1. No category

Besta¨mning av livsla¨ngden fo¨r singlettexciterad naftalen
Jesper Hagberg
Simon Pedersen
10 november 2011
Chalmers Tekniska H¨ogskola
Institutionen f¨or Kemi och Bioteknik
Fysikalisk Kemi
Handledare Nils Carlsson
Laborationsdatum 2011-10-31
Sammanfattning
En molekyl har en viss inre energi som ges av rotationsenergi, elektronisk energi
och vibrationsenergi. Molekylen kan ¨aven ha sina elektroner i vissa specifika energitillst˚
and. Om en elektron g˚
ar upp till en h¨ogre elektronisk energiniv˚
a s˚
a kallas det att
molekylen blir exciterad. Elektronen vill d¨aremot inte stanna i detta h¨ogre energitillst˚
and utan f¨
ors¨
oker ta sig tillbaka till grundtillst˚
andet s˚
a fort som m¨ojligt. Om detta
sker genom uts¨
andandet ljus och utan att molekylens spinnkvanttal ¨andras kallas
fenomenet fluorescens. Den tid en elektron stannar i ett exciterat tillst˚
and kallas f¨or
livsl¨
angd och betecknas med τ .
I denna laboration skulle medellivsl¨angden f¨or singlettexciterat naftalen i syrefri och luftm¨
attad milj¨
o ber¨
aknas samt hastighetskonstanten f¨or naftalenets reaktion
med syre best¨
ammas. De experimentellt ber¨aknade v¨ardena j¨amf¨ordes med litteraturdata och st¨
amde ¨
overens i storleksordning.
Inneh˚
all
1 Inledning
1.1 Syfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
2 Teori
2.1 Excitation och spinn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Fluorescens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 τ , medellivsl¨
angd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
1
1
3 Metod
3.1 Best¨
amning av medellivsl¨
angd och hastighetskonstanter . . . . . . . . . .
3.2 Materiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Utf¨
orande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2
3
3
4 Resultat
4
5 Diskussion
5.1 J¨
amf¨
orelse av experimentdata och litteraturv¨arden . . . . . . . . . . . . .
5.2 Felk¨
allor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
6
6
K¨
allf¨
orteckning
6
1
1.1
Inledning
Syfte
Syftet med laborationen ¨
ar att best¨
amma livsl¨angden f¨or singlettexciterat naftalen i luftm¨attad och syrefri milj¨
o. F¨
or exciterat naftalens reaktion med syre ska ¨aven hastighetskonstanten best¨
ammas.
2
2.1
Teori
Excitation och spinn
Den inre energin i en molekyl kan approximeras till att inneh˚
alla rotationsenergi, vibrationsenergi och elektronisk energi, vilka alla ¨ar kvantiserade. Detta inneb¨ar att energin
bara kan anta vissa specifika v¨
arden, inte variera kontinuerligt.
En molekyl inneh˚
aller ofta flera olika elektroniska energitillst˚
and, men har alltid ett
grundtillst˚
and. De flesta molekyler inneh˚
aller ett j¨amt antal elektroner, och i grundtillst˚
andet a
¨r de ofta parade i molekylorbitalerna. Enligt Paulis uteslutningsprincip har
elektronerna d˚
a motriktat spinn och molekylens totala spinnkvanttal blir d˚
a 0. Detta
tillst˚
and kallas f¨
or ett singlettillst˚
and [1]. Om energi tillf¨ors till molekylen (t.ex. genom
ljus) s˚
a kan den exciteras till en h¨
ogre elektronisk energiniv˚
a.
I exciterade tillst˚
and med tv˚
a oparade elektroner i var sin molekylorbital kan elektronerna ha motriktade eller lika spinn. Om elektronernas spinn a¨r motriktade s˚
a blir totala
spinnkvanttalet 0 och elektronerna befinner sig i ett singlettillst˚
and, liknande det som i
grundtillst˚
andet fast med h¨
ogre energi. Om elektronernas spinn d¨aremot ¨ar lika s˚
a blir
det totala spinnkvanttalet lika med 1 och elektronerna befinner sig i ett s˚
a kallat triplettillst˚
and [1].
2.2
Fluorescens
N¨ar en molekyl har exciterats till ett h¨ogre energitillst˚
and s˚
a kommer den efter en viss tid
att g˚
a tillbaka till grundtillst˚
andet. F¨or att g¨ora detta s˚
a m˚
aste molekylen g¨ora sig av med
energin den tog upp n¨
ar den exciterades. Om energin avges som ljus i eller n¨ara det synliga
frekvensomr˚
adet kallas detta fluorescens om ¨overg˚
angen inte inneb¨ar n˚
agon ¨andring av det
totala spinnkvanttalet. En s˚
adan ¨
overg˚
ang ¨ar oftast snabb och det exciterade tillst˚
andet
or detta ¨ar ofta st¨orre ¨an 10−7 s−1 [1].
¨ar kortlivat. Hastighetskonstanten f¨
2.3
τ , medellivsl¨
angd
D˚
a molekylen og¨
arna stannar i det h¨ogre energitillst˚
andet s˚
a brukar det exciterade tillst˚
andet s¨
agas ha en viss livsl¨
angd. Medellivsl¨angden (ofta kallad bara livsl¨angden) betecknas med τ och beskrivs, f¨
or en molekyl i ett visst tillst˚
and, som summan av livsl¨angderna
hos systemets alla molekyler i tillst˚
andet dividerat med det totala antalet molekyler [1].
Om molekylen l¨
amnar tillst˚
andet enligt f¨orsta ordningens kinetik s˚
a kan τ uttryckas som
τ = 1/k, d¨
ar k ¨
ar reaktionens hastighetskonstant [1].
Det finns n˚
agra strategier f¨
or att best¨amma livsl¨angden f¨or en molekyl. I den h¨ar
laborationen utnyttjades att en process vars reaktionshastighet a¨r k¨and anv¨ands f¨or att
sl¨acka ut fluorescensen fr˚
an den exciterade molekylen. Utsl¨ackningen sker genom att den
exciterade molekylen (Donatorn D) ¨overf¨or sin energi str˚
alningsl¨ost till en annan specie
∗
(Acceptorn A). D (* anger exciterat tillst˚
and) ger sin ¨overskottsenergi till A och relaxeras
1
tillbaka till grundtillst˚
andet. D∗ f¨
orlorar p˚
a s˚
a s¨att sin energi utan flourescens. Samtidigt
s˚
a har A tagit upp energi, och ¨
overg˚
ar i ett singlettexciterat tillst˚
and A∗ .
Energin i det exciterade tillst˚
andet kan ocks˚
a avges i olika str˚
alningsl¨osa processer
samt vid reaktion med syre (s˚
a kallad quenching [2]).
Excitations- och relaxationsprocesserna som p˚
ag˚
ar sammanfattas i tabell 1. Index p˚
a
hastighetskonstanter refererar i rapporten till reaktionerna i denna tabell.
Tabell 1: Excitations- och relaxationsprocesser relevanta f¨or laborationen. ν 0 respektive ν 00 ¨ar
frekvensen hos det emitterade ljuset. Indexet T (DT , AT ) anger triplettexciterat tillst˚
and.
D + hν → D∗
D∗ → D + hν 0
D∗ → D eller DT
D∗ + O2 → D + O2 + v¨arme
D ∗ + A → D + A∗
A∗ → A + hν 00
A∗ → A eller AT
A∗ + O2 → A + O2 + v¨arme
(absorption)
(fluorescens)
(str˚
alningsl¨osa processer)
(quenching)
(energi¨overf¨oring)
(fluorescens)
(str˚
alningsl¨osa processer)
(quenching)
(0)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
Hastighetskonstanterna kD och kA anger nettof¨orbrukningen av D och A genom samtliga reaktioner:
kD = k1 + k2 + k3 [O2 ]; kA = k5 + k6 + k7 [O2 ]
(1)
Med hj¨
alp av argument om reaktionernas kinetik och dessa sammanslagna hastighetskonstanter kan f¨
oljande uttryck tas fram:
k1 αI
1
kD
k4
ID =
=⇒
=
1+
[A]
(2)
kD + k4 [A]
ID
k1 αI
kD
1
kA
kD 1
k5 k4 βI[A]
=⇒
=
1+
(3)
IA =
kA (kD + k4 [A])
IA
k5 βI
k4 [A]
D¨ar I ¨
ar den ljusintensitet som absorberas av D, och α och β ¨ar konstanter beroende av
m¨atanorndningen. ID och IA ¨
ar emitterad intensitet fr˚
an donatorns respektive acceptorns
fluorescens.
Ekvationerna (1) och (2) kombineras f¨or att ge ekvation (4):
kD(luf t)
kD(luf t)
ID(syref ri)
=
=
ID(luf t)
kD(syref ri)
kD(luf t) − k3 [O2 ]
(4)
Ur denna ekvation kan slutligen ett uttryck f¨or kD(syref ri) och τD(syref ri) tas fram:
kD(syref ri) = kD(luf t) − k3 [O2 ],
3
3.1
τD(syref ri) =
1
kD(syref ri)
(5)
Metod
Best¨
amning av medellivsl¨
angd och hastighetskonstanter
Enligt process 4 ovan kan slutsatsen dras att ju h¨ogre koncentration av A det finns i
provet, desto st¨
orre ¨
ar sannolikheten att D∗ tr¨affar p˚
a en acceptormolekyl och kan ˚
aterg˚
a
2
till grundtillst˚
andet utan att avge fluorescens. Detta inneb¨ar att fluorescens-signalen fr˚
an
D, ID , kommer att minska ju h¨
ogre koncentration av A som finns i provet. F¨or att
˚
aterv¨anda till grundtillst˚
and s˚
a kan A∗ avge fluorescens vilket inneb¨ar att fluorescenssignalen fr˚
an A, IA , kommer att ¨
oka ju h¨ogre koncentration av A som finns i provet.
I denna laboration ¨
ar donatormolekylen naftalen och acceptormolekylen biacetyl. Med
hj¨alp av en l˚
agtryckskvicksilverlampa samt l¨ampliga UV- och gulfilter s˚
a kunde ID och
IA m¨atas i luftm¨
attad milj¨
o och ID i syrefri milj¨o f¨or prov med olika koncentrationer av
A. Med hj¨
alp av dessa v¨
arden kunde sedan en linj¨ar regression g¨oras f¨or att f˚
a ut kD och
kA .
Ocks˚
a ber¨
aknat i laborationen ¨ar τD som ¨ar livsl¨angden f¨or D* d˚
a A inte finns n¨arvarande, och som ges av τD = 1/kD .
F¨or att f˚
a ut kD och kA anv¨
ands en plot ¨over de inverterade uppm¨atta v¨ardena p˚
a
ID och IA mot den k¨
anda koncentrationen koncentrationen av A respektive inverterade
koncentrationen av A. Om en r¨
at linje dras genom punkterna i plotten s˚
a ges lutningen
och sk¨arningen enligt ekvation (2). F¨or att f˚
a ut kD ber¨aknas kvoten mellan lutningen
a anv¨andas
och sk¨arningen vilket ¨
ar lika med k4 /kD d¨ar k4 ¨ar given. Ekvation (3) kan ocks˚
p˚
a motsvarande s¨
att f¨
or att ge kD .
F¨or att ber¨
akna livsl¨
angden i syrefri milj¨o s˚
a ber¨aknas kD(syref ri) med hj¨alp av ekvationerna (5) och (4).
3.2
Materiel
• Biacetyl
• Naftalenstaml¨
osning, 1 mM i etanol
3.3
Utf¨
orande
154 mg biacetyl v¨
agdes in och sp¨
addes med naftalenstaml¨osning i m¨atkolv till 25 ml. Fem
prover mellan 0,5 och 2,5 ml i intervall om 0,5 ml m¨attes upp med byrett och sp¨addes
vidare i m¨
atkolvar till 10 ml. Proverna analyserades i en spektrometerliknande m¨atanordning (se figur 1), vilken m¨
atte intensiteten fr˚
an naftalenets respektive biacetylens
fluorescens. M¨
atanordningens voltmeter kalibrerades f¨orst till att visa 1,0 med ett prov
av naftalenstaml¨
osning. Ett nollprov utan tillsats av biacetyl analyserades ocks˚
a. Detta
f¨or att kalibrera m¨
atanordningens voltmeter till att visa 1,0 f¨or ren naftalenstaml¨osning
och f¨or att korrigera m¨
atv¨
ardena av biacetylens fluorescensintensitet. Slutligen m¨attes
fluorescensen av syrefri naftalenl¨
osning genom att bubbla kv¨avgas genom ett prov i ca. 5
minuter f¨
ore m¨
atning.
3
Figur 1: M¨
atanordningen (schematisk bild). En kvicksilverlampa (A) s¨ander ut ljus av v˚
agl¨angden
253,7 nm. B, C och D ¨
ar optisk utrustning f¨or att samla str˚
alarna och filtrera ljuset. Provet befinner
sig i E, och med hj¨
alp av filtren F kan fluorescensljuset fr˚
an naftalen respektive biacetyl v¨aljas.
En voltmeter visar intensiteten av fluorescensljuset via en fotomultiplikator (G). [1].
4
Resultat
Tabell 2: Data f¨
or provserien samt nollprovet och det syrefria naftalenprovet. A refererar till
biacetyl, D till naftalen. IA -v¨
ardena a
¨r ej korrigerade. Intensiteterna a¨r dimensionsl¨osa. IA f¨or
nollprovet a
r
korrektionsv¨
a
rdet
f¨
o
r
de
andra IA -m¨atv¨ardena. ID f¨or nollprovet a¨r referensv¨ardet
¨
f¨
or voltmetern.
Prov
1
2
3
4
5
Noll
Syrefri
V /ml biacetyll¨
osning
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0
0
[A]/M
3,58 · 10−3
7,16 · 10−2
1,074 · 10−2
1,432 · 10−2
1,79 · 10−2
0
0
ID
0,72
0,65
0,42
0,34
0,29
1,00
6,00
IA
0,019
0,023
0,036
0,040
0,041
0,0035
-
IA korr
0,0155
0,0195
0,0325
0,0365
0,0375
-
R˚
adata f¨
or m¨
atningarna ˚
aterfinns i tabell 2. Eftersom αI och βI h˚
alls konstanta under
laborationen, var f¨
oljande behandling av data m¨ojlig: F¨or de fem proverna i serien ritades
dels 1/ID mot [A], dels 1/IA mot 1/[A]. En linj¨ar anpassning utf¨ordes p˚
a dessa plottar
(figur 2) f¨
or att f˚
a tv˚
a ekvationer p˚
a formen y = ax + b. De anpassade lutnings- och
sk¨arningsv¨
ardena anv¨
andes f¨
or att erh˚
alla tv˚
a olika uttryck f¨or kD enligt ekvationerna
(6) och (7), h¨
arledda fr˚
an sambanden (2) och (3) i rapportens teoridel.
Med det k¨
anda v¨
ardet k4 = 7,9 · 109 M−1 s−1 ger dessa tv˚
a ekvationer direkt det s¨okta
kD . Detta ¨
ar allts˚
a hastighetskonstanten f¨or f¨orbrukningen av D∗ via alla reaktioner d˚
a
A inte finns n¨
arvarande.
k4
=
kD
kD k4
k1 αI kD
kD
k1 αI
=
aD
k4 bD
7,9 · 109 · 0,849 −1
=⇒ kD =
=
s = 4,74 · 107 s−1
bD
aD
141,6
4
(6)
(a) Fluorescens av D
(b) Fluorescens av A
Figur 2: M¨
atpunkter och linj¨
ara regressioner f¨or m¨atserien. Figuren till v¨anster visar naftalenets
fluorescens, figuren till h¨
oger biacetylens. Notera att intensiteten ¨ar dimensionsl¨os. Den linj¨ara
anpassningen anv¨
ands f¨
or att ber¨
akna kD .
kD
=
k4
kA kD
k5 βI k4
kA
k5 βI
=
k4 aA
7,9 · 109 · 0,178 −1
aA
=⇒ kA =
=
s = 8,10 · 107 s−1
bA
bA
17,4
(7)
F¨or att ber¨
akna k3 [O2 ] anv¨
andes ekvation (4), syrehalten [O2 ] var given som 2·10−3 M
f¨or luftm¨attad etanoll¨
osning. kD(luf t) v¨aljs h¨ar som (iii) fr˚
an tabell 3.
ID(luf t) kD(luf t)
1
k3 = kD(luf t) −
ID(syref ri)
[O2 ]
(8)
7
1,0 · 6,42 · 10
1
7
10
−1 −1
= 6,42 · 10 −
= 2,67 · 10 M s
6,0
2,00 · 10−3
Ekvation (4) ger d˚
a ocks˚
a kD(syref ri) och livsl¨angden τD(syref ri) enligt f¨oljande:
kD(syref ri) = kD(luf t) − k3 [O2 ] =
τD(syref ri)
= 6,42 · 107 − 2,67 · 1010 · 2,00 · 10−3 s−1 = 1,06 · 107 s−1
1
1
=
s = 9,35 · 10−8 s
=
kD(syref ri)
1,06 · 107
Resultaten av ber¨
akningarna redovisas i tabell 3.
Tabell 3: Ber¨aknade v¨arden.
(i)
(ii)
(iii)
k D m h a ID
k D m h a IA
hkD i
k3 m h a (iii)
τD(luf t) m h a (iii)
τD(syref ri) m h a (iii)
5
4,74 · 107 s−1
8,11 · 107 s−1
6,42 · 107 s−1
2,67 · 1010 M−1 s−1
1,56 · 10−8
9,35 · 10−8
(9)
5
5.1
Diskussion
J¨
amf¨
orelse av experimentdata och litteraturv¨
arden
J¨amf¨orelse mellan uppm¨
atta data och litteraturv¨arden visar att m¨atningarna av ID (naftalenets fluorescens) och d¨
arigenom ber¨aknade hastighetskonstanter ¨ar tillf¨orlitligare ¨an
de erh˚
allna ut m¨
atningar av IA , men att medelv¨ardet av dessa ger b¨ast resultat (Se tabell
4). Att ID -m¨
atningarna ¨
ar mer p˚
alitliga beror fr¨amst p˚
a den mycket svaga fluorescensen
hos biacetylen.
Vid j¨
amf¨
orelse av τD(luf t) och τD(syref ri) ¨ar det tydligt att livsl¨angden ¨okar kraftigt
i en syrefri milj¨
o. Detta ¨
ar rimligt eftersom en reaktion med reaktivt syre f¨orhindras.
Livsl¨angden hos den exciterade naftalenmolekylen borde ¨oka i syrefri milj¨o, vilket ocks˚
a
resultaten pekar p˚
a.
Tabell 4: Litteraturv¨
arden och experimentella v¨arden i j¨amf¨orelse
Storhet (enhet)
k3 (M−1 s−1 )
τD(syref ri) (s)
5.2
Experimentellt v¨arde
2,7 · 1010
9,3 · 10−8
Litteraturv¨arde
3,1 · 1010
9,2 · 10−8
Felk¨
allor
Det kan antas att m¨
atutrustningen ¨ar tillr¨ackligt noggrann f¨or att dess bidrag till avvikelser skall kunna f¨
orsummas. Den prim¨ara felk¨allan antas vara slarv vid hantering av
kyvetten. Sekund¨
ara felk¨
allor tros vara inv¨agning, uppm¨atning och sp¨adning, men dessa
b¨or vara sm˚
a.
K¨
allfo
¨rteckning
1 Laborationshandledning Best¨
amning av livsl¨
angden f¨
or singlettexciterad naftalen
2 Atkins P., de Paula J., Friedman R. Quanta, Matter, and Change. Oxford: Oxford
University Press; 2009.
6