Slamhygienisering med Kemicond på Käppalaverket
Slamhygienisering med Kemicond på Käppalaverket Joakim Faxå Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för kemiteknik, LTH Examensarbete 2011 Slamhygienisering med Kemicond på Käppalaverket Examensarbete nummer: 2011-03 av Joakim Faxå Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Lunds Universitet Juni 2010 Handledare LTH: Karin Jönsson Handledare WSP: Sofia Billvik Examinator: Jes la Cour Jansen Bild på framsida: Bild från vänster till höger: råslam, syrabehandlat slam samt väteperoxid- och polymerbehandlat slam. Foto: Joakim Faxå. Postadress P.O. Box 124 SE-221 00 Lund, Sweden Webbadress www.vateknik.lth.se Besöksadress Getingevägen 60 Telefon +46 46-222 82 85 +46 46-222 00 00 Fax +46 46-222 45 26 Sammanfattning Käppalaförbundet ansvarar för rening av avloppsvatten från 11 medlemskommuner. Förbundet driver för det ändamålet Käppalaverket, beläget i Lidingö. Vid Käppalaverket används en slamkonditioneringsmetod kallad Kemicond för att förbättra det i verket bildade slammets avvattningsegenskaper. Käppala har utvärderat konditioneringsprocessen under en längre tid och utför i dagsläget Kemicondbehandlingen i fyra stycken satsreaktorer. Varje satsreaktor efterföljs av en kolvfilterpress. Med den här processutformningen har verket halverat volymen av det slam som transporteras från verket. Enligt utkast till uppdaterat EG-direktiv för spridning av slam till åkermark och en ny Svensk slamförordning förväntas specifika krav på utformning av slamhanteringen och hygieniska krav på färdigbehandlat slam. Ingen av processerna i den föreslagna svenska slamförordningen används i dagsläget på Käppalaverket, varför slamhanteringsprocessen måste förändras om Käppalaförbundet vill fortsätta sprida slammet till produktiv mark. Den föreslagna svenska förordningen innehåller dock en öppning för att alternativa hygieniseringsprocesser skall kunna godkännas. Kemicondprocessen har i preliminära försök påvisats ha en hygieniserande verkan på avloppsslam och är även godkänd som behandlingsmetod för framställande av jordförbättringsmedel av avloppsslam i Finland. Detta examensarbete utvärderar möjligheterna för Kemicond att bli godkänd som alternativ hygieniseringsmetod enligt det uppdaterade EG-direktivet och den nya slamförordningen. Utvärderingen skedde genom en litteraturundersökning av föreslagna krav som berör Sverige och redan implementerade regler i andra länder. En laborationsundersökning utfördes också för att undersöka om konditioneringsmetoden kan hygienisera slammet enligt de föreslagna indikatororganismernas gränsvärden. Laboratorieundersökningen visade att Kemicondprocessen kan hygienisera slam enligt de föreslagna indikatororganismers gränsvärden. Krav på driftkontroll och driftsäkerhet tros uppnås varför Kemicondprocessen bör kunna ses som ekvivalent med föreslagna hygieniseringsmetoder enligt den förväntade svenska slamförordningen. Förändring i driften av Kemicondprocessen för att säkerställa den hygieniserande verkan tros inte påverka slammets avvattningsbarhet i någon större utsträckning. Summary The Käppala association is responsible for treating the sewage water of the 11 municipalities that are members of the association. For this cause the association operates the Käppala wastewater treatment plant (WWTP) located in Lidingö. At the plant the association uses a sludge conditioning process called Kemicond to enhance the dewaterability of the produced sludge. The Käppala WWTP has thoroughly evaluated the conditioning process and is currently performing the process in four separate batch reactors. Each reactor is followed by a hydraulic filter press. The full scale operation has decreased the final sludge volume by 50 %. The European Commission is presently reviewing whether to update its current directive on sewage sludge. The current draft suggests a tougher regulation regarding pathogen control. The Swedish Environmental Protection Agency, Naturvårdsverket, has suggested a new ordinance that is now under review. The ordinance suggests that all sludge used as fertilizer should be hygienized by pre determined methods yielding sludge of a specific hygienic quality. None of the suggested processes by Naturvårdsverket are used today at the Käppala WWTP. The proposed Swedish ordinance however states that processes considered equivalent to those suggested in the ordinance can be used as an alternative method for pathogen control. The Kemicond sludge conditioning process has in preliminary tests revealed hygienizating effects on the sludge, making it possible to use as a method of pathogen control. The process has been authorized as a method of pathogen control in Finland. This Master thesis reviews the possibility for the Kemicond process to be approved as an alternative method for pathogen control according to the expected new legislations. The evaluation was performed by reviewing current and expected legislations and legislations in other countries. Laboratory trials were performed to evaluate whether the process can hygienize the sludge to meet the proposed limits of the indicator organisms. The laboratory tests revealed that the Kemicond processes can lower the concentration of the indicator organisms to levels below the proposed limits. The Kemicond process is thought to be able to meet the demands on process control and stability. The process is thus regarded as an equivalent to the proposed approved methods for pathogen control by Naturvårdsverket. Förord Denna rapport är resultatet av ett examensarbete inom civilingenjörsprogrammet ”Ekosystemteknik” vid Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik, institutionen för Kemiteknik, Lunds Tekniska Högskola. Projektet har utförts som ett samarbete mellan Käppalaverket och WSP Group. Examensarbetet hade aldrig skett eller blivit slutfört utan hjälp från ett stort antal människor. Jag skulle vilja börja med ett stort tack Anna Dahlman Petri på WSP Group för att hon gav mig möjligheten att skriva mitt arbete under WSP Groups överseende. Ett stort tack till min handledare Sofia Billvik på WSP Group för all hjälp och stöd när jag var som mest stressad. Jag vill även passa på att tacka Käppalaverket för att de gav mig möjligheten att utföra arbetet trots att ingen tid egentligen fanns för handledning. Jag vill tacka Torsten Palmgren och Peter Hugmark för sin insikt och synpunkter på arbetet. Ett extra stort tack till Andreas Thunberg för den stora hjälp och för att alltid varit kontaktbar för akuta frågor. Jag vill tacka Dan Wilhelmson, Dervisa Karat, Maria Gustafsson, Adnan Skurlic och Agnieszka Drawnel på Käppalaverkets laboratorium stort för att de hjälpt mig trots mina konstanta frågor! Vill även tacka Håkan Wiktorsson och Ingemar Karlsson på Kemira för hjälpen att hitta bakgrundsmaterial och för den hjälp med sina tekniska kunskaper om processen. Jag vill även tacka min handledare på LTH Karin Jönsson för hennes värdefulla stöd och den hjälp hon gav mig. Till sist vill jag tacka mina nära och kära för hjälp och allt stöd! London, 2011-05-16 Joakim Faxå Innehållsförteckning 1 Inledning ............................................................................................................................. 1 1.1 Problembeskrivning ..................................................................................................... 1 1.1.1 Frågeställningar .................................................................................................... 2 1.2 Syfte och mål ............................................................................................................... 2 2 Slam .................................................................................................................................... 3 2.1 Uppkomst av slam ....................................................................................................... 3 2.1.1 Primärslam ........................................................................................................... 3 2.1.2 Överskottslam/bioslam ......................................................................................... 3 2.1.3 Kemslam............................................................................................................... 4 2.2 Slamkaraktär ................................................................................................................ 5 2.2.1 Vattenhalt ............................................................................................................. 5 2.2.2 Organiskt material ................................................................................................ 6 2.2.3 Näringsämnen....................................................................................................... 6 2.2.4 Metaller ................................................................................................................ 6 2.2.5 Oönskade organiska ämnen .................................................................................. 6 2.2.6 Patogener .............................................................................................................. 7 2.3 Slamhantering .............................................................................................................. 9 2.3.1 Förtjockning ......................................................................................................... 9 2.3.2 Stabilisering ........................................................................................................ 10 2.3.3 Konditionering ................................................................................................... 10 2.3.4 Avvattning .......................................................................................................... 11 2.3.5 Hygienisering ..................................................................................................... 11 2.3.6 Nyttjande av slam ............................................................................................... 11 3 Miljömål med relevans för slamspridning ........................................................................ 13 4 Lagstiftning gällande slam ................................................................................................ 15 4.1 Gällande lagar ............................................................................................................ 15 4.1.1 EG-direktiv ......................................................................................................... 15 4.1.2 Det svenska regelverket ..................................................................................... 16 4.1.3 Övriga överenskommelser och certifieringar ..................................................... 18 4.2 Kommande regler ...................................................................................................... 19 4.2.1 EG-regler ............................................................................................................ 19 4.2.2 Svenska regler .................................................................................................... 20 4.3 Internationella erfarenheter........................................................................................ 23 4.3.1 Storbritannien och Norge ................................................................................... 23 4.3.2 Finland ................................................................................................................ 23 4.3.3 USA .................................................................................................................... 24 5 Käppalaverket ................................................................................................................... 27 5.1 Vattenrening .............................................................................................................. 27 5.2 Slamhantering ............................................................................................................ 29 6 Kemicond .......................................................................................................................... 31 6.1 Kemicond på Käppalaverket ..................................................................................... 31 6.1.1 Processutformning .............................................................................................. 31 6.1.2 Drifterfarenhet .................................................................................................... 33 6.2.1 pH-sänkning ....................................................................................................... 34 6.2.2 Väteperoxidtillsats .............................................................................................. 35 6.2.3 Polymertillsats .................................................................................................... 40 6.3 Hygienisering............................................................................................................. 40 7 Material och metod ........................................................................................................... 43 7.1 Provtagning ................................................................................................................ 43 7.2 Laboratorieförsök ...................................................................................................... 43 7.2.1 TS/GR................................................................................................................. 43 7.2.2 Totaljärntest ........................................................................................................ 44 7.2.3 Kemicondförsök ................................................................................................. 44 7.2.4 Mikrobiologiska analyser ................................................................................... 46 7.2.5 Analys av järn(II) och ortofosfat ........................................................................ 48 7.2.6 Avvattning .......................................................................................................... 49 7.2.7 Rejektvatten ........................................................................................................ 51 7.3 Datakvalitet ................................................................................................................ 52 8 Resultat ............................................................................................................................. 53 8.1 Första försöksomgången - Kemiconds beroende av pH och H2O2-dos ..................... 53 8.1.1 Hygienisering ..................................................................................................... 53 8.1.2 Avvattning .......................................................................................................... 56 8.1.3 Analys av rejektvatten ........................................................................................ 58 8.1.4 Ortofosfat och järn(II) ........................................................................................ 60 8.2 Andra försöksomgången – Verifiering av Kemiconds hygieniserande förmåga vid pH<5 64 9 Diskussion ......................................................................................................................... 67 9.1 Godkännande av alternativa hygieniseringsmetoder ................................................. 67 9.2 Hygienisering med Kemicond ................................................................................... 68 9.2.1 Första försöksomgången – Kemiconds beroende av pH och H2O2-dos ............. 69 9.2.2 Andra försöksomgången – Verifiering av Kemiconds hygieniserande förmåga vid pH<5 ........................................................................................................................... 70 9.3 Avvattning ................................................................................................................. 71 9.3.1 TS-halt ................................................................................................................ 71 9.3.2 Rejektvattnets SS-halt ........................................................................................ 72 9.3.3 Filterkakans GR-halt .......................................................................................... 73 9.3.4 Suspenderade substansernas GR-halt ................................................................. 73 9.3.5 Ortofosfat och järn(II) ........................................................................................ 73 10 Slutsats .............................................................................................................................. 75 11 Framtida studier ................................................................................................................ 77 12 Referenser ......................................................................................................................... 79 Bilaga A. Beräkningar ........................................................................................................ 85 TS/GR ................................................................................................................................... 85 SS/GR ................................................................................................................................... 85 Väteperoxiddosering ................................................................................................................ 86 Polymerdosering....................................................................................................................... 86 Bilaga B. Kalibrering av mätinstrument............................................................................. 87 pH-meter ........................................................................................................................... 87 Reflektometer .................................................................................................................... 87 Järn(II) ............................................................................................................................ 88 Ortofosfat .......................................................................................................................... 89 Bilaga C. Resultatdata .......................................................................................................... 1 Förkortningar och enheter AOP - Advanced oxidation processes ATP - Adenosintrifosfat BOD - Biochemical oxygen demand CFU - Colony forming units COD - Chemical oxygen demand CST - Capillary suction time CT - Koncentration disinfekteringsmedel multiplicerat med kontakttid EPA - Environmental protection agency EPS - Extracellulära polymera substanser GR - Glödrest HACCP - Hazard analysis and critical control points MPN - Most probable number NMKL - Nordisk Metodikkomité for Næringsmidler PFU - Plaque forming units, RPM - Rotations per minute SS - Suspenderade substanser SVA - Statens veterinärmedicinska anstalt TS - Torrsubstans TSA - Tryptic soy agar TSC - Tryptose sulfite cycloserine agar TSS - Total suspended solids VRG - Violettröd-galla-agar VS - Volatile solids 1 Inledning Avloppsreningsverk bildar en näringsrik biprodukt kallad slam genom de processer som används för rening av avloppsvatten. Denna biprodukt behandlas med diverse slambehandlingsmetoder tills en avvattnad slutprodukt är redo för slutanvändning. Slammets innehåll av näringsämnen har skapat ett intresse för att sprida slam till produktiv mark för att sluta ett kretslopp för näringsämnena mellan stad och mark. Intresset kan sammanfattas med riksdagens Miljökvalitetsmål nr 15, ”God bebyggd miljö”, som innehåller ett delmål angående avfall där följande stycke om näringsämnet fosfor återfinns: ”senast år 2015 ska minst 60 procent av fosforföreningarna i avlopp återföras till produktiv mark, varav minst hälften bör återföras till åkermark.” Spridning av slam till produktiv mark innebär även att föroreningar, såsom tungmetaller och sjukdomsalstrande mikroorganismer, även tillförs marken utöver fosfor. I den förväntade uppdateringen av EG-direktivet gällande spridning av avloppsslam till åkermark och den av Naturvårdsverket föreslagna nya slamförordningen återfinns gränsvärden för ett antal indikatororganismer samt reglering av hur en hygieniseringsprocess måste drivas. Käppalaverket på Lidingö använder en slamkonditioneringsprocess kallad Kemicond utvecklad av företaget Kemira. Denna process har tillsammans med en efterföljande kolvfilterpress lyckats halvera den totala mängden slam som transporteras från verket genom att mängden vatten efter avvattning minskats. 1.1 Problembeskrivning Implementeras den föreslagna svenska slamförordningen och om EG-direktivet 86/278/EEG uppdateras med hygieniska krav på slutprodukt måste behandlade avloppsslam kunna möta dessa. Den föreslagna slamförordningen presenterar ett antal behandlingsalternativ för att producera ett slam som får spridas till produktiv mark. Förutom lagring av slammet används inte någon av de föreslagna behandlingsmetoderna på Käppalaverket. Därför måste slambehandlingen förändras för att slammet ska få spridas på produktiv mark om inte Kemicondprocessen kan användas. Den använda slamkonditioneringsmetoden Kemicond har uppvisat hygieniserande egenskaper för avloppsslam i tidigare studier och är idag godkänd i Finland som metod att producera jordförbättringsmedel från avloppsslam. Den huvudsakliga problemställningen i examensarbetet är således att utvärdera möjligheten för Kemicondprocessen att bli godkänd som en alternativ hygieniseringsmetod enligt kommande slamförordning och EG-direktiv. 1 1.1.1 Frågeställningar Examensarbetet kommer att behandla följande frågeställningar: - Hur kommer kraven för slamhygienisering att se ut enligt den nya slamförordningen och enligt uppdateringen av det gällande EG-direktivet? Hur ser möjligheten ut för att godkänna en alternativ behandlingsmetod för hygienisering enligt slamförordningen och EG-direktivet? Kan Kemicondprocessen uppnå kraven för att bli godkänd som alternativ slamhygieniseringsmetod? Kommer driften av Kemicondprocessen för att ge en hygieniserande verkan på slammet att påverka slammets avvattningsegenskaper? 1.2 Syfte och mål Syftet med arbetet är att utvärdera Kemicondprocessens möjlighet att bli godkänd som alternativ hygieniseringsmetod enligt kommande slamförordning och EG-direktiv. Målsättningen är att fastställa driftparametrar som ger god hygieniserande verkan på slammet samtidigt som slammets avvattningsegenskaper inte försämras. 2 2 Slam 2.1 Uppkomst av slam Konventionell avloppsvattenrening har utvecklats till en process som bygger på tre olika typer av reningsprocesser; mekanisk, biologisk och kemisk. Reningen är ämnad att minska föroreningsbelastningen på recipienten genom att samla upp samhällets spillvatten och rena det före utsläpp. Genom processerna i reningsverket separeras partiklar i olika storleksordningar från vätskefasen och bildar fasta avfallsfraktioner som sedan kan avlägsnas för vidare behandling. Det material som avlägsnas i dessa separationsprocesser har antingen kommit till reningsverket med avloppsvattnet eller uppkommit som en biprodukt av de reningsprocesser som utförs för att rena vattnet. I det första reningssteget, den mekaniska grovreningen, avlägsnas större föremål som plast och papper. I efterföljande steg avlägsnas tyngre partiklar som sand och grus i luftade sandfång där lätta partiklar hålls i suspension och tyngre partiklar sjunker till botten. Separationen av sand och grus förhindrar att utrustning i verket skadas eller avlägsnas med slam i de efterföljande separationsprocesserna (WRc, 2004). 2.1.1 Primärslam Det mekaniska reningssteget avslutas i de flesta reningsverk med en separationsprocess av avloppsvattnets partikulära material, oftast via sedimentation. Denna försedimentering är en effektiv vattenreningsprocess, med en separationsgrad på runt 60 % TSS och minskning av BOD med 25-40 % (Metcalf & Eddy, 2004). Denna partikelseparation minskar inte bara partikelhalten i avloppsvattnet, som annars kan nå recipient, utan minskar även belastningen av organiskt material på efterkommande biologiska reningsprocesser. Försedimenteringen resulterar i en ansamling av sedimenterade partiklar på bassängbotten som kan avskiljas som slam, kallat primärslam. Primärslammet har en TS-halt på ca 6 % (Metcalf & Eddy 2004) och består av en hög halt organiskt material, ca 85 % VS av TS. 2.1.2 Överskottslam/bioslam I verkets biologiska reningssteg renas vattnet genom mikroorganismers metabolism från näringsämnen och organiskt material. Komplexiteten bakom den biologiska reningsprocessen är hög, men kan sammanfattas genom de grundläggande metaboliska kraven för en organisms överlevnad. En organism behöver en kolkälla, en energikälla samt näringsämnen för att överleva och reproducera sig (Metcalf & Eddy, 2004). Mikroorganismer oxiderar nedbrytbara beståndsdelar i vattnet samtidigt som lösta näringsämnen upptas som senare kan avskiljas från vattenfasen. 3 För en effektiv biologisk process krävs därför att mikroorganismer hålls aktiva och i ett stort antal. Utformningen av den biologiska reningsprocessen beror på efterfrågad reningsfunktion, metabolismens krav på syreförhållanden samt huruvida organismerna skall hållas suspenderade eller växa som biofilm i reaktorn (Metcalf & Eddy, 2004). Den kanske vanligaste biologiska reningsmetoden är aktivslamprocessen som bygger på en suspenderad aktiv bakteriekultur i vätskefasen (Svenskt vatten, 2007b). Färdigbehandlat vatten och mikroorganismer leds sedan till ett separationssteg, vanligen en sedimentationsbassäng, där bioslammet avskiljs från vattnet. Det slam som bildas vid separationen leds till större delen tillbaka till inloppet till det biologiska reningssteget för att upprätthålla en aktiv mikrobiologi. Ett överskott av slam tas också ut för behandling och nedbrytning i t.ex. rötkammare. Detta överskottslam är även mer vattenrikt än primärslam och innehåller ofta enbart ca 1 % TS (Metcalf & Eddy 2004). Däremot är det organiska materialet i överskottslam inte lika lättnedbrytbart då det är bundet i mikroorganismerna. 2.1.3 Kemslam Den tredje slamtypen som bildas i reningsverk kallas kemslam. Kemslam uppstår av det utfällda material som bildas vid användandet av kalk eller metallsalter för kemiska fällningsprocesser (Svenskt Vatten, 2007b). Kemisk koagulering och fällning är vanligt förekommande i reningsverk för att förbättra reduktionen av TSS och BOD i separationsprocesserna (Metcalf & Eddy, 2004) men även för utfällning av specifika ämnen, såsom fosfor. I jämförelse med biologisk fosforreduktion innebär kemisk fosforfällning att slammängden ökar samtidigt som vatten binds till järnet, vilket gör slammet mer svåravvattnat (Svenskt Vatten, 2007b). Trots att sedimentationsbassänger är designade för ge en effektiv partikelsedimentation kan tillsats av fällningskemikaler behövas för att uppnå tillräckliga avskiljningsgrader. Tillsats av kemikalier, oftast järn- och aluminiumsalter, förändrar partikelinteraktionen och underlättar att partiklarna i vattenfasen flockulerar så att de sedimenterar enklare (Metcalf & Eddy 2004). Karaktären på slammet som skall behandlas beror på vilka typer av slam som produceras i avloppsreningen samt om de behandlas separat eller tillsammans, då kallat blandslam. 4 2.2 Slamkaraktär Beståndsdelarna i slammet som har störst betydelse för dess lämplighet vid användning på produktiv mark är: halt organiskt material, näringsämnen, organiska ämnen, metaller samt patogeninnehållet (Metcalf & Eddy, 2004). 2.2.1 Vattenhalt Den mest karaktärsgivande aspekten av avloppsslam är dess vatteninnehåll. Beroende på den procentuella uppdelningen primärslam/blandslam och använd separationsprocess kommer vattenhalten i slammet uppgå till från 93 till 99,5 % (U.S. EPA, 1984). Det är viktigt att poängtera att slam inte består av två distinkta faser, en fast fas och en vattenfas. Vatten återfinns i slam i flera olika former beroende på dess interaktion med partiklarna i slammet, såsom hålrumsvatten, kapillärvatten, absorptionsvatten och cellbundet vatten (Svenskt Vatten, 2007c). Torrsubstans Med en TS-halt på bara något eller några procent kommer råslammet att utgöra en stor volym. Förutom partiklar kommer vattnet även att innehålla samma lösta ämnen som återfinns i avloppsvattnet. Extracellulära polymera substanser Mikroorganismer utsöndrar polymerer, så kallade extracellulära polymera substanser (EPS), som binder vatten till en sorts hinna runt cellen som kan binda andra mikroorganismer och partiklar till större aggregat. Dessa ofta laddade aggregat har en gelliknande struktur med en hög vattenhalt (Flemming & Wingender, 2001). Förutom det vatten som är bundet i hinnan fångar flockarna även upp vatten i hålrummen mellan partiklarna (Houghton et al., 2001). För den enskilda organismen skyddar EPS organismerna mot bland annat uttorkning och kontrollerar jontransporten till cellmembranet (Houghton et al., 2001). De polymerer som bygger upp hinnan är främst polysackarider men även proteiner, nukleinsyror och lipider (Flemming et al., 2000; Chen et al., 2001). EPS är en aktiv del i bildandet av flockar i aktivslamprocessen. Flockarna bildas av katjoner, oorganiska partiklar och EPS och förändrar partikeldistributionen mot större partiklar som enklare sedimenterar i eftersedimenteringen. EPS är negativt laddat, främst beroende på negativt laddade aminosyror. Det negativt laddade EPS interagerar med katjoner, främst divalenta, vilket stärker flockstrukturen (Bruus et al., 1992). Teorin säger att upp till en viss koncentration kommer EPS att förbättra slammets avvattningsegenskaper på grund av att partikelflockulationen gynnas av dess närvaro (Houghton et al., 2001). Över denna optimala koncentration försämrar EPS avvattningen på grund av sin vattenhållande egenskap samt då vattnet täcker för potentiella kontaktpunkter för elektrostatisk interaktion mellan flockar (Flemming et al., 2000). 5 2.2.2 Organiskt material Genom fasseparationen som bildade slammet, har koncentrationen av det organiska materialet ökat radikalt. Ett exempel ges av Viessman et al. (2009) där rening av ett typiskt avloppsvatten med organisk halt på 200 mg/l ökar koncentrationen genom sedimentation till runt 40 000 mg/l beroende på sedimenteringens effektivitet. Med en hög koncentration av nedbrytbart organiskt material bör därför slammet behandlas innan spridning till mark för att förhindra förruttnelse på mark och odör som kan locka vektorer (Metcalf & Eddy, 2004), vektorer förklaras vidare under rubriken Smittspridning senare i rapporten. Vid användning av slam på produktiv mark bidrar dock det organiska materialet ofta till en ökad humushalt i marken vilket förbättrar markens odlingsegenskaper (Naturvårdsverket, 2002). 2.2.3 Näringsämnen Från vårt användande av vissa kemikalier och från den mat vi äter hamnar näringsämnen i avloppsvattnet (Svenskt Vatten, 2007c). Genom reningsprocesserna i avloppsreningsverket avskiljs en stor del av dessa ämnen till slammet, varför höga halter av samtliga näringsämnen återfinns i avloppsslam. Slammets näringsinnehåll beskrivs utförligare under rubriken: Användning på produktiv mark. 2.2.4 Metaller Belastningen av metaller på olika reningsverk skiljer sig beroende på typ av industriell verksamhet ansluten till reningsverket och halterna i inkommande dagvatten. Avloppsslammets innehåll av metaller är idag de enda föroreningar som är reglerade enligt svensk lag (SFS 1998:944) för användning av slam i jordbruk. Det finns idag gränsvärden för flera metaller i åkermark och slam ämnat att spridas till åkermark. Belastningen av tungmetaller har minskat de senaste decennierna som en följd av det ambitiösa uppströmsarbete som utförts där flera punktutsläpp identifierats och reglerats (Naturvårdsverket, 2002). 2.2.5 Oönskade organiska ämnen Precis som för metaller återfinns även oönskade organiska ämnen i slam som en direkt följd av samhällets användning av produkter som innehåller ämnena (Naturvårdsverket, 2002). Generellt sett kommer de organiska ämnena från diffusa källor. De organiska ämnenas egenskaper är mycket olika, speciellt när det gäller deras nedbrytbarhet och toxicitet (Naturvårdsverket, 2002). Däremot är de flesta oönskade organiska ämnena fettlösliga och tas inte upp av växter (LRF, 2009). Riskstudier har visat att den enda risken för överföring av ämnena till människor blir om kor får i sig jord innehållande ämnena när de betar. Därför är spridning av slam förbjuden till betesmark eller inom 10 månader till åkermark där vallgröda odlas (LRF, 2009). Halter av organiska ämnen i slam är inte reglerade i lagtext utan Naturvårdsverket förespråkar att frivilliga överenskommelser, t.ex. ReVAQ, används även fortsättningsvis. Dessa 6 överenskommelser har effektivt kartlagt och minskat utsläppen av ämnena och därmed har koncentrationerna av dessa i avloppsslam minskat. 2.2.6 Patogener Avloppsvatten kan innehålla hundratals olika mikroorganismer (Svenskt vatten, 2007a) och antalet kan uppgå till 1010 mikroorganismer per milliliter. Diskussioner angående mikroorganismer i slam brukar därför begränsas till att handla om patogener, sjukdomsalstrande organismer, och deras indikatororganismer. Smittkällor Förekomsten av patogener i inkommande avloppsvatten varierar kraftigt beroende på flera faktorer. Generellt brukar man säga att mängden patogener i avloppsvatten beror på hälsoläget i samhället och storleken på befolkningsmängden ansluten till reningsverket (EC, 2001) då infekterade människor, sjuka som symptomfria, utsöndrar patogener till avloppsnätet. Med en större befolkningsmängd tenderar antalet infekterade människor ligga på en jämn nivå i det anslutna samhället och därmed även den ingående patogenkoncentrationen till reningsverket. I ett mindre samhälle kan dock en infektion procentuellt sett drabba en större del av befolkningen vilket kan leda till att den ingående patogenkoncentrationen till reningsverket tenderar att fluktuera inom större intervall (EC, 2001). Patogenkoncentrationen och kompositionen kan även variera säsongsvis då vissa infektioner är starkt säsongsberoende. Patogener i slam kommer ursprungligen främst från det avloppsvatten som inkommer till reningsverket men kan även bäras av dagvatten som sköljer med sig patogenerna från t.ex. gator och jordbruk (EC, 2001), men dagvatten innebär oftast främst en utspädning av patogenkoncentrationen (Schönning, 2003). Smittspridning Då intresset för hygienisering av slam ökat är det av intresse att undersöka de smittovägar som finns från patogener i slam till människor och djur. Dessa smittovägar kan delas in i direkta och indirekta. - Direkt. Med direkta smittspridningsvägar menas oftast direkt kontakt mellan en sjuk och en frisk människa men kan vid slamhantering även syfta till direkt kontakt mellan slam och människa (Schönning, 2003). Direkt smittväg kan ske vid all hantering av slam, i reningsverket, transport och vid slutanvändningen av slammet. Speciell risk för smittspridning finns vid hantering med bristande hygienrutiner, såsom vid bärandet av ej ändamålsenliga arbetskläder eller avsaknad av tvättutrustning (Milieu, 2010). Direkt kontakt med slam under slamhanteringen anses utgöra den största risken för smittspridning från slam till människa (Schönning, 2003). Avvattning av slam till högre TS-halter innebär ofta mindre risk för smittspridning då mindre stänk uppstår vid hantering och spridning av slammet. Avvattnat slam innebär även en lägre smittspridningsrisk då risken för läckage av vatten från slam till yt- och grundvatten minskar (Schönning, 2003). Däremot innebär torrare slam ökad risk för 7 att smittspridande aerosoler bildas som kan infektera de som hanterar slammet eller boende i närheten. - Indirekt. Indirekta smittvägar innebär att smittan sprids genom ett medium mellan slam och människa och inte genom direkt kontakt. Exempel på indirekta spridningsmedlare är vatten, jord, grödor och vektorer. Spridning genom vektorer, t.ex. fåglar, innebär en risk då dessa kan komma i kontakt med slam i olika stadier av hanteringskedjan och sprida smitta vidare genom att fysiskt bära smittan på kroppen eller efter att ha insjuknat själv (Schönning, 2003). En metod för att förhindra vektorattraktion är att nedbruka slammet i marken efter spridning. Smittspridning via intag av grödor från mark gödslat med avloppsslam har studerats men inga direkta slutsatser om en påtagligt hög risk för smittspridning från dessa grödor har kunnat påvisas vid spridning enligt EG-direktivet 86/278/EEGs riktlinjer (Milleu, 2010). Att inga direkta bevis på smittspridning genom användandet av avloppsslam på åkermark upptäckts skall dock inte uppfattas som att slamspridning är riskfritt, men risken för smittspridning genom användandet av slam på åkermark är låg (Milleu, 2010). Risker finns även vid spridning av slam till annan mark, t.ex. skogsmark, då större hänsyn måste tas till vilt och om bär och svampplockning sker i området. Övriga indirekta smittvägar kan uppkomma vid dagvattenavrinning från den mark där avloppsslam spridits. Dagvattnet kan då föra med sig patogener till vattendrag där de kan infektera djur och människor som använder vattnet som dricksvatten (Schönning, 2003). Patogentyper De patogener som återfinns i avloppsvatten är oftast de som skapar mag-tarmsjukdomar och utsöndras från kroppen genom fekalier. Även patogener som infekterar hud eller andningssystem återfinns i avloppsvatten men inte i höga halter (EC, 2001). Utöver människors påverkan på patogener i slam kan djurhushållning av hus- och gårdsdjur öka koncentrationen av patogener i avloppsvattnet samt bidra med nya smittoämnen (EC, 2001). Även växtsmittor kan återfinnas i avloppsvattnet från sköljvatten från hushåll och industrier. De mikroorganismstyper som innebär en infektionsrisk från slam är; bakterier, virus, parasitära protozoer samt parasitära maskar (Schönning, 2003). Skillnaderna mellan de olika patogentyperna är flera och stora, men skillnader mellan arterna i grupperna kan även vara av vikt. Viktiga parametrar att räkna in vid riskbedömning för patogenhaltiga material är de ingående typernas tålighet, överlevnadstid och tillväxtmöjlighet i miljön, om patogenen kan infektera mellan arter samt infektionsdos. - 8 Bakterier. Bakterier är i antalsanseende den största gruppen av patogener närvarande i slam och även den enda som kan föröka sig i miljön (Schönning, 2003). Bakterier är ofta partikelbundna och avskiljs därför med partiklar i separationsprocesserna i reningsverket. - - - Protozoer. Protozoer såsom Giardia och Cryptosporidium är av intresse vid riskbedömning då de är av zonoosisk karaktär, vilket betyder att de kan smitta mellan djur och människor. Organismerna kan även bilda tåliga cystor vilket innebär att de kan överleva länge i miljön. Dessa cystor är intressanta för smittspridning då de har en låg infektionsdos. Parasiter. Parasitära maskar såsom Ascaris suum kan infektera både människor och djur, men infektion av människor är ovanligt i Sverige. Då själva parasiterna kräver en värdorganism för att överleva sker transporten mellan värdar genom ägg som utsöndras med fekalierna. Det tros dock att parasitägg inte anrikas i slam till samma grad som andra patogener då dess sedimentationshastighet är låg (JTI, 1997). En stor del av parasitäggen följer därför vattnet genom processen ut till recipienten. Virus. Genom utsöndring av fekalier från infekterade människor kan enterovirus återfinnas i slam. Likt bakterier binder virus till partiklar och anrikas i vattenreningens partikelseparationsprocesser (JTI, 1997). I motsats till andra patogener är dock inte virus regelrätta organismer utan kräver en värd för tillväxt. Många virus kan därför överleva i slammet men kan inte växa till (EC, 2001). Indikatororganismer Som nämnts kan avloppsslam innehålla hundratals olika sorters mikroorganismer, varav flera patogener. Att bedöma den sammanlagda smittorisken från ett specifikt slam är därför svårt. För att underlätta riskbedömningen använder man ofta så kallade indikatororganismer vars egenskaper indikerar förekomsten och/eller uppträdandet av andra organismer i slammet. Indikatororganismer bör väljas efter om de är fekala eller om de återfinns naturligt med höga halter i slammet (EC, 2001). För att utvärdera olika hygieniseringsmetoder av slam bör indikatororganismer väljas som varken har en avsevärt lägre eller högre överlevnadsgrad än andra organismer i slammet. Vald organism bör även vara enkel att odla och identifiera genom mikrobiologisk analys. Användandet av indikatororganismer har på senare år blivit ifrågasatt då de använda organismernas överlevnadsgrad inte alltid stämmer överens med andra patogentyper i slam (Schönning, 2003). Även analyserna av organismerna innebär problem då de flesta metoderna är framtagna för att ge en god mätsäkerhet vid analys av substrat innehållande huvudsakligen organismen som metoden är ämnad att analysera, vilket sällan är fallet för slam (EC, 2001). Att sedan analysmetoderna är dyra, speciellt om, utöver enbart förekomsten, även den faktiska koncentrationen är nödvändig att definiera eller om organismens ursprungliga koncentration i slammet måste ökas innan behandling. 2.3 Slamhantering 2.3.1 Förtjockning En vanligt förekommande process inom slamhantering är förtjockning av slam som utförs bland annat för att kunna skala ner efterföljande slambehandlingsprocesser. 9 Förtjockningsprocessen kan enbart avlägsna hålrumsvatten inom partikelaggregaten i slammet vilket ofta leder till en TS-halt i slammet på runt 5 % (Svenskt Vatten, 2007c). Den förtjockningsmetod som används beror oftast på vilken typ av slam som skall behandlas. Slamförtjockning utförs oftast genom sedimentation, flotation eller centrifugering (Metcalf & Eddy, 2004). 2.3.2 Stabilisering Som nämnts tidigare består slam av en hög koncentration nedbrytbart organiskt material. Att behandla denna fraktion av slammet innebär således att risken för jäsning av slammet efter behandling minimeras samtidigt som slammets odör reduceras (Svenskt Vatten, 2007c). Stabilisering av slam innebär även en viss volymminskning då det organiska materialet, som oftast står för större delen av den totala TS-mängden, bryts ner. Det finns flera tillgängliga metoder för att stabilisera slam. Slamstabilisering utförs dock normalt som en biologisk process vilken kan drivas i en syrefri miljö, rötning, eller luftad miljö, kompostering. Rötning av slam innebär en syrefri nedbrytning av organiskt material som leder till produktion av biogas, en gasblandning med 65-70 % metan och 30-35 % koldioxid (Svenskt Vatten, 2007c). Processen utförs med termofila mikroorganismer, som kräver en reaktortemperatur runt 55°C, eller med mesofila mikroorganismer, som kräver en reaktortemperatur runt 37°C. 2.3.3 Konditionering Efter eventuell stabilisering består slammet fortfarande av enbart några få procent fast material. Vidare avvattning är att föredra innan kvittblivning av slammet för att minska antalet borttransporter eller energiförbrukningen om slammet skall förbrännas. Slammet består dock fortfarande av en hög andel bundet vatten i slamflockarna vilket påverkar slammets avvattningsegenskaper negativt. För att underlätta avvattningen utförs ofta en konditionering av slammet med avsikt att ändra slammets struktur. Den i Sverige vanligaste konditioneringsmetoden är att kemiskt behandla slammet (Svenskt Vatten, 2007c). Kemikalierna som används vid konditionering är oftast järn- och aluminiumsalter, kalk eller polymerer. Kemisk konditionering innebär en koagulering av slammet samtidigt som bundet vatten frigörs (Metcalf & Eddy, 2004). Koaguleringen förändrar de suspenderade partiklarnas storleksdistribution mot större partiklar vilket minskar andelen adsorptionsbundet vatten och kapillärvatten (Svenskt vatten, 2007c) samt skapar utfällning av partiklar i slammet. Polymerertillsats innebär att existerande slamflockar, eller de som bildats genom konditionering med metallsalt, bryggas samman till större aggregat (Svenskt vatten, 2007c). Tillsatsen innebär att en större andel mikropartiklar kan fällas ut samtidigt som andelen hålvatten ökar när partikelstorleken växer (Svenskt Vatten, 2007c). En annan fördel är att flockstyrkan ökar inför den mekaniska avvattningen. 10 2.3.4 Avvattning Den slutliga avvattningen av slammet innebär oftast en hög ökning av slammets TS-halt. Metoder som används för avvattning är främst mekaniska som utövar starka krafter på slammet och som kan avdriva kapillärvattnet från slammet (Svenskt Vatten, 2007c). De vanligaste metoderna bygger på att antingen öka gravitationskraften på slammet genom t.ex. centrifugering eller att utsätta slammet för en tryckkraft från en press (Svenskt Vatten, 2007c). Det genom avvattningen separerade rejektvattnet leds tillbaka till vattenreningslinjen i reningsverket för vidare rening. 2.3.5 Hygienisering Då diskussioner angående slammets patogenkoncentration har intensifierats på senare år har intresset för slamhygienisering ökat. Hygienisering innebär att patogenkoncentratioen reduceras i slammet tills riskerna för smittspriding blir obetydlig (JTI, 1997). En sådan reduktion skiljer sig mellan organismer, där vissa kräver en total avdödning medan en viss koncentration kan accepteras för andra organismer. Stabiliserings- och hygieniseringsmetoder är nära relaterade och kan i många fall utföras i samma process (Schönning, 2003). Idag använda hygieniseringsmetoder är främst baserade på temperatur, pH, tid och även i vissa fall den konkurrerande mikrofloran (Schönning, 2003). Hygieniseringen måste även beaktas i övriga delar i hanteringen då risken för återkontaminering kan vara påtaglig. 2.3.6 Nyttjande av slam Efter färdig slambehandling återstår ett stabiliserat och avvattnat slam som är redo för slutanvändning. De användningsområden som finns för färdigbehandlat slam är enligt Tideström (2008): gödsling av åkermark och skogsmark, sluttäckning av avfallsdeponier, tillverkning av anläggningsjord, som jordförbättring eller förbränning. Användning på produktiv mark Innehållet av näringsämnen är vad som gör användningen av avloppsslam intressant som gödningsmedel. De viktiga växtnäringsämnena fosfor, kväve och kaliumkarbonat återfinns alla i avloppsslam. Att sprida slam till produktiv mark innebär att ett kretslopp mellan jord och samhälle sluts för näringsämnena. Kretsloppet kan innebära en minskad övergödning av sjöar och hav då läckage av näringsämnen minskas och att behovet av brytning av råfosfor, en ändlig resurs, minskas. Näringsinnehållet i slammet från Käppalaverket presenteras i Tabell 1. Tabell 1. Näringsinnehåll i slam från Käppalaverket, årsmedelvärde 2010. Produkt Slam från Käppalaverket Kväve 52 Näringsämne (g/kg TS) Fosfor 37 Kalium 2,8 11 Halten av näringsämnen i behandlat slam är generellt sett tillräckligt för att slammet skall kunna användas som gödningsmedel (Metcalf & Eddy, 2004) men kan i vissa fall behöva kompletteras med annan gödseltyp för att uppnå nödvändig näringshalt. 12 3 Miljömål med relevans för slamspridning Av de 16 miljökvalitetsmålen berör flera reningsverkens verksamheter, två av dessa är speciellt intressanta i frågan om avloppsslams spridning på produktiv mark: - Miljökvalitetsmål 15, ”God bebyggd miljö”, innehåller ett delmål angående avfall där följande stycke återfinns: ”senast år 2015 ska minst 60 procent av fosforföreningarna i avlopp återföras till produktiv mark, varav minst hälften bör återföras till åkermark.” Delmålet nämner även att användandet av avfallsresurser skall ske på ett sådant sätt att riskerna för hälsa och miljö minimeras. - Miljökvalitetsmål 5, ”Giftfri miljö”, syftar till att inte öka bakgrundsnivån av förekommande ämnen i miljön eller tillföra nya ämnen från samhället, för att minimera riskerna för människors hälsa och för den biologiska diversiteten. I sitt förslag till ny slamförordning vill Naturvårdsverket införa hårdare krav för metallkoncentrationen i slam och införa nya regler angående smittskydd. Naturvårdsverket bedömer att om arbetet med miljömålet Giftfri miljö och kemikalielagstiftningen samverkar med Naturvårdsverkets förordningsförslag så kommer användning av avloppsfraktioner på åkermark att bli förenligt med miljömålet Giftfri miljö (Naturvårdsverket, 2010). 13 14 4 Lagstiftning gällande slam 4.1 Gällande lagar Att förstå dagens reglering av avloppsslamshanteringen är nödvändigt för att förstå kommande krav på hygienisering. Dagens reglering kan upplevas som svårförståelig då hantering och användande av avloppsslam styrs av flera föreskrifter, författningar samt ett allmänt råd. I detta kapitel presenteras de gällande direktiven, författningarna och allmänt råd för hygienisering och användning av avloppsslam på produktiv mark. Efter genomgången av dagens lagstiftning presenteras det pågående arbetet för uppdateringar av reglering och exempel för mer utvecklade regleringar från andra länder. 4.1.1 EG-direktiv Ett EG-direktiv utgör anvisningar till gemenskapens medlemmar om vilka regler som skall finnas i deras nationella lagstiftning (Tideström, 2008). Gällande EG-direktiv inom avloppsslamhantering utgör således stommen till det svenska regelverket för avloppsslamshantering. Det aktuella EG-direktivet är 86/278/EEG av den 12 juni 1986 om skyddet för miljön, särskilt marken, när avloppsslam används i jordbruket. Direktivet utformar begränsningen för tillförsel av tungmetaller till mark genom att upprätta tre olika sorters gränsvärden som reglerar användandet av avloppsslam i jordbruk. Gränsvärdena har satts för tungmetallhalt i mark, tungmetallhalt i slam ämnat för spridning på jordbruksmark och för årlig mängd tungmetaller som får tillföras jordbruksmark i genomsnitt under en 10-årsperiod. Hygieniseringen före spridning av avloppsslam regleras idag inte i en större utsträckning. Direktivet säger att nedbrukning av obehandlat slam får ske om medlemslandets egna villkor uppfylls och spridningen inte medför hälsorisker för människor eller djur. Punkterna gällande behandling av slam specificerar inte vilka metoder som är godkända som behandlingsmetoder utan beskrivs i 86/278/EEG som: ”Behandlat slam: slam som har behandlats biologiskt, kemiskt eller termiskt, lagrats under lång tid eller behandlats på annat sätt för att avsevärt minska risken för jäsning och hälsoriskerna i samband med användningen.” Hygienisering av avloppsslam är alltså inte speciellt reglerat och den hygienisering som används idag anses oftast inte god nog (Naturvårdsverket, 2002). Direktivet ger dock begränsningar om till vilka marker avloppsslammet får spridas. Enligt direktivet får inte slam spridas till mark ämnad till bland annat foderproduktion, betesmark eller till produktion av frukt och grönsaker som konsumeras råa. Flera av dessa begränsningar kan dock kringgås om slamspridningen sker en lång tid före skörd. 15 4.1.2 Det svenska regelverket Miljöbalken Det finns hänsynsregler specificerade i miljöbalkens andra kapitel (1998:808) för verksamhetsutövare. Hänsynsreglerna beskriver den kunskap om sin miljöpåverkan och den aktsamhet verksamhetsutövare skall iaktta. Enligt 2 § skall verksamhetsutövaren besitta nödvändig kunskap om de risker för människor och djur som föreligger vid verksamhetens utövande. Vidare skall verksamhetsutövaren följa försiktighetsprincipen, 3 § (Tideström, 2008), där bästa möjliga teknik skall användas för att minska risk för människor och djur samt följa produktvalsprincipen, 4 §, för att välja produkter som orsakar minst skada på miljön. 5 § i samma kapitel säger: ”Alla som bedriver en verksamhet eller vidtar en åtgärd skall hushålla med råvaror och energi samt utnyttja möjligheterna till återanvändning och återvinning. I första hand skall förnybara energikällor användas.” Femte paragrafen kan tolkas som att man bör hushålla med råvaran fosfor och att lagen uppmuntrar användandet av avloppsslam som gödningsmedel som ett sätt att hushålla med råvaran. Enligt Tideström (2008) skall kraven presenterade i miljöbalken ställas mot kostnaderna för att uppfylla dem. Förordningar I och med Sveriges inträde i den Europeiska Unionen har Sverige antagit att eftersträva de av gemenskapen satta direktiven. Det svenska regelverket får således inte ge mildare krav än de givna i EG-direktivet 86/278/EEG men att utfärda mer krävande krav är accepterat. Enligt § 47 förordning SFS 1998:899 om miljöfarlig verksamhet och hälsoskydd har Naturvårdsverket getts befogenhet att upprätta ytterligare föreskrifter för användning av avloppsslam i jordbruk. Halten av tungmetaller i avloppsslam regleras i förordningen om förbud m.m. i vissa fall i samband med hantering, införsel och utförsel av kemiska produkter (SFS 1998:944). Det är dock beslutat att Naturvårdsverket har möjlighet att ge dispens från dessa gränsvärden så länge slammets metallhalt inte understiger de gränsvärden som finns definierade i EGdirektivet (86/278/EEG). En jämförelse mellan gränsvärden för de reglerade metallerna i SFS 1998:944 och 86/278/EEG presenteras i Tabell 2. Naturvårdsverkets förslag till skärpta gränsvärden presenteras sedan i Tabell 3. 16 Tabell 2. Jämförelse mellan gränsvärden i den svenska lagstiftningen och EG-direktivet för tungmetaller (mg/kg torrvikt) i avloppsslam som skall spridas till jordbruk. EG-direktivets gränsvärden gäller för marker med pH mellan 6 och 7. Förslag till skärpta gränsvärden presenteras i Tabell 3. 86/278/EEG SFS 1998:944 Bly 750-1200 Kadmium 20-40 Koppar 1000-1750 Krom Kvicksilver 16-25 Nickel 300-400 Zink 2500-4000 100 2 600 100 2,5 50 800 Utöver reglering av spridning av avloppsslam till mark finns även förordningar som berör hantering och annan kvittblivning av slammet. Mest intressant av dessa är § 9-10 i SFS 2001:512 som förbjuder deponering av brännbart och organiskt avfall och SFS 2002:1060 som bland annat reglerar förbränning av avloppsslam. Föreskrifter Naturvårdsverkets föreskrift om skydd för miljön, särskilt marken, när avloppsslam används i jordbruket (SNFS 1994:2) är den svenska förlängningen av EG-direktiv 86/278/EEG. Föreskriften anger de svenska gränsvärdena för den maximala metallhalten i åkermark samt den högsta årliga tillförseln av dessa från avloppsslam beräknat som ett genomsnitt på en sjuårsperiod. Föreskriftens 5 § reglerar den mängd avloppsslam som får tillföras mark med hänsyn till grödornas näringsbehov. Både mängd totalfosfor och ammoniumkväve som får tillföras per hektar och år eller spridningstillfälle via avloppsslam regleras. Mer detaljerade regler som hanterar den generella användningen av växtnäring i jordbruket, däribland avloppsslam, anges i Jordbruksverkets föreskrift (2006:66). Det saknas dock för tillfället regler för spridning av avloppsslam på övrig mark. Allmänna råd Naturvårdsverket har utöver gällande lagar även angett råd om försiktighetsmått för mellanoch efterlagring samt för rötning och kompostering av avloppsslam i Naturvårdsverkets allmänna råd till 2 kap. 3 § miljöbalken (1998:808). Naturvårdsverket ger här även smittskyddsrekommendationer genom att lista lämpliga hygieniseringsmetoder i samband med kompostering eller rötning. 17 4.1.3 Övriga överenskommelser och certifieringar Utöver det gällande regelverket i Sverige finns frivilliga överenskommelser och certifieringar för avloppsslam. Slamöverenskommelsen Problematik uppstod 1994 när EU och Naturvårdsverket skulle slå fast nya slamföreskrifter då LRF angav att gränsvärden för organiska föroreningar saknades och att övriga gränsvärden var för höga för att kunna accepteras (Agustinsson, 2003). Det var med bakgrund i den här problematiken som beslutet att skapa en frivillig överenskommelse togs. Naturvårdsverket, LRF och Svenskt Vatten utgjorde medlemmarna i Överenskommelsen om kvalitetssäkring vid användning av slam i jordbruket, eller enklare utryckt: Slamöverenskommelsen. Överenskommelsen innebar skärpta frivilliga krav på slamkvalitén långt över de då gällande reglerna (Schönning, 2003). I enlighet med Slamöverenskommelsens plan utökades samarbetet till att innefatta fler myndigheter, företag och organisationer. Den expanderade gruppen kallas den Nationella Samrådsgruppen för användning av slam i jordbruket (NSG) (Agustinsson, 2003). Gruppens huvudsyfte är att arbeta med att upprätthålla överenskommelsens och dess medlemmars åtaganden. NSG har fungerat som diskussionsplattform mellan medlemmarna under åren, exempelvis efter det slamstopp som LRF utfärdade 1999 (Agustinsson, 2003). En produkt av dessa diskussioner har blivit nya överenskommelser, projekt och certifieringar. ReVAQ Slamcertifieringsprojektet ReVAQ framarbetades under pådrivning av LRF (Schönning, 2003). ReVAQ-certifieringen innebär ett långtgående slamkvalitetsarbete samt en öppen dokumentation av slaminnehåll och processer i verket, ämnat till att öka förtroendet för användandet av avloppsslam på produktiv mark. Reglerna, som uppdaterades senast den 1 januari 2011, ställer krav på kvalitetskontroll på slammet och dess innehåll av spårelement, metaller, organiska föroreningar och på slammets hygieniska aspekter. Slamproducenten förbinder sig att utföra uppströmsarbete för att minska föroreningsbelastningen i det inkommande avloppsvattnet och därigenom även minska föroreningshalten i det producerade slammet (Finnson, 2003). Anläggningen förbinder sig även att utföra kvalitetsåtgärder på anläggningen genom egenkontroll. Det hygieniska kravet på slammet är att det färdigbehandlade slammet skall vara fritt från Salmonella. I dagsläget är 31 av Sveriges reningsverk certifierade enligt ReVAQ, vilka tillsammans står för 45 % av Sveriges totala avloppsslamsproduktion (Finnson, 2011). 18 4.2 Kommande regler Med föråldrade förordningar och ökat gap mellan fria överenskommelser och gällande lagstiftning finns ett uttalat behov av nya och nu samlade regler. I början av 2000-talet arbetades det både från svenskt håll och från EG om nya slamregler. 4.2.1 EG-regler Det gällande direktivet (86/278/EEG) är i stort sett utdaterat varför ett arbete för uppdatering av direktivet upptogs i början av 2000-talet (Naturvårdsverket, 2010). Dock kunde inte enighet uppnås och arbetet lades ner. 2009 togs nya initiativ för en uppdatering av direktivet och tre konsultfirmor valdes för att utföra en sammanställning av den kunskap som finns för användandet av avloppsslams användning på mark ur ett miljö-, ekonomiskt-, samhällsmässigt- och hälsoperspektiv. Gemenskapen har beslutat att utvärdera direktivets framtid utifrån fem potentiella scenarion (Finnson, 2011): - Nollalternativ, bevara direktivet 86/278/EEG i dess nuvarande form. Uppdatera direktivet med tuffare krav på metallhalter och spridning och kontroll av slam samt införa reglering och gränsvärden för organiska föroreningar och smittskydd. Tuffare krav för alla ämnen och förbud för spridning av slam till vissa grödor. Total stopp för användning av slam på mark. Tillbakadragande av direktivet. Ett utkast till nytt avloppsslam- och biologiskt avfallsdirektiv har tagits fram för att fungera som en diskussionsplattform mellan medlemsländerna och intressenter (EC, 2010). Förutom avloppsslam föreslår kommunikationsdokumentet att allt nedbrytbart avfall, t.ex. även matavfall, skall beröras av den nya regleringen. Dokumentet presenterar förslag till nya gränsvärden och införandet av reglering av fler ämnen och användningsrestriktioner. Det har i dokumentet föreslagits utökade krav på smittskyddet vid användning av slam i jordbruk. Det är föreslaget att möjligheten att nedbruka obehandlat avloppsslam skall förbjudas samt att krav på stabilisering av slammet skall införas. De reglerade hygieniska parametrarna i slammet har föreslagits bli att prover på antingen 25 eller 50 g av slammet skall vara fritt från Salmonella samt att ett gränsvärde för halten E.coli på 5*105 CFU per gram skall införas. Det föreslås också ytterligare spridningsbegränsningar för avloppsslam. Möjlighet för alternativa hygieniseringsmetoder För att kunna utvärdera möjligheten för alternativa hygieniseringsmetoder krävs det att det finns fastställda godkända hygieniseringsprocesser, vilket inte är fallet i det nuvarande utkastet till uppdatering av gällande direktiv. Arbetet med utformningen av hygieniska krav och den behandling som skall uppnå kraven är svår då förutsättningarna för gemenskapens medlemsländer skiljer sig stort. Med stora klimatskillnader mellan medlemsländer, och därmed skillnad i smittorisker, utgör inte alla organismer en lika reell risk i samtliga medlemsländer (Milleu, 2010). Vilka organismer som bör användas som parametrar för att bekräfta slammets hygiennivå är därför svårlöst. 19 Under det tidigare arbetet med en revidering av slamdirektivet i början av 2000-talet utfördes en undersökning ämnad att utvärdera lämpliga behandlingsmetoder för hygienisering av avloppsslam (EC, 2001). Utvärderingen resulterade i att ett antal behandlingsprocesser med kontrollerade processparametrar rekommenderades som godkända metoder. Dokumentet behandlade även urvalet av indikatororganismer för analys av färdigbehandlat slams hygieniska kvalitet samt vilka indikatororganismer som är lämpliga för utvärdering av nya hygieniseringsmetoder. Författarna rekommenderade ett system med två klasser av slutprodukt där den mindre krävande klassen skall uppfylla gränsvärdet på 1000 E.coli/g TS och en maximal halt på 3000 Clostridium perfringens/g TS (EC, 2001). Clostridium perfringens ansågs vara närvarande i höga halter och tålig nog att kunna indikera inaktivering av andra organismer, såsom Ascarisägg. Däremot nämner författarna även att det inte fanns några studier över C. perfringens överlevnad vid slambehandling när dokumentet publicerades (EC, 2001). För den mer krävande klassen föreslogs även en 4log10-reduktion av Salmonella samt en inaktivering av Ascaris-ägg för avancerade behandlingsmetoder. Alternativa behandlingsmetoder för slam och animaliska biprodukter föreslås bli utvärderade enligt samma krav som för avancerade behandlingsmetoder (EC, 2001). 4.2.2 Svenska regler Det svenska arbetet resulterade i Naturvårdsverkets rapport 5214: ”Aktionsplan för återföring av fosfor ur avlopp” och ett förslag till en förordning som skulle ersätta SNFS 1994:2 och SFS 1998:944s reglering av avloppsslam och de skärpa kvalitetskraven från dessa. Miljödepartementen ansåg dock att slamfrågan var för komplex och beslutade att lägga projektet på is (Finnson, 2011). Projektet återupptogs igen 2009 på uppdrag av regeringen. Projektet resulterade i ett nytt förordningsförslag som i skrivande stund är inlämnat till regeringen men ännu ej antaget. Förordningsförslaget innebär skärpta regler för tillåten halt av metaller i avloppsfraktioner. Naturvårdsverket anser att avloppsslam som uppfyller gränsvärdena uppfyller miljökvalitetsmålet för Giftfri miljö angående metaller både kort och långsiktigt när det används på åkermark. En jämförelse mellan de föreslagna gränsvärdena och innehållet i Käppalaverkets slam presenteras i Tabell 3. 20 Tabell 3 Jämförelse mellan föreslagna gränsvärden för metaller i avloppsfraktioner i Naturvårdsverkets slamförordningsförslag (Naturvårdsverket, 2010) och årsmedelvärdet av de månadsenliga metallhaltsanalyserna av Käppalaverkets slam 2010. Högsta tillåtna halter i Käppalaverkets slam. avloppsfraktioner Årsmedelvärde 2010 (mg/kg TS) (mg/kg TS) Bly Kadmium Koppar Krom Kvicksilver Nickel Silver Zink 100 1,3 600 100 1 50 8 800 19 0,9 500 33 0,6 17 3,3 640 I Naturvårdsverkets uppdatering av aktionsplanen (Naturvårdsverket, 2010) uppmärksammas behovet av smittskydd vid användning av slam på produktiv mark. En hygieniseringsprocess definieras här som: ”En behandling som kraftigt reducerar innehåller av patogener kan benämnas hygienisering.” Naturvårdsverket nämner att de inte tänker lämna val av hygieniseringsmetod helt fritt utan att de tillåter vissa hygieniseringsmetoder med specificerade processparametrar som teoretiskt skall ge god hygienisering (Naturvårdsverket, 2010). Verket säger även att de inte uppfattar tillgängliga mikroorganismanalyser som säkra nog för att kontrollera processens effektivitet. Naturvårdsverkets förslag till regeringen är således att smittskydd skall regleras genom användandet av specifika behandlingskrav, produktkrav och användningsrestriktioner (Naturvårdsverket, 2010). Hygieniseringskraven är ämnade att gälla användandet av avloppsslam på all mark, alltså inte bara för användning på åkermark. Förordningsförslaget har konstruerats genom att dela upp behandlat slam i två olika klasser, klass A och B, som baseras på hur avancerad den använda hygieniseringsmetoden använd är och innebär olika hygieniska krav på slutprodukt och därför olika användningsrestriktioner. Klass A baseras på vad Naturvårdsverket kallar ”slutna kontrollerade processer” (Naturvårdsverket, 2011) där kravet på vissa processparametrar kan upprätthållas och registreras. Metoder för att producera klass B-slam är däremot definierade som ”öppna definierade processer” som ger ett snävare antal användningsområden för slutprodukten. De snävare användningsområdena beror på att klass B slam ger en lägre avdödning av parasiter (Naturvårdsverket, 2010). Processparametrarna av intresse, t.ex. tid, temperatur eller pH, skall registreras på ett sådant sätt att hela materialet representeras. Båda klasserna skall uppfylla kraven med ingen Salmonella påvisad i prover på 25 gram våtvikt samt en halt E.coli i behandlat slam under 1000/g TS. I klass A finns ytterligare krav på att enterokocker skall hållas under 1000/g TS som indikator på att hela slammet uppnått eftersträvad temperatur (Naturvårdsverket, 2010). 21 Möjligheter för alternativa hygieniseringsmetoder För att inte förhindra teknikutveckling finns det i § 11 i förordningsförslaget möjlighet att utvärdera och godkänna alternativa hygieniseringsmetoder. (Naturvårdsverket, 2010): ”§ 11 Andra behandlingsmetoder som bedöms likvärdiga med dem som definieras i bilaga Y kan godkännas av Naturvårdsverket.” Hur en sådan utvärderingsprocess skall se ut är emellertid inte fastställt. Att enbart uppfylla de hygienkrav definierade i förordningsförslaget för de redan godkända behandlingsmetoderna anses dock inte lämpligt. Naturvårdsverket uppger1 att de planerat utgå från EG-direktivet om animaliska biprodukter (142/2011) men kan inte i dagsläget säga hur delegationen för utvärdering av metoder kommer att se ut och hur processen för utvärdering skall utföras. Enligt jordbruksverket2 finns möjligheten att behandla animaliska biprodukter genom alternativa behandlingsmetoder än de som godkänns enligt EG-direktivet 142/2011 eller användning av andra parametrar än de som godkänns för rötning och kompostering av animaliska biprodukter. Den enheten som är ansvarig för behandling av ansökningar om att använda dessa metoder är European Food Safety Authority (EFSA). En ansökan om att använda alternativa behandlingsmetoder måste innehålla uppgifter om metodens hygieniska effekt på slammet genom att presentera halter av t.ex. Salmonella i substratet före och efter behandling. Kommer uppgifterna från en laborations- eller fullskaleundersökning måste metoden beskrivas, hur känslig och tillförlitlig metoden är, vilka prover som använts och hur representativa de uttagna proven anses vara. Hur behandlingen sker vid eventuella driftstörningar skall även preciseras samt hur hygieniseringen påverkas om en störning inträffar på en för hygieniseringen indirekt processparameter. Det står inga specificerade hygieniska krav på slutprodukten vid bedömning av alternativa behandlingsmetoder. Däremot finns sådana presenterade för ansökan om hygienisering genom användandet av alternativa processparametrar för biogas och komposteringsanläggningar. Enligt EG-direktivet (142/2011) skall kemiska och termiska processer utvärderas för om de kan reducera halten Salmonella Senftenberg eller enterokocker med 5log10 samt reducera parvovirus med 3log10 om de identifierats som en fara i ingående material. För kemiska processer skall även en 3log10 reduktion av resistenta parasiter, som Ascaris-ägg, uppnås. Den hygieniserande processen skall kunna beskrivas och hur dess processparametrar skall övervakas. Den slutgiltiga produkten skall sedan direkt efter behandling kunna påvisas ha en hygienisk kvalitet enligt följande: 1 Naturvårdsverket, PM. 2 Jordbruksverket, PM 22 Escherchia coli eller enterokocker enligt: n=5, m=1000, c=1, M=5000 i ett gram prov av det behandlade substratet. Där n är antal prov som måste analyseras, m är gränsvärdet, som antal bakterier, för att anses vara hygieniserat, M=maximivärdet för antalet bakterier i prov och c=antal prov som får överskrida m men inte M. Efter lagring skall heller inga fynd av Salmonella finnas i fem prov om 25 g vardera. 4.3 Internationella erfarenheter Då varken Sverige eller den Europeiska Gemenskapen i skrivande stund har antagit hygieniska krav på behandlade slam för spridning till produktiv mark finns i Sverige ingen färdig metod för godkännande av alternativa behandlingsmetoder. Möjligheten att godkänna alternativa behandlingsmetoder finns dock i andra länder som redan implementerat hygieniska krav på behandlat slam. Regelverk av intresse och metod för att godkänna alternativa hygieniseringsmetoder presenteras därför nedan. En jämförelse av föreslagna nya hygieniska kvalitetskrav på behandlat slam och redan implementerade gränsvärden från andra länders lagstiftning presenteras i Tabell 5. 4.3.1 Storbritannien och Norge Som nämnts tidigare är det av vikt att kunna uppvisa dokumentation på att en befintlig eller planerad anläggning kan hygienisera verkets slam till under de satta gränsvärdena. En sådan dokumentation skall presentera risker för verkets sanitära miljö och för hygieniseringsmetodens driftsäkerhet och åtgärder för att säkerställa att dessa undviks. Vid behandling av slam för användning i jordbruk har därför Storbritanniens och Norges myndigheter valt att införa ett system för godkännande av anläggningar med krav på uppförande av en så kallad Hazard Analysis and Critical Control Point (HACCP) analys. 4.3.2 Finland Finland har inget separat regelverk för användning av behandlat avloppsslam på produktiv mark. I stället finns en förordning om vilka gödselfabrikat som är tillåtna att användas för vilka ändamål (Jord- och skogsbruksministeriets förordning nr 19/09). Organiskt material, därigenom även reningsverksslam, får användas som jordförbättringsmedel om de genomgått behandling genom kompostering, rötning eller om det oxiderats kemiskt. Behandlat material som innehåller reningsverksslam måste levereras med en varudeklaration som visar att jordförbättringsmedlet uppfyller bland annat de hygieniska kraven på E.coli under 1000 CFU/g vått prov och att produkten skall vara fri från Salmonella. 23 Kemicond Den finska lagstiftningen har godkänt Kemicondbehandlat slam för användning som jordförbättringsmedel. Enligt Kemira3 kontaktades EVIRA, finska livsmedelssäkerhetsverket, som godkänner nya gödselprodukter med en förfrågan om att godkänna Kemicondbehandlat slam som jordförbättringsmedel. För att få slutprodukten godkänd utförde Kemira behandlingar på kommunalt avloppsslam varefter slutproduktens tungmetallinnehåll och patogeninnehåll analyserades av ett oberoende laboratorium. EVIRA utfärdade därefter ett godkännande efter att ha överlagt med Jord- och Skogsbruksministeriet, finska Miljöinstitutet, MTT Agrifood Research Finland, ProAgria, VA-förbundet och MTT. Enligt bestämmelsen lämpar sig slutprodukten för spridning till energigrödor och spannmålsväxter men skall inte spridas till grödor som kan tänkas konsumeras råa, såsom färska grönsaker eller örter. 4.3.3 USA Det i Sverige föreslagna systemet med två klasser för behandlat slam beroende på hur avancerad behandlingsprocessen är liknar det sedan länge använda systemet i USA. Den amerikanska klassningen bygger på hur kraftig behandlingsmetodens hygieniska verkan är enligt ”Processes to Significantly Reduce Pathogens (PSRP)” för klass B och ”Processes to Futher Reduce Pathogens (PFRP)” för klass A. Systemet i USA kan dock anses mer flexibelt än i andra länder då val av metod är mer fritt. För att uppnå den mer krävande klassen, klass A, krävs det av en behandlingsanläggning att en av de officiellt godkända hygieniseringsmetoderna används. Men behandlingsanläggningen kan även få använda en metod liknande en av de godkända metoderna, andra kända metoder eller okända metoder om de kan bevisa att behandlingen klarar hygieniska krav vilka oftast är högre än för de officiellt godkända metoderna (EPA, 1994). 1985 utsåg EPA en kommitté, Pathogen Equivalency Committee (PEC), (Acquisto & Smith, 2007) som gavs möjligheten att godkänna alternativa hygieniseringsmetoder som ekvivalenta med de godkända hygieniseringsmetoderna. Ett sådant erkännande gör metoden tillåten att användas som officiellt tillåten metod antingen platsspecifikt eller nationellt, i det senare fallet måste försök utföras på mer än ett slam (Acquisto &, Smith, 2007). Godkännande av alternativ behandlingsmetod för att upp nå klass A Utvärderingsprocessen kräver att ansökningen uppfyller följande fyra kriterier: ‐ 3 En detaljerad beskrivning av processen med diskussion av de processparametrar som påverkar processens hygieniserande verkan. Kemira, PM 24 ‐ ‐ ‐ Bevis på att processen kan hygienisera slam där försök i laborations eller pilotskala utförs. Reduktionskraven presenteras i Tabell 4. Bevis av hygienisering i fullskaleanläggning. Där bevis för att processens kan drivas enligt kraven för de kritiska processparametrarna kan uppvisas. En så kallad Quality Assurance Project Plan (QAPP) skall sammanställas och presenteras till kommittén så att den innan försöken kan se att försöken är planerade på ett sätt som anses godtagbart för att kunna ge resultat som kan ligga bakom ett beslut. Tabell 4 Krav för uppvisande av patogenreducerande verkan för nya hygieniseringsmetoder enligt EPA. Efter (Acquisto, Smith, 2007) Processeffektivitet Hygienkrav på slutprodukt Klass A 1. >3 log reduktion enterovirus 2. >2 log reduktion Ascaris ägg 3. > 3log reduktion fekala koliforma bakterier ELLER >3 log reduktion E.Coli Eller >3 log reduktion Enterococcus ELLER >3log reduktion Salmonella 1. <1 pfu/4g TS enterovirus 2. <1 Ascaris ägg/4g TS 3. <1000 MPN koliforma bakterier/g TS ELLER <3 MPN Salmonella arter/4g TS Klass B >2log reduktion av koliforma bakterier ELLER >2log reduktion E.coli ELLER >2 log reduktion Enterococcus <2 000 000 CFU/g TS koliforma bakterier 25 Tabell 5 Sammanställning av hygieniska krav på slutprodukt från olika länders lagstiftning. Från (WRc, 2004), (U.S. EPA, 1994), (Acquisto & Smith, 2007), (Paulsrud & Nybruket, 2007), (Naturvårdsverket, 2010). Sverige Klass A Klass B Salmonella 0/25 g slam 0/25 g slam E.coli 1000/g TS 1000/g TS Finland 0/25 g slam 1000 CFU/g slam Norge 0/50 g slam England Enhanced Conventional USA Class A Class B 0 3 MPN/4 g TS ‐ ‐ 1000/g TS 100 000 /g TS ‐ ‐ Enterokocker 1000/g TS ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ Fekala koliformer Clostridium Perfringens Ascaris ägg ‐ ‐ ‐ 2500/g TS ‐ ‐ 1000 MPN/g TS ‐ <2 000 000 CFU/g TS ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 0 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ <1/4 g TS ‐ ‐ Enterovirus ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ <1 PFU/4 g TS ‐ EU 0/25‐50 g slam 500 000 CFU/g slam ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 5 Käppalaverket Käppalaförbundet bildades 1957 av ett konsortium av kommuner i Stockholmsområdet för att få bukt med utsläppsproblematiken från avlopp (Käppalaförbundet, 2007a). 12 år senare stod reningsverket klart med ett tillkopplat tunnelsystem som sträckte sig så långt som 6 mil. Det färdiga verket bestod av en vattenreningsprocess i tre steg: mekanisk rening med galler och sedimentering, biologisk rening genom aktivslammetoden och till sist kemisk rening med fosforfällning med aluminiumsulfat samt eventuell klorering (Käppalaförbundet, 2007a). Frågan om slamhantering ansågs viktig redan på ett tidigt stadium. Slamproblemen var vid denna tid stora då reningsverken hade problem att finna en lösning för kvittbildningen av slammet. Efter en studieresa till USA som resulterade i en större ekonomisk rapport över de tillgängliga slambehandlingsmetoderna beslutade sig förbundet för en lösning med rötning och avvattning av slammet (Käppalaförbundet, 2007a). För att möta skärpta utsläppsvillkor och en ökande belastning byggdes Käppalaverket ut med nya reningslinjer som togs i drift 1998 (Käppalaförbundet, 2007a). Efter utbyggnaden moderniserades även de äldre delarna av verket och det helt nya verket invigdes år 2000. Med ökad belastning och förändrad reningsprocess ökade slammängderna i verket samtidigt som det producerade slammet blev allt mer svåravvattnat (Käppalaförbundet, 2007a). 5.1 Vattenrening Käppalaverket består numera av 11 reningslinjer, varav fem nybyggda och sex renoverade linjer. Figur 1 Schema över Käppalaverkets vattenreningsprocesser och slamhantering. Efter: (Thunberg, 2011a). 27 Det första reningssteget är mekansik grovrening i en silhall där skräp och toalettpapper silas bort för vidare behandling. Vattnet leds sedan till ett sandfång där tyngre partiklar som grus och sand sedimenterar medan lättare partiklar hålls i suspension. I försedimenteringen avskiljs partikulärt organiskt material4 som transporteras till slambehandlingen. Käppala har valt att inte dosera fällningskemikaler till försedimenteringen då de vill behålla en relativt hög halt löst organiskt material inför den biologiska reningen. Den biologiska reningen är utformad för att rena vattnet från organiskt material, kväve och fosfor. Det biologiska reningssteget är utformat enligt UCT-processen, University of Cape Town. Processen är framtagen för att erhålla både biologisk fosfor- och kväverening i en fördenitrifikationsprocess. Käppalaverket doserar ingen extern kolkälla till fördenitrifikationen i UCT-processen. De sex nyrenoverade reningslinjerna, som renar ca en tredjedel av vattnet, är modifierade med ett returflöde från den anoxiska reningsbassängen till den anaeroba bassängen för att främja ett förhöjt mikrobiellt upptag av fosfor. I denna biologiska fosforreduktionsprocess, bio-P, kan fosfor avskiljas från vattnet då dessa organismer med förhöjt fosforinnehåll sedimenterar i eftersedimentationen. I de fem nybyggda reningslinjerna doseras järnsulfat till returslamflödet för kemisk fosforfällning (Käppalaförbundet, 2010). Vid behov kan även järnsulfat doseras i de sex nyrenoverade reningslinjerna. När järnsulfaten når reningsbassängerna löses molekylen upp och bildar fria järn(II)joner och sulfatjoner (Svenskt vatten, 2007b). Det tvåvärda järnet kan fälla ut fosfor genom följande reaktion: 3 2 2 (1) Fällning med järn(II) ger bara effektiv fosfatreduktion vid högre pH (Metcalf & Eddy, 2004). När järnsulfatet når den aeroba miljön i aktivslamprocessen oxideras dock järn(II) till järn(III) enligt följande reaktion (Svenskt vatten, 2007b): 4 2 4 4 (2) Järn(III) är mer effektivt som fällningskemikalie vid lägre pH och kan binda större mängd fosfor till sig än järn(II). Fosfatfällning med järn(III) sker enligt följande reaktion (Svenskt vatten, 2007b): (3) 4 Andreas Thunberg, PM 28 Däremot innebär fällning med järn(III) att en stor del av järnet reagerar med vatten och skapar järnhydroxidssalter som fällningsprodukt (Svenskt vatten, 2007b): 3 3 (4) Järn(III)s reaktion med vatten kan skapa stora fällningsprodukter som kan innebära svepkoagulering i slammet där de stora fällningsprodukterna drar med sig andra partiklar när de fälls ut. Efter eftersedimenteringen från den biologiska reningen leds vattnet till det sista reningssteget, sandfiltrering. För att uppnå krav på utgående fosforkoncentration tillsätts järnsulfat före filtren vid behov. Fällningen är styrd genom on-linemätning av den utgående fosfathalten i vattnet efter sandfiltren. Styrningen innebär att järnsulfat bara doseras vid behov och inte överdoseras5. Vattnet från backspolningen av sandfiltren leds tillbaka till försedimenteringen. 5.2 Slamhantering Slamhanteringen på Käppalaverket är som nämnt baserat på förtjockning, slamstabilisering genom rötning och efterföljande avvattning. Stabiliseringen sker i två stycken 9000 m3 stora rötkammare (Manhem & Palmgren, 2004) som drivs i ett temperaturintervall som främjar mesofila bakterier, 34-37°C (Thunberg, 2011a). För att undkomma de skummningsproblem som tidigare uppkommit på verket vid rötning av blandslam rötas primärslam först separat i en rötkammare med en medeluppehållstid på 18 dagar (Thunberg, 2011a). Det rötade primärslammet pumpas därefter till den andra rötkammaren där det blandas med centrifugerat överskottsslam och rötas med en medeluppehållstid på 12 dagar. Efter utrötningen pumpas slammet till två slamcisterner i väntan på konditionering och avvattning. 5 Andreas Thunberg, PM 29 30 6 Kemicond Efter försök som visade på förbättrad slamavvattning av järnhaltigt slam genom tillsats av svavelsyra och väteperoxid utvecklade det finska kemiföretaget Kemira slamkonditioneringsprocessen Kemicond 2003 (Schaum et al., 2008). Samtidigt som Käppalaverket var i slutskedet för ett beslut om förändrad slamavvattning, kontaktade Kemira reningsverket med ett förslag om att testa Kemicondprocessen på verket (Manhem, 2011). Efter positiva resultat från laborationsförsök 2003-2004 valde man att påbörja försök med processen i fullskala 2006. Fullskaleförsöken utfördes med Kemicondbehandling av slammet med efterföljande skruvpress och silbandspressar för avvattning. Då försöken inte gav förväntade resultat i kombination med använda pressar utfördes nya försök 2007-2008 med flera olika sorters avvattningsmaskiner. Kemicondbehandlingen påverkar huvudsakligen den hastighet med vilken vatten kan avskiljas från slammet, slammets filtrerbarhet (Thunberg, 2011b), varför det krävs en avvattningsmaskin som lämpar sig bra för just Kemicondbehandlat slam. Försöken resulterade i att en kombination med Kemicond, polymertillsats och en kolvfilterpress, Bucher HPS 5007, uppnådde högst TS-halt i det avvattnade slammet samt en låg SS-halt i rejektvattnet. Utifrån dessa resultat togs beslut om införskaffande av dessa kolvfilterpressar, som nu använts på reningsverket sedan november 2008 (Thunberg, 2011b). 6.1 Kemicond på Käppalaverket 6.1.1 Processutformning Kemicondbehandlingen av det rötade slammet på Käppalaverket sker i fyra stycken 30 m3 stora parallellkopplade satsreaktorer med efterföljande kolvfilterpressar. Kemicondbehandlingen i reaktorerna utförs enligt behandlingsschemat i Figur 2. Då kemikaliedoseringen är baserad på vikten av TS i slammet som skall behandlas måste denna mängd beräknas. På Käppalaverket är Kemicondreaktorerna placerade på vågar som registrerar vikten av det slam som reaktorerna fylls med. Utifrån denna vikt och det inkommande slammets beräknade TS-halt, fastställd genom laboratorieanalyser av det ingående slammet utfört en gång per vecka, kan den totala vikten TS i reaktorerna beräknas inför kemikaliedoseringen. Vid syratillsats till rötat slam avgår stora mängder koldioxid då rötat slam ofta har en hög alkalinitet (Thunberg, 2011c). För att förhindra en kraftig skumbildning under gasavgången tillsätts skumdämpare till slammet före syratillsats. Figur 2 Behandlingsschema för Kemicondprocessen 31 Syratillsatsen, 94-97 %-ig svavelsyra, påbörjas efter det att 20 % av reaktorn har fyllts med slam6. Därefter pumpas slam och syra in till reaktorerna. Sampumpningen innebär att syratillsatsen blir jämnare och sker under en längre tid, vilket leder till en inte lika kraftig koldioxidavgång, och därmed minskad skumbildning, jämfört med om syratillsats utförts efter det att reaktorn är färdigfylld med slam. Samtliga reaktorer är utrustade med kontinuerligt mätande pH-elektroder som är placerade i rundpumpningsledningar utanför reaktorerna. Då mätsäkerheten hos dessa kontinuerligt mätande elektroder ansetts för osäker har en av reaktorerna utrustats med en ”pH-robot”6. Elektroden för denna pH-mätare är placerad på en robotlik arm utanför reaktorn. När svavelsyra börjar tillsättas slammet för robotarmen in elektroden i slammet och registrerar det förändrade pH-värdet under sänkningen, mätaren registrerar även det så kallade ”kritiska pH-värdet”, slammets pH-värde precis före väteperoxidtillsats. Vid tillsatsen av väteperoxid drar robotarmen ut elektroden ur reaktorn varefter den automatiskt tvättas och sätts i standardlösning. Autokalibrering av pH-mätaren sker dagligen. Mätsäkerheten anses betydligt bättre för denna pH-mätare, med en mätosäkerhet på ±0,05 pH-enheter6, jämfört med de äldre kontinuerligt mätande pH-mätarna. Som nämnt innan beräknas kemikaliedoseringen utifrån det behandlade slammets torrvikt, i skrivande stund doseras 220 kg H2SO4/ ton TS. Denna processtyrning innebär att Kemicondbehandlingen på Käppalaverket inte är styrd efter önskat kritiskt pH-värde, utan efter en sådan syratillsats som enligt erfarenhet gett goda avvattningsegenskaper hos slammet, vilket normal sker mellan pH 4,9-5,26. Doserad mängd svavelsyra mot det kritiska pH-värdet presenteras i Figur 3. Den variation av pH-värdet som kan ses vid oförändrad syratillsats har att göra med skillnaden i slammets alkalinitet. Alkalinitetsskillnaden förklaras med den skillnad i koldioxidavgång som sker från slammet beroende på dess retentionstid i slamcisternerna samt uppehållstid i rötkammarna6. Processen kan drivas för att möta ett maximalt pH-värde om krav på sådant kommer för att hygienisera slammet6. 6 Andreas Thunberg, PM 32 350 5,20 300 5,10 250 5,00 200 4,90 150 4,80 100 4,70 50 4,60 0 2010‐05‐02 2010‐08‐10 2010‐11‐18 Syrados pH 5,30 pH efter syra (Låst värde) 2011‐02‐26 Datum Figur 3 pH-robotens uppmätta kritiska pH i Kemicondprocessen under perioden 25 juni 2010 - 18 februari 2011. Efter den 7 minuter långa reaktionstiden efter syratillsats doseras en 50 %-ig väteperoxidlösning till slammet. I skrivande stund används en väteperoxiddoseringen på 27 kg H2O2/ ton TS. Efter dosering utförs oxideringen med en reaktionstid på 5 minuter innan satsen anses klar för tömning. Generellt sett stannar satsen ca 15 minuter till i reaktorn innan tömning, vilket leder till en egentlig reaktionstid på vanligen ca 20 minuter7. Inför avvattningen tillsätts slammet polymer enligt en dosering med ca 6 kg polymer/ton TS. Polymerinblandningen till slammet sker i ledningarna mellan Kemicondreaktorerna och kolvfilterpressarna. Slamflödet, 20-30 l/s, blandas med polymerflödet, 1-2 l/s, i en ca 2 l stor omblandare i ledningen som roterar med 1200 RPM. 6.1.2 Drifterfarenhet Kombinationen Kemicond med efterföljande kolvfilterpressar har resulterat i en kraftig ökning av TS-halten i utgående från ca 18 % 2004 till ca 38 % 2010, utgående mängder avvattnat slam och dess TS-halt presenteras i Figur 4. Ökningen av det avvattnade slammets TS-halt innebär att den totala volymen avvattnat slam som måste borttransporteras har halverats, från ca 40 000 till 20 000 ton/år (Thunberg, 2010b). Processen har även visat på en förändring av rejektvattnet från avvattningen. Koncentrationen av de suspenderade substanserna, beräknat som mg/l, i rejektvattnet sjönk med 60 %, vilket även innebar att CODtot minskade med 9 % (Thunberg, 2011b) samtidigt som mängden löst 7 Andreas Thunberg, PM 33 COD ökade med 50 %. Rejektvattnets PO4-P-halt minskade även med 27 % vilket troligen beror på återutfällning av fosfor med järn(III) efter väteperoxidtillsats8. I och med införandet av slamkonditioneringsmetoden har Käppala inte bara minskat behovet av antalet slamtransporter utan även lyckats öka kapaciteten för den mängd slam som kan behandlas. Oxideringen av slammet har även inneburit att slammets lukt minskat väsentligt då illaluktande ämnen såsom ammoniak och svavelväte oxideras. Oxideringen tros även bryta ner organiska föroreningar och ge en avdödning av mikroorganismer i slammet. 4500 45 1 Kolvfilterpress 4000 40 2 Kolvfilterpressar 3500 35 30 3 Kolvfilterpressar 2500 4 Kolvfilterpressar 2000 25 20 1500 15 1000 10 500 5 0 0 TS (%) Slam (ton) 3000 Slammängder TS‐halt jan‐08 maj‐08 sep‐08 jan‐09 maj‐09 sep‐09 jan‐10 maj‐10 sep‐10 Figur 4 Förändring i utgående TS-halt från Käppalaverket sen 2008.9 6.2 Teori Schaum et al. (2008) presenterar Kemicondprocessen med efterföljande avvattning som en fyrstegsprocess; surgörning, oxidering, polymerertillsats och till sist avvattning. 6.2.1 pH-sänkning Det första steget i Kemicondprocessen är en pH-justering av det rötade slammets ofta neutrala pH till ett pH mellan 3-5 genom att svavelsyra tillsätts slammet (Schaum et al., 2008). Under surgörning av slammet löses de vid rötningen utfällda järn(II)salterna; järnsulfid, fosfat och - hydroxider (Thunberg, 2011a) upp och går i lösning. Kemira menar att vid behandling och avvattning kan salter lösas upp motsvarande 10 % av TS och följa med rejektvattnet i avvattningen (Wiktorsson, 2011), vilket stämmer överens med Käppalas 8 Andreas Thunberg, PM 9 Återtryckt med tillåtelse av Andreas Thunberg. 34 driftserfarenheter10. I och med upplösningen av salterna löses också den gelliknande strukturen i slammet upp vilket förbättrar slammets avvattningsegenskaper. pH-sänkningen har även en effekt på slammets innehåll av EPS. Vid ett pH runt 3 kommer slammet att nå sin isoelektriska punkt på grund av den påverkan vätejonskoncentrationen har på syrakonstanterna för de olika funktionella grupperna i EPS (Neyens et al., 2004). Laddningsändringen innebär att den elektrostatiska repulsionen mellan flockar minskas. Chen et al. (2001) visade att vid behandling av överskottsslam med syra kunde EPS delvis avlägsnas från slammet. Avskiljningen av EPS från slammet innebär att mindre partiklar aggregerar. Denna partikelaggregering leder till en förskjutning av partikelstorleksdistributionen i slammet mot större partiklar vilket kan påverka avvattningen positivt och ge en minskad mängd suspenderad substans i rejektvattnet. 6.2.2 Väteperoxidtillsats Efter syratillsats doseras väteperoxid till slammet för att oxidera slammet. Men trots att väteperoxid i sig är ett kraftigt oxidationsmedel, E° 1.80V vid pH 0 (Neyens & Bayens, 2003), anses den inte ge en tillräckligt hög reaktionsgrad med organiskt material när kemikalien är doserad i rimliga koncentrationer (Neyens & Bayens, 2003). Genom den så kallade Fentons reaktion mellan järn(II) och den tillsatta väteperoxiden kan en kraftigare oxidation av slammet utföras då reaktionen bildar så kallade hydroxylradikaler (OH·), en fri radikal vars radikala natur kommer från en oparad elektron (Crittenden et al., 2005). Dessa radikaler har en betydligt högre oxidationspotential, E° 2.80V (Neyens & Bayens, 2003), än väteperoxid och kan oxidera slammets beståndsdelar snabbt och ospecifikt. Oxidationsprocesser som involverar reaktioner som skapar hydroxylradikaler brukar benämnas Advanced Oxidation Processes (AOP) (Metcalf & Eddy, 2003). Fentons reaktion tros vara en av de viktigare reaktionsmekanismerna för Kemicondbehandling av slam (Schaum et al., 2008). Fentons reaktion Den kemiska reaktionen mellan väteperoxid och järn(II) kallas alltså Fentons reaktion och sker enligt följande reaktion (Lloyd et al., 1997); · (5) Eftersom Fentons reaktion producerar en hydroxylradikal, OH·, kommer en kedjereaktion initieras. Fentons kompletta reaktionskedja brukar därför beskrivas enligt följande reaktionsschema (Neyens & Baeyens, 2003); · 10 (6) Andreas Thunberg, PM 35 · · (7) (8) (9) · · Enligt reaktion 8 kan organiska föreningar, RH, radikaliseras och sedan reagera vidare enligt reaktion 9. Det finns även en del sidoreaktioner såsom den så kallade Fentonlika reaktionen mellan trevärt järn och väteperoxid (Neyens & Baeyens, 2003); · (10) (11) (12) Vid hög väteperoxidkoncentration i lösningen kan väteperoxid konkurrera om hydroxylradikalerna enligt följande reaktioner: · · · · · · (13) (14) (15) Oxidation Oxidation av organiskt material av hydroxylradikaler sker genom att hydroxidradikalen övertar en väteatom från det organiska materialet enligt reaktion 8 (Pham, et al., 2010). Hur ämnet sedan reagerar skiljer sig beroende på vilken typ av ämne som oxideras. I studier av oxidering av olika organiska material visades att vid radikalisering av t-butanol med hydroxylradikaler blir butanolen en inert radikal som kan sönderfalla helt tills ämnet mineraliserats (Yoon et al., 2001). Vid radikalisering av metanol kunde däremot en radikal skapas som kunde reagera vidare med andra ämnen och även reducera trevärt järn enligt reaktion 9. Under oxidationen av slammets organiska material bryts större komplicerade ämnen ner till enklare ämnen som syror eller alkoholer. Är oxidationen av slammet långtgående kan alltså ämnen helt mineraliseras. Organiskt material bundet till partiklar i slammet kan efter oxidationen gå i lösning, vilket leder till en lägre COD-halt i slammet men högre halt i rejektvattnet i den efterföljande avvattningen (Neyens & Baeyens, 2003). De extracellulära polymera substanserna kommer också att påverkas av oxideringen och delvis brytas ner (Thunberg, 2010a). Oxidationen av EPS förbättrar flockulationen och avvattningen. Genom nedbrytningen av EPS kommer tidigare bundet vattnet i hinnan att avskiljas från slammet vid efterföljande avvattning. Koagulering Som tidigare nämnts används trevärt järn för koagulering och fällning av partiklar och fosfat i avloppsvattenrening. När utfällningarna av järn(III) behandlas anaerobt i rötningsprocesser reduceras järnet till järn(II) som släpper sitt bundna material och fälls ut huvudsakligen som järnsulfat. Vid oxidationen av järn(II) till järn(III) genom Fentons reaktion i Kemicondprocessen kan koagulering, flockulering och utfällning återigen ske i slammet (Schaum et al., 2006). 36 Fentons reaktions beroende av processparametrar Effektiviteten av Fentons reaktion och den effekt reaktionen kommer att ge på slammet är beroende av flera faktorer vilka presenteras nedan. pH Fentons reaktion har ett pH-optimum där reaktionen är som mest effektivt. Vid det pH-värdet, pH 3 (Neyens et al., 2002), blir produktionen av hydroxylradikaler som mest effektiv. Används en reningsmetod baserad på Fentons reaktion vid annat pH än 3 uppstår därför konsekvenser för reaktionens effektivitet. Vid drift av en Fenton-baserad process med pH-värden över 4 blir det genom reaktionen bildade järn(III) instabilt och kan fällas ut som järnsalter (Neyens et al., 2002) som inte längre aktivt kan medverka i Fentons reaktionskedja. Det kan även finnas risk för att väteperoxid sönderfaller spontant vid drift vid högre pH än 3 (Cortez et al., 2010). Sker behandlingen vid högre pH kan även en stor del alkalinitet återstå i slammet vilket kan ställa till problem då karbonat och bikarbonat kan konkurrera med slam och järn om de bildade hydroxylradikalerna. Järnberoende Då Fentons reaktion innebär en oxidering av järn(II) kan Kemicondprocessens beroende av slammets järnhalt enkelt förstås; utan järn kan inte den avancerade oxidationsprocessen utföras. Schaum et al. (2006) påvisade processens beroende av slammets järnkoncentration då de utförde en undersökning med Kemicondbehandling på två olika slam med olika järnkoncentration, 240 mg/l mot 744 mg/l. Båda slammen var hämtade från efter rötning där den reduktiva miljön i rötkamrarna innebar att större delen av järnet var i form av järn(II). Båda provens avvattningsegenskaper påverkades på liknande sätt av pH-sänkningen. Däremot resulterade väteperoxidtillsatsen i en ytterligare förbättring av avvattningsegenskapen, mätt som Capillary Suction Time (CST), i det järnrika slammet medan ingen större skillnad upptäcktes i slammet med lägre järnkoncentration. För en utökad undersökning av järnets påverkan på processen tillsattes ytterligare järn(II) i form av järnsulfatheptahydrat (FeSO4·7H2O) till det järnfattigare slammet samtidigt som doseringen av väteperoxid höjdes för att motsvara den ökade järnhalten. Försöket visade på en minskning av CST från 23 sekunder till 5 sekunder. Försöken visade att Kemicondbehandlingen förändrade slammets avvattningsegenskaper dramatiskt och att processen är beroende av slammets järninnehåll. Efter pH-sänkningen sågs även en ökning av fosfor i vätskefasen i båda slammen medan det järnrika slammet visade en betydande ökning av järn i vätskefasen jämfört med det järnfattiga. Vid tillsats av väteperoxid försvann i stort sett allt järn från vätskefasen medan fosforhalten enbart sjönk i det järnrika slammet. Detta tolkas som att utfällningen av trevärt järn skett med skapandet av järnfosfater och järnhydroxider som fäller ut fosfor (Schaum et al., 2006). Höga halter upplöst ortofosfat kan påskynda utfällningen av järn(III) vilket leder 37 till att ombildandet av järn(II) hindras och begränsar fortsatt reaktion mellan väteperoxid och järn(II) i Fentons reaktion11. Järn/väteperoxid Fentons reaktion är förutom koncentrationen av järn(II) även starkt beroende av kvoten mellan dess reaktanters ingående koncentrationer, i mol/l. Beroende på den ursprungliga kvoten kommer järn(II) att agera antingen som katalysator eller reaktant i reaktionen vilket kan ge olika effekt av Kemicondbehandlingen. När koncentrationen järn(II) överskrider väteperoxid, [Fe2+]0/[H2O2]0>1, tenderar konditioneringen att ge en koagulerande effekt på slammet. När väteperoxidkoncentrationen är störst, [Fe2+]0/[H2O2]0<1, sker huvudsakligen en oxidation av slammet (Neyens & Baeyens, 2003). [Fe2+]0/[H2O2]0>1 I en Fentonreaktion med ursprunglig järn(II)koncentration som överstiger den doserade koncentrationen väteperoxid minskar koncentrationen järn(II) snabbt medan i princip all väteperoxid konsumeras (Yoon et al., 2001). I frånvaro av organiskt material reagerar den bildade hydroxylradikalen med resterande järn(II) vilket betyder att en mol väteperoxid kan leda till oxidation av två mol järn(II) till järn(III), Δ[Fe2+]/Δ[H2O2]=2 (Yoon et al., 2001). Avloppsslam innehåller däremot en stor mängd organiskt material där järn(II) och det organiska materialet kommer att konkurrera om hydroxidradikalerna. Reaktionshastigheterna för oxidering av järn(II) och organiskt material beräknas enligt följande ekvationer (Yoon et al., 2001): ·, ·, ·, ·, · · (16) (17) Från ekvationerna ser vi att oxidationen av det organiska materialet är beroende på dess koncentration och reaktionskoefficienten, k. (Yoon et al., 2001). Om reaktionshastigheten, r, är högre för oxidationen av järn(II) med hydroxidradikalen kommer reaktionen att leda till att en stor mängd järn(III) bildas vilket kan ge en koagulerande effekt på slammet. [Fe2+]0/[H2O2]0=1 Vid samma koncentration mellan Fentons reaktanter i en miljö utan organiskt material upptäcktes återigen en snabb reduktion av järn(II) till ej detekterbara nivåer (Yoon et al., 2001) medan reduktion av väteperoxid efter en snabb koncentrationssänkning minskades allt långsammare. I närvaro av ett organiskt material, vilket är fallet vid behandling av slam, upptäcktes att väteperoxidkoncentrationen minskar till lägre nivåer än innan, vilket beror på 11 Kemira, PM 38 det organiska materialets konkurrens om hydroxylradikalerna med järn(II). Med en högre koncentration järn(II) kan mer väteperoxid reagera enligt Fentons reaktion (Neyens & Baeyens, 2003). [Fe2+]0/[H2O2]0<<1 Även vid låg koncentration järn(II) i relation till väteperoxid kommer järn(II)halten att minska snabbt, men all väteperoxid förbrukas ej. I en miljö utan organiskt material kommer den kvarvarande väteperoxiden att reagera till viss del med trevärt järn enligt den Fentonlika reaktionen, reaktion 10 och 11 (Yoon et al., 2001). Fentons reaktions effektivitet blir vid det här molförhållandet beroende på redoxreaktioner som reducerar järn(III) till järn(II) igen. Detta beroende kan leda till en ofullständig nedbrytning av väteperoxid om återbildandet av järn(III) är långsamt. Vid närvaro av organiskt material, som i slam, begränsas konsumptionen av väteperoxid av det organiska materialet. Reduktionen beror på typ av organiskt material. Yoon et al. (2001) upptäckte att i närvaro av t-butanol avstannade reduktionen totalt efter en liten initiell reduktion. Vid behandling med metanol skedde däremot en snabb och nästan fullständig reduktion av väteperoxid, vilket visar på hur effektiv reaktion 9 kan vara för återreduktion av järn(III) till järn(II) som kan reagera enligt Fentons reaktion med väteperoxid. Vid överskott av väteperoxid kan koaguleringen med polymer försämras då kvarvarande väteperoxid kan skapa en skumbildning genom dess autooxidation till syrgas12. Flera undersökningar har utförts för att finna en optimal kvot mellan järn(II) och väteperoxid. Resultaten från undersökningarna har dock skilt sig stort då optimal kvot beror på vilken effekt man är ute efter med behandlingen; oxidation eller koagulering. Vid en studie av oxidering av lakvatten genom Fentons reaktion för att minska COD-halten undersökte Cortez et al. (2010) vilken effekt olika koncentrationer och kvoter av reagenterna gav på processen vid pH 3. Undersökningen visade på en klar trend med en maximal reningskapacitet vid en kvot [Fe2+]0/[H2O2]0=0,3 samt att högre koncentrationer av reaktanterna innebar en effektivare process. Vid en lägre kvot avtog reningseffektiviteten vilket förklarades med att väteperoxidens reaktion med hydroxylradikaler begränsar oxidation av lakvattnet. Temperatur Vid behandling av slam för att förändra dess avvattningsegenskaper har det visats att temperaturen spelar en roll för hur övriga parametrar måste justeras. Vid temperaturer under 40°C behövs enligt Neyens och Baeyens (2003) en hög dos väteperoxid och lång reaktionstid 12 Kemira, PM 39 för att uppnå eftersträvad avvattningsegenskap. Vid högre temperaturer kunde reaktionstiden och väteperoxiddoseringen minskas. Lin & Lo (1997) upptäckte vid behandling av industriellt avloppsvatten från textilindustrin genom en reningsprocess baserad på Fentons reaktion en klar trend i temperaturberoendet. De menade att reaktionshastigheten följde reaktionstemperaturen enligt Arrhenius ekvation: ∆ (18) Reaktionstid Som beskrivet i föregående stycke är den optimala reaktionstiden för en behandling beroende av övriga processparametrar, såsom temperatur och väteperoxiddos. Vid en hög kvot järn(II) mot väteperoxid sker reaktionen nästan ögonblickligen medan vid lägre kvoter blir processen mer beroende av tid då produktionen av hydroxylradikaler beror av återskapandet av järn(III). Cortez et al.(2010) undersökte reaktionstidens påverkan på rening av COD från lakvatten vid pH 3, [Fe2+]/[H2O2]=0,3, [Fe2+]=4 mmol/l. De fann att vid en 2 timmar lång reaktionstid skedde den huvudsakliga oxidationen av COD inom 40 minuter varefter längre reaktionstid inte hade någon signifikant påverkan på reningen. 6.2.3 Polymertillsats Efter behandling av slammet enligt Fentons reaktion återfinns stora mängder små partikelflockar (Neyens & Baeyens, 2003). Polymertillsats krävs för att skapa större och starkare flockar (Lin & Lo, 1997). Då pH-sänkningen innebär att slammets anjoniska laddning sänks minskar behovet av katjoniska polymer med minskande pH (Thunberg, 2010b). 6.3 Hygienisering Orsaken till Kemicondprocessens avdödande effekt på mikroorganismer beror av flera olika faktorer. Syratillsatsen kan påverka mikroorganismer i slammet då pH-värdet sänks till under tillväxtoptimum för flertalet av organismerna närvarande i slam (JTI, 1997). Utanför pH för tillväxtoptimum skadas organismens tillväxtmöjligheter, men det behöver inte innebära en avdödning. Denatureringen och avlägsningen av EPS genom syratillsats kan innebära en avdödning då organismen mister förmågan att kontrollera sin turgor och lyserar (Neyens et al., 2004). Lågt pH-värde kan även innebära en upplösning av organismens cellmembran. Lysering innebär förutom avdödning att cellbundet vatten avgår och kan avskiljas vid avvattning. Det är dock oxidationen av slammet som ger Kemicondprocessen dess huvudsakliga hygieniserande verkan. Selvakumar et al. (2009) undersökte effektiviteten för avdödning av E.coli i vätskefasen från sedimenterat vatten från kombinerade avloppssystem, ursprunglig 40 koncentration mellan 2,6–7,5 * 106 CFU/100ml, av en oxidering med väteperoxid och genom Fentons reaktion. De fann att oberoende av använt molförhållande mellan reagenterna (vid samtliga förhållanden var [Fe2+]0/[H2O2]0<1) erhölls en nästan ögonblicklig total avdödning vid pH 6. Vid behandling med enbart väteperoxid sågs en avdödning men varken lika fullständig eller snabb som vid behandling med hydroxylradikaler bildade genom Fentons reaktion. Tofant et al.(2006) undersökte hygienisering av separerad vätskefas från slurry av kospillning genom tillsatts av enbart väteperoxid eller av både väteperoxid och 500 mg/l järn(II) till ett molförhållande av [Fe2+]0/[H2O2]0≈0,03 vid pH 7,6. Avdödningen granskades genom att koliforma bakterier analyserades före och efter de olika behandlingarna. Den ursprungliga koncentrationen koliforma bakterier på ~3500/ml reducerades till ~4 /ml två timmar efter en behandling med väteperoxid. Behandlingen med både väteperoxid och järn(II) reducerade bakteriekoncentrationen till ~2 /ml. Studien visade likt Selvakumars (2009) studie att en behandling genom Fentons reaktion ger en effektiv avdödning, men även att en hög avdödning kan ske genom enbart oxidering med väteperoxid. Avsaknaden av undersökningar av Kemicond och andra Fentonbaserade behandlingsmetoders avdödningsegenskaper innebär att den faktiska avdödningsmekanismen för processen inte är helt förstådd. Däremot finns undersökningar av avdödningsmekanismer för andra AOP, vilka även kan förklara delar av avdödningsmekanismerna hos Kemicondprocessen. I en undersökning av avdödningsmekanismen från belyst titandioxid påstod Maness et al. (1999) att reaktiva syreämnen, vilket innefattar hydroxylradikaler, stod bakom den sedda inaktiveringen av E.coli. Författarna påstod att de reaktiva syreämnena reagerade med de fleromättade fosforlipiderna i E.colis cellmembran. Väl oxiderat av en radikal fortsätter kedjereaktionen i membranet med andra omättade lipider vilket leder till en omstrukturering av membranet. Proteiner i membranet som är viktiga för utförandet av diverse cellfunktioner skadas av denna omstrukturering vilket leder till att cellen tappar möjligheten att utföra vitala funktioner och dör. Cellmembranets semipermeabilitet kan också skadas vilket setts då läckage av katjoner som kalcium från cellen upptäckts efter behandling. Läckaget förklarades med att skadorna uppkommit på cellmembranet efter oxidationen och omstruktureringen (Maness et al., 1999). Skadorna på membranet tros även skada elektronmedlande proteiner vilket förhindrar cellens respiration och möjlighet att bryta ner TTC, en metabolit ofta använd för att undersöka cellers metaboliska aktivitet. Maness et al. (1999) förklarar cellens svårighet att bryta ner TTC med att cellen inte längre kan bibehålla en negativ redoxpotential över membrandet då elektronmedlarna skadats. Behandlingen kan även leda till en nedsatt protonpotential som förhindrar cellens möjligheter att producera ATP genom oxidativ fosforylisering (Maness et al., 1999). Eftersom omättade lipider återfinns i cellmembranet hos alla livsformer skulle en oxidation av omättade lipider ge en avdödande effekt hos alla livsformer (Maness et al., 1999). Cho et al. (2004) fortsatte undersöka avdödningen med titandioxid på E.coli genom att 41 undersöka organismens inaktivering mot hydroxylradikalskoncentrationen och fann ett i det närmaste linjärt samband. Eftersom sambandet var tydligt och det framräknade CT-värdet för inaktiveringen av E.coli från hydroxylradikalen blev väldigt högt, 0,8 * 10-5 mg min/l, drogs slutsatsen att av de reaktiva syreämnena så är det hydroxylradikalen som ger den huvudsakliga avdödningen vid behandlingen. 42 7 Material och metod 7.1 Provtagning Slamprover hämtades i 5-liters plastdunkar från ledningen mellan slamcisternen efter rötkamrarna och Kemicondreaktorerna. Provtagningen skedde under fyllnadsfasen för reaktorerna. 3-liter slamprov fylldes först upp och slängdes innan faktiskt prov togs för att säkerställa ett så representativt slamprov som möjligt. Provtagningstid och mängd prov per dag presenteras i Tabell 6: Tabell 6 Slamprovtagning, datum, tid och provmängd Dag 14-mars 2011 15-mars 2011 21-mars 2011 Provtagningstid 07.44-07.56 08.20-08.31 08.25-08.33 Provmängd 20 l 20 l 15 l 26-april 2011 07.51-08.02 10 l Polymer, Kemira Superfloc C498 HMW, hämtades från en ventil på ledningen mellan polymertank och kolvfilterpressarna. Likt slamproverna kastades först en viss volym polymer, 500 ml, innan prov till försöken togs ut. Då polymer är en färskvara togs nya prov varje försöksdag. Skumdämpare, Kemira KCC 201, hämtades från dess lagringtank. Skumdämparprov byttes inför varje provvecka. 7.2 Laboratorieförsök 7.2.1 TS/GR TS- och GR-analyser av både obehandlat slam och avvattnat behandlat slam utfördes enligt standardmetod, SS 028113, dock utan att aluminiumformarna förglödgades. TS-analys av obehandlat slam utfördes för att kunna omräkna resultat från de mikrobiologiska analyserna från CFU/g vått prov till CFU/g TS. Analys av GR-halten innan och efter behandling utfördes för att utvärdera om salter och/eller organiskt material löses upp ur slammet efter syratillsats. Aluminiumformarna märktes och vägdes innan slamprov tillsattes varefter formarna återigen vägdes. Proven förvarades i 20 timmar i en ugn som höll 105°C för att indunstas varefter de återigen vägdes för att kunna beräkna slammets TS-halt. Beräkningsmetod använd beskrivs i Bilaga A. Analys av slammets GR-halt utfördes genom att de indunstade slamproverna från TSanalysen förvarades i två timmar i en ugn som höll 556°C innan de togs ut och tilläts svalna. Därefter vägdes proven och slammets GR-halt kunde beräknas. Beräkningsmetoden som användes beskrivs i Bilaga A. 43 7.2.2 Totaljärntest Analys av det obehandlade slammets totaljärnhalt utfördes varje försöksdag av Käppalas lab. Metoden som användes för analysen var enligt standardmetod för totaljärnanalys av vatten, SS 02 81 29. För att utföra analysen enligt metoden späddes slammet först med avjonat vatten tills järnhalten var inom godkänt mätområde. 7.2.3 Kemicondförsök Försöksuppställning Kemicondbehandlingen utfördes i dragskåp i en 5-liters glasbägare fylld med 3 liter slam vid försöken den 14 och 15 mars och i en 3-liters plastbägare fylld med 2,5 liter slam den 21 och 22 mars samt den 26 april. Omrörning skedde med hjälp av en magnetomrörare och en miniflockulator, se Figur 5 för försöksuppställning. Figur 5 Försöksuppställning för Kemicondbehandling i laborationsskala. Metod Innan försök påbörjades tillsattes skumdämpare till en koncentration om 120 ppm, samma koncentration använd i fullskaleanläggningen på Käppalaverket. 94-97 % svavelsyra pipetterades stegvis ner i slammet under omrörning tills det att mål-pH uppnåtts, fastställt som när pH-mätaren stabiliserats på mål-pH under minst 30 sekunder. 44 Efter att mål-pH uppnåtts tilläts slammet stå under omrörning i 7 minuter innan 30 ml prov överfördes till en plastflaska för senare analys av halten ortofosfat och järn(II). I nästa steg pipetterades 30 % väteperoxid stegvist till bägaren tills den beräknade mängden tillsatts. En reaktionstid på 20 minuter användes innan ytterligare 30 ml prov överfördes till en annan plastflaska för analys av ortofosfat och järn(II). Försöksschema Två försöksomgångar utfördes för utvärdering av Kemicondprocessens hygieniserande verkan. ‐ Första försöksomgången – Kemiconds beroende av pH och H2O2-dos Den första försöksomgången var utformad för utvärdering av hur metodens hygieniserande effekt påverkades av variation av två processparametrar samt hur denna variation påverkar avvattningen av slammet. De processparametrar som valdes ut för utvärdering var pH och väteperoxiddos. Utvärderingen strukturerades så att behandlingar med tre olika väteperoxiddoseringar vid tre olika pH-värden utfördes en gång vardera varefter tre prov från varje behandling skickades till mikrobiologisk analys. Provschema presenteras i Tabell 7. Mer detaljerat schema med provnamn finns i Bilaga C. Tabell 7 Försöksschema för den första försöksomgången Dag 1 1 2 2 2 2 3 3 3 Provnummer #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 pH 4,5 5,5 5 5,5 4,5 5 4,5 5 5,5 H2O2 (kg/ton TS) 20 32 26 20 26 32 32 20 26 45 ‐ Andra försöksomgången – Verifiering av Kemiconds hygieniserande förmåga vid pH<5 Utvärderingen om behandlingen i den första försöksomgången reducerat koncentrationen enterokocker till under föreslagit gränsvärde försvårades av de inskickade provens låga TShalt, ca 3 %. Den analysmetod som användes för enterokocker hade en detektionsgräns på 100 CFU/g vått slam. Om omräkning av detektionsgränsen till enheten CFU/g TS utförs innebär en TS halt på ca 3 % att detektionsgränsen omräknat blir över 3000 CFU/g TS, tre gånger högre än Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärde på 1000 CFU/g TS. Den analysmetod som används för utvärdering av provens koncentration enterokocker kräver därför en TS-halt på minst 10 % för att detektionsnivån kan underskrida det föreslagna gränsvärdet. Därför utfördes en andra försöksomgång där slammet centrifugerades till en högre koncentration så att en utvärdering om koncentrationen enterokocker reducerats till under gränsvärdet blev möjligt. Denna utvärdering strukturerades runt tre identiska behandlingar av slam från samma provtagning varefter tre prov togs från varje behandling och skickades till mikrobiologisk analys. pH värde 4,5 valdes då resultatet från den första försöksomgången visade på en stabil hygienisering vid pH<5 oberoende av väteperoxiddosering. Behandlingar med pH<5 bör även ge en god hygienisering enligt teorin och ansågs som ett möjligt pH-värde att använda vid driften av Kemicond på Käppalaverket. Väteperoxiddoseringen på 26 kg väteperoxid/ton TS valdes då den gav bra hygieniserande resultat i första försöksomgången och är lik den dosering som används på Käppalaverket. 7.2.4 Mikrobiologiska analyser I första försöksomgången utfördes provtagningen inför mikrobiologisk analys enligt följande metod: Efter färdig Kemicondbehandling överfördes tre prov till varsin 170 ml ändamålsenlig provburk anskaffad från Statens Veterinärmedicinska Anstalt (SVA). För att minimera riskerna för återkontaminering av proven hade alla ytor som kom i kontakt med det färdigbehandlade slammet blivit steriliserade med 70 %-ig etanol. Etanolen sprayades på ytorna och tilläts avdunsta innan ytan kom i kontakt med slammet. För att undvika kontakt med obehandlat slam på bägarens väggar pipetterades slammet upp. Provtagningen skedde genom att 10 ml slam togs ut fem gånger från tre olika djup ur reaktorbägaren, från botten, mitten och toppen av bägaren, för att få ett så representativt prov från reaktorbägaren som möjligt. När provburkarna fyllts förslöts de med ett plastlock och sattes i en plastpåse som även den förslöts. Provburkarna paketerades i en kartong försedd med frysklampar och paketeringsmaterial och budades till SVA som tog emot proverna samma dag och ställde in dem i ett kylskåp inför dess analys dagen efter. Den andra försöksomgångens provuttag utfördes enligt följande metod: 46 Från det färdigbehandlade slammet överfördes två stycken en-liters prov till varsin desinficerad plastflaska. Flaskorna sattes i en centrifug varefter slamprovet centrifugerades med en hastighet på 3000 RPM i 30 minuter. Efter centrifugeringen dekanterades supernatanten för att erhålla ett nu koncentrerat slamprov. Från plastflaskorna överfördes tre stycken prov till av SVA sända ändamålsaktiga 100 ml provburkar med en desinficerad sked. Provburkarna förslöts och sattes i plastpåsar som även de förslöts. Proven paketerades med kylklampar och budades till SVA. Från det resterande slammet från centrifugeringen togs tre prover ut för TS-analys. För båda försöksomgångarna utförde SVA bakterieräkningar på obehandlat slam, blankprover, samt för samtliga behandlade slamprov. Halten av koliforma bakterier, 37°C och termotoleranta, Escherichia coli, enterokocker samt Clostridium perfringens undersöktes. Även analyser av salmonella utfördes för samtliga prov. Samtliga organismer valdes ut efter samråd med SVA. Enligt SVA13 användes analysstandarder framtagna av Nordisk metodikkomite for levnedsmidler (NMKL) för de mikrobiologiska analyserna. Samtliga prover späddes inför analys enligt spädningsstandard NMKL 91:3:2001. Analyser av specifika organismgrupper utfördes enligt standardmetoder från NMKL förutom Clostridium perfringens. Använda standardmetoder var: ‐ Enterokocker enligt NMKL 68:4:2004 ‐ Koliforma bakterier 37°C NMKL 44:6:2004 ‐ Salmonella NMKL 71:5:1999 ‐ Termotoleranta koliforma bakterier 44°C samt E. coli enligt en modifierad variant av NMKL 125:4:2005 där modifieringen innebär att de endast använder VRG-agar och inte även TSA-agar vilket behövs enligt standardmetoden14. Clostridium perfringens analyseras genom att provet odlas på odlingsmedia av TSC-typ tillsammans med D-cycloserine. Odlingen stod i en anaerob miljö vid 37°C i 24 h. Från den odlingen togs 5 kolonier som odlades på lectinasplattor med hästblod och inkuberades i en anaerob miljö vid 37°C i 24 h. Prover ansågs positiva för Clostridium perfringens om inkuberade kolonier var lecitinaspositiva och om hemolys uppstått. 13 Elisabeth Bagge, SVA, PM 14 Elisabeth Bagge, SVA, PM 47 7.2.5 Analys av järn(II) och ortofosfat Figur 6 Merck RQflex 10 reflektometer med reagens och provsticka. Under den första försöksomgången hade två slamprov tagits ut per behandling för analys av ortofosfat och järn(II) före och efter väteperoxidtillsatsen. Dessa analyser utfördes för att se om Fentons reaktion har skett under behandlingen samt vilken effekt reaktionen hade gett på slammet. De uttagna slamproven förvarades tre dagar i ett kylskåp som höll 1-5°C innan de togs ut och ställdes i ett vattenbad med rumstempererat vatten för att värmas upp. Polymer blandades ut från dess ursprungliga koncentration på 0,5 % till 0,05 % genom spädning med avjonat vatten. Prov och polymerlösning blandades ut 1:1 i en glasbägare och skakades kraftigt. Efter det att sedimentation skett överfördes den klara vätskefasen till en 50 ml bägare. En Merck RQflex® 10 reflektometer med Reflectoquant® teststickor användes för att analysera ortofosfat och järn(II)-halterna i proven. Ortofosfat Till 5 ml prov tillsattes 10 droppar reagens, innehållande bland annat molybden, och lösningen skakades om. I lösningen reagerar molybden med ortofosfatjoner och bildar fosformolybdensyra som reduceras till ett blått ämne som kan avläsas optiskt i reflektometern. Reflectoquant® teststickor för PO43--mätning med två reaktionszoner fördes ner i lösningen direkt efter omskakningen i 2 sekunder och togs därefter upp varefter överflödig vätska läts droppa ner på en pappershandduk. Efter 90 sekunders reaktionstid sattes stickan in i reflektometern och mätvärdet avlästes. Analysen utfördes tre gånger per uttaget prov. 48 Järn(II) Till det kvarvarande provet i 50 ml-bägaren med slammets vätskefas tillsattes en droppe 2M svavelsyra varefter pH avlästes för att fastställa att pH låg inom analysmetodens mätintervall för analys av järn(II); pH 1-4. Analysmetoden bygger på att järn(II) reagerar med 2,2-dipyriyl på analysstickornas reaktionszoner och bildar ett rött ämne som kan avläsas optiskt. Reaktionszonerna på teststickorna fördes ner i 5 ml av lösningen i 2 sekunder varefter stickan togs upp och överflödig vätska läts rinna av till en pappershandduk. Efter 15 sekunders reaktionstid sattes stickan in i reflektometern och mätvärdet avlästes. Var mätvärdet utanför reflektometerns mätområde, 20-200 mg/l, späddes provet 1:1 med avjonat vatten. Likt ortofosfattestet utfördes testet av järn(II) tre gånger per prov. 7.2.6 Avvattning En liter slamprov från det färdigbehandlade slammet hade överförts till en plastflaska som förvarades i kylskåp i två dagar innan det togs ut på morgonen och ställdes i rumstempererat vatten för att värmas upp. Slammet överfördes till en bägare omrörd med magnetomrörare och mini-flockulator. 0,5 % polmerlösning späddes med avjonat vatten till 0,2 %. Beräknad mängd polymerlösning motsvarande 6 kg polymer/ton TS tillsattes satsvis slammet under kraftig omrörning i minst 5 sekunder. Från bägaren fylldes tre 250 ml bägare inför avvattningstesten. För avvattningsförsöken användes en Afmitech Friesland Mareco minipress MMP-3 filterpress. Tryckluften i pressen var ej justerbar och var inställd på 6,51 bar vilket gav ett effektivt tryck på slammet på 13,02 kg/cm2. Trycket kan jämföras med det tryck på 5,1 kg/cm2 som kolvfilterpressarna på Käppalaverket sätter på slammet (Thunberg, 2010b). Två 70 mm diameters filter, 300 l/(s*m2), stödda av perforerade aluminiumskivor placerades över och under slammet i en aluminiumcylinder som placerades vertikalt mot presskolven. Under pressfasen rörde sig kolven långsamt in i bägaren tills motstånd från slammet möttes och en 300 sekunders presstid startades. Rejektvatten från bägaren samlades upp och rann ner i en plastflaska som märktes och sattes in i kylskåp. Efter presstiden återgick kolven till startpositionen varefter en filterkaka kunde avlägsnas och placeras på en förvägd aluminiumform för TS- och GR-analys. TS- och GR-analyserna utfördes enligt tidigare beskriven metodbeskrivning. GR-halten i slammet innan och efter behandling samt GR-halten i det suspenderade materialet från rejektvattnet analyserades för att se om salter löses upp ur slammet vid pH-sänkningen. 49 Figur 7 Laborationspress, Afmitech Friesland Mareco minipress MMP-3. Figur 8 Slambehållare och filter. A = Aluminiumcylinder, B = cylinderhållare, C = filter, D = perforerade filterstöd. 50 7.2.7 Rejektvatten Analys av rejektvattnets SS-halt utfördes enligt en modifierad variant av standardmetoden SSEN 872:2005 och analysen av provets GR-halt enligt en modifierad variant av SS 02 81 12. 83-09-15. Modifieringen innebär att kontrollen av glasfibersfiltren är utförd med naturligt vatten och inte med en syntetisk lösning. Plastflaskorna innehållande rejektvatten förvarades i kylskåpet en dag innan de togs ut på morgonen och fördes ner i rumstempererat vatten för att värmas upp. Analysmetoden tillåter att proverna förvaras i 1-5°C i upp till två dagar, men provsvar från analyser som inte utförts direkt efter avvattning bör användas med viss försiktighet. Filterpapper märktes och vägdes varefter de placerades på ett Whatman GF/A glasfiberfilter kopplad till en vakuumsug. Därefter fästes en glasbehållare över filtret med en klämma. Filteruppsättningen visas i Figur 9. Figur 9 Försöksuppsättning för analys av rejektvattnets SS-halt. 20 ml prov överfördes till vakuumsugen för filtrerning av provet. Filterpappren förvarades två timmar i en ugn som höll 109°C varefter de vägdes för att beräkna rejektvattnets SS-halt. Filtren sattes därefter i en ugn som höll 556°C i en timme innan de återigen vägdes för att kunna beräkna det suspenderade materialets GR-halt. 51 7.3 Datakvalitet För att minska risken med missvisande resultat och för att få högre statistisk säkerhet från resultaten planerades alla försök så de genererade tre teoretiskt identiska resultat. Samtliga trippelprover, förutom prover från bakterieräkningen, utvärderades statistiskt för att finna mätfel, så kallade outliers. Vald metod för utvärdering av trippelprovens datakvalitet blev att beräkna provens variationskoeffecient, vilken beräknades enligt följande ekvation: % 100 ä (19) Med ett högre värde visar variationskoeffecienten på en ökad spridning mellan resultaten från respektive trippelprov. En övre gräns för variationskoeffecienten på 20 % sattes. Överstegs gränsvärdet utvärderas respektive mätvärde i trippelproven mot de andra genom att den procentuella skillnaden mellan dem beräknades. Analysmetoden kallas relativ percent difference (RPD) och beräknas enligt följande ekvation: | | 100 (20) 2 Där x och y är enskilda prov inom trippelproven eller duplikaten. Skiljer sig ett värde mer än 50 % från det närmaste mätvärdet och 70 % från det tredje mätvärdet behandlades mätvärdet som en outlier och användes inte i framtida beräkningar. 52 8 Resultat 8.1 Första försöksomgången - Kemiconds beroende av pH och H2O2-dos 8.1.1 Hygienisering Medelreduktionen av de olika organismgrupperna vid olika pH och väteperoxiddos presenteras i Tabell 8. Medelreduktionen är beräknad som skillnaden mellan medelvärden av trippelprov från behandlat slam och blankprov. Provsvar under använd analysmetods detektionsgräns har behandlats som om de vore hälften av detektionsgränsen. D.v.s. analyser som resulterande i <10 CFU/g har behandlats som om de vore 5 CFU/g. Den metoden valdes då den förespråkas av Acquisto & Smith (2007). Resultaten i Tabell 8 för den procentuella koncentrationsreduktionen och i den grafiska resultatpresentationen kan därmed skilja sig något mot faktiska värden. Utifrån samtliga prov ansågs enbart resultaten från två prov vara missvisande, prov C3 och D1, som visade på avvikande värden. De förhöjda värdena i dessa två prover tros vara en följd av återväxt. C3 och D1 har därför inte använts här, se Bilaga C för presentation av dessa samt alla andra provresultat. Då resultaten från salmonellaanalyserna presenteras som antingen positiva eller negativa går det inte att beräkna en medelreduktion för salmonella. Resultaten visade dock att samtliga prover av obehandlat slam var salmonellapositiva medan alla behandlade slamprov var salmonellanegativa. Resultat från analys av enterokocker är inte presenterad då alla utom ett provresultat låg under den för enterokocker använda analysmetodens detektionsgräns, 100 CFU/g. Den höga detektionsgränsen innebar en för hög osäkerhet vid presentation av reduktionsgrad och slutgiltig koncentration. Inte heller resultaten från analyserna av Clostridium perfringens återges då dess koncentration varierade kraftigt mellan proven. På grund av denna variation ansågs resultaten missvisande. Organismen kommer istället att diskuteras under rubriken Diskussion. Tabell 8 De olika organismgruppernas medelreduktion vid olika pH-värden och väteperoxiddoseringar. Koliforma bakterier pH 4,5 pH 5 pH 5,5 Termotoleranta koliformer pH 4,5 pH 5 pH 5,5 E.Coli pH 4,5 pH 5 pH 5,5 Väteperoxiddos (kg H2O2/ton TS) 20 26 32 99,4% 99,4% 98,0% 95,0% 99,3% 88,6% 94,6% 96,2% 99,4% Väteperoxiddos (kg H2O2/ton TS) 20 26 32 99,3% 99,2% 99,3% 99,2% 99,5% 93,4% 94,4% 98,8% 99,3% Väteperoxiddos (kg H2O2/ton TS) 20 26 32 99,3% 99,3% 99,1% 99,0% 99,5% 94,5% 94,1% 98,8% 99,3% 53 Koncentration koliforma bakterier, 37° C, i proven presenteras i Figur 10. Då koncentrationen av dessa bakterier var låg i flera prover överlappar många mätpunkter varandra vid lägre koncentrationer. Koliforma bakterier 37° C 9000 8000 7000 CFU / g TS 6000 5000 20 kg H2O2/Ton TS 4000 26 kg H2O2/Ton TS 3000 32 kg H2O2/Ton TS 2000 1000 0 4 4,5 5 5,5 6 pH Figur 10. Resultat från bakterieräkningen av koliforma bakterier 37° C. Koncentrationen av termotoleranta koliforma bakterier i proven presenteras i Figur 11. Då koncentrationen av dessa bakterier var låg i flera prover överlappar många mätpunkter varandra vid lägre koncentrationer. Termotoleranta koliforma bakterier 4500 4000 3500 CFU / g TS 3000 2500 20 kg H2O2/Ton TS 2000 26 kg H2O2/Ton TS 1500 32 kg H2O2/Ton TS 1000 500 0 4 4,5 5 5,5 6 pH Figur 11 Resultat av bakterieräkningen av termotoleranta koliforma bakterier. 54 Koncentrationen av Escherichia coli i proven presenteras i Figur 12. Då koncentrationen E.coli var låg i flera prover överlappar många mätpunkter varandra vid lägre koncentrationer. Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärde på 1000 CFU/g TS är presenterat med ett tjockt streck i grafen. Förutom för enskilda mätpunkter underskrids gränsvärdet för större delen av de analyserade proven. Escherichia coli 4500 4000 3500 CFU / g TS 3000 2500 20 kg H2O2/Ton TS 2000 26 kg H2O2/Ton TS 1500 32 kg H2O2/Ton TS 1000 500 0 4 4,5 5 5,5 6 pH Figur 12 Resultat av bakterieräkningen av Escherichia coli. Det svarta strecket symboliserar Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärde på 1000 CFU E.coli/g TS 55 8.1.2 Avvattning Filterkakans TS-halt Resultaten från analysen av filterkakans TS-halt, figur 13, och för de andra analyserna från avvattningsförsöken presenteras grafiskt i två kolumner. I den vänstra kolumnen presenteras resultaten från behandlingar uppdelat efter använt pH-värde som funktion av väteperoxiddosering medan resultatet i den högra kolumnen visar det motsatta fallet. Det är alltså samma resultat presenterade i de båda kolumnerna, men presenterade i olika format för att kunna tyda trender från variationen av processparametrarna. Varje behandling representeras av en mätpunkt som motsvarar medelvärdet av dess trippelprover. Variationen mellan trippelproverna från TS-analysen av filterkakorna var generellt sett låg varför denna grafiska representation anses vara godtagbar. Alla mätdata finns i Bilaga C Figur 13 TS-analys av de kvarvarande filterkakorna från avvattningsförsöken. Resultaten presenteras med TS-haltens beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det kritiska pH-värdet i den högra kolumnen. 56 Analys av filterkakans GR-halt Undersökningen av filterkakornas GR-halt presenteras i Figur 14. Analysen utfördes för att se hur slammets komposition förändrats efter syratillsats, t.ex. om en stor mängd salter löstes upp. Varje behandling representeras av en mätpunkt som motsvarar medelvärdet från trippelproverna. Variationen mellan mätvärdena i trippelproverna var väldigt låg varför grafisk presentation av medelvärdena från respektive behandlings trippelprov anses vara godtagbart. Figur 14 GR-analysen av de kvarvarande filterkakorna från avvattningsförsöken. Resultaten presenteras med TS-haltens beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det kritiska pH-värdet i den högra kolumnen. 57 8.1.3 Analys av rejektvatten Suspenderat material Resultat från analysen av rejektvattnets innehåll av suspenderat material presenteras i Figur 15. Varje behandling representeras av en mätpunkt som motsvarar medelvärdet av dess trippelprover. Variationen mellan värdena i trippelproverna var hög och flera mätvärden avfärdades som mätfel enligt den statistiska utvärderingen beskriven tidigare under rubriken Datakvalitet. Representativiteten av mätresultaten anses därför vara svag. Figur 15 Rejektvattnets SS-halt. Resultaten presenteras genom rejektvattnets SS-halt beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det kritiska pH-värdet i den högra kolumnen. 58 Det suspenderade materialets GR-halt Resultat från analysen av det suspenderade materialets GR-halt presenteras i Figur 16. Analysen utfördes för att se hur slammets komposition förändrats efter syratillsats, t.ex. om en stor mängd salter har upplösts till vätskefasen. Varje behandling representeras av en mätpunkt som motsvarar medelvärdet av dess trippelprover. Variationen mellan mätvärdena inom trippelproverna var relativt låg varför representativiteten av behandlingarna anses godtagbar men svag. Figur 16 Det suspenderade materialets GR-halt. Resultaten presenteras genom GR-haltens beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det kritiska pH-värdet i den högra kolumnen. 59 8.1.4 Ortofosfat och järn(II) (mmol/l) Analysen av halten järn(II) och ortofosfat i de uttagna proven visade på en hög mätosäkerhet, speciellt för analyserna av ortofosfat där flera mätvärden avfärdades som mätfel enligt den statistiska utvärderingen beskriven tidigare under rubriken Datakvalitet. Metodkontrollen av den använda reflektometern visade på stor variation mellan faktiskt värde och avläst värde, se Bilaga B, varför det beräknade mätfelet lades till avläst värde. Vid analysresultat under reflektometerns precisionsgräns användes hälften av detta värde, d.v.s. en precisionsgräns på 10 mg/l presenterades istället som 5 mg/l. Analys av upplöst mängd ortofosfat och järn(II) efter syratillsats presenteras i Figur 17. Varje behandling representeras av en mätpunkt som motsvarar medelvärdet av dess trippelprover. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)analysen var låg varför denna grafiska representation anses vara godtagbar. Variationen mellan värdena i ortofosfats trippelprover var dock hög och flera mätvärden avfärdades som mätfel. Denna grafiska representation av upplöst mängd ortofosfat anses därför vara svag. 10 8 6 4 2 0 [Fe2+] [PO43‐] 4 4,5 5 5,5 6 pH Figur 17 Mängd upplöst järn(II) och ortofosfat i mmol/l vid olika pH-värden. Procentuell reduktion av upplöst mängd järn(II) genom väteperoxidtillsatsen presenteras i Figur 18. Figuren presenteras för att se hur koncentrationen järn(II) förändras genom Fentons reaktion, om koncentrationen minskar genom Fentons reaktion och om redoxreaktioner reducerar det bildade järn(III) till järn(II). Mätpunkter representerar medelvärde av respektive behandlings trippelprov. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-analyserna var låga varför denna grafiska representation anses vara godtagbar. Δ[Fe2+] (%) 20% 16% 12% 8% 20 kg H2O2/ton TS 4% 26 kg H2O2/ton TS 0% 4 4,5 5 5,5 6 pH Figur 18 Procentuell reduktion av upplöst järn(II) beroende på behandling. 60 Reduktionen av upplöst mängd ortofosfats beroende av reduktionen järn(II) i proven presenteras i Figur 19. Figuren presenteras för att se om bildat järn(III), här representerat som minskad mängd järn(II), har ett direkt förhållande till minskad mängd ortofosfat, d.v.s. om bildat järn(III) bundit och fällt ut upplöst ortofosfat. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)analyserna var låga medan variationen mellan trippelproverna från ortofosfatsanalyserna var höga och flera mätvärden avfärdades som mätfel enligt den statistiska utvärderingen beskriven tidigare under rubriken Datakvalitet. Denna grafiska presentation anses därför vara svag. Δ[PO43‐] (mmol/l) 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ΔFe2+ (mmol/l) Figur 19 Reduktionen av upplöst ortofosfats beroende av reduktionen järn(II). Procentuell reduktion av upplöst mängd järn(II)s beroende av kvoten mellan upplöst mängd järn(II) och tillsatt mängd väteperoxid presenteras i Figur 20. Figuren presenteras för att se om ett förhållande finns för reduktionen av järn(II) och förhållandet mellan upplöst järn(II) och väteperoxid innan reaktion och om det i så fall är jämförbart med vad som beskrivs i litteraturen, se rubriken Teori. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-analyserna var låga varför denna grafiska representation anses vara godtagbar. 20% Δ[Fe2+] (%) 16% 12% 8% 4% 0% 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 [Fe2+]/[H2O2] (mmol/mmol) Figur 20 Reduktionen av upplöst järn(II)s beroende på kvoten mellan upplöst järn(II) mot tillsatt väteperoxid. 61 Filterkakans TS-halts i förhållande till reduktionen av upplöst järn(II) presenteras i Figur 21. Figuren visas för att utvärdera om bildad järn(III), visat som minskad koncentration järn(II), har genom koagulation och utfällning gett en effekt på filterkakans TS-halt. Variationen mellan trippelproverna både från järn(II)-analyserna och från analyserna av filterkakans TShalt var låga varför denna grafiska representation anses vara godtagbar. 45% TS (%) 44% 43% 42% 41% 40% 39% 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ΔFe2+ (mmol/l) Figur 21 Filterkakans TS-halts beroende av reduktionen upplöst järn(II). Filterkakans TS-halts i förhållande till kvoten mellan upplöst mängd järn(II) och tillsatt mängd väteperoxid presenteras i Figur 22. Figuren visas för att undersöka om teorin att ett högre värde för förhållandet mellan upplöst mängd järn(II) och doserad väteperoxid ger en koagulerande effekt och om en sådan trend kan tydas för filterkakans TS-halt. Variationen mellan trippelproverna både från järn(II)-analyserna och från TS-analysen var låga varför denna grafiska representation anses vara godtagbar. 45% TS (%) 44% 43% 42% 41% 40% 39% 0,0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4 [Fe2+]/[H2O2] (mmol/mmol) Figur 22 Filterkakans TS-halts beroende av kvoten mellan upplöst järn(II) mot tillsatt väteperoxid. 62 Rejektvattnets SS-halt i förhållande till reduktionen av upplöst järn(II) presenteras i Figur 23. Figuren visas för att utvärdera om bildat järn(III), visat som minskad koncentration järn(II), koagulerar och fäller ut suspenderat material i vätskefasen. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-analyserna var låga medan variationen mellan trippelproverna från SS-analysen var hög. Denna grafiska representation anses därför vara svag. 3000 SS (mg/l) 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ΔFe2+ (mmol/l) Figur 23 Rejektvattnets SS-halts beroende av reduktionen upplöst järn(II). Rejektvattnets SS-halt i förhållande till kvoten av upplöst mängd järn(II) och tillsatt mängd väteperoxid presenteras i Figur 24. Figuren visas för att undersöka om teorin med att ett högre värde för förhållandet mellan upplöst mängd järn(II) och doserad väteperoxid ger en koagulerande effekt och om en sådan trend kan tydas för rejektvattnets SS-halt. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-analysen var låg medan variationen mellan trippelproverna från SS-analysen var hög. Denna grafiska representation anses därför vara svag. 3000 SS (mg/L) 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 [Fe2+]/[H2O2] (mmol/mmol) Figur 24 Rejektvattnets SS-halts beroende av kvoten upplöst järn(II) mot tillsatt väteperoxid. 63 8.2 Andra försöksomgången – Verifiering av Kemiconds hygieniserande förmåga vid pH<5 Tabell 9 visar skillnaden mellan önskat pH-värde efter syratillsatts och det pH-värde som uppmättes precis före väteperoxidtillsats. Tabell 9 Jämförelse mellan mål-pH uppmätt efter syratillsats mot kritiskt pH precis innan väteperoxidtillsats.Samtliga behandlingar med en väteperoxiddosering på 26 kg/ton TS vid pH 4,5. Behandling B11‐B13 B21‐B23 B31‐B33 Mål‐pH 4,5 4,5 4,5 Kritiskt‐pH 4,7 4,7 4,6 Salmonella registrerades i två av de tre blankproven medan resultaten från salmonellaanalysen av samtliga behandlade slamprover var negativa. Likt vid presentationen av resultatet från första försöksomgången presenteras inte resultat från analys av Clostridium perfringens i det här avsnittet. Organismen kommer istället att diskuteras i efterföljande diskussionskapitel. Likt inför beräkningen av medelreduktionen från analyssvaren från första försöksomgången har analysresultat under en analysmetods detektionsgräns behandlats som hälften av metodens detektionsgräns vid beräkning av reduktionsgrad, t.ex. <10 CFU/g har behandlats som 5 CFU/g. De resultat givna i Tabell 10 för den procentuella koncentrationsreduktionen och i den grafiska resultatpresentationen i Figur 25 kan därmed skilja sig något mot faktiska värden. Tabell 10 Medelreduktion av de olika organismgrupperna från obehandlat slam till efter respektive behandling. Samtliga behandlingar med en väteperoxiddosering på 26 kg/ton TS vid pH 4,5 Behandling Koliforma bakterier 37°C Termotoleranta koliforma bakterier Eschercia coli Enterokocker B11‐B13 B21‐B23 B31‐B33 64 99,1% 99,3% 98,6% 99,0% 99,8% 98,5% 99,0% 99,8% 98,5% 95,8% 95,6% 70,3% Figur 25 Resultat av bakterieräkningen från den andra försöksomgångens. Samtliga prov behandlades med 26 kg väteperoxid/ton TS vid pH 4,5. Feta linjer indikerar Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärden på 1000 CFU E.coli/g TS och 1000 CFU enterokocker/g TS. 65 66 9 Diskussion 9.1 Godkännande av alternativa hygieniseringsmetoder Regler för hygienisering av avloppsslam inför spridning till produktiv mark väntas komma både från en ny svensk slamförordning och från en uppdatering av gällande EG-direktiv. Utöver godkända hygieniseringsmetoder i den föreslagna slamförordningen skall även alternativa hygieniseringsmetoder kunna godkännas, men proceduren för ett sådant godkännande är inte ännu fastställt. Utifrån litteraturundersökningen i denna rapport föreslår författaren att följande procedur skulle kunna användas. Alternativa hygieniseringsmetoder skulle kunna utvärderas enligt ett liknande system som används av amerikanske EPA. En kommitté med experter och representanter från myndigheter och intresseorganisationer bör då bildas för att se över ansökningsprocessen och slutligen för att kunna utvärdera hygieniseringsmetodens möjligheter att bli godkänd. En ansökan om godkännande av alternativa slamhygieniseringsmetoder borde innehålla dokumentation som beskriver processen. Beskrivningen innefattar en detaljerad beskrivning av hur processen fungerar, hur processen styrs, hur stabil processen är samt vilka driftparametrar som ger processen dess hygieniserande verkan. Dokumentet bör även ange lämpliga gränsvärden för de kritiska driftparametrarna för hygienisering och argumentation varför dessa gränsvärden ska användas. Demonstration av processens hygieniserande effekt måste även visas i fullskala vilket skulle kunna föregås av försök i laborations- eller pilotskala för utvärdering av processparametrars påverkan. Då mikrobiologiska analyser är kostsamma borde en kvalitetssäkerhetsplan presenteras till kommittén innan försök påbörjas för att säkerställa att analyser utförs enligt en godtagbar procedur. Enskilda hygieniseringsanläggningar, alternativa eller redan godkända metoder, bör kunna presentera dokumentation av eventuella risker för hygieniseringen vid anläggningen och de åtgärder som kan utföras för att förhindra dessa risker. T.ex. skulle detta kunna ske genom att man uppför en HACCP över anläggningen som kan bevisa att slamhanteringen kan generera ett hygieniserat slam. Indikatororganismer att använda för utvärdering av alternativa hygieniseringsmetoder bör väljas efter om organismen förekommer i Sverige och om analys av organismen i slam är praktiskt och ekonomiskt möjlig. Författaren föreslår därför att enbart indikatororganismerna i den föreslagna svenska slamförordningen bör användas för utvärdering av nya hygieniseringsmetoder. 67 9.2 Hygienisering med Kemicond Trots teoretiskt identiska prov resulterade bakterieräkningen från första försöksomgången i en väsentlig variation av organismkoncentrationen inom flertalet trippelprov. Variationen kan förklaras med svårigheten att utföra representativa provuttag av hygieniserat slam eller med att de analysmetoder som använts har haft en låg mätsäkerhet. Denna variation innebar problem vid beräkningen av medelreduktionen för samtliga organismgrupper genom Kemicondbehandlingen. Med en låg bakteriehalt i de mesofilt rötade blankproven och med en hög detektionsgräns för analysmetoderna som användes vid bakterieräkningen kunde inte en högre reduktionsgrad än 2log10 beräknas. Om bakteriekoncentrationen ökats i det obehandlade slammet genom t.ex. tillsättning av organismer hade Kemicondprocessens möjliga reduktionsgrad kunnat beräknas. En ökning av bakteriehalten ansågs dock inte behövas av SVA. Då den mesofila rötningen ger en viss hygieniserande verkan skulle en Kemicondbehandling av orötat slam kunna utföras då mikroorganismhalten är högre i det orötade slammet. Då den reduktiva miljön i rötkammaren reducerar järn(III) till järn(II), vilket tros vara kritiskt för Kemicondprocessen, är detta inte lämpligt. Inte heller är det ett möjligt driftfall för processen på Käppalaverket. I motsats till de andra analyserna utvärderades inte resultaten från bakterieräkningen statistiskt för att finna och utesluta mätfel. Däremot ansågs provnummer C3 och D1 från första försöksomgången missvisande då de resulterade i betydligt högre bakteriehalter än de övriga proven från respektive trippelprov, se Bilaga C för presentation av dessa och andra provresultat. De förhöjda bakteriehalterna i dessa och möjligen även i andra prov kan bero på flera faktorer. Två möjliga faktorer presenteras nedan: ‐ ‐ 68 Obehandlat slam kan ha kommit i kontakt med färdigbehandlat slam vilket orsakat en återinfektering av provet. Återinfekteringen kan ha skett under provuttagningen om en provbägare eller pipett varit infekterad. Obehandlat slam kan även oavsiktligt ha överförts till det färdigbehandlade slamprovet genom slamstänk vilket lett till en återinfektering. Trots långtgående åtgärder för att minimera riskerna med återinfektering kan det ha skett i flera prov. Då proven snabbt förslöts och paketerades i kylda kartonger som blev budade till SVA samma dag vilka satte in proven i kontrollerat kylskåp bör risken för tillväxt av organismer efter återkontaminering av enskilda prov vara låg. Ett annat scenario som kan förklara förhöjda värden av samtliga bakteriegrupper är att delar av slammet inte blivit utsatt för Kemicondbehandlingens oxiderande verkan på slammet. Har omrörningen inte lyckats att skapa en total omblandning av slammet kan så kallade randzoner uppkommit där en viss del slam i reaktorbägaren undgått behandling. Har sedan pipetten under provtagningen träffat en sådan randzon kommer proverna att visa på betydligt högre bakteriehalter än prov med slam från utanför randzonen. Omrörningen av reaktorbägaren var inte perfekt då omrörare ej ämnade för slamomblandning användes som huvudsakliga omrörningsredskap. Med nedsänkt mätapparatur kunde inte en fullständig omblandning uppnås, vilket kan ha skapat randzoner. Då oxidering från hydroxylradikaler är en snabb process kan omblandningen av slammet vara kritiskt för processens hygieniserande verkan. Omrörningen i fullskalereaktorerna på Käppalaverket utförs både med en kraftig omrörare samt recirkulationspumpar, dessutom är reaktorerna försedda med stora bafflar, varför omrörningen i fullskala är starkare och mer fullständig. Från bakterieräkningens resultat kan dock en slutsats dras om en tydlig avdödning av de flesta mikroorganismerna i slammet, men olika organismgrupper har påverkats olika av behandlingen. 9.2.1 Första försöksomgången – Kemiconds beroende av pH och H2O2-dos Då salmonella påvisades i samtliga blankprover men inte i något av proven från de olika behandlingarna kan en klar slutsats dras om en hygieniserande verkan på just salmonella från Kemicondprocessen oberoende av den variationen av pH och väteperoxidtillsats som användes här. Eftersom salmonella inte kunde påvisas från något behandlat prov verkar varken väteperoxiddoseringen eller pH-värdet vara begränsande inom de intervall som användes under försöket för denna organismgrupp. När det gäller koliforma bakterier, 37°C och termotoleranta, samt E.coli så verkar behandlingen varit som mest effektiv vid ett lägre pH-värde med en medelreduktion på runt 2log10 oberoende av väteperoxiddosering. Resultatet kan bero på effekten av syratillsatsen och den skapade sura miljön. Resultatet kan även härledas till att Fentons reaktion har en högre effektivitet vid lägre pH. Då det även finns en högre mängd upplöst järn(II) i slammet vid lägre pH-värden kan en kraftigare oxidation ske, vilket bör leda till en förbättrad hygienisering. E.coli, som enligt Naturvårdsverkets föreslagna nya slamförordning skall hållas under 1000 CFU/g TS för att slammet skall kunna klassas som hygieniserat, håller sig under gränsvärdet i de flesta behandlade prov. Vissa prov har överstigit gränsvärdet, främst proven från slam behandlat med den lägsta väteperoxiddosen vid högre pH-värden. Resultaten tyder därför på att Kemicondprocessen kan hygienisera avloppsslam till under Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärde för E.coli vid lågt pH och hög väteperoxiddosering. Resultaten från analysen Clostridium perfringens varierade kraftigt varför resultatet ansågs missvisande. Variationen kan förklaras med att enbart Clostridium perfringens analyseras genom den använda metoden. Proven innehöll även andra typer clostrider vilka konkurrerar med varandra. Hade analys utförts för samtliga typer av clostrider hade ett jämnare resultat uppnåtts enligt SVA15. Generellt sett var halterna av Clostridium perfringens höga i de analyserade proven. Se vidare diskussion av Clostridium perfingens under 9.2.2. 15 Elisabeth Bagge, SVA, PM 69 Samtliga analyssvar för undersökningen av enterokocker, förutom resultatet från det avfärdade provet D1, har hamnat under använd analysmetods detektionsgräns; 100 CFU per gram prov, vilket försvårar utvärderingen av Kemiconds hygieniserande verkan med avseende på just enterokocker. Att behandlingen fått samtliga prov under analysmetodens detektionsgräns visar dock på att behandlingen har en klar påverkan på enterokocker. Vilket tidigare nämnts utgjorde den låga TS-halten i de inskickade proven ett problem. Omräkning av resultaten till enheten CFU/g TS innebar att detektionsgränsen för enterokocker blev över 3000 CFU/g TS, tre gånger högre än det föreslagna gränsvärdet på 1000 enterokocker/g TS. Med ett väntat gränsvärde på 1000 CFU/g TS krävs en TS-halt på minst 10 % i slammet för att säkerställa att slammet hygieniserats till under det förväntade gränsvärdet. 9.2.2 Andra försöksomgången – Verifiering av Kemiconds hygieniserande förmåga vid pH<5 Vid den andra försöksomgången utfördes en centrifugering för att öka TS-halten i slammet från det obehandlade slammets ~3,1 % till runt 17 %, högt nog för att kunna utvärdera huruvida Kemicond lyckats reducera halten enterokocker till under det förväntade gränsvärdet. Den andra försöksomgången var utformad med tre identiska behandlingar av slam med 26 kg väteperoxid/ton TS vid pH 4,5 från samma provuttagning med trippelprov från varje behandling. Anledningen till denna utformning var att minska risken att förlita sig på missvisande resultat från antingen en misslyckad behandling, därav tre identiska behandlingar, eller från ett missvisande provuttag, därav trippelprov. Salmonellaanalyserna av samtliga behandlade slam från den andra försöksomgången var negativa, vilket lägger mer tyngd till slutsatsen från första försöksomgången om Kemiconds hygieniserande effekt med avseende på Salmonella. Däremot var ett av de tre blankproven negativt, vilket betyder att den ursprungliga koncentrationen salmonella i slammet var låg. Trots det kan slutsatsen dras att Kemicond reducerar salmonella koncentrationen till noll. Resultaten från analyserna av koliforma bakterier, 37° C och termotoleranta, samt E.coli visade på en generell reduktion på 99 %, eller en 2log10 reduktion. I jämförelse med den första försöksomgången är variansen mellan prov från samma trippelprovtagning lägre och inget enskilt prov kan misstänkas vara utsatt för återväxt. Av den grafiska presentationen av halten E.coli i färdigbehandlat slam framgår att Kemicondprocessen kan hygienisera slam till långt under det förväntade gränsvärdet på 1000 CFU/g TS. I fallet enterokocker hamnade samtliga prov från den första behandlingen, B11-B13, och andra behandlingen, B21-B23, under den använda detektionsgränsen för analysmetoden av enterokocker, <100 CFU/g slamprov, och hamnar därmed under gränsvärdet på 1000 CFU/g TS. Däremot är resultaten från samtliga prov inom trippelproven från behandling B31-B33 över gränsvärdet på 1000 CFU/g TS. Enligt resultaten från bakterieräkningen av de andra analyserade organismgrupperna kan en liten ökning av också dessa organismer ses i provet, men inte lika stor utsträckning som för enterokockerna. Med en sådan klar skillnad mellan 70 koncentrationerna från de två första behandlingarna och det tredje avvikande provet tros resultatet bero på att någonting gått fel i det tredje försöket, inte att Kemicond har en bristande avdödande effekt på enterokocker. Resultatet kan t.ex. förklaras med de möjliga scenarion presenterade i inledningen av kapitel 9.2. Det tidigare föreslagna gränsvärdet för C.perfringens på 3000 CFU/g TS i behandlat slam var föreslaget enbart på grunderna av att organismen var tålig och återfanns i höga koncentrationer utan att begrunda dess överlevnad vid behandling. Vid förfrågan angav SVA16 att Clostridium Perfringens inte lämpar sig som indikatororganism för hygieniseringsmetoder. Organismen uppgavs enbart kunna avdödas genom autoklavering. Problemet med en bristande påverkan av koncentrationen Clostridium perfringens är därför inte specifikt för Kemicond utan även för andra hygieniseringsmetoder, inklusive redan godkända metoder enligt föreslagen ny slamförordning. T.ex. är termofil rötning vid 52°C med en exponeringstid på 10 timmar godkänd som hygieniseringsmetod för att producera klass A behandlat slam. Larsen och Olsen (1987) upptäckte dock vid en 3-4 veckors lång termofil satsrötning, 53°C, av slurry från grisspillning att inte heller termofil rötning ger en nämnvärd reduktion av Clostridium perfringens. Trots att halten C.perfringens var generellt sett lägre i proven från den andra provomgången än i proven från första var halten ändå höga. Likt resultaten från första försöksomgången syntes en kraftig variation mellan teoretiskt identiska prov. Att inte heller redan godkända hygieniseringsmetoder ger en avdödande effekt på C.perfringens betyder att den bristande avdödningen av organismen genom Kemicondbehandling inte bör hindra Kemiconds möjligheter att bli godkänd som alternativ hygieniseringsmetod. 9.3 Avvattning 9.3.1 TS-halt Från den grafiska framställningen av TS-halten i filterkakorna från avvattningsförsöken, Figur 13, kan två trender skönjas; ökad TS halt vid högre pH och minskande väteperoxiddosering. Däremot tycks provresultatet från behandlingen med väteperoxiddoseringen 32 kg/ton TS vid pH 4,5 inte följa trenden utan resulterade i högre TS halt än vid behandlingar med lägre väteperoxiddoseringar vid samma pH. Trendbrottet från den behandlingen kan bero på misslyckad Kemicondbehandling, att avvattningsförsöken av samtliga prov från den behandlingen utförts med ett systematiskt fel eller att resultatet beror på en annan processparameter. Trenden som upptäcktes från Figur 13 med högre TS-halt vid högre pH-värden kan troligen härledas till polymerens effekt på avvattningen. Polymerens effektivitet försämras med lägre 16 Elisabeth Bagge, SVA, PM 71 pH vilket kan leda till lägre TS-halter vid lägre pH-värden. Liknande samband har noterats vid fullskaledriften17. Att väteperoxiddoseringen haft en negativ effekt på avvattningen kan också förklaras med dess effekt på polymerens verkan. Den syrebildning, och därmed skumbildning, som kan uppstå vid väteperoxids sönderfall vid överdosering påverkar polymeren och försämrar dess effektivitet. En ökad väteperoxiddosering leder även till en lägre kvot [Fe2+]0/[H2O2]0 vilket kan innebära att Fentons reaktion gett en mer oxiderande effekt på bekostnad av dess koagulerande effekt. Ett lägre pH skulle i fallet koagulering även ge en ökad stabilitet för järn(III) och innebära sämre koagulering än vid högre pH, däremot kunde ingen direkt påverkan av filterkakans TShalt från kvoten [Fe2+]0/[H2O2]0 ses i Figur 22, eller från mängden bildat järn(III) som kan ses i Figur 21, vilket bör kunna korreleras väl till den sänkta halten järn(II) efter väteperoxidtillsats. Resultaten motsäger teorin om att avskiljning och oxidering av EPS påverkar avvattning positivt. Det kan tolkas som att halten EPS i slammet redan var vid den optimala mängden för flockbildning eller att andra faktorer väger högre inför avvattning än avskiljning och oxidering av EPS. 9.3.2 Rejektvattnets SS-halt Analysen av rejektvattnets mängd suspenderat material resulterade i stor variation mellan trippelproverna. Generellt verkade det som om att SS-halten ökade från prov till prov i trippelproverna allteftersom proverna avvattnades, vilket kan ha att göra med hur stor vattenfasen var i det prov som togs från reaktorbägaren. Den höga variansen mellan trippelproverna leder till en dålig representation av behandlingens påverkan av rejektvattnets SS-halt vid den grafiska presentationen, Figur 15. Flera mätvärden har avfärdats efter statistisk undersökning men en hög varians kvarstår bland de använda duplikat- och trippelproverna. Att inte analys av rejektvattnets SS-halt utförts direkt efter avvattningsförsök anses vara en felkälla då SS-prov bör utföras så tätt inpå separationsprocessen som möjligt, analysmetoden tillåter dock att proven förvaras upp till två dygn under de former de har förvarats, resultatet skall därför användas med försiktighet. Att SS-halten resulterat i höga värden kan förklaras med att ett grovt filter använts vid avvattningen, hade finare filter använts kunde troligen en lägre SS-halt uppnåtts. Att alla prover behandlats likadant bör dock göra det möjligt att utvärdera trender från analyserna även om inte exakta värden bör användas. Från den grafiska presentationen i Figur 15 ses inte någon bra trend för SS-halten förhållande till väteperoxiddosering men däremot syns en klar trend med ökad SS-halt i rejektvattnet vid 17 Andreas Thunberg, PM 72 högre pH-värden. Resultatet kan innebära att SS-halten i rejektvattnet påverkas mer av effekten från Fentons reaktion än vad TS-halten i filterkakan tycks visa. Vid undersökning av SS-haltens beroende av mängd bildat järn(III), Figur 23, ses en trend med minskad SS-halt vid ökad mängd järn(III) som bildats. En trend med minskad SS-halt vid en högre kvot [Fe2+]0/[H2O2]0 kan också ses. Dessa trender visar att Kemicondbehandlingen har en koagulerande effekt på slammet som kommer från skapandet av koagulerande järn(III) genom Fentons reaktion som förbättrar utfällningen av lösta substanser. 9.3.3 Filterkakans GR-halt Figur 14 visar på en trend med minskad GR-halt vid sänkt pH-värde. Ingen uppenbar trend kunde dock ses från filterkakans GR-halt beroende av väteperoxiddosering. Dock syns, likt vid analysen av filterkakans TS-halt, ett trendbrott skett vid analys av proverna från behandlingen med 32 kg väteperoxid/ton TS vid pH 4,5. Utan klar trend och med viss variation inom trippelproverna kan ingen klar slutsats göras från väteperoxiddoseringens påverkan på filterkakans GR-halt. Att oxidering av organiskt material skulle innebära att materialet lättare går i lösning eller helt mineraliseras kan inte visas i resultaten. Att GR-halten minskas med sänkt pH-värde har att göra med den upplösning av salter som sker vid pH-sänkningen. Om denna förklaring stämmer bör därför GR-halten av de suspenderade substanserna i rejektvattnet öka. 9.3.4 Suspenderade substansernas GR-halt Utifrån den grafiska presentationen av analysresultaten för GR-halten i de suspenderade substanserna i rejektvattnet, Figur 15, kan en klar trend med ökad GR-halt ses vid lägre pHvärden. Resultatet säkerhetsställer den tidigare hypotesen från resultatet av filterkakans GRhalt att en kraftigare upplösning av oorganiska salter sker vid lägre pH-värden. En trend kan även uppfattas av en påverkan av mängd väteperoxid doserad till slammet: sänkt GR-halt vid högre doseringar. Resultatet är svårtolkat då en lägre väteperoxiddosering teoretiskt sett bör ge en högre koagulerande effekt på behandlingen och därmed en kraftigare utfällning av lösta salter, resulterande i lägre GR-halt. En sådan trend kan dock inte uppfattas utan snarare ses en trend där en högre väteperoxiddos leder till en sänkt GR-halt. En tänkbar förklaring kan vara att en kraftigare oxidering som bör inträffa vid högre väteperoxiddoseringar, och därmed lägre kvot av reaktanterna i Fentons reaktion, leder till att tidigare bundet organiskt material i partiklar kan gå i lösning. Detta skulle öka andelen organiskt material i det suspenderade materialet och därmed GR-halten i rejektvattnet. 9.3.5 Ortofosfat och järn(II) I resultaten från analyserna för järn(II) och ortofosfat sågs en stor variation mellan de teoretiskt identiska trippelproven. För ortofosfat upptäcktes en kraftig variation med flera statistiskt osäkra värden som avfärdades som mätfel. Mätvärdena bör därför behandlas med 73 försiktighet. Då samtliga analyser utförts likadant bör dock trender från resultaten kunna användas, trots att inte faktiska mätvärden bör användas. En klar trend syns i Figur 17 med högre halt upplöst järn(II) och ortofosfat vid lägre pHvärden vilket förklaras med att järnsalter går i lösning. Under försöken upptäcktes en uppenbar reduktion av ortofosfat efter väteperoxiddosering medan sänkningen i järn(II) inte var lika uppenbar. I Figur 18 visas den procentuella reduktionen av upplöst järn(II) i mmol/l beroende på behandling. Figuren visar reduktionen vid olika pH för två väteperoxiddoseringar. Resultatet är svåranalyserat med låg reduktion vid pH 4,5, en kraftigare reduktion vid pH 5 och en relativt låg reduktion vid pH 5,5 för båda väteperoxiddoseringarna. Att sänkningen är lägre vid pH 4,5 kan bero på högre stabilitet för järn(III) vid lägre pH-värden vilket innebär att de kan ingå i redoxreaktioner som återreducerar järn(III) till järn(II). Vid pH 5 är dock järn(III) mindre stabil vilket kan innebära en kraftigare utfällning av järn(III). Att reduktionen upptäckts vara lägre vid pH 5,5 kan förklaras med den minskade effektiviteten för Fentons reaktion med en mindre oxidation av järn(II) till järn(III). I Figur 20 presenteras den procentuella minskningen av järn(II) mot kvoten mellan upplöst järn(II) och doserat väteperoxid. Figuren visar en svag trend med högre procentuell reduktion vid ökad kvot mellan reaktanterna, vilket stämmer överens med teorin att en högre reagenskvot ger en koagulerande verkan. Att inte trenden är tydligare kan beror på bristande datakvalitet eller ett större beroende av andra faktorer, t.ex. pH. Förhållandet mellan reduktionen av ortofosfat och järn(II) visas i Figur 19. Teorin anger att ortofosfat fälls ut efter oxidation av järn(II) till järn(III) som binder ortofosfat och fälls ut. Detta borde innebära en klar trend med ökad mängd utfällt ortofosfat per producerat järn(III). Från resultaten av analysen av reduktionen av ortofosfat och järn(II) kan dock inget sådant förhållande utskiljas. 74 10 Slutsats Ett första laboratorieförsök, ämnad att visa Kemiconds effekts beroende av pH och väteperoxiddosering, visade att processens hygieniserande verkan är stabilare vid lägre pHvärden med en total avdödning av salmonella och en generell 99 %-ig reduktion av koliforma bakterier och E.coli. Därför föreslås att vid drift av Kemicondprocessen bör driften uppfylla att pH hålls under 5 för dess hygieniserande verkan. Tre behandlingar med 26 kg väteperoxid/ton TS vid pH under 5 utfördes i ett andra laboratorieförsök, ämnad att säkerställa Kemiconds hygieniserande verkan. Försöksomgången visade att slamkonditionering enligt Kemicondprocessen med ett pH under 5 reducerar koncentrationen av enterokocker, E.coli samt Salmonella i Käppalaverkets slam till under gränsvärdena i Naturvårdsverkets föreslagna slamförordning och i den förväntade uppdateringen av EG-direktivet 86/278/EEG. Ingen enskild avdödningsmekanism kunde identifieras från laboratorieundersökningen. Konditioneringsmetoden ger istället en hygieniserande verkan genom flera faktorer. De huvudsakliga faktorerna är det sänkta pH-värdet efter syratillsats, direkt oxidering genom väteperoxidtillsats eller oxidering från de bildade hydroxylradikalerna genom Fentons reaktion. Processutformningen för Kemicondbehandlingen på Käppalaverket anses driftsäker och då driften är helt datoriserad kan driften kvalificeras som en sluten kontrollerad process enligt den föreslagna nya slamförordningen. Med uppvisande av processens hygieniserande verkan vid pH under 5 och då processen är en sluten kontrollerad process kan Kemicond klassificeras som en hygieniseringsmetod för skapandet av klass A slam. För godkännande av Kemicondprocessen som alternativ hygieniseringsmetod krävs att de krav som alternativa hygieniseringsmetoder måste uppfylla enligt kommande slamförordning uppfylls. Dessutom kommer fullskaleförsök att behövas för att visa att resultaten som uppvisades i laboratorieskala i denna rapport är överförbara till fullskala. En drift av Kemicondprocessen med ett lägre pH-värde för att uppnå en stabil hygieniserande verkan skulle enligt resultaten från laboratorieundersökningen i den här utredningen ge en viss negativ påverkan på slammets avvattningsegenskaper. Däremot tros de funna resultaten bero på den använda polymerens lägre effektivitet vid lägre pH-värden. Ett byte till en annan polymer med högre effektivitet vid lägre pH skulle därmed lösa sådana problem. En drift med ett lågt pH-värde för en effektiv hygienisering bör därför inte påverka slammets avvattningsegenskaper i någon större utsträckning. 75 76 11 Framtida studier Om den föreslagna slamförordningen och det uppdaterade EG-direktivet drivs igenom måste troligen en ny studie utföras enligt fastställda utvärderingskriterier. Det här arbetet innehöll en begränsad mängd analyser där enbart slam från fyra försöksdagar mellan mars och april månad användes. En mer utförlig analys med fler provdagar utspridda över en längre tidsperiod vore intressant att utföra för att t.ex. se om årtidsvariationer spelar in på behandlingens hygieniserande verkan. Det här arbetat kan dock användas som en första indikation på processens hygieniserande möjligheter och vilka begränsningar för pH och väteperoxid som gäller. Kemicondprocessen utvärderades som en satsbehandling, likt fullskalereaktorerna på Käppalaverket. Processen går dock att utforma på andra sätt, t.ex. genom användning av en kontinuerlig process. Käppalaverket planerar att förändra sin processutformning till en semikontinuerlig process med en separat kontinuerlig reaktor för syratillsats medan väteperoxidtillsats fortfarande utförs i satsreaktorer. Denna processutforming tros leda till ett mindre slitage på reaktorerna, jämnare gasavgång vid syratillsats och till att göra det lättare att uppnå ett stabilt pH-värde. Den här processutformningen skulle leda till förbättrad driftstabilitet och ger en säkrare driftkontroll vid drift för hygienisering. Om processen byggs om till semi-kontinuerlig vore det av intresse att utföra nya analyser i fullskala för att se om den nya utformningen har en inverkan på processens hygieniserande verkan. Laboratorieundersökningen i denna rapport har utvärderat Kemicondprocessens hygienisering av Käppalaverkets järnrika slam. Då bildade hydroxylradikaler genom Fentons reaktion kan ge Kemicondprocessen en del av sin hygieniserande verkan är det intressant att undersöka hur hygieniseringen fungerar vid behandling av järnfattigt slam. 77 78 12 Referenser Acquisto, B.A., Smith, J.E., U.S. EPA, (2007). From concept to equivalency: Getting your innovative sludge disinfection process classified as A or B is no less of a mystery. Water Environment Federation. WEFTEC 2007 (ss.451-465). San Diego, U.S.A. 13-17 oktober. Agustinsson, H. (2003). Växtnäring från avlopp – historik, kvalitetssäkring och lagar. Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport 5220) Bruus, J.H., Nielsen, P.H., Keiding, K. (1992) On the stability of activated sludge flocs with implications to dewatering. Water research Vol 26. No.12, ss. 1597-1604. Carlsson, B. (2003). Återanvändning av växtnäring från avlopp – aktörernas värderingar, ställningstaganden och agerande. Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport 5223). Chen, Y., Yang, H., Gu, G. (2001) Effect of acid and surfactant treatment on activated sludge dewatering and settling. Water research Vol. 35. No.11, ss, 2615-2620. Cho, M., Chung, H., Choi, W., Yoon, J. (2004) Linear correlation between inactivation of E.coli and OH radical concentration in TiO2 photocatalytic disinfection. Water research Vol 38. ss. 1069-1077 Cortez, S., Teixeira, P., Oliveira, R., Mota, M. (2010). Fenton’s oxidation as post-tretment of a mature municipal landfill leachate. International journal of civil and environmental engineering Vol 2. No. 1, ss. 40-43. Crittenden, J.C., Trussell, R.R., Hand, D.W., Howe, K.J., Tchobanoglous, G. (2005). Water treatment – Principles and Design. 2nd ed. New Jersey. John Wiley & Sons. Eriksson, J. (2001) Halter av 61 spårelement i avloppsslam, stallgödsel, handelsgödsel, nederbörd samt i jord och gröda.Stocholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport 5148). EC (2001). Evaluation of sludge treatments for pathogen reduction – final report. European Commission, Luxemburg. EC (2010). Working document, Sludge and Biowaste. European Commision, Brussels. Finnson, A. (2011) Sverige, EU och framtida trender för slamanvändning – Ny teknik för slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari. Flemming, H.C., Wingender, J. (2001). Relevance of microbial extracellular polymeric substances (EPS). Part1. Structural and ecological aspects, Water Science and Technology Vol 43. No. 6, ss. 1-8. 79 Flemming, H.C., Wingender, J., Mayer, C., Körstgens, V., Borchard, W. (2000). Cohesiveness in biofilm matrix polymers, citeras av: Neyens, E., Baeyens, J., Dewil, R., De heyder, B. (2004). Advanced sludge treatment affects extracellular polymeric substances to improve activated sludge dewatering Journal of hazardous materials Vol 106. No. 2-3, ss. 8392. Houghton, J.I., Quarmby, J., Stephenson, T. (2001). Municipal wastewater sludge dewaterability and the presence of microbial extracellular polymer, Water Science and Technology Vol 44. No.2-3, ss. 373-379. JTI. (1997). Hygienisering av biologiskt avfall. Uppsala. Jordbrukstekniska institutet. (JTIrapport Kretslopp & avfall Nr 10). Käppalaförbundet. (2007a). Käppalaförbundet 50 år – för renare sjöar och skärgård. [Elektronisk] Rapport. Lidingö, Käppalaförbundet. Tillgänglig: <http://www.kappala.se/admin/bildbank/uploads/Dokument/Om_kappala/Kappala_50arsbok. pdf> Käppalaförbundet. (2007b). Slam. En nyttig restprodukt. [Elektronisk] Rapport. Lidingö, Käppalaförbundet. Tillgänglig: <http://www.kappala.se/admin/bildbank/uploads/Dokument/Broschyrer/KAP_Slamfolder.pdf Käppalaförbundet. (2007c). Avloppsvatten. Från förorenat till renat. [Elektronisk] Rapport. Lidingö, Käppalaförbundet. Tillgänglig: <http://www.kappala.se/admin/bildbank/uploads/Dokument/Broschyrer/KAP_Avloppsfolder. pdf> Käppalaförbundet. (2010). Miljörapport Käppalaförbundet 2009.[Elektronisk] rapport. Lidingö, Käppalaförbundet. Tillgänglig: <http://www.kappala.se/admin/bildbank/uploads/Dokument/Miljorapporter/Miljorapport_200 9_inkl_bilagor.pdf> Larsen, H.E., Olsen, J.E. (1987) Bacterial decimation times in anaerobic digestion of animal slurries, Biological Wastes Vol 21. ss. 153-168 Lin, S.H., Lo, C.C. (1997) Fenton process for treatment of desizing wastewater. Water research Vol 31. No. 8, ss. 2050-2056. Lloyd, R., Hanna, P.M., Mason, R.P. (1997) The origin of the hydroxyl radical oxygen in the Fenton reaction, Free Radical Biology & Medicine Vol 22. No. 5, ss. 885-888. LRF. (2009). Oönskade organiska ämnen. [online] Tillgänglig: < http://www.lrf.se/Miljo/Avloppsslam/Fakta-om-slam1/Oonskade-amnen/Organiska-amnen/> 80 Maness, P.C., Smolinski, S., Blake, D.M., Huang, Z., Wolfrum, E.J., Jacoby, W.A. (1999) Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO2 Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism, Applied and environmental microbiology Vol 65. No. 9, ss. 4094-4098. Manhem, P., Palmgren, T. (2004) Kemicond process at the Käppala wastewater treatment plant, Lidingö, Sweden. Chemical water and wastewater treatment Vol 8. ss. 337-344. Manhem, P. (2011) Varför investerade vi i en ny slambehandlingsteknik på Käppalaverket – Ny teknik för slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari. Metcalf & Eddy, inc. (2004). Wastewater Engineering – Treatment and Reuse. 4th ed. Singapore: McGraw-Hill Education Milieu Ltd, WRc, RPA. (2010) Environmental, economic and social impacts of the use of sewage sludge on land – Final report – Part III: Project interim reports. Bryssel, Belgien. Naturvårdsverket. (2002). Aktionsplan för återföring av fosfor ur avlopp. Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport 5214). Naturvårdsverket. (2010) Uppdatering av ”Aktionsplan för återföring av fosfor ur avlopp”. Stockholm: Naturvårdsverket Neyens, E., Baeyens, J., Dewil, R., De heyder, B. (2002). Advanced Biosolids treatment using H2O2-oxidation. Environmental engineering science Vol 19. No. 1 ss. 27-35. Neyens, E., Baeyens, J. (2003). A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of hazardous materials Vol 98. No. 1-3, ss. 33-50. Neyens, E., Baeyens, J., Dewil, R., De heyder, B. (2004). Advanced sludge treatment affects extracellular polymeric substances to improve activated sludge dewatering. Journal of hazardous materials Vol 106. No. 2-3, ss. 83-92. Paulsrud B. and Nybruket S., (2007). Implementation of a HACCP based approach for complying with the Norwegian biosolids standards for pathogen control. IWA Specialist Conference Moving Forward Wastewater Biosolids Sustainablity: Technical, Managerial and Public Synergy, Moncton, Canada, 24 – 27 juni Pham, T.T.H., Brar, S.K., Tyagi, R.D., Surampalli, R.Y. (2010). Optimization of Fenton oxidation pre-treatment for B. Thuringiensis – based production of value added products from wastewater sludge. Journal of environmental management Vol 91. ss. 1657-1664 Schaum, C., Cornel, P., Faria, P., Recktenwald, M., Norrlöw, O. (2006) Kemicond – Improvement of the dewaterability of sewage sludge by chemical treatment. Water Environment Federation. WEFTEC 2006 (ss.449-460). Dallas, U.S.A. 21-25 oktober. Schaum, C., Cornel, P., Faria, P., Recktemwald, M., Norrlöv, O. (2008). Chemical sludge conditioning in combination with different conventional and alternative dewatering 81 devices: chamber filter press, decanter and bucher Press. Journal of Environmental Science and Health, Part A Vol. 43. No. 13, ss. 1521–1527 Schönning, C. (2003). Risk för smittspridning via avloppsslam – Redovisning av behandlingsmetoder och föreskrifter. Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport 5215). Selvakumar, A., Tuccillo, M. E., Muthukrishnan, S. and Ray, A. B. (2009), Use of Fenton's Reagent as a Disinfectant. Remediation Journal Vol 19. No. 2, ss.135–142. Svenskt vatten (2007a). Avloppsteknik 1 – Allmänt, Stockholm, Elanders AB. Svenskt vatten (2007b). Avloppsteknik 2 – Allmänt, Stockholm, Elanders AB. Svenskt vatten (2007c). Avloppsteknik 3 – Allmänt, Stockholm, Elanders AB. Thunberg, A. (2010a) Slamavvattning med Kemicond® och hydrauliska kolvpressar på Käppalaverket. Vatten Vol 3. ss. 139-208. Thunberg, A. (2010b) Optimizing sludge dewatering by using the Kemicond® process with the Bucher hydraulic filter press – Full scale experiences at Käppala WWTP. Water Environment Federation. Residuals and Biosolids 2010, Savannah, U.S.A. 23-26 maj. Thunberg, A. (2011a) Slambehandlingen på Käppalaverket. Ny teknik för slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari. Thunberg, A. (2011b) Drifterfarenheter med den nya slambehandlingstekniken. Ny teknik för slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari. Tideström, M. (2008) PM- Slamregler I korthet.[Elektronisk] SWECO. Tillgänglig: http://www.svensktvatten.se/BinaryLoader.aspx?OwnerID=db4d7870-6eac-4b90-bc06b85144d8fce9&OwnerType=2&ModuleID=a8429cd5-a9d9-4e2b-a1d84a7cf26cd7a3&PropertyCollectionName=Content&PropertyName=Files&ValueIndex=0 Tofant, A., Vučemilo, M., Pavičić, Z., Milić, D. (2006) The hydrogen peroxide, as a potentially useful slurry disinfectant. Livestock science Vol 102, No 3, ss. 243-247. U.S. EPA. (1984). Environmental regulations and technology, Use and disposal of municipal wastewater sludge. Washington DC: U.S. Environmental Protection Agency. U.S. EPA (1994). A plain English guide to the EPA part 503 biosolids rule. [Elektronisk] http://yosemite.epa.gov/water/owrccatalog.nsf/e673c95b11602f2385256ae1007279fe/c11335 c0c4faaca185256d83004fd8aa!OpenDocument Viessman, W. Hammer, M.J., Perez, E.M., Chadik, P.A. (2009). Water supply and pollution control. 8th ed. New Jersey. Pearson Education, Inc. 82 Wiktorsson, H. (2011) KemiCond®. Ny teknik för slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari. WRc. (2004). The application of HACCP procedures in the water industry: Biosolids treatment and use on agricultural land. Swindon: Water UK Yoon, J., Lee, Y., Kim, S. (2001) Investigation of the reaction pathway of OH radicals produced by Fenton oxidation in the conditions of wastewater treatment. Water science and. technology Vol 44. No 5, ss. 15–21. 83 84 Bilaga A. Beräkningar TS/GR Efter att aluminiumformens vikt, provets våtvikt och torrvikt efter indunstning kan provets TS halt beräknas enligt följande ekvation: % 100 Där: x = torrvikt, g y = våtvikt, g z = aluminiumformens vikt, g GR halten beräknas enligt samma ekvation: % 100 Där: x = torrvikt, g a = glödgat provs vikt, g z = aluminiumformens vikt, g 1 SS/GR För beräkning av rejektvattnets suspenderade substans användes följande ekvation: 1000 / Där: x = Torr provvikt, g y = filtervikt, g z = standardfilterförlust vid 109°C, g V = mängd filtrat, l För beräkning av GR halt för det suspenderade substanserna användes följande ekvation: % 100 Där: a = Glödgad provvikt, g b = Standardfilterförlust vid 556 °C, g 85 Väteperoxiddosering Väteperoxid doserades slammet enligt mängd per ton TS i slammet. För att beräkna mängd väteperoxid att doseras krävdes därför att slammets TS halt var känt. Då en TS analys av slam tar 20 timmar att utföra och de TS mätarna på provtagningsledningarna ansågs för osäkra att basera beräkningarna på användes de senaste manuella TS kontrollerna för slam. Väteperoxiddoseringar baserades på följande mätningar: Tabell 11 TS halter använda för beräkningar och det faktiska TS värdet den provdagen. Vid de extrainsatta försöken 22 mars utfördes ingen TS beräkning. Provdag 14‐mar 15‐mar 21‐mar 22‐mar 26‐apr TS (%) använt för beräkning 3,2 3,15 3,12 3,18 3,14 Dag då TS mätning utfördes 03‐okt 14‐mar 15‐mar 21‐mar 18‐apr Faktiskt TS värde (%) 3,15 3,12 3,18 ‐ 3,13 För att beräkna totala vikten av TS i slamprov användes följande ekvation: mTS, TS VR ρV , ° När totala vikten TS var känd utfördes beräkningar för behövd mängd väteperoxid enligt ekvation (2) där CH2O2 är väteperoxiddosen kg H2O2/ ton TS och [H2O2] står för väteperoxidkoncentrationen i den använda väteperoxidlösningen, 30 %. V % H O mTS, H O CH ρ O %,H O Polymerdosering Likt väteperoxiddoseringen doseras polymer till slammet enligt kg polymer per ton TS. Då avvattningsförsök utfördes två dagar efter Kemicondbehandling utfördes beräkningar för polymerdosering med faktisk TS halt från provdagen. Polymerdosen beräknades enligt följande ekvation: V , % mTS, CP Polymer ρV För att beräkna mängd spädvatten behövd för att uppnå den eftertraktade polymerkoncentrationen användes följande ekvation: VS 86 ä VU Polymer U Polymer U ä VU Bilaga B. Kalibrering av mätinstrument pH-meter pH mätaren kalibrerades under varje försöksdag, förutom den 14/3 då mätaren senast hade kalibrerats den 10/3. pH mätaren kalibrerades mot standard lösningar med pH 7 och pH 4 varefter kalibreringen kontrollerades mot en standardlösning med pH 6. Reflektometer Reflektometern kalibrerades varje provdag genom att en specialgjord kalibreringssticka stoppades in i reflektometern och apparatens autokalibreringsfunktion utfördes. För att utvärdera reflektometerns mätsäkerhet utfördes mätning med standardlösningar för både järn(II) och ortofosfat. 87 Järn(II) En standardlösning med 100 mg/l Fe2+ skapades genom att 0,7000 g ammoniumjärn(II)sulfat vägdes upp och blandades ut med 100 ml avjonat vatten som sedan späddes 1:10 med avjonat vatten. Då analysmetoden kräver att provlösningen håller ett pH mellan 1-4 tillsattes lösningen 1 droppe 2M svavelsyra varefter ett pH på 2,45 registrerades. Ett medelfel på 20,7 mg/l under standardlösning upptäcktes, varför 20,7 mg/l adderades till alla mätvärden från laboratorieförsöken. Tabell 12 Metodkontroll Fe2+ försök med reflektometer. Försök 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Medel Standardavvikelse Variationskoeffecient (%) Faktisk koncentration Medelfel (mg/l) 88 Fe2+ (mg/l) 78 84 83 79 77 82 75 77 77 81 79,3 3 3,81 100 -20,7 Ortofosfat Då standardlösning med ortofosfat inte fanns tillgänglig användes istället en standardlösning med 50 mg/l PO4-P för metodkontroll. Merck anger att en omräkningsfaktor på 3,07 kan användas för omräkning av PO4-P till PO43- . Då standardlösningen skulle hamna utanför mätområdet för metoden, 5-120 mg/l PO43-, späddes standardlösningen 1:1 med avjonat vatten. Korrekt mätvärde skall därmed vara: , 76,75 PO43-. Då standardlösningen var kraftigt sur, <pH 2, och analysmetoden krävde ett pH intervall på 47 för analyssäkerhet tillsattes 10 % NaOH tills ett pH inom intervallet, pH 6,74, uppmättes. I likhet med föregående metodkontroll för järn(II) utfördes metodkontrollen för PO43-genom att standardlösningen analyserades 10 ggr enligt metodbeskrivning. Prov 10 misslyckades dock på grund av misslyckad dosering av reagens. Ett medelfel på -3,31 upptäcktes vid metodkontroll, varför 3,31 mg/l lades till mätvärden från laborationen. Tabell 13 Metodkontroll för PO43-analys enligt instruktionsblad. Standardlösning med 76,75 mg/l PO43- användes. Försök 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Medel Standardavvikelse Variationskoeffecient (%) Faktisk koncentration Medelfel PO43- (mg/l) 69 70 73 73 75 76 77 74 74 61 73,44 2,60 3,54 76,75 -3,31 89 Bilaga C. Resultatdata Tabell 14 Resultat från bakterieräkningen från första Kemicondförsöksomgången. Resultat är för gram vått prov. Provnamn A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 pH Blank Blank Blank Blank Blank Blank Blank Blank Blank 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 kg H202/ton TS Salmonella Blank Positivt Blank Positivt Blank Positivt Blank Positivt Blank Positivt Blank Positivt Blank Positivt Blank Positivt Blank Positivt 20 Negativt 20 Negativt 20 Negativt 26 Negativt 26 Negativt 26 Negativt 32 Negativt 32 Negativt 32 Negativt 20 Negativt 20 Negativt 20 Negativt 26 Negativt 26 Negativt 26 Negativt 32 Negativt 32 Negativt 32 Negativt 20 Negativt 20 Negativt 20 Negativt 26 Negativt 26 Negativt 26 Negativt 32 Negativt 32 Negativt 32 Negativt Koliforma bakterier 37° C (CFU/g) 1200 1500 540 1200 1300 1700 840 1300 890 <10 <10 10 10 10 <10 10 40 10 50 50 240 20 <10 <10 120 110 250 1000 70 80 36 48 30 <10 <10 10 Termotoleranta koliforma bakterier (CFU/g) 620 960 540 820 1200 950 1100 880 810 <10 <10 <10 10 10 <10 <10 <10 10 10 <10 240 <10 <10 <10 10 56 130 800 40 70 24 <10 <10 <10 <10 <10 Presumtiva E coli (CFU/g) 620 960 540 820 1200 760 870 880 480 <10 <10 <10 10 <10 <10 <10 <10 10 10 <10 200 <10 <10 <10 10 14 130 800 40 70 16 <10 <10 <10 <10 <10 Enterokocker (CFU/g) 1500 820 1900 1500 3100 2500 450 600 400 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 Clostridium perfringens (CFU/g) 170000 220000 260000 10000 80000 18000 130000 120000 120000 190000 150000 160000 100000 81000 150000 94000 75000 74000 120000 96000 69000 71000 24000 62000 34000 65000 55000 58000 110000 90000 56000 39000 52000 50000 63000 80000 Tabell 15 Resultat från bakterieräkningen från andra Kemicondförsöksomgången. Resultat är för gram vått prov. kg H202/ton TS Salmonella Koliforma bakterier 37° C (CFU/g) Termotoleranta koliforma bakterier (CFU/g) Presumtiva E coli (CFU/g) Enterokocker (CFU/g) Clostridium perfringens (CFU/g) Positivt 340 340 340 <100 160000 Blank Positivt 540 620 620 300 84000 Blank Blank Negativt 690 690 690 300 84000 B11 4,5 26 Negativt 37 10 10 <100 310000 B12 4,5 26 Negativt 20 45 45 <100 250000 B13 4,5 26 Negativt 20 40 40 <100 310000 B21 4,5 26 Negativt 36 <10 <10 <100 310000 B22 4,5 26 Negativt <10 <10 <10 <100 230000 B23 4,5 26 Negativt 18 10 10 <100 83000 B31 4,5 26 Negativt 44 40 40 300 360000 B32 4,5 26 Negativt 30 30 30 450 130000 B33 4,5 26 Negativt 42 60 60 300 410000 Provnamn pH A11 Blank Blank A12 Blank A13 Tabell 16 Resultat av analys av obehandlat slam från första Kemicondförsöksomgången TS/GR Provdag 14/3 ‐ 2010 Provnummer 1 2 3 Formvikt (g) 2,1121 2,1349 2,1326 Provvikt (g) 43,1 52,6 78,58 Medel Standardavvikelse Variationskoeffecient (%) Provdag 15/3 ‐ 2010 Provnummer 4 5 6 Formvikt (g) 2,126 2,1086 2,1189 Provvikt (g) 26,29 34,75 27,44 Medel Standardavvikelse Variationskoeffecient (%) Provdag 21/3 ‐ 2010 Provnummer 7 8 9 Formvikt (g) 2,1276 2,1338 2,1207 Provvikt (g) 47,79 44,84 46,2 Medel Standardavvikelse Variationskoeffecient (%) Provdag 26‐apr Provnummer A11 A12 A13 Formvikt (g) 2,0993 2,1002 2,105 Provvikt (g) 59,79 47,81 53,01 Medel Standardavvikelse Variationskoeffecient (%) Våtvikt (g) 40,9879 50,4651 76,4474 Torrt prov (g) 3,4061 3,7258 4,5353 Torrvikt (g) 1,294 1,5909 2,4027 TS (%) 3,16% 3,15% 3,14% Glödgat prov (g) 2,5989 2,734 3,0409 Glödvikt (g) 0,4868 0,5991 0,9083 GR (%) 37,62% 37,66% 37,80% Våtvikt (g) 24,164 32,6414 25,3211 Torrt prov (g) 2,8853 3,1236 2,9077 Torrvikt (g) 0,7593 1,015 0,7888 3,15% 0,0001 0,2281 TS (%) 3,14% 3,11% 3,12% Glödgat prov (g) 2,4153 2,4951 2,4175 Glödvikt (g) 0,2893 0,3865 0,2986 37,69% 0,0010 0,2569 GR (%) 38,10% 38,08% 37,85% Våtvikt (g) 45,6624 42,7062 44,0793 Torrt prov (g) 3,577 3,4908 3,5289 Torrvikt (g) 1,4494 1,357 1,4082 3,12% 0,0002 0,5604 TS (%) 3,17% 3,18% 3,19% Glödgat prov (g) 2,6644 2,6339 2,6386 Glödvikt (g) 0,5368 0,5001 0,5179 38,01% 0,0014 0,3579 GR (%) 37,04% 36,85% 36,78% Våtvikt (g) 57,6907 45,7098 50,905 Torrt prov (g) 3,9068 3,531 3,6978 Torrvikt (g) 1,8075 1,4308 1,5928 3,18% 0,0001 0,3461 TS (%) 3,13% 3,13% 3,13% Glödgat prov (g) 2,7955 2,6475 2,7201 Glödvikt (g) 0,6962 0,5473 0,6151 36,89% 0,0013 0,3603 GR (%) 38,52% 38,25% 38,62% 3,13% 0,0000 0,0676 38,46% 0,0019 0,4920 Tabell 17 Data från behandling #1 från första Kemicondförsöksomgången Tabell 18 Data från behandling #2 från första Kemicondförsöksomgången Tabell 19 Data från behandling #3 från första Kemicondförsöksomgången Tabell 20 Data från behandling #4 från första Kemicondförsöksomgången Tabell 21 Data från behandling #5 från första Kemicondförsöksomgången Tabell 22 Data från behandling #6 från första Kemicondförsöksomgången Tabell 23 Data från behandling #7 från första Kemicondförsöksomgången Tabell 24 Data från behandling #8 från första Kemicondförsöksomgången Tabell 25 Data från behandling #9 från första Kemicondförsöksomgången Tabell 26 Resultat från analysen av järn(II) Tabell 27 Resultat från analysen av ortofosfat Provnummer #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 pH 4,5 5,5 5 5,5 4,5 5 4,5 5 5,5 Efter H2SO4 H2O2 (kg/ton TS) 20 32 26 20 26 32 32 20 26 [PO43‐] (mg/l) 170,6 ‐ 30,6 24,0 104,0 143,3 ‐ 35,6 23,3 Efter H2O2 [PO43‐] 1,8 ‐ 0,3 0,3 1,1 1,5 ‐ 0,4 0,2 [PO43‐] (mg/l) 49,6 ‐ 22,6 23,3 22,0 17,3 ‐ 16,6 16,6 [PO43‐] (mmol/l) 0,52 ‐ 0,24 0,25 0,23 0,18 ‐ 0,18 0,18 Skillnad (mg/l) 121,0 ‐ 8,0 0,7 82,0 126,0 ‐ 19,0 6,7 Skillnad (mmol/l) 1,27 ‐ 0,08 0,01 0,86 1,33 ‐ 0,20 0,07 Bilaga D. Vetenskaplig artikel Sludge hygienization through the Kemicond process at the Käppala wastewater treatment plant Joakim Faxå Water and Environmental Engineering at the Department of Chemical Engineering, Lund University, Sweden Abstract A new Swedish ordinance and an updated directive from the European Commission on sewage sludge are expected to include new legislations on pathogen control. The chemical sludge conditioning method Kemicond at Käppala wastewater treatment plant (WWTP) is today used to enhance the produced sludge´s dewaterability. The process has previously been shown to bear hygienizating properties. Hence, laboratory Kemicond treatments were performed on the plants ferrous sludge to evaluate the process’ hygienizating properties. A separate laboratory trial was also conducted in an effort to review whether the process can both be run both for pathogen control while improving the sludge´s dewaterability. The laboratory trials revealed that the Kemicond sludge conditioning processes can hygienize ferrous sludge to under the expected limit for the suggested indicator organisms. The possibility of the Kemicond process to be approved as an alternative sludge hygienization process is pending on what additional demands will be required to be met for evaluation of new methods of pathogen control. Keywords: Kemicond, hygienization, sludge, conditioning. INTRODUCTION Käppala wastewater treatment plant (WWTP) treats wastewater from eleven municipalities through mechanical, biological and chemical treatment processes. Phosphorous removal is performed both biologically, bio-P, and chemically by dosage of ferrous sulphate to the return activated sludge (RAS). Primary sludge is digested in a separate digester before it is pumped together with thickened secondary sludge to a second digester. Both digesters are run at mesophilic temperatures [1]. After digestion the sludge is stored in two cisterns before conditioning and dewatering. The Kemicond sludge conditioning process has been in full-scale operation at Käppala WWTP since 2006 [1] as a mean to enhance the dewaterability of the sludge. After new mechanical dewatering units (Bucher HPS 5007) was installed in 2008 the total solids (TS) concentration of the sludge has been increased from 19 to around 40% [1]. The Kemicond sludge conditioning process is performed at Käppala WWTP in four separate batch reactors connected to the mechanical dewatering units. The aim of this study is to evaluate if the Kemicond sludge conditioning method can be 1 used as an alternative method for pathogen control according to a new expected legislation. The European Commission’s current directive on sewage sludge, the 86/278/EEC, is under revision. If the commission decide to update the directive, it is highly probable that tougher rules concerning pathogen control will be implemented. Sweden’s Environmental Protection Agency, Naturvårdsverket, has completed a new ordinance that is currently under review. The ordinance suggest that all sludge used as fertilizer on arable or other productive land must go through pre-determined methods of pathogen control yielding sludge of the following hygienic quality: no salmonella in a sample of 25 g of wet sludge, less than 1000 enterococcus/g TS for class B and also less than 1000 Escherichia coli/g TS for class A treated sludge. The Kemicond sludge conditioning process can be broken down to four general steps: acidification, oxidation, mixing with polymer and dewatering [2]. In the first step sludge is treated with sulphuric acid until a pH level between 3-5 is achieved [2]. After a 7 minute mixing time hydrogen peroxide is added to oxidize the sludge. The treated sludge is then mixed with polymer as it is pumped to the mechanical dewatering units. The efficiency of the process is strongly dependent on the iron content of the sludge. The ferrous iron in the RAS is oxidized into ferric iron in the aerobic biological treatment tanks. The ferric iron hence precipitates mainly as ferric salts, e.g. FePO4, in the secondary clarifier. The ferric salts are reduced to ferrous salts during digestion. The ferrous iron has a gel-like structure that could impede the dewatering of the sludge [1]. During acidification the ferrous salts are dissolved. After dosage of hydrogen peroxide, ferrous iron can be oxidized through Fenton´s reaction (1) [3]: · (1) The fate of the iron depends on several factors, e.g. the [Fe2+]/[H2O2] ratio and pH. At a concentration of ferrous iron higher than the concentration of hydrogen peroxide Fenton´s reaction tend to have a coagulating 2 effect [3]. The produced hydroxyl radical can further oxidize additional ferrous iron to ferric iron (2), rendering two moles of ferrous iron oxidized per mole of hydrogen peroxide employed. · (2) The produced ferric iron can re-precipitate phosphorous and organics [2]. When hydrogen peroxide is at a higher molar concentration than ferrous iron, the effect on the sludge by Fenton´s reaction will be a chemical oxidation [3]. At this concentration Fenton´s reaction becomes dependent on the reformation of ferrous iron through redox reactions, such as the Fenton like reactions (3) and (4) [3]: (3) 2 2 · 2 (4) The hydroxyl radical creates a strong oxidative environment in the sludge. The oxidative environment reduces the sludge odour and is thought to hygienize the sludge [1]. MATERIALS AND METHOD Disinfection All equipment e.g. pipettes and beakers etc., which would come in contact with the laboratory treated sludge were sprayed with ethanol, 70%. The ethanol was left to evaporate before the equipment came in contact with sludge. Sludge Sludge samples were collected from the cisterns as the sludge was pumped to the Kemicond reactors. The first 5 L of sludge was discarded before actual samples were collected. The digested sludge has a total iron concentration of around 2000 mg/l which consists mainly of ferrous iron compounds. Kemicond trials Kemicond treatments were performed in a beaker stirred by a magnetic stirrer and a miniflocculator. Sulphuric acid, 93-97%, was added to the sludge until the pH-meter stabilized on the desired pH-value, for a minimum of 30 seconds. The sludge was then stirred during a reaction time of 7 minutes before hydrogen peroxide, 30%, was added and left to react for an additional 20 minutes. Two laboratory trials were performed where the first one aimed at evaluating the effect of the pH and the dose of hydrogen peroxide on the hygienizating properties. The first trial also aimed at evaluating whether the process can be run as a method of pathogen control without deteriorating the dewaterability of the sludge. During the first trial the sludge was treated with nine different “recipes” based on three different pH-levels, pH 4.5, 5 and 5.5. Three different hydrogen peroxide dosages were also used, 20, 26 and 32 kg H2O2/ton TS. Each recipe was used to treat the sludge once and three samples were extracted from each treatment to be sent for microbial analysis. The second trial was conducted with a recipe that gave good hygienizating results in the first trial. The recipe used was a hydrogen peroxide dosage of 26 kg/ton TS at pH 4.5. Three treatments were performed with this recipe and three samples of each treatment were sent for microbial analysis. The second trial also involved a centrifugation performed at 3000 RPM for 30 minutes to increase the TS concentration of the treated sludge. This was done because the TS concentration of the samples from the first trail were too low to evaluate the limit for enterococcus. Dewatering One litre of treated sludge from each treatment from the first Kemicond trial was put in a refrigerator (1-5°C) for two days before dewatering. The samples were heated in a room temperate water bath before poured into a beaker and mixed with 6 kg polymer/ton TS (concentration: 0.2%) for a minimum of 5 seconds by a mini-flocculator and magnetic stirrer. The flocculated sludge was divided into three 250 ml samples and dewatered using a 300 l/(s*m2) cloth in an Afmitech Friesland Mareco MMP-3 minipress. The pressure was set to 13 kg/cm2. The TS concentration of both untreated non-dewatered sludge and the produced filter cake was analysed according to SS 028113. Filtrate from the dewatering was lead into a plastic bottle and kept in a refrigerator until next morning when it was taken out and heated in a room temperate water bath. The suspended solids (SS) concentration of the filtrate was analysed according to SS-EN 872:2005. Ferrous iron and orthophosphate Sludge samples were collected before and after hydrogen peroxide addition to analyse whether Fenton´s reaction and re-precipitation of phosphorous occurred. The samples were stored in the refrigerator for three days before they were brought out and heated in a room temperate water bath. 30 ml of sludge was mixed with 30 ml of 0.05% polymer to obtain a clear water phase. A Merck RQflex® 10 with Reflectoquant® analysis sticks were used to optically measure the concentration of ferrous iron, iron(II) and orthophosphate ions, PO43-. Microbial analysis Samples containing untreated and treated sludge were sent to the National Veterinary Institute (SVA) for analysis of Salmonella, coliform bacteria (37 and 44°C), presumptive E.coli and enterococcus. The analytical methods used were: Salmonella: NMKL 71:5:1999, enterococcus: NMKL 68:4:2004, coliform bacteria 37°C: NMKL 44:6:2004. Coliform bacteria 44°C and E. coli where analysed according to a modified version of NMKL 125:4:2005 where only violet red bile agar was used and not also TSAagar as required by the method. RESULTS AND DISCUSSION Microbial analysis - First trial The reduction of the analysed organisms seen from the first laboratory Kemicond treatment is presented in Table 1. Salmonella, which was given as either positive or negative, was positive in all untreated samples but negative in all treated samples, suggesting that the treatment was highly effective in the case of salmonella. Coliform bacteria, 37 and 44°, and E.coli were all highly affected by the treatment and showed a general 2log10 reduction from the 3 treatment. The treatment seemed to reduce the microbial content of the sludge regardless of which recipe that was used. However, the hygienization seemed more stable at the lower pH level of 4.5; but not dependent on the dose of hydrogen peroxide. The samples generally seemed to have an E.coli concentration below the suggested limit, 1000/g TS. The results suggest that the treatment can reduce the E.coli concentration to below the proposed limit. The analysis for enterococcus revealed that the TS concentration of the samples, ~3%, was too low for the used analytical method. A second Kemicond trial was therefore performed where the TS concentration was increased by centrifugation. Microbial analysis - Second trial The concentration of the analysed organisms in the treated samples from the second trial is presented in Figure 1. The centrifugation of the sludge in the second trial increased the final TS concentration of the samples to about 17%, which was high enough to evaluate whether enterococcus was reduced to below the proposed limit. As with the results from the first trial, the second trial resulted in negative salmonella results for all the treated samples. These results confirm the hygienizating effect of the treatment on salmonella. Coliform bacteria, 37 and 44°, and E.coli resulted in a general reduction of about 2log10. All samples had a concentration of E.coli well below the expected limit. Concerning enterococcus: two of the three treatments resulted in approximately a 1log10 reduction giving a concentration below the proposed limit. One treatment resulted however in a lower reduction and failed to lower the concentration below the expected limit. However, considering that this was the only sample were the concentration stayed above the limit, it is likely that this particular treatment failed and not that the treatment has a limited effect on enterococcus. 4 Table 1. The reduction of the analysed organisms seen from the first laboratory Kemicond treatment. Coliform bacteria 37° C pH 4.5 pH 5 pH 5.5 20 99.4% 95.0% 94.6% Coliform bacteria 44° C pH 4.5 pH 5 pH 5.5 20 99.3% 99.2% 94.4% E.Coli pH 4.5 pH 5 pH 5.5 20 99.3% 99.0% 94.1% kg H2O2/tonne TS 26 99.4% 99.3% 96.2% kg H2O2/tonne TS 26 99.2% 99.5% 98.8% kg H2O2/tonne TS 26 99.3% 99.5% 98.8% 32 98.0% 88.6% 99.4% 32 99.3% 93.4% 99.3% 32 99.1% 94.5% 99.3% Figure 1. Results from the microbial analysis of the sludge treated in the second trial. Expected limits for E.coli and Enterococcus are 1000 CFU/g TS. Dewatering The dewatering trials resulted in a higher TS value of the filter cake at higher pH levels and lower hydrogen peroxide dosages. Results from the dewatering tests are presented in figure 2 and 3. The results are best explained by the effect of the added polymers. The effect of the polymer decreases at lower pH. At a surplus of hydrogen peroxide the chemical can decompose to oxygen which impairs the effect of the polymers due to foam formation. other ferric salt species. Figure 4. Reduction of PO43- compared to reduction of Fe2+. The reduction of iron(II) did not seem to result in any effect on the TS-concentration of the sludge cakes, but did seem to increase the reduction of SS in the filtrate (figure 5) meaning that it does help in coagulation. Figure 2. Total solids concentration as a function of pH value for a treatment with 26 kg H2O2/ton TS. Figure 5. SS concentration of the filtrate as a function of the reduction of iron(II). Conclusion Figure 3. Total solids concentration as a function of hydrogen peroxide dose at pH 5. The amount of suspended solids in the filtrate was lower at lower pH levels and no clear effect could be seen from the hydrogen peroxide dose. This suggests that the amount of suspended solids is affected more by the particle attraction than the effect of the polymers. Iron(II) and orthophosphate The reduction of iron(II) showed to depend on the initial proportion between iron(II) and hydrogen peroxide. The oxidation of iron(II) did however not correlate to the decrease of orthophosphate (figure 4) suggesting that produced iron(III) does either not precipitate at all or that it precipitates as From laboratory trials with ferrous sludge the Kemicond conditioning method showed a hygienizing effect that could reduce indicator organisms to below the suggested limits in the expected new sludge legislations. The hygienizing effect of the process seemed to be more stable at the lower pH values, 4.5-5. At these lower pH-values the change in the dose have an hydrogen peroxide did not seem to effect the efficiency of the hygienization. To ensure an effective hygienizing effect the Kemicond process could thus be run with a maximum pH of 5. The results from the dewatering tests in this study suggest that conditioning at a lower pH would yield a lower TS-concentration of the dewatered sludge due to a lower effectiveness of the polymer. With a better suited polymer for dewatering at lower pH the problem might be avoided. 5 ACKNOWLEDGEMENTS This paper is a part of the author´s Master thesis performed at Water and Environmental Engineering at the Department of Chemical Engineering at Lund University. The project would not have been possible without the generous support of WSP Group Sweden and continuous support of Sofia Billvik. Big thanks go out to Käppala WWTP and especially to Andreas Thunberg for trust in me and support. I would also like to send my thanks to Kemira for their help. Lastly I would like to thank Karin Jönsson and Jes la Cour Jansen at Lund University. REFERENCES [1] Thunberg, A. (2010) Slamavvattning med Kemicond® och hydrauliska kolvpressar på Käppalaverket. Vatten Vol 3. pp. 139-208. In Swedish. [2] Schaum, C., Cornel, P., Faria, P., Recktenwald, M., Norrlöw, O. (2006) Kemicond – Improvement of the dewaterability of sewage sludge by chemical treatment. Water Environment Federation. WEFTEC 2006. Dallas, U.S.A. 21-25 oktober. [3] Neyens, E., Baeyens, J. (2003). A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of hazardous materials vol 98. No. 1-3, pp. 33-50 6
© Copyright 2024