1. No category

Tiivistelmä
Tässä kandidaatintyössä esitellään Mpemban ilmiö, joka tarkoittaa, että tietyissä olosuhteissa kuuma vesi jäätyy nopeammin kuin sama määrä kylmää vettä.
Ilmiön historia ulottuu aina Aristoteleehen saakka. Nimensä se sai 1960-luvulla,
kun tansanialainen lukiolaispoika Erasto Mpemba havaitsi jäätelöä tehdessään
kuuman maidon jäätyneen kylmää nopeammin. Aluksi yksinkertaiselta vaikuttava ilmiö paljastuu lähemmässä tarkastelussa erittäin monimutkaiseksi, ja erityisesti sen kokeellinen tutkiminen on haastavaa, koska ilmiö riippuu hyvin monista
parametreista. Teoreettisista selityksistä uskottavimpia ovat haihtumisen aiheuttama massan pieneneminen, veden konvektiovirtaukset, alijäähtyminen sekä veteen
liuenneiden aineiden aiheuttama jäätymispisteen lasku. Selitysmallien pätevyydet
ja keskinäiset suhteet ovat kuitenkin epäselviä, ja niinpä lisää tutkimusta tarvitaan Mpemban ilmiön ymmärtämiseksi.
Sisältö
1 Johdanto
1
2 Historia
1
3 Teoria
5
3.1
Määrittely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
3.2
Yleistä pohdintaa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
3.3
Haihtuminen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
3.4
Konvektio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
3.5
Alijäähtyminen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
3.6
Veteen liuenneet aineet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4 Koejärjestelyjen merkitys
13
5 Yhteenveto
16
i
1
Johdanto
Mpemban ilmiössä on olennaisesti kyse siitä paradoksaalisesta havainnosta, että tietyissä olosuhteissa kuuma vesi jäätyy nopeammin kuin sama määrä kylmää vettä.
Ilmiöstä tekee erityisen mielenkiintoisen sen pitkä historia, joka esitellään tarkemmin
kappaleessa 2. Se onkin elänyt jonkinlaisena myyttinä kansan keskuudessa eri puolilla
maailmaa. Esimerkiksi Kanadassa ihmiset pesivät autojaan kylmällä vedellä ja vastaavasti tekivät luisteluratoja kuumalla vedellä, koska uskoivat kuuman veden jäätyvän
nopeammin [1]. Myös brittiläisten kirjeet New Scientist -lehdelle 1960-luvulla kertovat,
että ilmiö oli tunnettu, ennen rantautumistaan tiedeyhteisön piiriin 1960-luvun lopulla
[2].
Tässä kandidaatintutkielmassa tarkastellaan Mpemban ilmiön teoreettisia selitysmalleja ja siihen liittyviä tutkimustuloksia. Näin pyritään kokoamaan kokonaiskuva siitä, mistä ilmiössä nykytiedon valossa on kysymys. Suurin osa tutkimuksesta on peräisin
1960- ja 70-luvuilta, mutta mielenkiinto ilmiötä kohtaan on jatkunut 2000-luvulle saakka. Mpemban ilmiö onkin kiehtova tuhansia vuosia vanha pähkinä, jonka kummallisuuden ymmärtää kuka tahansa, mutta jonka näennäinen yksinkertaisuus paljastuu lähemmässä tarkastelussa petolliseksi.
2
Historia
Mpemban ilmiön pitkä historia ulottuu aina antiikin Kreikkaan saakka. Noin vuonna
350 eaa. Aristoteles kirjoitti [4]:
”If water has been previously heated, this contributes to the rapidity
with which it freezes: for it cools more quickly. (Thus so many people when
they want to cool water quickly first stand it in the sun: and the inhabitants
of Pontus when they encamp on the ice to fish —— pour hot water on their
rods because it freezes quicker, using the ice like solder to fix their rods.)
And water that condenses in the air in warm districts and seasons gets hot
quickly.”
Aristoteleen aikaan ei ymmärretty, mitä lämpö oli, eikä käytössä myöskään ollut lämpömittareita, joten kappaleiden lämpötilojen arviointi oli vaikeaa. Aristoteles käyttikin
havaintojaan kuuman veden nopeasta jäätymisestä tukemaan antiperistasista: käsitystä, jonka mukaan ominaisuuden voimakkuus kasvaa, kun se on vastakkaisen ominaisuuden ympäröimä [5]. Nykypäivänä tällainen ajatus kuulostaa tietysti naurettavalta, mutta ilman modernia käsitystä lämmöstä tarvittiin selityksiä sellaisille ilmiöille kuten raesateet kesällä. Jokaisella lienee myös kokemuksia tuntoaistin heikkoudesta lämpömittarina: samanlämpöiset rautatanko ja puinen kaide tuntuvat kaikkea muuta kuin samanlämpöisiltä.
1200-luvulla empirismiä korostanut englantilaisfilosofi Roger Bacon kommentoi Aristoteleen kirjoitusta teoksessaan Opus Majus [6]:
“Moreover, it is generally believed that hot water freezes more quickly than
cold water in vessels, and the argument in support of this is advanced that
contrary is excited by contrary, just like enemies meeting each other. But
it is certain that cold water freezes more quickly for any one who makes
the experiment. People attribute this to Aristotle in the second book of
Meteorologics; but he certainly does not make this statement, but he does
make one like it, by which they have been deceived, namely, that if cold
water and hot water are poured on a cold place, as upon ice, the hot water
freezes more quickly, and this is true. But if hot water and cold are placed
in two vessels, the cold will freeze more quickly. Therefore all things must
be verified by experience.”
Bacon kiinnittää huomiota siihen tärkeään asiaan, että veden käyttäytyminen riippuu
olosuhteista. Hänen ymmärryksensä aiheesta on vajavainen, mutta hänen ansiokseen on
luettava analyyttisyys, jolla hän suhtautuu Aristoteleen tekstiin. Kuten myöhemmin
tulemme näkemään, Mpemban ilmiötä tutkittaessa olosuhteisiin on syytä kiinnittää
erityistä huomiota.
2
1600-luvulla Mpemban ilmiön, tai ainakin siihen liittyviä havaintoja, mainitsivat
kirjoituksissaan tieteellisen vallankumouksen keskeiset hahmot Sir Francis Bacon ja
René Descartes. Bacon kirjoitti kirjassaan Novum Organum seuraavaa [7]:
“—— water a little warmed is more easily frozen than that which is quite
cold ——”
Descartes puolestaan kirjoitti [8]:
“And we can also see by experiment that water which has been kept hot for
a long time freezes faster than any other sort ——”
Descartes tarkensi väitettään kirjeessä vuonna 1638 [9]:
“I dare to assure you that there is nothing incorrect, because I did these
experiments myself, and particularly the one which you commented on of
the hot water that freezes more quickly than cold; where I said not hot
and cold, but that water that one has held for a long time over the fire
freezes more quickly than the other; because in order to correctly do this
experiment, one must first have boiled the water, then let it cool off, until it
has the same degree of coolness as that in a fountain, and having tested it
with a thermometer, then draw water from that fountain, and put the two
waters in the same quantity in same vases. But there are few people who
are capable of correctly doing these experments, and often, in doing them
poorly, one finds the complete opposite of what one should find.”
Descartes ei siis tarkkaan ottaen puhunut Mpemban ilmiöstä sellaisena, kuin se yleensä
tunnetaan (tarkempaa määrittelyä pohditaan luvussa 3.1), vaan siitä, että vesi, jota
on lämmitetty ja sitten annettu jäähtyä takaisin alkulämpötilaansa, jäätyy nopeammin kuin vesi, jota ei ole lämmitetty. Descartesin mukaan vesi jollain tavalla “muistaa”
historiansa: kerran lämmitetty vesi on erilaista kuin lämmittämätön, vaikka molemmat
olisivatkin samassa lämpötilassa. Tämä havainto on kuitenkin läheistä sukua Mpemban
3
ilmiölle, jossa vedet aloittavat jäähtymisensä eri lämpötiloista. Kuuman veden täytyy
jotenkin muuttua kuumentamisen seurauksena, jotta se voisi jäätyä kylmää vettä nopeammin. Tosin tätäkin asiaa mutkistaa veden alijäähtyminen, jota käsitellään luvussa
3.5.
Näistä lukuisista nimekkäiden kirjoittajien maininnoista huolimatta Mpemban ilmiö
oli modernille tiedeyhteisölle tuntematon aina 1960-luvulla saakka. Syynä on luultavasti se, että kun moderni käsitys lämmöstä ja sen käyttäytymisestä muodostui,
nämä aikaisemmat havainnot oli helppo sivuuttaa virheellisinä, koska ne ensisilmäykseltä vaikuttavat olevan ristiriidassa teorian kanssa.
Mpemban ilmiö palasi tiedeyhteisön piiriin ja sai nimensä tansanialaisen koulupojan Erasto Mpemban jäätelönteon seurauksena vuonna 1963 [10]. Mpemballa oli tapana
tehdä koulukaveriensa kanssa jäätelöä kiehauttamalla maitoa ja sekoittamalla siihen
sokeria ja sitten jäädyttämällä seos. Heitä oli kielletty laittamasta pakastimeen mitään
kuumaa, joten maidon tuli antaa jäähtyä huoneenlämpöön kiehauttamisen jälkeen.
Eräänä päivänä Mpemba päätti kiellosta huolimatta aikaa säästääkseen laittaa maitonsa pakastimeen jäähtymään heti kuumentamisen jälkeen. Samaan aikaan toinen poika
laittoi jäähtymään huoneenlämpöisen maidon, koska ei ollut malttanut kiehauttaa sitä.
Yllätyksekseen, kun pojat palasivat parin tunnin päästä katsomaan, Mpemban kiehuvan kuumana pakastimeen laitettu maito oli jäätynyt, kun taas alunperin huoneenlämpöinen maito oli vielä paksua nestettä.
Kun Mpemba kysyi asiasta fysiikan opettajaltaan, tämä kieltäytyi uskomasta havaintoa ja vakuutti, että kyseessä täytyy olla erehdys. Seuraavalla lomallaan Mpemba
tapasi ystävänsä, joka työskenteli jäätelömyyjänä, ja sai kuulla, että myös hän laittaa
maitoseoksen pakastimeen kuumana, koska näin jäätelö valmistuu nopeammin. Tämä
vaikutti olevan yleisempikin tapa jäätelöntekijöiden keskuudessa, sillä Mpemba kuuli
samanlaisia kokemuksia myös muilta alueen jäätelönmyyjiltä.
Mpemba ei toistanut kokeitaan maidolla, mutta päästyään lukioon eräs ensimmäisiä
käsiteltäviä aiheita oli lämpö, ja hän kysyi opettajaltaan, miten kiehuvan kuuman maidon jäätyminen huoneenlämpöistä nopeammin voi olla mahdollista. Vastaus oli jälleen
4
epäuskoinen. Mpemba vakuutteli, että havainto pitää paikkansa ja jatkoi inttämistä,
kunnes opettaja lopulta totesi ilmiön olevan “Mpemban fysiikkaa”, ei universaalia fysiikkaa.
Pilkka ei kuitenkaan lannistanut Mpembaa. Hän jatkoi kokeilujaan vedellä, ja havaitsi samankaltaisia tuloksia, kuin maidolla. Lukioon puhumaan kutsuttu D. G. Osborne
läheisestä yliopistosta otti vastaan oppilaiden kysymyksiä fysiikasta, ja Mpemba toisti
kysymyksensä hänelle. Osbornenkin suhtautuminen oli aluksi epäilevä, mutta kun Mpemba vakuutti, että oli itse tehnyt kokeita, Osborne lupasi tarkistaa asian töihin palattuaan. Osborne pyysikin nuorta teknikkoa kokeilemaan asiaa, ja tämä raportoi, että
kuuma vesi tosiaan oli jäätynyt aiemmin. Mpemba ja Osborne julkaisivat tuloksensa
vuonna 1969 [10].
3
Teoria
3.1
Määrittely
Ennen eri selitysmallien tarkempaa analysointia, on syytä määritellä, mistä Mpemban
ilmiössä tarkkaan ottaen on kysymys. “Kuuma vesi jäätyy nopeammin kuin kylmä”
on selvästi liian karkea määritelmä, sillä se olettaa, että kyseessä on nyrkkisääntö, joka pitää paikkansa aina, kun taas todellisuudessa ilmiön esiintyminen riippuu tietysti
ainakin vesien määristä ja alkulämpötiloista: pisara kylmää vettä jäätyy varmasti nopeammin kuin kattilallinen kuumaa, ja litra 0,01-asteista vettä jäätyy varmasti nopeammin kuin litra kiehuvaa vettä. Parempi määritelmä olisi vaikkapa seuraava: “Löytyy joukko parametreja siten, että tietyillä alkuarvoilla kahdesta vesimassasta, jotka
eroavat toisistaan vain alkulämpötilaltaan, alunperin kuumempi jäätyy ensin.”
Nyt ongelmana on löytää ne olosuhteet, joissa kuuma vesi jäätyy nopeammin kuin
kylmä. Käytännössä tämä tarkoittaa, että jos mitataan veden jäätymisaikaa lämpötilan funktiona, niin kuvaaja on jollain välillä laskeva (kuva 1 sivulla 15). Mutta mitä
parametreja tulisi ottaa huomioon? Ainakin edellä mainitut vesien massat ja alkuläm5
pötilat, mutta kenties myös ympäristön lämpötila, astioiden muoto ja materiaali, vesiin
liuenneet kaasut ja epäpuhtaudet jne. Lista on periaatteessa loputon, ja käytännössä
joudutaankin rajoittumaan johonkin joukkoon, jota on helppo kontrolloida. Intuition
perusteella voidaan sanoa, että esimerkiksi astioiden värillä tuskin on merkitystä Mpemban ilmiön esiintymiselle. Tulemme kuitenkin huomaamaan, että kokeiden perusteella
ainakin kaikki yllä luetellut suureet ovat merkittäviä, mikä tekee ilmiön kattavasta
tutkimisesta haastavaa, koska parametriavaruus kasvaa isoksi.
3.2
Yleistä pohdintaa
Ensikuulemalta Mpemban ilmiö tuntuu jotakuinkin mahdottomalta. Se on vahvasti
ristiriidassa intuition kanssa, ja ainakin näennäisesti myös termodynamiikan kanssa.
Ensimmäisenä mieleen tuleva todistus ilmiön mahdottomuudesta voisi olla seuraavanlainen: Olkoot vesien alkulämpötilat 20 ja 80 celciusastetta. 80-asteisen veden on ensin
jäähdyttävä 20 asteeseen, minkä jälkeen se jäähtyy ja lopulta jäätyy kuten alunperin
kylmempi vesi. Siispä kuumemman veden jäätymiseen täytyy kulua enemmän aikaa.
Tämän päättelyn ongelma on oletus, jonka mukaan veden täydelliseen kuvaamiseen
riittää tuntea sen lämpötila. Todellisuudessa esimerkiksi veden massa muuttuu jäähtymisen aikana haihtumisen seurauksena, ja veteen syntyy konvektiota, jolloin lämpötilajakauma ei pysy homogeenisena. Lisäksi veden kuumentaminen vaikuttaa siihen liuenneisiin kaasuihin ja epäpuhtauksiin. Myös jäätymiseen liittyy asiaa monimutkaistavia
tekijöitä, erityisesti alijäähtyminen. Jo tämä kvalitatiivinen pohdiskelu kumoaa ylläolevan todistuksen, koska selvästikään pelkkä lämpötila ei riitä veden tilan kuvaamiseen.
Tarkastellaan seuraavaksi yllä lueteltuja tekijöitä tarkemmin.
3.3
Haihtuminen
Haihtuminen on yksi vahvimpia teoreettisia selityksiä Mpemban ilmiölle. Alussa kuumaa ja kylmää vettä on yhtä suuret määrät, mutta jäähtymisen aikana ne menettävät massaansa haihtumisen takia. Oletettavasti haihtuminen on voimakkaampaa kuu6
massa vedessä, joten alunperin kuuma vesi menettää massaansa enemmän kuin alunperin kylmä, ja siten jäätyminen on nopeampaa, koska jäädytettävää vettä on vähemmän. Kell [1] tutki haihtumisen roolia Mpemban ilmiössä olettamalla, että jäähtyminen tapahtuu pelkästään haihtumalla. Hän oletti, että haihtuvan vesihöyryn massanlisäys dmh¨oyry on verrannollinen veden höyrynpaineen pv ja ympäröivän ilman veden
osapaineen pa erotukseen
dmh¨oyry
= K(pv − pa ) ,
dt
(1)
missä K on positiivinen verrannollisuusvakio. Veden entalpiahäviö on yhtä suuri kuin
veden höyrystämiseen vaadittava entalpia:
mneste Cp dT = −Ldmh¨oyry ,
(2)
missä mneste on höyrystyvän nesteen massa, Cp veden ominaislämpökapasiteetti, L haihtumisen latentti lämpö massayksikköä kohti ja T lämpötila. Yhtälöistä 1 ja 2 ratkaistaan
veden jäähtymisnopeus:
dT
KL
=
(pv − pa ) .
dt
mneste Cp
(3)
Kell integroi numeerisesti yhtälöitä 1 ja 3 ottaen huomioon ominaislämmön, latentin lämmön sekä höyrynpaineen muutokset lämpötilan suhteen. Parametri K on
verrannollinen veden pinta-alaan ja oletettiin vakioksi. Sekä pa :n arvolla nolla (haihtuminen tyhjiöön), että arvolla, joka vastaa lämpötilaa -10°C, havaittiin maksimi jäätymisajassa lämpötilan funktiona, mikä siis kappaleessa 3.1 annetun määritelmän perusteella tarkoittaa, että Mpemban ilmiö on tämän mallin mukaan mahdollinen. Erityisesti pelkästään haihtumalla jäähtyvä 100-asteinen vesi menettää massastaan 26%
jäätymiseen mennessä, joten haihtumisen aiheuttama massan pieneneminen on merkittävä.
Kellin käyttämä malli on tietenkin melko karkea, koska todellisuudessa vesi jäähtyy
myös johtumalla astian seinien kautta, mutta kun vesi on kuumaa, jäähtyminen johtuu pääasiassa haihtumisesta, minkä Kell vahvisti kokeellisesti. Hän arveleekin, että
7
Kanadassa vallalla ollut käsitys kuuman veden jäätymisestä kylmää nopeammin onkin
peräisin ajalta, jolloin puutynnyrit olivat yleisessä käytössä, sillä hyvin eristävässä puutynnyrissä vesi jäähtyy pääasiassa haihtumalla.
Haihtuminen on uskottava selitys Mpemban ilmiölle, mutta ei voi kuitenkaan täysin
selittää sitä, sillä Wojciechowski ym. [11] havaitsivat ilmiön suljetussa astiassa. Lisäksi
esimerkiksi Mpemban ja Osbornen [10] alkuperäisessä artikkelissa veden massan muutos
todettiin pieneksi, ja haihtumisen osuus jäähtymisestä oli vain korkeintaan 30%, joten
Kellin mallin oletukset eivät täyttyneet. Firth [12] myös kyseenalaistaa Kellin ehdotuksen puutynnyreistä kansan uskomusten taustalla, sillä hän sai vedelle metallisessa
astiassa samantyyppisen jäätymisaikakuvaajan kuin lämpöä huomattavasti huonommin
johtavalle lasiastialle (kuva 1 sivulla 15).
3.4
Konvektio
Kokeen alussa vesien lämpötila on homogeeninen, mutta veden jäähtyessä siihen syntyy konvektiota, ja lämpötilajakauma muuttuu. Kun lämpötila on yli 4°C, kylmä vesi
on kuumaa tiheämpää ja painuu pohjalle, joten pinnalla oleva vesi on keskimääräistä
kuumempaa. Jos jäähtyminen tapahtuu pääasiassa pinnalta, niin vesi, jolla on tällainen
pinnalta kuuma lämpötilajakauma, jäähtyy nopeammin kuin homogeeninen vesi, joka
on keskimäärin saman lämpöinen.
Osborne ja Mpemba[10] pitävät tätä kuuman pinnan muodostumista, ja sen aiheuttamaa nopeaa pinnan kautta tapahtuvaa jäähtymistä uskottavimpana selityksenä
Mpemban ilmiölle. He mittasivat jäähtyvän veden lämpötilaa sekä pinnalta että pohjalta, ja totesivat, että lämpötilagradientti todella muodostuu, ja että se on sitä voimakkaampi, mitä kuumempaa vesi alussa on. Lisäksi he osoittivat, että ainakin heidän koejärjestelyssään jäähtyminen tapahtui pääasiassa pinnalta, sillä veden pinnalle laitettu haihtumisen estävä öljykerros lisäsi jäätymisaikaa useita tunteja. Näiden tulosten
valossa siis alunperin kuumempaan veteen syntyy suurempi lämpötilagradientti kuin
kylmään veteen, mikä johtaa kuumemman veden nopeampaan jäähtymiseen.
8
Firthin[12] mittaukset asettavat kuitenkin tämän karkean mallin kyseenalaiseksi,
sillä hän mittasi veden lämpötilaa pohjalla, keskellä ja pinnalla, ja havaitsi, että veteen
syntyvä lämpötilajakauma ei suinkaan ole yksinkertainen pohjalta pintaa kohti lämpenevä, vaan että kuumin alue vedessä on poikkeuksetta keskellä, vaikkakin pinta on
hieman pohjaa lämpimämpi. Firthin mukaan alussa jäähtyminen on nopeaa, ja tapahtuu pääasiassa pinnalta haihtumalla. Reunat jäähtyvät johtumalla ja astian reunoille
syntyvät kylmemmät alueet eristävät kuuman keskusalueen, ja hidastavat jäähtymistä.
Nämä kylmemmät alueet nousevat pintaan jäähdyttyään alle tiheysmaksimin 4°C:ssä,
ja kuuma keskus leviää kohti reu-noja, kun eristäviä kylmiä reuna-alueita ylläpitävä
konvektio hiipuu veden viskositeetin kasvun vuoksi. Lopulta vesi on lämpimintä pohjalla, ja pintaan noussut kevyt kylmä vesi alkaa jäätyä.
Firthin kokeet eivät tarjoa sen syvempää tietoa konvektion merkityksestä Mpemban
ilmiön esiintymiselle, sillä hänenkin mittauksensa olivat hyvin suurpiirteisiä. Se voidaan
kuitenkin sanoa, että veden lämpötilajakauman käyttäytyminen jäähtymisen aikana on
monimutkaisempaa, kuin Osbornen ja Mpemban alkuperäinen artikkeli ehdottaa.
3.5
Alijäähtyminen
Luvussa 3.2 esitetty “todistus” Mpemban ilmiön mahdottomuudesta kompastuu myös
siihen, että se olettaa jäätymisen olevan yksioikoinen prosessi, jossa vesi aina samalla
tavalla alkaa muuttua jääksi, kun sen lämpötila saavuttaa jäätymispisteen. Todellisuudessa vesi kuitenkin yleensä alijäähtyy, eli jäähtyy nestemäisenä jäätymispisteen alapuolelle ennen jäätymistään. Tämä on totta erityisesti, jos käytetään puhdasta vettä,
jossa ei ole jääkiteiden syntyä eli nukleaatiota helpottavia epäpuhtauksia. Vedessä olevat makroskooppiset vieraan aineen kiteet nimittäin helpottavat jääkiteen syntyä, koska näiden ytimien ympärille syntyvän jääkiteen pintaenergia on pienempi kuin spontaanisti itsekseen syntyvän kiteen, jolloin ne saavuttavat helpommin kriittisen koon,
jossa kiteen kasvu muuttuu energeettisesti edulliseksi.
Vesi voikin jäähtyä useita kymmeniä asteita pakkasen puolelle (esim. [13]) ennen
9
spontaania jäätymistään. Kun metastabiili alijäähtymistila lopulta laukeaa, veden lämpötila nousee hyvin nopeasti 0 celsiusasteeseen, jossa vesi- ja jääfaasit ovat tasapainossa. Syntyvän jään määrä riippuu siitä, kuinka paljon vesi oli alijäähtynyt ennen jäätymistään. Alijäähtymisen seurauksena nopeasti syntyvä jää muodostaa verkkomaisen
rakenteen, jonka sisällä on nestemäistä vettä ja joka saattaa kattaa koko astian, jos
alijäähtyminen on ollut tarpeeksi voimakasta [14].
Mpemban ilmiön kannalta alijäähtymisessä on olennaista se, että alijäähtymisvaiheen kesto on satunnainen, joten ainakin periaatteessa kuuma vesi voisi jäätyä ennen
kylmää sattumalta, koska se alijäähtyi vähemmän. Auerbach [14] tutki tätä mahdollisuutta käyttämällä tislattua ja kaasutonta vettä alkulämpötiloilla 90°C ja 18°C ja vaihdellen ympäristön lämpötilaa välillä 0..-30°C. Kun ympäristön lämpötila oli suurempi
kuin -6°C, vesi ei ylipäätään jäätynyt ollenkaan, ja kun se oli pienempi kuin -18°C,
lämpötilaerot vedessä olivat niin suuria, että vain astian reunassa oleva vesi alijäähtyi.
Mpemban ilmiön kannalta otollisin lämpötilaväli oli näiden väliin jäävä -6..-18°C.
Auerbachin mittaukset vahvistivat, että alijäähtyminen ja sitä seuraava jäätyminen ovat luonteeltaan tilastollisia, sillä peräkkäistenkin, ainakin periaatteessa täysin
identtisten, mittausten tulokset saattoivat olla hyvinkin erilaisia. Nollaan celsiusasteeseen saakka lämpötilakuvaajat olivat lähes samanlaisia, mutta alijäähtymisvaiheen
kesto ja laatu näyttivät vaihtelevan hyvinkin paljon. Esimerkiksi -12 asteen lämpötilassa tehdyistä mittauksista kuuman veden lyhin jäätymisaika oli n. 200 sekuntia, ja
pisin n. 560 sekuntia. Vastaavat ääriarvot kylmälle vedelle olivat 170 ja 250 sekuntia.
Mpemban ilmiö oli siis mahdollinen, sillä kuuman veden minimiarvo on kylmän veden
maksimiarvoa pienempi. 103 kokeen otoksessa saatiin Mpemban ilmiölle lämpötilavälillä -5..-8°C todennäköisyys 0,53 (19/36) ja lämpötilavälillä -8..-11°C 0,24 (7/29). Muilla
ympäristön lämpötiloilla ilmiötä ei havaittu (0/38).
Mielenkiintoista Auerbachin tuloksissa on, että hänen mukaansa alunperin kuuma
vesi alijäähtyi keskimäärin vähemmän kuin kylmä vesi: kuuman veden jäätyminen alkoi
todennäköisimmin välillä 0..-2°C ja kylmän välillä -4..-6°C. Hän arvelee tämän johtuvan lämpötilagradienteista, joiden tiedetään auttavan nukleaation käynnistymistä, ja
10
jotka ovat suurempia alunperin kuumassa vedessä. Tämä kuuman veden alijäähtyminen keskimäärin kylmää vettä lyhyemmän ajan siis osaltaan selittäisi Mpemban ilmiön.
Tämä tulos on kuitenkin vahvasti ristiriidassa aiemman alijäähtyneen veden jäätymistä koskevan tutkimuksen kanssa. Brown [15] tutki jo 1900-luvun alussa väitettä, jonka mukaan vesiputket, joissa juoksee kuuma vesi, jäätyvät talvella helpommin
umpeen kuin kylmää vettä sisältävät putket. Hän täytti koeputkia keittämättömällä ja keitetyllä hanavedellä, ja havaitsi, että jäätyessään suurin osa keitettyä vettä
sisältäneistä putkista oli rikkoutunut, kun taas keittämätöntä vettä sisältäneet putket
olivat lähes kaikki ehjiä. Brown havaitsi, että keitetty vesi oli alijäähtynyt, kun taas
keittämätön ei, ja että tämä oli syynä koeputkien halkeamiseen. Hän tulkitsi, että syy
kuumavesiputkien halkeamiseen on seuraava: Kylmävesiputkissa vesi ei juurikaan alijäähdy, joten se alkaa jäätyä lähellä 0 celsiusastetta putken reunoilta, jolloin keskelle
jää reikä. Jäätymisen edistyessä reikä pienenee, mutta ennen kuin reikä on jäätynyt
umpeen, vesi voi edelleen virrata putkessa. Lisäksi virtaava vesi voi rikkoa ympäröivää
jäätä, mikä pienentää painetta. Kuumavesiputkissa toisaalta vesi alijäähtyy, joten jäätyessään se muodostaa yllä mainitun verkkomaisen rakenteen, mikä saattaa tukkia
putken ja aiheuttaa putken halkeamisen. Gilpin [16] vahvisti Brownin kvalitatiivisen
mallin vuonna 1977.
Veden kuumentaminen siis näytti johtavan suurempaan alijäähtymiseen. Samaan
tulokseen päätyi Dorsey [17], joka teki 1940-luvulla kattavan tutkimuksen alijäähtyneen
veden jäätymisestä. Hänen mukaansa nukleaation aiheuttivat vedessä olevat pienet vieraan aineen hiukkaset, mikä on nykypäivänä tunnettua, mutta Dorseyn aikoihin uutta
tietoa. Hän havaitsi myös, että veden kuumentaminen jollain tavoin deaktivoi näitä
nukleaatioytimiä, jolloin kuumennettu vesi alijäähtyi enemmän kuin kuumentamaton,
mikä on suorassa ristiriidassa Auerbachin tulosten kanssa.
Kaiken kaikkiaan alijäähtymisen rooli Mpemban ilmiössä on siis vähintäänkin epäselvä. Ristiriitaiset tulokset saattavat selittyä yksinkertaisesti Auerbachin liian pienellä otoksella, sillä 103 kokeesta vain 12 tehtiin lämpötilavälillä -5..-8°C ja 29 välillä
-9..-12°C, jotka olivat Mpemban ilmiön havaitsemisen kannalta tärkeimmät välit. Ali11
jäähtymisen satunnainen luonne on kuitenkin omiaan monimutkaistamaan Mpemban
ilmiön tutkimista. Auerbach kiinnittää lisäksi huomiota siihen, että alijäähtymisen seurauksena veteen syntyvä verkkomainen jää saattaa hämätä kokeilijaa luulemaan vettä
läpeensä jäätyneeksi, vaikka todellisuudessa se on vielä suureksi osaksi vettä.
3.6
Veteen liuenneet aineet
Mpemban alkuperäisen maidolla tehdyn havainnon jälkeen suurin osa tutkimuksesta on
tehty käyttäen tislattua vettä. Käsitys siitä, että kuuma vesi jäätyy kylmää nopeammin
on kuitenkin mitä todennäköisimmin muodostunut arkiolosuhteissa, jolloin käytössä on
ollut vettä, johon on liuennut muita aineita. Katz[19] ehdotti, että käytettäessä tavallista vesijohtovettä Mpemban ilmiön voisi selittää veteen liuenneiden mineraalisuolojen
aiheuttama jäätymispisteen lasku, joka on voimakkaampaa kylmässä vedessä, koska
vettä kuumennettaessa se menettää suuren osan näistä liuenneista aineista. Katz kiinnittää huomiota erityisesti kalsiumbikarbonaattiin, Ca(HCO3 )2 , jota syntyy maaveteen,
kun ilmakehässä happamoitunut vesi reagoi kalkkikiven kanssa:
CaCO3 + CO2 + H2 O ←→ Ca(HCO3 )2 .
Koska kaasujen liukoisuus vedessä pienenee lämpötilan kasvaessa, kuumennettaessa
vettä tasapaino siirtyy reaktioyhtälössä vasemmalle, jolloin kalsiumkarbonaatti saostuu
astian reunaan.
Kun vesi alkaa jäätyä, vesimolekyylit muodostavat kiderakennetta vain toistensa
kanssa, jolloin liuenneet aineet jäävät kiteen ulkopuolelle, ja jäätymisrintama työntää
niitä edellään. Tällöin niiden konsentraatio nesteessä kasvaa. Tämä puolestaan laskee edelleen jäätymispistettä, ja veden täytyy jäähtyä edelleen ennen jäätymisen jatkumista. Lisäksi veden jäähtymisvauhti hidastuu, koska se on verrannollinen veden ja ympäristön lämpötilaeroon, joka pienenee. Katzin mukaan tyypillisessä vesijohtovedessä
suolojen konsentraatio jäätymisrintaman edellä saattaa kasvaa jopa monikymmenkertaiseksi, mikä aiheuttaa noin 10% vähennyksen jäätymisnopeuteen puhtaaseen veteen
12
verrattuna.
Katzin malli siis ennustaa, että Mpemban ilmiö riippuu sellaisten veteen liuenneiden
aineiden konsentraatioista, joiden liukoisuus pienenee vettä kuumennettaessa. Toisaalta se ennustaa, että Mpemban ilmiötä ei havaita, kun käytetään vettä, johon liuenneiden aineiden liukoisuus ei pienene lämpötilan kasvaessa, mutta tällöinkin jäätymisaika
riippuu konsentraatiosta.
4
Koejärjestelyjen merkitys
Kuten edellä on todettu, Mpemban ilmiötä koskevat tutkimukset ovat monin paikoin
ristiriitaisia. Tämä ei ole yllättävää, sillä ilmiö vaikuttaa olevan äärimmäisen herkkä
mitä erilaisimmille koejärjestelyihin liityville muuttujille. Kenties dramaattisin esimerkki tästä on Firthin[12] mittaus, jossa hän yritti toistaa Mpemban ja Osbornen[10]
alkuperäisen kokeen, jossa käytettiin 70 ml vettä 100 ml keitinlaseissa styrox-alustalla.
Osborne havaitsi voimakkaan maksimin jäätymisajassa kohdassa 26°C, minkä jälkeen
käyrä oli jyrkästi laskeva, niin että esimerkiksi 80-asteisen veden jäätymiseen kului
alle puolet maksimiajasta. Osborne oli käyttänyt kokeen tekoon tavallista jääkaapin
pakastelokeroa, kun taas Firth käytti ensin styroxista rakentamaansa minipakastinta. Yllättäen Firth ei havainnut minkäänlaista Mpemban ilmiötä, vaan jäätymisaika
kasvoi lähes lineaarisesti alkulämpötilan mukana (Kuva 1, käyrä O1). Kun Firth toisti
kokeen käyttäen jääkaapin pakastelokeroa, kuvaajaan ilmestyi selvä maksimi 50°C:een
kohdalle, ja tulos muistutti jo Osbornen vastaavaa, vaikkakin maksimi oli siirtynyt
oikealle (Kuva 1, käyrä O2). Pelkkä pakastimen vaihtaminen siis aiheutti olennaisen
muutoksen mittaustuloksiin.
Firth mittasi jäähtymiskäyriä myös käyttäen eri muotoisia ja eri materiaaleista
tehtyjä astioita, ja tulokset näkyvät kuvassa 1. Huomattavaa on, että suurin osa käyristä
on melko samanlaisia: jäätymisen alkamiseen kuluva aika kasvaa, kunnes maksimi
saavutetaan jossain 60°C:n ja 90°C:n välillä. Poikkeuksena jo mainittu Osbornen keitinlasi sekä kapea keitinlasi, joka oli ympäröity styroxilla astian sivuilta tapahtuvan jäähty13
misen hidastamiseksi. Myöskään haihtumisen estämiseksi öljykerroksella päällystetyn
näytteen kuvaajassa ei ole maksimia, mikä viittaa haihtumisen merkittävään rooliin
Mpemban ilmiössä. Leveän keitinlasin eri versioiden kuvaajat minipakastinta käytettäessä ovat kuitenkin melko samankaltaisia. Toisaalta ero minipakastimen ja pakastelokeron välillä on merkittävä, mikä on selkeimmin nähtävissä juuri Osbornen käyttämällä
keitinlasilla, mutta myös leveän keitinlasin kuvaajissa W1 ja W2. Näistä Firth päättelee,
että ilman liike pakastimessa on merkittävä tekijä lämmön poistumisessa vedestä, jopa
tärkeämpi kuin haihtuminen tai vedessä tapahtuvat konvektiovirtaukset, sillä jälkimmäisiin vaikuttava astian muoto ei aiheuta merkittäviä muutoksia kuvaajiin. Firth
arvelee, että isommassa pakastelokerossa oven avaamisen aiheuttamat ilmavirrat säilyvät pidempään kuin minipakastimessa, jolloin lämmönsiirto vedestä ilmaan on tehokkaampaa.
On siis selvää, että koejärjestelyihin tulee kiinnittää erityistä huomiota. Jeng [3] huomauttaa muun muassa, että astia tulisi lämmittää veden mukana, koska kuuman veden
kaataminen kylmään astiaan aiheuttaa muutoksen veden lämpötilassa. Lisäksi veden
määrä on syytä punnita vasta kuumentamisen jälkeen, koska vettä haihtuu kuumentamisen aikana. Edellä nähtiin, että pakastimen koko vaikuttaa tuloksiin, joten tyhjässä
pakastimessa saadaan todennäköisesti erilaisia tuloksia kuin puolitäydessä. Ilmavirtauksiin vaikuttavaa pakastimen oven aukomista tulee myös välttää kokeen aikana, joten
lämpömittarin seuraamisen tulisi onnistua pakastimen ulkopuolelta.
14
Kuva 1: Jäätymisen alkamisaika alkulämpötilan funktiona eri koejärjestelyillä: O1. Osbornen keitinlasi (lasin tilavuus 100 ml, vettä 70 ml) minipakastimessa, O2. Osbornen keitinlasi pakastelokerossa, N1. kapea keitinlasi (lasin tilavuus 50 ml, vettä 50 ml)
minipakastimessa styrox-alustalla, N2. kapea keitinlasi minipakastimessa styrox-kuoren
ympäröimänä, W1. leveä keitinlasi (lasin tilavuus 50 ml, vettä 38 ml) minipakastimessa styrox-alustalla, W2. leveä keitinlasi pakastelokerossa styrox-alustalla, W3. leveä
keitinlasi minipakastimessa styrox-alustalla, öljykerros päällä, W4. katkaistu keitinlasi minipakastimessa styrox-alustalla, W5. messinkiastia minipakastimessa styroxalustalla, W6. leveä keitinlasi ilman alustaa, D1. leveä lautanen minipakastimessa
styrox-alustalla.[12, s.34]
15
5
Yhteenveto
Kokonaiskuva Mpemban ilmiön syistä on edelleen, 40 vuotta sen systemaattisen tutkimisen aloittamisen jälkeen, hyvin epäselvä. Ilmiö on selvästi todellinen ja jopa melko
yleinen. Haihtumisen aiheuttama jäähtyminen ja massan pieneneminen lienevät useimmissa tapauksissa merkittäviä tekijöitä (kappale 3.3). Veden kuumentaminen näyttää myöskin vaikuttavan sen taipumukseen alijäähtyä, joskin ristiriitaisten tutkimusten
takia on vaikea sanoa, onko vaikutus Mpemban ilmiötä vahvistava vai heikentävä (kappale 3.5). Konvektion vaikutusta on vaikea tutkia teoreettisesti, ja vaikka sillä selvästi
on merkitystä lämmön poistumiseen vedestä, on epäselvää, voiko se selittää Mpemban ilmiön (kappale 3.4). Katzin hypoteesi veteen liuenneiden aineiden vaikutuksesta on uusi mielenkiintoinen näkökulma, joka vaatii asialle omistautuneita tutkimuksia
(kappale 3.6). Se ei kuitenkaan voi selittää suurinta osaa havainnoista, jotka on tehty
tislatulla vedellä.
Ilmeistä onkin, että mitään yksittäistä selitystä ei ole, vaan Mpemban ilmiö on seurausta edellä mainittujen, ja kenties joidenkin muiden, tekijöiden yhteisvaikutuksesta.
Lisää tutkimusta tarvitaan, jotta eri selitysmallien voimasuhteet saadaan selville. Vaikka kokeet periaatteessa ovat yksinkertaisia ja toteutettavissa koulutasolla, niiden suunnittelun tulee olla erityisen huolellista, sillä pienilläkin yksityiskohdilla, kuten pakastimen oven avaamisella lämpömittarin lukeman tarkastamiseksi, voi olla yllättävän suuria
vaikutuksia. Kokeita on myös syytä toistaa useita kertoja täsmälleen samoilla parametreilla virherajojen selvittämiseksi, sillä esimerkiksi satunnainen alijäähtyminen voi aiheuttaa suuria vaihteluja mittausten välillä.
Koska Mpemban ilmiö riippuu niin monista tekijöistä, yleispätevää reseptiä koejärjestelystä sen havaitsemiseksi on mahdoton antaa. Ilmiöön liittyvien tutkimusten
vertailu onkin hankalaa, koska esimerkiksi erilaisissa pakastimissa voidaan saada aivan
erilaisia tuloksia. Jonkinlainen standardointi eri tutkimusten välillä olisikin tarpeen tulosten toistettavuuden parantamiseksi.
Ilmiön historia asettaa myös kysymyksiä tieteentekijöiden ja maallikoiden suhteesta.
16
Erasto Mpemban täysin oikeat havainnot sivuutettiin ensin hölynpölynä ja hänen opettajansa jopa pilkkasi häntä niiden vuoksi. Onneksi Mpemba ei kuitenkaan lannistunut
vaan jatkoi auktoriteettien, ja näennäisesti myös fysiikan teorian, kyseenalaistamista.
Tarina osoittaa, kuinka fyysikolla on tapana katsoa kokeellisia tuloksia vallitsevan teoriakäsityksen suodattimen läpi. Maallikon raportoidessa tuloksesta, joka ensisilmäykseltä vaikuttaa hölynpölyltä, tulee pyrkiä välttämään havainnon aliarviointia vain sillä
perusteella, että sen esittäjällä ei ole tieteellistä koulutusta. Pitää pyrkiä tarkoin perustelemaan, miksi havainto ei voi pitää paikkaansa. Kuten edellä huomattiin, Mpemban ilmiön tapauksessa tämä intuition kyseenalaistaminen tuottaa erityisen hedelmällisen tuloksen. Tässä tulee ilmi tieteellisen metodin ydin: edistys tapahtuu jatkuvasti
kyseenalaistamalla ja epäilemällä kulloisiakin teorioita ja tuloksia.
Viitteet
[1] G. S. Kell, 1969: “The freezing of hot and cold water”, Am. J. Phys. 37 (5), 564-565
[2] R, M. Robson, 1969: “Mpemba’s ice cream”, New Sci. 43, 89
[3] M. Jeng, 2006: "The Mpemba effect: When can hot water freeze faster than cold?",
Am. J. Phys. 74 (6), 514
[5] M. Clagett, Giovanni Marliani and the late medieval physics, (AMS Press Inc.,
New York, 1967), s.79 (Ref. [3])
[4] Aristoteles, Meteorologica, käännös H. D. P. Lee (Harvard University Press, Lontoo,
1962), Kirja I, Kappale XII, s.85-87 (Ref. [3])
[6] R. Bacon, The Opus Majus of Roger Bacon, käännös Robert Belle Burke, vol. II
(Russell and Russell Inc., New York, 1962), Osa 6, s.584 (Ref. [3])
[7] F. Bacon, Novum Organum, teoksesta The Physical and Metaphysical Works of
Lord Francis Bacon, toim. J. Devey (G. Bell and Sons, Ltd., Lontoo, 1911), Kirja
II, Kappale L, s.559 (Ref. [3])
17
[8] R. Descartes, Discourse on Method, Optics, Geometry, and Meteorology, käännös
P. J. Olscamp (Bobb-Merrill Company, Indianapolis, 1965), Meteorology, Kappale
1, s.268 (Ref. [3])
[9] R. Descartes, Euvres Lettres de Descartes (Librarie Gallimeru, 1953), s.998 (Ref.
[3])
[10] E. B. Mpemba, D. G. Osborne, 1969: “Cool?”, Phys. Educ. 4, 172-175
[11] B. Wojciechowski, I. Owczarek, G. Bednarz, 1988: “Freezing of Aqueous Solutions
Containing Gases”, Cryst. Res. Technol. 23 (7), 843-848
[12] I. Firth, 1971: “Cooler?”, Phys. Educ. 6, 32-41
[13] S. Esposito, R. De Risi, L. Somma, 2007: “Mpemba effect and phase transitions in
the adiabatic cooling of water before freezing”, arXiv:0704.1381v1, s.2
[14] D. Auerbach, 1995: “Supercooling and the Mpemba effect: When hot water freezes
quicker than cold”, Am. J. Phys. 63, (10), 882-885
[15] F. C. Brown, 1916: “The frequent bursting of hot water pipes in household plumbing systems”, Phys. Rev. 8, 500-503 (Ref. [3])
[16] R. R. Gilpin, 1977: “The effects of dendritic ice formation in water pipes”, Int. J.
Heat Mass Transfer 20 (6), 693-699 (Ref. [3])
[17] N. E. Dorsey, 1948: “The freezing of supercooled water”, Trans. Am. Philos. Soc.
38, 246-328 (Ref. [18])
[18] C. A. Knight, 1996: “Am. J. Phys. 64 (5), 524
[19] J. I. Katz, 2006: “When hot water freezes before cold”, arXiv:physics/0604224v1
18