼,𝑖𝑖 ⟢ 0 𝑑𝑑å π‘₯π‘₯𝑖𝑖𝑙𝑙 ⟢ 1
𝛾𝛾𝐼𝐼𝐼𝐼,1 ⟢ 1 𝑑𝑑å π‘₯π‘₯1𝑙𝑙 ⟢ 1
𝛾𝛾𝐼𝐼𝐼𝐼,2 ⟢ 1 𝑑𝑑å π‘₯π‘₯2𝑙𝑙 ⟢ 0
Enligt konvention I:
𝛾𝛾𝐼𝐼,𝑖𝑖 =
𝑃𝑃𝑖𝑖 ⁄�π‘₯π‘₯𝑖𝑖𝑙𝑙
βˆ—
π‘ƒπ‘ƒπ‘–π‘–βˆ— οΏ½
= �𝑃𝑃𝑖𝑖 =
𝑔𝑔
𝑃𝑃𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 βˆ— π‘₯π‘₯𝑖𝑖 οΏ½
=
𝑔𝑔
𝑃𝑃𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 βˆ— π‘₯π‘₯𝑖𝑖
π‘₯π‘₯𝑖𝑖𝑙𝑙 βˆ— π‘ƒπ‘ƒπ‘–π‘–βˆ—
760 βˆ— (1 βˆ’ 0,516)
= 1,11⎫
551 βˆ— (1 βˆ’ 0,400)
enhetslösa
760 βˆ— 0,516
⎬
= 1,25
𝛾𝛾𝐼𝐼,π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž =
⎭
551 βˆ— 0,400
𝛾𝛾𝐼𝐼,𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 =
Gibbs fasregel
𝐹𝐹 = 𝐢𝐢 βˆ’ 𝑃𝑃 + 2
𝐢𝐢 = π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜
𝑃𝑃 = π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓
𝐹𝐹 = π‘“π‘“π‘“π‘“π‘“π‘“β„Žπ‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’π‘’ 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 π‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œ 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣
2=2
Exempel: 25 i kompendiet
1. Om man har sackaros som är helt löst i vatten har man två komponenter, socker och vatten,
och en fas. Detta leder till 3 frihetsgrader. Frihetsgraderna är de variabler man kan ändra
oberoende av varandra. I detta fall trycket (P), temperaturen (T), och koncentrationen av
något av ämnena.
2. Om man sedan häller i så pass mycket socker att det inte längre går att lösa mer så att man
får en fast fas samt höjer temperaturen så att man även får en gasfas av vattenånga kommer
antalet komponenter fortfarande vara två, däremot har man helt plötsligt tre faser, vilket
leder till att man bara har en frihetsgrad. Då kan man inte längre ändra de tre variablerna
oberoende av varandra, ändrar man en måste man ändra de andra för att hålla kvar samma
tillstånd.
Fasdiagram och destillation
#figur: ”fasdiagram och destillation”
Fraktionerad destillation är upprepada koknings/kondensations-cykler.
Antalet teoretiska bottnar är antalet steg som krävs för at nå en viss sammansättning.
Vid kraftig icke idalitet kan man få maximum/minimum i ett T,X-diagram, detta kallas azeotrop, där
koncentrationen i vätskan är samma som koncentrationen i gasfasen.