1. No category

Basal Almen Kemi for Biologer
Kapitel 2
Protolytisk ligevægt
© Jørgen Christoffersen
kap2-protolytter-040205
1
Indledning
En protolyse er en kemisk reaktion, hvorved der overføres hydrogenioner (protoner) fra én
molekylart (eller ionart) til en anden. Den molekylart, der afgiver protoner i en given kemisk
reaktion, kaldes en syre. Den molekylart, der modtager protoner, kaldes en base. Ofte vil
en molekylart kunne optræde som en syre i nogle reaktioner, men som en base i andre
reaktioner. Syre-base reaktioner (protolyser) spiller en særdeles betydelig rolle såvel i alle
in vivo (levende) systemer som i mange in vitro systemer. I menneskeblod skal koncentrationen af hydrogenioner ligge i intervallet 2,5 ⋅ 10−8 M < [H+ ] < 1,6 ⋅ 10−7 M . I naturen er fx
forsuring af søer og åer et alvorligt miljøproblem.
Ved beskrivelse af protolytiske reaktioner spiller ligevægtsloven en betragtelig rolle. Ligevægtsloven gælder kun eksakt, når der anvendes aktiviteter i stedet for koncentrationer.
For overskueligheds skyld, vil vi i det væsentlige se bort fra forskellen mellem koncentrationer og aktiviteter. Der redegøres for aktiviteter i appendiks 1.
Ved en protolyse omdannes en syre, A1 til en base B1 .
A1 → H+ + B1
(1)
Protoner findes ikke frit i de typer opløsninger, vi vil behandle; de optages af en base.
Basen, B2 , der modtager protonen, bliver tilsvarende til en syre
B 2 + H+ → A 2
(2)
A1 og B1 kaldes et korresponderende syre-base-par En protolyse kan derfor kun finde
sted, når der er både en syre og en base tilstede.
A1 + B2 R B1 + A 2
(3)
I vandige opløsninger foregår protolytiske reaktioner så hurtigt, at man ved temperaturer
over 0 °C kan regne med at ligevægt med hensyn til protolytiske reaktioner indtræder momentant. For reaktionen (3) gælder
K=
[B1] ⋅ [A 2 ]
[A1] ⋅ [B2 ]
(4)
I ligning (4) har vi som i det meste af dette kapitel sat aktiviteter lig med aktuelle koncentrationer; dvs. vi har set bort fra aktivitetskoefficienters afvigelse fra 1. Se appendiks 1.
kap2-protolytter-040205
2
Opløsning af en syre i vand
For den protolytiske reaktion mellem en syre og basen vand har vi
A + H2O R B + H3O+
(5)
[H3O+ ] ⋅ [B]
[A] ⋅ [H2O]
(6)
K' =
I tynde vandige opløsninger er vandkoncentrationen ca. 55,3 M. Den kan normalt regnes
for konstant. Vi vil derfor vælge at udtrykke vandkoncentrationen ved molbrøken af vand
og sætte XH2O = 1. Lign. (6) kan dermed udtrykkes ved
[H3O+ ] ⋅ [B] [H3O+ ] ⋅ [B]
≈
≡ KA
[A] ⋅ xH2O
[A]
(7)
K A kaldes syrekonstanten for syren A.
Ionen H3O+ kaldes oxoniumion. Den er en hydratiseret proton. Normalt medtager man
ikke hydratationsvand for ioner i vandig opløsning; man skriver Na + for en natriumion i
vandig opløsning. I det følgende vil udtrykke ligninger af typen (5) ved
A R H+ + B
KA =
[H+ ] ⋅ [B]
[A]
(8)
(9)
Opløsning af en base i vand
Analogt med ligningerne (5), (7), (8) og (9) har for en opløsning af en base med den formelle koncentration C
B + H2O R OH− + A
(10)
[OH− ] ⋅ [A]
[B]
(11)
KB =
KB kaldes basekonstanten for B.
Rent vand
Nogle stoffer eller ioner i vandig opløsning har den egenskab, at den væsentligste protolytiske reaktion, de deltager i, er en reaktion mellem to molekyler, således at det ene reagerer som syre det andet som base. Sådanne stoffer kaldes amfolytter.
kap2-protolytter-040205
3
Vand er en sådan amfolyt idet
H2O + H2O R H3O+ + OH−
(12)
Svarende til ligningerne (8) og (11) bliver ligevægtskonstanten
KH2O =
[H+ ] ⋅ [OH− ]
[H2O]
(13)
Ved 25 °C har man fundet
KH2O = 1,8 ⋅ 10 −16 M2
(14)
Da vandkoncentrationen normalt er konstant, anvender man normalt
K W = KH2O ⋅ [H2O] = [H+ ] ⋅ [OH− ]
(15)
Ved 25 °C gælder der
K W = 1,008 ⋅ 10−14 M2 pK W = − log
KW
M2
= 14,0
(16)
Ved 37 °C gælder der
K W = 2,39 ⋅ 10−14 M2 pK W = 13,6
(17)
Når der er protolytisk ligevægt i en opløsning, er der ligevægt med hensyn til alle protolytiske reaktioner. I en vandig opløsning af syren A eller af den korresponderende base B
eller i en blanding af A og B er der ligevægt med hensyn til såvel reaktionen (8), (10) som
reaktionen (12). For produktet af konstanterne K A og KB får vi
[H+ ] ⋅ [B] ⋅ [OH− ] ⋅ [A]
= [H+ ] ⋅ [OH− ] = K W
K A ⋅ KB =
[A] ⋅ [B]
(18)
Ligning (18) gælder for alle korresponderende syre-base par. I tabelværker over syrers
styrke angives normalt pK A − værdier, pK A ≡ −log
pKB ≡ − log
KA
. For baser defineres tilsvarende
M
KB
.
M
For et korresponderende syre-base-par får vi fra (18)
pK A + pKB = pK W
(19)
For pK A -værdier se tabellerne 18 og 19 i Kemiske Data og Oversigter, FADL's Forlag
2003. 1
1
Kemiske Data og Oversigter, FADL's Forlag 2003 forkortes fremover KDO.
kap2-protolytter-040205
4
pH-begrebet
I mange situationer, er man interesseret i meget små variationer i koncentrationen af hydrogenioner, ofte af størrelsesordenen 10−8 M. Skulle man have en lineær skala, der dækkede intervallet 10 −8 M < [H+ ] < 10 M således at 1 mm på skalaen svarede til en ændring i
[H+ ] på 10-8 M skulle skalaen være ca. 103 km lang. Det almindelige er, at man kun kan
bestemme koncentrationer med en passende usikkerhed fx ±2% svarende til en faktor
1,02 på koncentrationen, uanset om denne er meget stor eller meget lille. Man har derfor
defineret en logaritmisk skala for hydrogenionkoncentrationen.
pH ≡ − log
[H+ ] 2
M
(20)
I tabel 17 i KDO er der givet en række eksempler på pH i relevante vandige opløsninger.
Normalintervallet for pH i blod er
7,35 < pH < 7,45
svarende til
10−7,35 M = 4,4 ⋅ 10−8 M < [H+ ] < 10 −7,45 M = 3,5 ⋅ 10−8 M
Syrer som HCl, HNO3 , CH3COOH kaldes monoprote, fordi de kun kan fraspalte 1 hydrogenion. Syrer som H2SO4 og H3PO4 kaldes henholdsvis diprot og triprot, da svovlsyren
kan fraspalte to og phosphorsyren tre protoner.
Nogle syrer er så stærke, at de praktisk talt dissocieres helt i vandig opløsning. Dette svarer til, at deres syrekonstant givet ved ligning (9) er meget stor. I en opløsning af HCl med
den formelle koncentration C, bliver [H+ ] = C . Andre syrer er svage syrer fx eddikesyre.
For at beregne hydrogenionkoncentrationen i en opløsning en syre i vand, må vi løse ligning (9). Når C betegner den formelle koncentration af syren, har vi fra ligning (9)
Strengt taget defineres pH ved -logaritmen til hydrogenion aktiviteten, som er
hydrogenion-koncentrationen ganget med en aktivitetskoefficient. Herved korrigeres der
for visse elektrostatiske påvirkninger af ioner. Se KDO afsnit 49. Skal man kende en
nøjagtig værdi af pH i en opløsning, er det bedste man kan gøre at måle pH. Man kan
eventuelt anvende et regneprogram til beregning af en nøjagtigere pH-værdi end den, vi
estimerer ved simple formler.
2
kap2-protolytter-040205
5
KA =
[H+ ] ⋅ [B]
[H+ ]2
=
[A]
C − [H+ ]
(21)
hvor vi har benyttet [H+ ] = [B] og [A] = C − [H+ ]
Ligning (21) er en andengradsligning. Det er sjældent nødvendigt, men altid muligt at løse
ligningen med hensyn til hydrogenionkoncentrationen, når syren har rimelige syreegenskaber. Ligningen er løst i appendiks 2.
Opløsning af en stærk syre
Hvis K A >> [H+ ] får vi fra ligning (21)
KA
[H+ ]
=
[H+ ]
C − [H+ ]
=
1
C
[H+ ]
>> 1
(22)
−1
svarende til
[H+ ] ≈ C
pH = pC
(23)
hvor p står for operatoren -log
Syren er så stærk, at den praktisk talt er helt dissocieret.
Opløsning af en svag syre
Hvis K A << [H+ ] får vi fra ligning (21)
KA
[H+ ]
=
[H+ ]
C − [H+ ]
=
1
C
[H+ ]
<< 1
−1
svarende til C >> [H+ ] . Vi kan derfor tilnærme ligning (21)
KA =
[H+ ] ⋅ [B]
[H+ ]2
[H+ ]2
=
≈
[A]
C
C − [H+ ]
(24)
hvoraf vi får
[H+ ] = K A ⋅ C
pH =
pK A + pC
2
kap2-protolytter-040205
(25)
6
Det kan vises at man med en fejl på ca. 0,2 pH-enhed kan beregne pH i en opløsning af
en monoprot syre, ved at anvende ligning (23)
pH = pC
når pC > pK A
(26)
og ved at anvende ligning (25)
pH =
pK A + pC
2
når pC < pK A
(27)
Opløsning af base i vand
For en opløsning af en base får vi svarende til ligningerne (26) og (27)
pOH = pC
når pC > pKB = pK W − pK A
svarende til pK A > pK W − pC
pKB + pC
2
når pC < pKB = pK W − pK A
(28)
pOH =
(29)
svarende til pK A < pK W − pC
I en opløsning af en base kan pH findes af
pH = pK W − pOH
(30)
Se ligning (18).
Eksempel 1
pH i nogle opløsninger af HCl, der har pK A = −7
[HCl]
10−1 M, 10−3 M, 10−6 M, 10−9 M bliver pH
pH
1,
3,
6
7
En syre kan ikke være så svag som syre, at den giver pH > 7. I den 10−9 M opløsning er
der 10−7 M hydrogenioner fra vandets autoprotolyse.
Eksempel 2
pH i nogle opløsninger af CH3COO− , der har pKB = 9,24
10−1 M, 10−3 M, 10−6 M, 10−9 M bliver pOH
[ CH3COO− ]
pOH
5,1, 6,1,
7
7
pH = 14 – pOH
En base kan ikke være så svag som base, at den giver pH < 7. I de 10−6 og 10−9 M op-
løsninger er der 10−7 M hydroxylioner fra vandets autoprotolyse.
kap2-protolytter-040205
7
Bemærk, den korresponderende base til en stærk syre er aprot som base, men den kan
have syreegenskaber, hvis den har en korresponderende base, som er svag som base.
Den korresponderende syre til en stærk base er aprot som syre, men den kan have baseegenskaber, hvis den har en korresponderende syre som er svag som syre.
Ostwalds fortyndingslov
For dissociation fx af en svag syre med den formelle koncentration CHA
HA R H+ + A −
(31)
defineres dissociationsgraden α
α≡
[A − ]
CHA
(32)
Ved at kombinere ligevægtsloven for reaktionen ligning (31) med definitionen for α
fås
[H+ ] ⋅ [A − ] αCHA ⋅ αCHA α2 ⋅ CHA
KA =
=
=
[HA]
CHA − αCHA
1− α
(33)
så længe vands autoprotolyse kan lades ude af betragtning viser ligning (33)
at α vokser med aftagende værdi af CHA .
Syrestyrkes og basestyrkes afhængighed af koncentration.
Skal man vurdere pH i opløsninger af syrer og baser ved hjælp af ligninger (26), (27), (28)
og (29) må man acceptere at anvende formlerne for stærk syre/base, når pC > pK og
formlerne for svag syre/base når pC< pK.
Metalhydroxider
Alkalihydroxiderne hvor til bl.a. hører NaOH og KOH dissocieres helt i vandig opløsning.
Opløsninger af sådanne stoffer reagerer stærkt basisk, pOH = pC. Traditionelt regnes
disse forbindelser til stærke baser, selv om de ikke deltager i en protolytisk reaktion. Bemærk, i en opløsning af Ca(OH)2 med den formelle koncentration C bliver
pOH = − log(
2C
).
M
kap2-protolytter-040205
8
Buffere
I en opløsning af en syre A, af dens korresponderende base B eller i en blanding af A og B
gælder ligevægtsloven ligning (9)
KA =
[H+ ] ⋅ [B]
[A]
(34)
som også kan udtrykkes ved
pH = pK A + log
[B]
[A]
(35)
I ligning (35) er de indgående koncentrationer de aktuelle (reelle) koncentrationer.
I opløsning af A og B med de formelle koncentrationer C A og CB kan de aktuelle koncentrationer, når der ses bort fra vandets autoprotolyse, findes som
[A] = C A − [H+ ] + [OH− ]
[B] = CB + [H+ ] − [OH− ]
(36)
idet fremkomst af hydrogenioner skyldes dissociation af A, hvis koncentration dermed
mindskes. For hver hydrogenion der dannes, dannes der en tilsvarende mængde B. Tilsvarende, dannes der hydroxylioner, skyldes dette, at B reagerer med vand og danner
hydroxylioner og A. Vi kan derfor udtrykke ligning (35) ved
pH = pK A + log
C + [H+ ] − [OH− ] 3
[B]
= pK A + log B
[A]
C A − [H+ ] + [OH− ]
(37)
Ligning (37) kaldes ligevægtsloven på logaritmisk form.
Bufferligningen
For en opløsning af A og B med de formelle koncentrationer C A og CB gælder der,
når C A og CB begge er meget større end den største af koncentrationerne af hydrogenioner og hydroxylioner
[A] = C A − [H+ ] + [OH− ] ≈ C A
[B] = CB + [H+ ] − [OH− ] ≈ CB
(38)
svarende til, at man i ligning (37) kan se bort fra [H+ ] og [OH− ] .
3
For protolytiske ligevægte (som for alle andre ligevægte) gælder ligevægtsloven (se
ligningerne (34), (35) og (37) ) udtrykt ved aktuelle koncentrationer altid.
kap2-protolytter-040205
9
Vi får dermed
pH = pK A + log
CB
CA
(39)
Ligning (39) kaldes bufferligningen. Bemærk at i ligevægtsloven på logaritmisk form ligning (37) indgår der aktuelle koncentrationer. I bufferligningen indgår der formelle koncentrationer.
Eksempel 3
Sættes 0,01 mol HCl til 1,0 L vand bliver pH = 2.
Opløses der 0,10 mol eddikesyre og 0,10 mol natriumacetat i 1,0 L vand, kan pH i opløsningen findes ud fra ligning (39)
0,10
pH = pK A + log
= 4,76 ≈ 4,8
0,10
Sættes der 0,01 mol HCl til 1,0 L af bufferen ændres de formelle koncentrationer
CCH3 COOH / M
C
C + /M
− /M
CH3 COO
Før reaktion
0,10
0,10
Efter reaktion
0,11
0,09
pH i opløsningen kan nu findes af ligning (39)
C
0,09
CH3 COO−
= 4,76 + lof
= 4,67 ≈ 4,7
pH = pK A + log
CCH3 COOH
0,11
H
0,01
0
Polyproter
I en opløsning af en polyprot syre, vil det normalt ikke være nødvendigt at tage hensyn til,
at mere end én hydrogenion fraspaltes. I en phosphorsyreopløsning, kan pH beregnes
med god nøjagtighed ud fra formlerne (26) når pC > pK A1 eller (27) når pC < pK A1 . I en
tynd opløsning af svovlsyre, kan man få brug for at tage hensyn til begge svovlsyrens dissociations trin, pK A1 = −3, pK A2 = 2,0 . Første trin er altid stærk syre. Er pC >> pK A2 , kan
man anvende pH = − log(
2C
) , hvor C er den formelle koncentration af svovlsyre. I andre
M
tilfælde må enten acceptere en unøjagtig vurdering af pH eller løse ligningen
K A2 =
[H+ ] ⋅ [SO24 − ]
[HSO4− ]
=
(C + x) ⋅ x
= 10−2 M
C−x
hvor vi har benyttet [SO24 − ] = x, [HSO−4 ] = C − x, [H+ ] = C + x .
kap2-protolytter-040205
10
Blanding af en syre og en ikke korresponderende base
Vi ser på ligevægten
HA1 + A 2− R A1− + HA 2
(40)
med ligevægtskonstanten
K=
[A1− ] ⋅ [HA 2 ]
[HA1] ⋅ [A 2− ]
=
K A1
K A2
(41)
Er K A1 >> K A2 vil ligevægten ligge til højre. Eventuelt vil en af komponenterne slippe op.
Man benytter sig derfor af, at lade den stærkeste syre reagere med den stærkeste base,
indtil den der eventuelt er mindst af er sluppet op. De koncentrationer der fremkommer
herved er et nyt sæt af formelle koncentrationer, som dog ofte er gode tilnærmelser til de
aktuelle koncentrationer.
Eksempel 4
I en opløsning er de formelle koncentrationer 0,10 M HA1og 0,01 M A 2− .
pKHA1 = 3,0 og pKHA2 = 7,0 . Før og efter beregning giver
[A 2− ] / M
[A1− ] / M
[HA 2 ] / M
0,01
0
0
0
0,01
0,01
−
[A ]
0,01
pH ≈ pKHA1 + log 1 = 3,0 + log
= 2,0
[HA1]
0,09
Ved denne værdi af pH er kun en forsvindende del af syren HA 2 dissocieret.
[HA1] / M
før 0,10
efter 0,09
Eksempel 5
Havde de formelle koncentrationer været
[HA1] / M
[A 2− ] / M
[A1− ] / M
[HA 2 ] / M
før 0,01
0,10
0
0
efter 0
0,09
0,01
0,01
−
[A 2 ]
0,09
pH = pKHA2 + log
= 7,0 + log
= 8,0
[HA 2 ]
0,01
Ved denne værdi af pH er stærkeste syre HA1 helt dissocieret.
Eksempel 6
Havde de formelle koncentrationer været
[HA1] / M
[A 2− ] / M
[A1− ] / M
[HA 2 ] / M
før 0
0
0,10
0,10
efter 0
0
0,10
0,10
Opløsningen kan opfattes som en opløsning af en amfolyt, se nedenfor, idet opløsningen
indeholder såvel en svag syre som en svag base i samme koncentration.
kap2-protolytter-040205
11
3+7
= 5,0
2
I dette eksempel er stærkeste syre og stærkeste base henholdsvis HA1 og A 2− .
pH ≈
Med [ A1− ] meget forskellig fra [HA 2 ] bryder de simple pH-formler sammen. Et regneprogram må tages i anvendelse.
Amfolytter
Mange stoffer eller ioner vandig opløsning har den egenskab, at den væsentligste protolytiske reaktion, de deltager i, er en reaktion mellem to molekyler af stoffet, således at det
ene reagerer som syre det andet som base. Sådanne stoffer kaldes amfolytter. Vand er
som før nævnt en amfolyt. Det er mange aminosyrer normalt også. Vi antager at HA er en
amfolyt, monovalent som syre og som base. Den væsentligste protolytiske reaktion er
2HA R H2 A + + A −
(42)
[H2 A + ] ≈ [A − ]
(43)
med
Der er samtidig ligevægt med hensyn til alle andre protolytiske reaktioner bl.a.
H2 A + R H+ + HA
K A1 =
[H+ ] ⋅ [HA]
[H2 A + ]
HA R H+ + A −
K A2
(44)
(45)
(46)
[H+ ] ⋅ [A − ]
=
[HA]
(47)
Produktet af ligevægtskonstanterne K A1 og K A2 er
K ≡ K A1 ⋅ K A2 =
[H+ ] ⋅ [HA] [H+ ] ⋅ [A − ]
[A − ]
+ 2
⋅
=
⋅
≈ [H+ ]2
[H
]
+
+
HA
[H2 A ]
[H2 A ]
(48)
I sidste omskrivning i ligning (48) har vi benyttet ligning (43). Fra ligning (48)
får vi for pH i amfolytopløsningen
pH =
pK A1 + pK A2
2
(49)
En væsentlig betingelse for, at man kan anvende amfolytformlen ligning (49) er, at der ved
reaktionen ligning (42) ikke indgår en stærk syre eller en stærk base.
kap2-protolytter-040205
12
Specielle "amfolyttilfælde"
Vi ser på en reaktion af typen 2HA R H2 A + + A − .
Afhængig af koncentration, pKA1 og pKA2 kan en amfolyt HA vise sig at være yderst svag
(aprot) som base eller som syre, og pH beregnes ved hjælp af en formel for hhv. en syre
eller en base.
På en vandret akse indtegner vi pC = − log
CHA
, pK A1, pK A2 , og pK w − pC .
M
Der bliver 5 forskellige måder disse størrelser kan ligge i forhold til hinanden.
1. tilfælde.
pC
pKw - pC
pKA1 pKA2
Da pC > pK A1, er H2 A + en stærk syre, og HA er yderst svag (aprot) som base.
Da pC > pK A2 , er HA er stærk syre.
Vi får derfor pH=pC.
2. tilfælde
pC
pKw - pC
pKA1 pKA2
Da pC > pK A1, er H2 A + en stærk syre, og HA er yderst svag som base.
Da pC < pK A2 , er HA en svag syre
Vi får da
pH =
pK A + pC
2
kap2-protolytter-040205
13
3. tilfælde
pKw - pC
pC
pKA1 pKA2
Da pC < pK A1 < pK A2 , er H2 A+ og HA begge svage syrer.
Da pK A1 < pK A2 < pK W − pC, er HA og A − begge svage baser .
Vi får da det almindelige amfolyttilfælde.
pH =
pK A1 + pK A2
2
4. tilfælde
pKw - pC
pC
pKA1
pKA2
Da pC < pK A1 < pK A2 , er H2 A + og HA begge svage syrer.
Da pK W − pC < pK A2 , er pC > pKB2 , og A − er en stærk base. HA er yderst svag som syre.
Da pK W − pC > pK A1, er pC < pKB1, og HA er en svag base.
pKB1 + pC
2
pH = pK W − pOH
pOH =
5. tilfælde
pC
pKw - pC
pH
pKA1
pKA2
Da pC < pK A1 < pK A2 , er H2 A + og HA begge svage syrer.
Da pK w − pC < pK A1 < pK A2 , er HA og A − begge stærke baser. HA er yderst svag som syre.
pOH = pC
pH = pK W − pOH
kap2-protolytter-040205
14
Titrerkurver
Eksempel 7:
Titrering af 100 ml 0,1 M HCl med 1 M NaOH
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
V(NaOH)/mL
Bemærk hvor lidt pH ændres ved de første ca. 9 mL base tilsætning. Ved tilsat 10 mL
base er stofmængderne af den oprindelige syre og den tilsatte base lige store. Dette kaldes ækvivalenspunktet. Bemærk at pH i dette tilfælde ændres med ca. 4 pH-enheder omkring ækvivalenspunktet.
Eksempel 8:
Titrering af 100 ml 0,1 M NaOH med 1 M HCl
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
V(HCl)/mL
Bemærk hvor lidt pH ændres ved de første ca. 9 mL syre tilsætning. pH ændres med ca. 4
pH-enheder omkring ækvivalenspunktet, som er ved 10 mL.
kap2-protolytter-040205
15
Eksempel 9
100 mL 0,1 M eddikesyre titreret med 1 M NaOH:
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
V(NaOH)/mL
Bemærk at i intervallet 3, 8 < pH < 5,8 ændres pH kun lidt ved tilsætning af base. Omkring
ækvivalenspunktet sker der en stor ændring i pH. Efter tilsætning af 9,9 mL er pH ca. 6,8. I
ækvivalenspunktet er pH ca. 8,9. Efter tilsætning af yderligere 0,01 mL base bliver pH ca.
10.
Eksempel 10
0,01 mol glyciniumion (100 ml af en 0,1 M opløsning af glycin-hydrochlorid) titreret med
1,0 M NaOH:
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
V(NaOH)/mL
Bemærk, der er to ækvivalenspunkter, 1. ved 10 mL, 2. ved 20 mL. 1. ækvivalenspunkt
ses tydeligere end 2. Dette skyldes, at 1. ækvivalenspunkt ligger omkring neutralt pH,
mens 2. ækvivalenspunkt ligger i det basiske område, hvor koncentrationen af hydroxylion
er stor, den virker derfor bufrende.
kap2-protolytter-040205
16
Eksempel 11:
25 mL 0,010 M H3PO4 titreret med 0,10 M NaOH:
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
V(NaOH)/mL
Bemærk, kun første og andet ækvivalenspunkt ses, fordi opløsningens høje [OH-] bufrer
pH, når pH > ca. 11. Første ækvivalenspunkt er ved 2,50 mL base tilsat. Andet ækvivalenspunkt er ved 5,00 mL. Vi vil nu bestemme phosphorsyres tre pKA-værdier ud fra titrerkurven. I det sure og i det basiske område vil vi anvende aktuelle koncentrationer beregnet
ud fra formelle koncentrationer, se ligning (36)4:
C + [H+ ] − [OH− ]
[B]
(37)
= pK A + log B
pH = pK A + log
[A]
C A − [H+ ] + [OH− ]
Ligning (36) kaldes ligevægtslov på logaritmisk form eller den udvidede bufferligning.
1)
Ved 1,25 mL er pH = 2,6.
nOH
0,125 mmol
α=
=
= 0,5
nH3PO4
0,25 mmol
pKA1 kan bestemmes ud fra ligevægtsloven (37):
C
+ [H+ ]
−
[H2PO4− ]
H PO
pK A1 = pH − log
= pH − log 2 4
[H3PO4 ]
CH3PO4 − [H+ ]
pK A1 = 2,6 − log
2)
0,005 + 10−2,6
0,005 − 10−2,6
Ved 3,75 mL er pH = 7,0.
n
0,375 mmol
α = OH =
= 1,5
nH3P
0,25 mmol
[H+ ] = [OH− ] << C
−
H2PO4
pKA2 = pH = 7,0
= 2,1
=C
HPO2 −
4
(svarende til bufferligningen)
For de fleste aminosyre-titreringer beregnes pH ved neutralisationsgraden 0,5 også
nøjagtigere ved denne ligning (ligevægtsloven) end ved buffer ligningen.
4
kap2-protolytter-040205
17
3)
Ved 6,25 mL er pH = 11,4.
nOH
0,625 mmol
α=
=
= 2,5
nH3PO4
0,25 mmol
[PO34 − ]
pK A3 = pH − log
[HPO24 − ]
pK A3 = 11,4 − log
= pH − log
C
− [OH− ]
C
+ [OH− ]
PO3 −
4
HPO2 −
4
0,004 − 10−2,6
0,004 + 10−2,6
= 12,0
Forskel mellem de her bestemte pKA-værdier og værdierne i KDO, Tabel 18 skyldes mest,
at vi her ikke har anvendt aktivitetskoefficienter. Se appendiks 1.
I nedenstående tabel sammenlignes aflæste pH-værdier for α = 0, 1, 2 og 3 med de tilsvarende beregnede værdier, hvortil de her bestemte pKA-værdier er anvendte.
α
0
1,0
2,0
V/mL
0
2,5
5,0
pHafl.
2,2
4,7
9,3
3,0
7,5
11,7
pHberegnet
sv.syre
amfolyt
amfolyt
sv. base
st.base
pH = (2,1 + 2,0) / 2 = 2,1
pH = (2,1 + 7,0) / 2 = 4,6
pH = (7,0 + 12,0) / 2 = 9,5 eller
pH = 14 − (7,0 + 2,1) / 2 = 9,5
pH = 14 − log0,008 = 11,9
Eksempel 12:
100 mL 0,010 M citronsyre titreret med 0,10 M NaOH:
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
V(NaOH)/mL
Bemærk at kun tredje ækvivalenspunkt ses.
pK A -værdierne er: 3,13; 4,76 og 6,40. Bufferområderne flyder helt sammen.
kap2-protolytter-040205
18
Bjerrumdiagrammer
For en svag syre og dens korresponderende svage base fx H3 A og H2 A- i vandig opløsning med total koncentrationen, C, givet ved C ≡ [H3 A] + [H2 A − ] defineres syrebrøken ved
[H3 A]
. For pH << pK A1 vil syrebrøken være tæt på 1. For pH = pK A1 , vil syrebrøken være
C
0,5. For pH > pK A1 vil syrebrøken være mindre end 1 og nærme sig 0, jo højere pH er. Når
[H A]
pH nærmer sig pK A2 anvender man ikke syrebrøken givet ved 3 , men syrebrøken for
C
−
[H A ]
. Når pH nærmer sig til pK A3 anvendes syrebrøken for syren
H2 A − givet ved 2
C
[HA 2 − ]
[S]
. I nedenstående diagram kaldes den aktuelle syrebrøk
. Et
HA 2 − , givet ved
C
C
sådant diagram kaldes et Bjerrumdiagram. Bjerrumdiagram for protolytsystemet:
H3 A, H2 A − , HA 2 − , A3 − med pK A1 = 2, pK A2 = 7 og pK A3 = 12
[S]/C
1
0,5
H3A
H2A
-
HA
3-
2-
A
0
0
5
pK A1
10
pK A 2
15
pK A3
Af diagrammet kan man se, at for:
pH < pK A1 er den dominerende form H3 A .
pK A1 < pH < pK A2 er den dominerende form H2 A −
pK A2 < pH < pK A3 er den dominerende form HA 2 −
pK A3 < pH er den dominerende form A3 −
Man kan også anvende den simplere form:
H2A-
H3A
pK A1
HA2-
pK A 2
A3-
pK A3
Ligger pKA værdierne tæt sammen, bliver er Bjerrumdiagram unøjagtigt, fordi de forskellige syre-base ligevægte behandles som uafhængige af hinanden.
Bjerrumdiagrammer bør aldrig forveksles med omslag i en titrerkurve.
kap2-protolytter-040205
19
Indikatorer
Indikatorer eller rettere pH-indikatorer er stoffer, der ændrer farve med pH. pH-indikatorer
består normalt af et organisk syre-base-par, hvor syren har en farve og basen en anden.
Bromthymolblåt har pK A = 7,10 . Syren er gul og basen er blå. Ved pH < ca. 6 er farven
gul, ved pH > ca. 7,6 er farven blå. Ind imellem er farven grønlig. Ved en titrering, hvorved
der anvendes en indikator til at vise et ækvivalenspunkt, sker der også en titrering af indikatoren. Det er derfor vigtigt, at der kun skal anvendes en forsvindende lille stofmængde af
indikator. Indikatorer er derfor også forbindelser med stor farve intensitet.
Mange fødemidlers farve skyldes ofte "indikatorer". Rødbedesaft er til eksempel rødlig i
det sure område og gullig i det basiske.
kap2-protolytter-040205
20
Appendiks 1
Ligevægtsloven spiller en betragtelig rolle i beskrivelse af kemiske reaktioner og ligevægte. Ioner specielt påvirker hinanden, positive ioner tiltrækker negative ioner og omvendt. En positiv ion har derfor i sine nærmeste omgivelser flere negative ioner end positive ioner og omvendt. Dette medfører at ligevægtsloven ikke gælder eksakt, når der anvendes koncentrationer. Det er dog muligt at korrigere for ioners påvirkning af hinanden,
ved at erstatte en ions koncentration med dens aktivitet. For en kemisk reaktion
aA + bB R dD + eE
udsiger ligevægtsloven, når der anvendes aktiviteter, her angivet med (), i stedet for koncentrationer, her angivet med [], at K i ligning (50) er en konstant ved konstant temperatur.
K=
(D)d ⋅ (E)e
(A)a ⋅ (B)b
≈
[D]d ⋅ [E]e
[A]a ⋅ [B]b
(50)
For korrigere en ions koncentration til dens aktivitet indfører man en aktivitetskoefficent, γ .
Der gælder generelt for en ion med ladningstal z, positivt eller negativt, at dens aktivitet er
lig dens koncentration ganget med γ z .Til eksempel gælder der for calciumioner og sulfationer i en opløsning
(Ca2 + ) = γ 2 ⋅ [Ca2 + ]
(SO24 − ) = γ 2 ⋅ [SO24 − ]
Aktivitetskoefficienter kan med god tilnærmelse beregnes ud fra ionstyrken, I, i en opløsning
I=
1
∑ ci ⋅ zi2
2 i
(51)
hvor ci er koncentrationen ionen i, og zi ionens ladningstal.
For ionstyrker mindre end 0,01 M kan aktivitetskoefficienter beregnes ud fra DebyeHückel-ligningen
log γ z = − A ⋅ zi2 I
(52)
med A ≈ 0,5 M0,5 ved 25 °C.
Der findes også andre udtryk til beregning af aktivitetskoefficienter, se KDO afsnit 49.
kap2-protolytter-040205
21
Appendiks 2
Syrer
Løsning af ligningen (21)
Den formelle koncentration af syren betegnes med C.
KA =
[H+ ] ⋅ [B]
[H+ ]2
=
[A]
C − [H+ ]
(53)
hvor vi har benyttet [H+ ] = [B] og [A] = C − [H+ ] . Ligning (53) har løsningen
[H+ ] =
[H+ ] =
−K A + K 2A + 4K A ⋅ C
2
−K A + K 2A + 4K A ⋅ C K A + K 2A + 4K A ⋅ C
2C
⋅
=
2
K A + K 2A + 4K A ⋅ C 1 + 1 + 4C
KA
(54)
Hvis C << K A kan ligning (54) tilnærmes med
[H+ ] =
2C
4C
1+ 1+
KA
≈
2C
1+ 1
=C
(55)
eller
pH = pC
(56)
Hvis C >> K A kan ligning (54) tilnærmes med
[H+ ] =
2C
4C
1+ 1+
KA
≈
2C
4C
0+ 0+
KA
= C ⋅ KA
(57)
eller
pH =
pK A + pC
2
kap2-protolytter-040205
22