1 YMPÄRISTÖMINERALOGIAN SEMINAARIN OHJELMA Tieteiden talo, Kirkkokatu 6, 00170 Helsinki, Sali 505, 21.11.2013 klo 9-17 Ohjelma 9.00 Avaus puheenjohtaja FT Kari Kojonen 9.05 Valtakunnallinen geokemian atlas FT Timo Tarvainen GTK 9.35 Geokemiallinen anomalia luonnollisessa ja pilaantuneessa maaperässä Prof. emeritus Reijo Salminen 10.05 Kahvi/tee Leica tuotteiden esittely, Immuno Diagnostic Oy 10.30 Pääkaupunkiseudun maaperän geokemia FM Jaana Jarva GTK 10.50 Pirkanmaan maaperän arseenipitoisuudet FM Tarja Hatakka 11.10 Pirkanmaan As pitoisten Au-malmiaiheiden mineralogiaa LuK Antti Kuikka 11.30 Maa- ja ympäristögeokemia, esimerkkinä selenium Prof. Helinä Hartikainen HY 12.00 Lounas, posterit ja laite-esittelyt kahvihuoneessa 12.45 Uraani-mineralisaatiot Suomessa paleo- ja resenttisenä indikaattorina geokemiallisista olosuhteista ja uraanin kulkeutumisesta – ydinjätteiden loppusijoituksen turvallisuus- arvion näkökulmasta. Dr. Karl-Heinz Hellmuth STUK 13.05 Radionuklidien sorptio mineraalipinnoille maa- ja kallioperässä Prof. Jukka Lehto HY 13.25 Geologisia näkökohtia mineraalikarbonaatioon FM Sonja Sjöblom ÅA 13.45 Kahvi/Tee laite-esittelyt ( FEI MLA, Bruker XRD) 14.10 Hiukkaset ja melu-projekti Prof. Risto Hillamo 14.30 Röntgenfotoelektronimikroskopian käyttö ympäristömineralogiassa FM Lauri Järvinen ÅA 14.50 Magneettikiisun supergeenisestä muuttumisesta Prof. emeritus Heikki Papunen 15.10 Rikastushiekka-alueiden mineraloginen tutkimus Dos. Kari Kojonen HY 15.30 Ympäristönalytiikkaa ja mineralogista faasianalytiikkaa Joht. Heikki Niskavaara, Labtium Oy 15.50 Experimantal applications for automated mineralogy Dr Oleg Knauf, FEI 16.10 Loppukeskustelu Posterit 16.30-17.00 Abatement of phosphorus- and lead-induced environmental risks by means on apatite ore mine tailings FT Salla Venäläinen Helsingin yliopisto Kaatopaikkojen suotovesien typenpoisto muokatulla vermikuliitilla FM Miradije Rama Åbo Akademi 2 Valtakunnallinen geokemian atlas @START_ABSTRACT@ Timo Tarvainen, Geologian tutkimuskeskus, PL 96, 02151 Espoo [email protected] Jaana Jarva, Geologian tutkimuskeskus, PL 96, 02151 Espoo [email protected] tiJaa- Geokemiallisen kartoituksen tavoitteena on saada alueellinen kuva alkuaineiden esiintymisestä maaperässä. Näytemateriaali valitaan sen mukaan, halutaanko tutkia ihmisen vai luonnon aiheuttamaa pitoisuusjakaumaa. Geologian tutkimuskeskuksen (GTK) laatiman Suomen geokemian atlaksen näytteet on otettu noin 70 cm syvyydeltä muuttumattomasta pohjamoreenista, joka kuvastaa alkuaineiden luonnollista pitoisuusjakaumaa Suomen yleisimmässä mineraalisessa maalajissa. Suomen maaperägeokemiallinen kartoitus kuvastaa lähinnä sekundääristä dispersiota, joka syntyy mineraalien rapautuessa ja alkuaineiden tai mineraalirakeiden kulkeutuessa veden, jään tai tuulen mukana. Vuonna 1992 julkaistussa atlaksessa esitettiin alkuaineiden kokonaispitoisuuksia ja kuningasvesiliukoisia pitoisuuksia moreenissa. Analytiikka perustui alle 0,06 mm raekokolajitteeseen. Kuningasvesiliukoisista pitoisuuksista on sen jälkeen saatu tarkempi kuva alueellisesta moreenigeokemiallisessa kartoituksessa, taustapitoisuuskartoituksissa ja useissa kohteellisissa tutkimuksissa. Pohjamoreenin geokemiallinen koostumus kuvastaa parhaimmillaan hyvin alla olevan kallioperän geokemiaa. Esimerkiksi suurimmat yttriumpitoisuudet rajoittuvat Kaakkois- ja Lounais-Suomen rapakivigraniittien alueelle. Moreenin geokemiaan vaikuttaa kuitenkin myös moreenin syntytapa: hitaammin etenevä jäätikkö voi irrottaa alla olevasta kallioperästä runsaasti hienoainesta, jolloin kiilteiden ja amfibolien suhteellinen määrä on runsas. Pohjamoreenin suuri hienoaineksen määrä ja ominaispinta-ala selittävät osin hivenalkuaineiden anomalioita. Koska geokemian atlaksen näytteistä on määritetty sekä kokonaispitoisuudet että kuningasvesiliukoiset pitoisuudet, kemiallisen koostumuksen perusteella voidaan arvioida varsin monipuolisesti moreenin mineraalikoostumusta. GTK:ssa kehitetty NORMA-malli arvioi noin 20 tavanomaisen mineraalin prosenttiosuudet moreeninäytteissä. Sekä kokonaispitoisuusmääritykset että kuningasvesiliuotukseen perustuvat analyysit yliarvioivat kasvien käytössä olevia tai helposti vajoveteen liukenevia alkuainepitoisuuksia. Silti suuralueellisella ja alueellisella geokemiallisella kartoituksella on pystytty osoittamaan alueita, joilla pohjavesien luontaiset haittaainepitoisuudet voivat olla suuria. Geokemian atlas ja koko Suomen alueellinen moreenigeokemiallinen kartoitus ovat auttaneet ohjaamaan malminetsintätutkimuksia lupaaville alueille. Atlaksen tietoja on käytetty mallissa, jolla on arvioitu happamoitumista torjuvien emäskationien rapautumisnopeutta. Emäskationien rapautumisnopeuden perusteella voidaan laskea happamoittavien yhdisteiden kriittinen kuormitus. Geokemian atlaksen ja muiden valtakunnallisten geokemiallisen kartoitusten perusteella on rajattu geokemiallisia provinsseja, joilla joko useiden metallien tai arseenin pitoisuudet ovat tavanomaista suurempia. Erityisesti näiltä alueilta on koottu maaperän pitoisuustietoja valtakunnalliseen taustapitoisuusrekisteriin. Rekisterin tietojen perusteella on laskettu arseenin ja useiden metallien suurimmat suositellut taustapitoisuusarvot, joita voidaan käyttää maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnissa. 3 Geokemiallinen anomalia luonnollisessa ja pilaantuneessa maaperässä @START_ABSTRACT@ Reijo Salminen, Korsipiha 11, 24100 Salo [email protected] Geokemialliset anomalilat ovat joko luontaisia geologisista tekijöistä aiheutuvia tai antropogeenisia. Luontaisissa anomalioissa maaperän metallipitoisuudet voivat yltää pilaantuneen maaperän anomalioiden tasolle ja muodostaa terveydellisiä riskejä eliöille samalla tavalla kuin antropogeeniset anomaliatkin. Luontaisten ja antropogeenisten anomalioiden erottaminen toisistaan on vaikeaa. Rapakiven aiheuttama F- anomalia (mm. Lahermo et al. 1996; Suomen geokemian atlas, osa 3). on laaja-alainen luontainen alueellinen anomalia, jonka on epäilty aiheuttavan terveysriskejä alueella asuville ihmisille. Euroopan mittakaavassa (Salminen, R. (Cf. ed.) 2005, Geochemical Atlas of Europe, Part 1; Salminen et al. 2013, GEMAS report, pp. 169-180) rapakiven aiheuttama anomalia on kuitenkin matala verrattuna Etelä- ja Keski-Euroopan nuoren litologian alueisiin. Venäjältä löytyy hyvin laaja-alainen Sranomalia sulfaattipitoisten sedimenttikivien alueelta. Sen on katsottu olevan terveydelle haitallinen. (Salminen, R., et al. 2004. Geochemical Atlas of Eastern Barents Region). Kuolan metallisulatot aiheuttavat emissioillaan ympäröivään maaperän tunnetun voimakkaan ja hyvin laaja-alaisen Ni-anomalian. Lähes yhtä korkeita Ni-pitoisuuksia ja yhtä laajalla alueella on kuitenkin myös Uralin emäksisten kivien alueella (Salminen, R., et al. 2004, Geochemical Atlas of Eastern Barents Region). Antropogeenisten anomalioiden luonnetta ja rakennetta on tutkittu Norilskin ja Monchegorskin kaivos- ja sulattoalueilla, joissa suuret rikki- ja metallipäästöt ovat jatkuneet kymmeniä vuosia. Norilskin teollisuusalueella kallioperä koostuu karbonaatti- ja sulfaattipitoisista sedimenttikivilajeista ja vähän kauempana basalteista, kun taas Monchegorskissa vallitsevana kivilajina ovat gabbrot ja noriitit. Norilskin maaperän puskurikapasiteetti on selvästi korkeampi eikä siellä ole havaittavissa kertaluokkaa suuremmista emissioista huolimatta vastaavia muutoksia maaperässä kuin Monchegorskissa, jossa maannoksen orgaaninen kerros on tuhoutunut ja E-horisontti voimakkaasti huuhtoutunut (Salminen, R. & Gregorauskiene, V. 2002, Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti, S/41/0000/4/2002. 18 s., 6 liites.). Maaperän pintaosassa - maannoksessa - tapahtuvia mineralogisia muutoksia tutkittiin Monchegorskissa ja 8 muussa kohteessa Venäjällä, Norjassa ja Suomessa laskemalla normatiiviset mineralogiset koostumukset eri maannoshorisonteille Norma-ohjelmaa käyttäen (Salminen, R. et al. 2008, Applied Geochemistry 23, 3651-3665). Norma-ohjelma käyttää sekä totaalipitoisuuksia että kuningasvesiliukoisia pitoisuuksia, jolloin rapautumisen vaikutusta mineralogiaan voidaan selvittää. Monchegorskin voimakkaasti saastuneessa maaperässä rapautumisen tuloksena syntyneiden sekundääristen mineraalien osuus on samaa luokkaa kuin in situ rapakalliossa Norjan Lapissa ja selvästi suurempi kuin saman ikäisissä maannoksissa kontaminoitumattomilla alueilla. Voimakas rikkilaskeuma on kiihdyttänyt luonnollista rapautumisprosessia. 4 Pääkaupunkiseudun maaperän geokemia @START_ABSTRACT@ Timo Tarvainen, Geologian tutkimuskeskus, PL 96, 02151 Espoo Tarja Hatakka, Geologian tutkimuskeskus, PL 96, 02151 Espoo Jaana Jarva, Geologian tutkimuskeskus, PL 96, 02151 Espoo [email protected] Helsingin, Espoon, Vantaan ja Kauniaisten maaperän taustapitoisuuksia on selvitetty Geologian tutkimuskeskuksen ja kaupunkien tekemissä kartoituksissa vuosina 1996 – 2011. Näytteitä on otettu humuksesta, luonnon mineraalimailta ja täyttömaista. Taustapitoisuudella tarkoitetaan haitallisten aineiden luontaisesti tavanomaisia pitoisuuksia maaperässä sekä sellaisia kohonneita pitoisuuksia, jotka esiintyvät pintamaassa laajalla alueella pilaantuneeksi epäillyn alueen ympäristössä. Maaperän taustapitoisuudet määritetään yleisesti uuttamalla maaperänäyte kuumalla kuningasvedellä. Tämä analyysimenetelmä kuvaa pitoisuutta, joka voi liueta pitkän ajan kuluessa happamissa olosuhteissa. Kuningasvesiuutto liuottaa kiteiset saostumamineraalit, sulfidimineraalit, apatiitin, titaniitin, osan kiilteistä (biotiitti), talkista ja savimineraaleista, mutta ei rapautumattomia maasälpiä, amfiboleja ja pyrokseeneja. Pääkaupunkiseutu kuuluu Etelä-Suomen arseeniprovinssiin, jolle on tyypillistä muuta maata keskimääräistä suuremmat luontaiset arseenipitoisuudet (Jarva, J. et. al. 2010. Sci Total Environ. 408, 4385-4395). Maaperän arseenipitoisuus on usein suurempi kuin maaperän pilaantumisen arvioinnin kynnysarvo 5 mg/kg (VNa 214/2007) sekä pääkaupunkiseudun luonnonmailla että täyttömaissa. Maaperän pilaantumisen arvioinnissa käytetäänkin pääkaupunkiseudulla arseenille vertailuarvona taustapitoisuutta, 10 mg/kg (K. Savelainen, Uudenmaan ELY-keskus, suullinen tiedonanto 10.10.2013). Kallioperässä yleisiä arseenimineraaleja ovat arseenikiisu ja löllingiitti, mutta pääkaupunkiseudun maaperän arseenipitoisia mineraaleja ei ole systemaattisesti selvitetty. Hienojakoisten, runsaasti kiille- ja savimineraaleja sisältävien maalajien koboltin, kromin, nikkelin ja vanadiinin taustapitoisuus on myös pääkaupunkisedulla usein suurempi kuin maaperän pilaantuneisuuden arviointiin käytetty kynnysarvo. Pääkaupunkiseudulla ihmisen toiminta näkyy selvimmin orgaanisen pintamaakerroksen kohonneina lyijypitoisuuksina. Vaikka pilaantunutta maata on kunnostettu, tavanomaista suurempia lyijypitoisuuksia havaittiin usein pääkaupunkisedun pintamaassa varsinaisten pilaantuneiden kohteiden ulkopuolellakin. Pintamaan orgaaninen aines sitoo tehokkaasti lyijyä ja vähentää sen kulkeutumista pinta- tai pohjavesiin. Luonnonmaiden pintamaanäytteissä havaittu merkittävä tilastollinen riippuvuus orgaanisen aineksen määrän ja alkuainepitoisuuksien kesken todettiin myös täyttömaissa. Molybdeenin, hopean, kadmiumin, lyijyn ja elohopean pitoisuudet korreloivat positiivisesti orgaanisen aineksen määrän kanssa. Toisaalta hienoaineksen määrä vaikuttaa sekä täyttömaissa että luonnonmaissa useiden hivenalkuaineiden pitoisuuksiin. Koboltin, kromin, arseenin, vanadiinin, kalsiumin ja raudan määrä korreloi hienoaineksen määrän kanssa. 5 Pirkanmaan maaperän arseenipitoisuudet TART_ABSTRACT@ Tarja Hatakka, Geologian tutkimuskeskus, PL 96, 02151 Espoo [email protected] Timo Tarvainen, Geologian tutkimuskeskus, PL 96, 02151 Espoo Jaana Jarva, Geologian tutkimuskeskus, PL 96, 02151 Espoo Birgitta Backman, Geologian tutkimuskeskus, PL 96, 02151 Espoo Geologian tutkimuskeskus (GTK) on tuottanut maaperän geokemiallista tutkimustietoa Pirkanmaan alueelta useissa tutkimushankkeissa (mm. moreenin hienoaineksen alkuainepitoisuuskartoitus, malminetsintätutkimukset, RAMAS ja TAATA). Pirkanmaan maaperän kemiallisen taustapitoisuuden tutkimuksessa vuosina 2006 – 2008 otettiin 240 näytepisteestä pintamaa-, pohjamaa- ja humusnäytteitä. Nämä ja aiempien tutkimushankkeiden tulokset koottiin raporttiin (Hatakka, T. (toim.) et. al. 2010, Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 182, http://tupa.gtk.fi/julkaisu/tutkimusraportti/tr_182.pdf) tavoitteena tuottaa ympäristöviranomaisille päätöksenteon tueksi ympäristötutkimuksiin ja maankäytön suunnitteluun tietoa haitallisten aineiden, kuten arseenin taustapitoisuuksista. Pirkanmaa kuuluu pääosin Etelä-Suomen arseeniprovinssiin ja eteläosistaan myös Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssiin (Jarva, J. et. al. 2010, Sci Total Environ 408, 4385-4395 ja http://www.gtk.fi/tietopalvelut/palvelukuvaukset/tapir.html), joissa maaperän arseenipitoisuudet ovat suurempia kuin Suomen maaperässä keskimäärin. Pirkanmaan maaperässä aivan pohjoisinta osaa lukuun ottamatta arseenipitoisuudet ovat suuremmat kuin Valtioneuvoston asetuksessa maaperän ja puhdistustarpeen arvioinnista (214/2007) arseenille annettu kynnysarvo, 5 mg/kg. Tämän vuoksi Pirkanmaalla maaperän pilaantumisen arvioinnissa tulee käyttää alueellisia taustapitoisuuksia. Suurimmat suositellut pintamaan taustapitoisuudet Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssin alueella ovat hiekalle 29 mg/kg, moreenille 26 mg/kg ja saville 15 mg/kg. Etelä-Suomen arseeniprovinssin alueella vastaavat pitoisuudet ovat hiekalle 5,8 mg/kg, moreenille 18 mg/kg ja saville 7,4 mg/kg. Pirkanmaan pohjoisimmissa osissa, arseeniprovinssien ulkopuolella, pintamaan pilaantuneisuuden arviointiin käytetään saville taustapitoisuutta 8,7 mg/kg, hiekoille ja moreeneille asetuksen kynnysarvoa, 5 mg/kg. Pirkanmaalla myös taajama-alueilla maaperän arseenipitoisuudet ovat Suomen maaperän keskimääräisiä pitoisuuksia suuremmat, ja maaperän pilaantuneisuuden arvioinnissa käytetään taustapitoisuutta 19 mg/kg maalajista riippumatta. Maaperän suuret luontaiset arseenipitoisuudet ovat Pirkanmaalla muusta maasta poikkeava alueellinen, geologinen erityispiirre, joka tulisi huomioida maankäytön suunnittelussa ja maankäytössä. Näin on toimittu esim. Pirkkalan kunnassa, jossa on laajalti alueita, joihin on suunniteltu ja joihin kohdistuu suuria rakennus- ja liikennehankkeita, jotka vaativat mittavia maansiirtotöitä. GTK on tuottanut Pirkkalan kunnalle tilaustyönä maaperän arseeniriskikartan, jonka avulla kohdetutkimukset voidaan keskittää niille alueille, joissa arseenista voi olla todennäköisemmin haittaa ympäristölle ja terveydelle, ja joilla alueelta kaivetun tai louhitun maa- ja kiviaineksen käsittelyyn ja sijoittamiseen tulisi kiinnittää erityistä huomiota suurien arseenipitoisuuksien vuoksi. Maa-aines- ja kiviainestuottajille laaditaan parhaillaan ohjeistusta arseenin huomioimisesta maaja kiviainesten tuotantoalueilla ASROCKS-hankkeessa (http://projects.gtk.fi/ASROCKS), joka on kolmivuotinen EU:n Life+ ympäristöpolitiikka ja -hallintoohjelman osittain rahoittama hanke, ja jossa toteuttajina ovat GTK, Tampereen teknillinen yliopisto ja Suomen ympäristökeskus (SYKE). Hanketta toteutetaan yhteistyössä kivi- ja maa-ainestuottajien sekä kuntien ja ELY-keskusten viranomaisten kanssa. 6 Lempäälän Kalliojärven ja Pirkkalan Anian sekä Erkkilän Au- esiintymien malmimineralogia (Pro gradu -tutkielma) Antti Kuikka, Geotieteiden ja maantieteen laitos, Geologian osasto PL64, 00014, Helsingin yliopisto, [email protected] Au-malmiaiheet sijaitsevat noin 15 km Tampereen keskustasta lounaaseen Pirkanmaan migmatiittivyöhykkeellä. Ne on löydetty Geologian tutkimuskeskuksen moreenigeokemiallisten kartoitusten yhteydessä. Moreenigeokemian kartalla malmiaiheet sijaitsevat luode-kaakkoissuuntaisessa kulta- ja arseenianomalisessa vyöhykkeessä. Kalliojärvellä syväkairaukset suoritettiin vuosina 1994 – 1996 sekä 2001. Erkkilässä syväkairaukset suoritettiin vuosina 2000 – 2001 ja Aniassa vuonna 2000 (Lehto, T. 2004. GTK:n raportti nro. M06/2123/2004/1/10, 9 s. + 8 liites. & Kärkkäinen, N. 2013. Julkaisematon GTK:n raportti). Esiintymät ovat löytövaiheen tutkimusten perusteella pieniä, esim. Kalliojärvellä on n. 70 000 tonnia mineralisoitunutta kiveä Au-pitoisuuksien vaihdellessa 0,1 ‒ 26,7 g/t. Malmiutumat ovat epigeneettisiä, ja ne ovat muodostuneet svekofennisen vuorijononmuodostuksen amfiboliittifasieksen päämetamorfoosin (1,9 – 1,8 Ga) jälkeen. Erkkilässä metamorfoosi on noussut korkeamman amfiboliittifasieksen kalimaasälpä + sillimaniitti isograadiin n. 790 °C:ssa ja 8 kb-paineessa. Aumineralisaatiot ovat rakenteellisesti kontrolloituja ja sijaitsevat päähiertovyöhykkeiden sivuhaaroissa. Metallinen kulta on muiden raskasmineraalien kanssa intergranulaarisena pirotteena kvartsijuonissa ja hydrotermisesti muuttuneessa isäntäkivessä: gneisseissä, graniittisissa intruusioissa ja mustaliuskeissa. Mineralisaatioon liittyy voimakas K-metasomatoosi, mikä ilmenee maasälpien serisiittiytymisenä. Mineralogiset tutkimustulokset perustuvat kairareikänäytteistä tehtyjen kiillotettujen ohuthieiden, pintahieiden ja raskasmineraalirikasteiden optisiin ja elektronioptisiin (SEM-EDS ja WDS-EMP) sekä MLA (Mineral Liberation Analysis) havaintoihin. Malmimineralisaatioissa hydrotermiset fluidit ovat olleet kaikissa esiintymissä rikastuneita alkuaineista Fe, Cu, Ni, Co, Au, Ag, Hg, Pb, Bi, Sb, Te, S, Se, As. Alkuaineiden lisäksi myös esiintymien samankaltainen mineraaliseurue osoittaa kullan kulkeutuneen koostumukseltaan samantyyppisten fluidien mukana. Runsaimmin esiintyviä sulfideja ovat arseenikiisu, magneettikiisu ja rikkikiisu sekä Fe-arsenidi löllingiitti. Lisäksi on metallista kultaa, vismuttia, vismuttitellurideja, maldoniittia ja oksidimalmimineraaleja. Kulta on kulkeutunut fluideissa pääasiassa pelkistyneinä rikkikomplekseina ja tioarsenidikomplekseina (Romberger, S.B. 1988. U.S. Geol. Surv. Bull. 1857A, 9-25). Arseenikiisutermometrian mukaan ovat kaikissa esiintymissä magneettikiisu, arseenikiisu ja löllingiitti olleet tasapainossa n. 438 – 609 °C:ssa. Rikin aktiivisuus on vaihdellut mineraaliseurueesta riippuen log aS2 (-3,70 –8,30). Metallinen kulta on kiteytynyt kahtena generaationa: I) yhteenkasvaneena ja sulkeumina pääasiassa arseenikiisussa sekä löllingiitissä. II) omina rakeinaan ja yhdessä maldoniitin (<373 °C) Bi-, Sb- ja Te-mineraalien ja metallisen vismutin (<271,5 °C) kanssa, jotka ovat yhteenkasvaneina ja sulkeumina sulfideissa, harmemineraalien rakopinnoilla ja rakeiden väleissä avoimien tilojen täytteenä sekä sulkeumina kalimaasälvässä. Erkkilässä kulta on enemmän yhdessä vismutin kuin arseenikiisun kanssa. Anian esiintymässä vismuttia on enemmän kuin kultaa. Maldoniittiin kultaa on sitoutuneena vain muutamia prosentteja. Vain pieni osa kullasta esiintyy täysin sulkeumina muissa mineraaleissa, pääasiassa arseenikiisussa. Etelä-Suomen epigeneettiset kultaesiintymät ovat verrattavissa Afrikan, Australian, Brasilian ja Kanadan kilpialueilla löydettyihin paleoproterotsooisiin 2,1 – 1,8 Ga orogeenisiin kultaesiintymiin (Goldfarb et al. 2001. Ore Geol. Rev. 18, 1-75& Groves et al. 2003. Econ. Geol. 98, 1-29). 7 Maaperäkemian ja ympäristögeokemian väliset yhteydet – esimerkkinä seleeni @START_ABSTRACT@ Helinä Hartikainen, Elintarvike- ja ympäristötieteiden laitos, Latokartanon kaari 11, 00014 Helsingin yliopisto [email protected] Alueilla, joiden maaperä on muodostunut paikallisesta kallioperästä, lähtöaineksen laatu heijastuu kasvien kasvualustan kautta eläinten ja ihmisten ravitsemukseen. Tällä seikalla on kauaskantoisia vaikutuksia. On arvioitu, että yli puolet maailman väestöstä kärsii yhden tai useamman tärkeän hivenalkuaineen puutoksesta, mutta ongelmana voi olla myös liikasaanti. Syitä voi olla monenlaisia, mutta varsin usein taustalla ovat maaperän laatuun liittyvät geologiset tekijät. Seleeni (Se) on malliesimerkki hivenravinteesta, joka aiheuttaa vakavia ongelmia pitoisuusskaalan molemmissa päissä. Maailmanlaajuiset kallio- ja maaperäkartoitukset osoittavat, että vaihteluväli alkaa lähes nollasta ja korkeimmat pitoisuudet ovat luokkaa 1250 mg kg-1. Merellistä alkuperää olevassa aineksessa Se:ä on melko paljon kemiallisen serkkunsa rikin (S) seuralaisena. Useimmiten pitoisuudet maaaineksessa asettuvat välille 0.01 – 2 ppm. Magmakivistä syntyneet maat sijoittuvat yleensä vaihteluvälin alapäähän ja sedimenttikivistä muodostuneet sen yläpäähän. Yleisesti tarkasteltuna voidaan laajoja alueita luonnehtia Se:n suhteen joko toksisiksi tai sen puutteesta kärsiviksi. Koska liikasaannin eli selenoosin oireet ovat eläimillä silmiinpistäviä (esim. harja- ja häntäjouhien irtoaminen, sorkka- ja kavioviat, hoipertelu), Se:ä pidettiin löytymisensä jälkeen 140 vuotta pelkkänä haitta-aineena. Selenoosia tavataan karjalla mutta myös luonnonvaraisilla eläimillä tyypillisesti alueilla, joissa maa on suolaista ja sen pH on korkea. Sen vuoksi sitä on kutsuttu kansanomaisesti nimellä ”alkali disease”. Valaiseva esimerkki siitä, miten geologinen menneisyys voi johtaa ihmisen toimenpiteiden seurauksena ennalta arvaamattomiin ympäristöongelmiin ja aiheuttaa vahinkoa luonnonvaraisille eläimille, on San Joaquin Valley Kaliforniassa. Alueen intensiivinen maatalous toimii kastelun varassa. Kun pohjaveden nousun hillitsemiseksi käynnistettiin kuivatusprojekti, Kestersonin tekoaltaaseen pääsi runsaasti liitu- ja tertiäärikauden aikaisista merisedimenteistä peräisin olevaa Se:ä. Seurauksena oli mm. muuttolintujen joukkokuolema. Seleenin puutteesta eläimille ja ihmisille aiheutuvat terveysongelmat voivat sen sijaan helposti jäädä havaitsematta. Kun Se:n biokemiallinen rooli selvisi vuonna 1957, alettiin vähin erin päästä puutteesta aiheutuvien sairauksien jäljille. Vakavimpia niistä ovat Kiinassa ja Itä-Siperiassa esiintyvät endeemiset Keshan tauti, sydänlihasrappeuma, sekä Kashin-Beck tauti, reuman kaltainen nivelten sairaus, joka johtaa ääritilanteessa kääpiökasvuisuuteen (myös jodin puutetta). Koska eläimet ja ihmiset saavat Se:ä käytännössä vain kasvien välityksellä, maaperän laadulla on saannin kannalta ratkaiseva merkitys. Maaperän Se:n kokonaispitoisuus ei kuitenkaan korreloi kasvien Se:n saannin kanssa, vaan ravintoketjun kannalta olennaista on reservien biosaatavuus. Se puolestaan riippuu Se:n kemiallisesta esiintymismuodosta sekä maaperän kemiallisista, fysikaalisista ja mikrobiologisista ominaisuuksista. Hyvänä esimerkkinä Suomesta on 1950-luvulla yleisesti karjalla esiintynyt Se:n puutteen aiheuttama aineenvaihduntahäiriö, ns. valkolihassairaus. Se oli kaikkein yleisin Pohjanmaalla, vaikka siellä maaperän ja vesien Se:n kokonaispitoisuudet ovat korkeampia kuin muualla maassa. Ristiriita selittyy sillä, että tällä alueella on esiintyy yleisesti Itämeren Litorina-vaiheen aikaisia merisedimenttejä, ns. happamia sulfaattimaita. Niissä on Se:n ja S:n lisäksi myös paljon Fe- ja Al-(oksi)hydroksideja, joiden pinnoille selenaatti sitoutuu voimakkaasti happamissa olosuhteissa. Suomessa onkin väestön Se:n saannin turvaamiseksi otettu käyttöön rehujen ja lannoitteiden Se-täydennys. 8 Uraani-mineralisaatiot Suomessa paleo- ja resenttisenä indikaattorina geokemiallisista olosuhteista ja uraanin kulkeutumisesta – ydinjätteiden loppusijoituksen turvallisuusarvion näkökulmasta.@SRT_ABSTRACT@ Karl-Heinz Hellmuth, Säteilyturvakeskus, Laippatie 4, 00881 Helsinki [email protected] Yksi ydinjätteiden loppusijoituksen turvallisuuden vaikeimmista ongelmista on ekstrapoloida ja arvioida tulevien jääkausivaiheiden geokemialliset vaikutukset. Menneisyyden olosuhteiden ja niiden vaikutuksien tutkiminen voi luoda luottamusta, että tulevaisuudessakin geokemialliset olosuhteet pysyvät sellaisissä rajoissa, että radionuklidien vapautumista ei tapahtuisi. Yksi päähuolenaiheista on hapellisten pintavesien tunkeutuminen loppusijoitussyvyydelle asti. Varsinkin seuraamukset uraanipolttoaineen (joka vastaa laajasti luonnollista uraniniittia) mahdollisesta joutumisesta kontaktiin glasiaalisten sulamisvesien kanssa täytyy ymmärtää. Loppusijoituspaikkatutkimuksissa on usein havaittu kallion raoissa ja matriisissa lukuisia paleoprosessien aiheuttamia mineralogisia muutoksia, kuten rautamineraalien aiheuttamat eriväriset vyöhykkeet ja pyriitin muuttuminen götiitiksi sekä kalsiitin liukeneminen ja uudelleen saostuminen. Niistä havainnoista oli usein vaikea saada selville muutoksien olosuhteita ja aikaskaaloja. Uraanin etu indikaatorina on, että se on hyvin redox-herkkä geoympäristön Eh-pH-olosuhteilla, ja sen hajoamissarjan nuklidit antavat pohjan arvioida kulkeutumis- ja saostumisprosessien aikaskaalat. Erilaisten U-mineralisaatioiden tutkimusta mm. Palmotussa, Hyrkkylässä ja Askolassa suoritetiin niin, että saatiin selville sekundääristen U-mineraalien mineralogia ja muodostuminen rakopinnoilla ja kallion matriisissa jääkauden eri vaiheissa ja myös resenttisesti. Primääristen ja sekundääristen U-faasien spatiaalinen esiintyminen kalliossa karakterisoitiin erilaisilla autoradiograafisilla ja spektroskoopisilla menetelmillä. Varsinkin puhtaan uranofaanin avulla voitiin havaita, että uraanin mobilisaatio tapahtui vain pinnan-läheisissä vyöhykkeissä noin 100 m syvyyteen asti. Vain puhtaiden U-faasien erottamisen tai paikkaherkkien laser-ablaatio-MS menetelmien avulla voitiin saada luotettavat tulokset. Tulokset olivat samansuuntaisia kun Ruotsissa mitatut arvot. Tulokset näyttävät, että uraanin kulkeutuminen oli selvästi sidottu jääkauden eri vaiheisiin; uranofaanin hyvin pienet mitatut iät pinnan lähellä osoittavat, että uraanin hapettuminen ja kulkeutumista tapahtuu Palmotussa nykyoloissakin. Hyrkkylässä ei ole havaittu resenttisiä kulkeutumisprosesseja koska Umineralisaatio on moreenin peitossa. Geokemiallista mallinnusta on vahvistanut mineraalien reaktiot ja niiden esiintyminen; pohjavesiolosuhteet Palmotussa johtavat uraanofaanin muodostumiseen; kaikki löydöt näyttävät, että se on dominoiva sekundäärinen U-faasi. Kallion mineraalien redox puskurikyky näyttää voivan estämään hapen vaikutuksia syvemmällä. Perinteelliset massatasekatsaukset näyttävät, että uraani kulkeutuu ja vapautuu pääsääntöisesti hapellisesta kallion vyöhykkeestä. Mitatut uraanin pitoisuudet ympäristöstä ovat yleisesti hyvin pieniä. 9 Radionuklidien sorptio mineraalipinnoille @START_ABSTRACT@ Jukka Lehto, Radiokemian laboratorio, Kemian laitos, PL 55, 00014 Helsingin yliopisto [email protected] Ympäristössä olevat radionuklidit ovat pääosin peräisin kahdesta lähteestä: ilmakehässä 1950-1960luvuilla tehtyjen ydinasekokeiden laskeuma ja Tsernobylin ydinvoimalaonnettomuudesta onnettomuudesta vuonna 1986 syntynyt laskeuma. Näistä peräisin olevat radionuklidit, joista tärkeimmät ovat 137Cs, 90 Sr, Pu-isotoopit ja 241Am, ovat maaperän ja sedimenttien pintakerroksissa. Tulevaisuuden mahdollinen lähde on ydinjätteiden, erityisesti käytetyn ydinpolttoaineen, loppusijoituksesta tulevat päästöt kallioperään ja niiden kulkeutuminen pohjaveden mukana maaperään ja biosfääriin. Käytetyssä ydinpolttoaineessa olevien radionuklidien kirjo on huomattavasti laajempi kuin laskeumista peräisin olevien. Erityisen merkittäviä ovat erittäin pitkäikäiset radionuklidit, jotka sitoutuvat heikosti mineraalien pinnoille. Maa- ja kallioperässä olevat radionuklidit ovat pienessä määrin liukoisina maa- ja pohjavedessä, mutta pääosa on kiinnittyneinä pintakerroksen orgaaniseen ainekseen sekä mineraalien pinnoille. Kiinnittymistä kutsutaan sorptioksi, jossa on kolme päämekanismia: ioninvaihto, pintakompleksaatio ja kerasaostuminen. Ioninvaihdolla mineraalipinnoille kiinnittyvät ei-hydrolysoituvat metallikationit, joiden varaus on pieni ja koko suuri. Nämä ovat pääosin alkali- ja maa-alkalimetallikationeja, kuten cesium ja strontium. Pintakompleksaatiolla kiinnittyvät hydrolysoituvat metallikationit, joilla on korkea varaus ja/tai pieni koko, kuten plutonium ja amerikium. Kerasaostumisessa hivenaineena oleva radionuklidi korvaa jonkin makroionin saostuvassa yhdisteessä, esim. kalsiumin kalsiitissa. Mineraalipinnoilla lukumääräisesti suurin sorboiva ryhmä on metallioksidien, kuten kvartsi ja alumiinisilikaatit, pinnoilla olevat hydroksyyliryhmät (M-OH). Ioninvaihdolla näihin kiinnittyvät kationiset radionuklidit vaihtuvat vetyioniin ja muodostavat elektrostaattisen sidoksen, kun taas pintakompleksaatiolla kiinnittyvät kationiset radionuklidit muodostavat vahvemman kemiallisen sidoksen hydroksyyliryhmän hapen kanssa. Päämineraalien, kvartsin, kalimaasälvän ja plagioklaasin, raekoot ovat niin suuret, että niillä on vain vähän spesifistä pinta-alaa radionuklidien sitomiseen. Sen sijaan hienojakoiset savet, joilla on korkea spesifinen pinta-ala, sitovat radionuklideja erittäin tehokkaasti. Erityisen tärkeitä radionuklidien sitojia ovat savi- ja kiillemineraalit, kuten illiitti, kaoliniitti ja biotiitti. Jälkimmäistä on Olkiluodon, jonne käytetty ydinpolttoaine tullaan loppusijoittamaan, kallioperässä paikoitellen jopa kolmasosa. Savi- ja kiillemineraaleilla, ei kuitenkaan kaoliniitilla, on pintojen hydroksyyliryhmien lisäksi keskeinen sorptiopaikka myös kidetasojen välissä olevat kationit. Erityisesti cesium sitoutuu näihin interlamellaarisiin paikkoihin erittäin tehokkaasti. Kaikkein vähiten mineraalipinnoille kiinnittyvät anionisessa muodossa olevat radionuklidit, joita on varsin runsas määrä, esim. 14CO3=, 79 SeO3=/79SeO4=, 129I-/129IO3-, 36Cl-, 93MoO42- ja 99TcO4-. Pohjavesien pH on lievästi emäksinen, jolloin mineraalien pintavaraus on negatiivinen, mikä hylkii anionisia radionuklideja. Nämä voivat sitoutua mineraalipinnoille vain happamissa oloissa, jolloin eräiden oksidien, kuten raudan ja alumiinin oksidit, ovat protonoitumisen myötä positiivisia. Myös redox-olosuhteilla on suuri merkitys radionuklidien kiinnittymiseen, koska monien radionuklidien kemiallinen muoto on riippuvainen redox-potentiaalista. Esim. anionisena oleva 99TcO4- pelkistyy hapettomissa oloissa herkästi sorboituvaksi 99Tc:ksi. 10 Geologisia näkökulmia mineraalikarbonaatioon @START_ABSTRACT@ Sonja Sjöblom, Institutionen för naturvetenskap, Geologi och mineralogi, Åbo Akademi, Tuomiokirkontori 1, 20500 Turku [email protected] Mineraalikarbonaatiotutkimuksen päämääränä on kehittää taloudellisesti kannattavia keinoja antropogeenisten hiilidioksidipäästöjen sitomiseen. Tavoitteena on selvittää eri mineraalien, kivilajien ja muiden materiaalien kykyä sitoa hiilidioksidia, mineraalien syntyhistorioiden vaikutusta laboratoriokokeisiin sekä miksi toiset magnesiumpitoiset mineraalit reagoivat paremmin alkalisten liuosten kanssa kuin toiset. Tuloksissa pyritään havainnollistamaan mitkä raaka-aineiden ominaisuuksista ovat merkittäviä niiden hajoamiselle alkalisessa liuoksessa. Maailmanlaajuinen tavoite on mineraalikarbonaation avulla saada kasvihuoneilmiö hallintaan. Åbo Akademilla on kehitetty kaksivaiheinen mineraalikarbonaatiometodi. Hiilidioksidin kanssa reagoiva materiaali on magnesiumhydroksidi (Mg[OH]2), jonka esiintyminen luonnossa on epätavallista. Magnesiumpitoisesta kivijauheesta uutettu Mg(OH)2 reagoi nopeasti hiilidioksidin kanssa (Fagerlund, J., Nduagu, E., Stasiulaitiene, I., Zevenhoven, R. 2010. I-SUP2010 Innovation for Sustainable Production 6 p.). Aluksi magnesiumpitoinen kivijauhe laitetaan uuniin reagoimaan ammoniumsulfaatin ([NH4]2SO4) kanssa. Reaktiotuote liuotetaan veteen ja liukenematon materiaali suodatetaan ja poistetaan. Tämän jälkeen liuoksen pH:ta nostetaan ammoniumhydroksidin (NH4OH) avulla. Ensimmäisenä saostuu götiitti (FeO[OH]) ja seuraavana brusiitti (Mg[OH]2) (Nduagu, E. 2009. Åbo Akademi University. Thermal and Flow Engineering. Turku 2009. 7 p.). Ensimmäisessä reaktiossa saatu magnesiumhydroksidi (Mg[OH]2) saadaan reagoimaan hiilidioksidin (CO2) kanssa eksotermisessä reaktiossa reaktorissa, jolloin muodostuu vakaa karbonaatti, magnesiitti (MgCO3). Siten saadaan kemiallisesti sidottua hiilidioksidi kiviin, jotka voidaan varastoida miljooniksi vuosiksi (Teir, S., Tsupari, E., Koljonen, T. 2009. Utkast 26.02.09.). Tutkimusmateriaali koostuu pääosin ultramafiiteista. Kokeet ovat osoittaneet, että vesipitoiset Mg-silikaatit mafisissa ja ultramafisissa kivissä soveltuvat parhaiten mineraalikarbonaatioon. Toistaiseksi parhaat tulokset on saatu serpentiniiteillä. Tutkitut materiaalit ovat viidestä eri kaivoksesta Suomessa. Materiaalina käytetään sekä kaivosten jätekivi- että rikastusmateriaalia. Suuri osa mineraalikarbonaation kustannuksista tulee raakaaineen murskaamisesta ja kuljetuksesta ja näin ollen olisi taloudellinen etu jos sopiva materiaali sijaitsisi samassa paikassa, jossa karbonaatioprosessi on tarkoitus toteuttaa. Tutkimukset toteutetaan pääasiallisesti Åbo Akademilla, jossa Åbo Akademin geologian ja mineralogian yksikkö sekä lämpö- ja virtaustekniikan laboratorio ovat lyhyessä ajassa kehittäneet metodia ja saaneet mullistavia tuloksia CCM:stä (carbon dioxide capture and mineralization). Kun onnistutaan tuottamaan suomalaisiin kaivoksiin sopiva metodi, ei Suomen tarvitse viedä ylimääräistä hiilidioksidiaan ulkomaille vaan se voidaan käsitellä itse matalin kustannuksin ja ympäristöä vahingoittamatta. Kaivosten jätemateriaalin soveltuminen sidosmateriaaliksi tarkoittaa välitöntä taloudellista säästöä niin välineistössä kuin ajan- ja energiankäytössäkin. Mineraalikarbonaation etuna on se, ettei tuotettu materiaali vaadi vuosisatoja jatkuvaa seurantaa. Karbonaatteja muodostuu luonnollisestikin ja sen vuoksi ne ovat riskittömiä ympäristölle. Samaa ei voi sanoa vaihtoehtoisista CCS-menetelmistä, joiden vakautta luonnonvoimat uhkaavat. Suomessa ei ole edes mahdollista käyttää näitä vaihtoehtoisia menetelmiä sopivien muodostumien puuttuessa 11 Kaivostoiminnasta peräisin olevien hiukkasten tutkiminen uusilla mittausmenetelmillä @START_ABSTRACT@ Risto Hillamo, Ilmatieteen laitos, Erik Palménin Aukio 1, 00101 Helsinki [email protected] Kaivostoiminnassa syntyy hiukkasia mm. räjäytyksistä, kivimateriaalin käsittelystä ja dieselmoottoria käyttävistä ajoneuvoista. Eniten on tutkittu kivipölyn syntyä, ominaisuuksia ja vaikutuksia. Laajaa tutkimusta kaivosten hiukkasista ei ole vielä tehty. Hiukkasten lähteiden, leviämisen sekä terveys- ja ympäristövaikutusten arvioinnin kannalta on oleellista tietää hiukkaskoko ja kemiallinen koostumus. Tässä tutkimuksessa (Hiukkaset ja melu -projekti, Tekesin Green mining -tutkimusohjelma) käytetään kaivosten hiukkasten karakterisointiin ensimmäistä kertaa uutta hiukkasmittausteknologiaa, joka on jo käytössä ilmakehätutkimuksissa. Hiukkasten kokojakaumia ja koostumusta tutkitaan reaaliaikaisesti hiukkaskokoalueella 5 nm – 20 µm. Hyvä ajallinen erotuskyky on tarpeen, kun halutaan määrittää eri prosesseista vapautuvia hiukkasia. Yhdistämällä tieto ajallisesta vaihtelusta, hiukkaskoosta ja hiukkasten koostumuksesta voidaan arvioida hiukkasten lähteitä, syntymekanismeja, elinaikaa ja vaikutuksia (esim. räjäytyksen jälkeen). Esityksessä kuvaillaan mittausmenetelmiä ja arvioidaan millaista uutta tietoa Suomen kaivosten hiukkasista voidaan tällä tutkimuksella saada. Mittaukset tehdään kevättalvella 2014 kahdessa pohjoissuomalaisessa kaivoksessa (kaivoskuilu ja avolouhos). 12 Röntgenfotoelektronispektroskopian käyttö ympäristömineralogiassa @START_ABSTRACT@ Lauri Järvinen, Åbo Akademi, Geologia ja mineralogia, Tuomiokirkkotori 1, 20500 Turku [email protected] Röntgenfotoelektronispektroskopia (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, tai Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) on mittausmenetelmä, jolla voidaan tutkia mineraalien pinnalla tai pinnan läheisyydessä olevia kemiallisia sidoksia. Mittauksissa tutkittavaan näytteeseen kohdistetaan herättävää säteilyä, joka on peräisin joko röntgenputkesta tai synkrotroniksi kutsuttavasta hiukkaskiihdyttimestä. Säteily aiheuttaa näytemateriaalissa valosähköisen ilmiön: näytteen elektronit hyödyntävät säteilyn energiaa paetakseen näytteestä. Näitä elektroneja kutsutaan fotoelektroneiksi. Näytteestä paenneiden fotoelektronien liike-energia Ek mitataan. Tämän jälkeen voidaan elektronien sidosenergia laskea kaavalla Eb = hν – Ek – Φ0, missä Eb on elektronin sidosenergia, joka kertoo paljonko energiaa tarvitaan elektronin irrottamiseen, hν on säteilyn (fotonin) energia, ja Φ 0 on työfunktio, joka kertoo paljonko energiaa tarvitaan näytteestä irrotetun elektronin siirtämiseen pois pinnan vuorovaikutuksen alueelta. Mittaustulokset esitetään spektrinä, jossa mitattu fotoelektronien intensiteetti esitetään liike-energiasta lasketun sidosenergian funktiona. Atomien sisäkuorilta emittoidut elektronit havaitaan spektrissä tavallisesti selkeinä piikkeinä, koska nämä elektronit omaavat tietyt energiatasot. Valenssielektronit puolestaan muodostavat leveämmän vyömäisen rakenteen. Elektronin sidosenergiaan vaikuttavat ensisijaisesti kyseisen atomin järjestysluku ja elektronikuori. Mitä enemmän ytimessä on positiivista varausta ja mitä lähempänä ydintä elektroni on, sitä enemmän energiaa elektronin irrottaminen vaatii. Lisäksi atomin kemialliset sidokset vaikuttavat elektronien sidosenergioihin. Esimerkiksi vedelle altistuneen kalsiitin (CaCO3) pinnasta on havaittu CaOH ja CO3H -komplekseja (Stipp, S.L. & Hochella Jr., M.F. 1991. Geochim. Cosmochim. Acta 55, 1723-1736). Toinen ESCA:n käyttökelpoinen tapa on tutkia metallien adsorptiota kiinteille pinnoille, esimerkiksi lyijyn adsorptiota götiitin pintaan (Abdel-Samad, H. & Watson, P.R. 1998. Appl. Surf. Sci. 136, 46-54). Kolmas yleinen tapa on pinnan kemiallisen koostumuksen muuttumisen tutkimus esimerkiksi kalkkipitoisten kivien (Järvinen, L. et. al. 2012. Surf. Interface Anal. 44, 519-528) ja dolomiittien (Järvinen, L. et. al., valmisteilla) liukenemisen seurauksena. Kaikki alkuaineet vetyä ja heliumia lukuun ottamatta voidaan suoraan tunnistaa spektristä omina piikkeinään. Vetykin voidaan havaita epäsuorasti tutkimalla vedyn kanssa kemiallisia sidoksia muodostavien atomien sidosenergioita, kuten yllä mainittu esimerkki kertoo. ESCA:n etuna on sen pintaherkkyys, mikä on seurausta elektronien lyhyestä tunkeutumissyvyydestä. Syvemmältä aineesta emittoitujen fotoelektronien törmäykset muiden elektronien tai ytimien kanssa johtavat energian menetyksiin, minkä seurauksena vain pinnasta emittoidut elektronit kykenevät säilyttämään energiansa ja muodostamaan spektrissä tunnistettavia piikkejä. Pintaherkkyyttä voidaan entisestään parantaa mittauskulmaa loiventamalla tai synkrotroniherätystä käytettäessä säteilyn energiaa pienentämällä. Heikkoutena kemiallisen koostumuksen tutkimuksessa on XPS:n semikvantitatiivinen luonne. Virherajaksi on esitetty < ± 10 % (Ratner, B.D. & Castner, D.G. 2009. Teoksessa Surface Analysis – The Principal Techniques, Ed: Vickerman, J.C. & Gilmore, I.S., John Wiley & Sons Ltd, Singapore, s. 47-112), minkä vuoksi alkuainepitoisuudet esitetäänkin usein suhteellisessa muodossa. 13 Magneettikiisun supergeenisestä muuttumisesta @START_ABSTRACT@ Heikki Papunen, Porthaninkatu 6 A 18, 20500 Turku [email protected] Magneettikiisu (pyrrhotiitti) on rikkikiisun (pyriitin) ohella tavallisin sulfidimineraali sekä hivenmineraalina kivilajeissa että myös sulfidimalmeissa. Maanpinnan olosuhteissa se ei ole pysyvä, vaan hapettuu muodostaen raudan hydroksideja ja sulfaatti-ionia, joka puolestaa aiheuttaa pinnallisten vesien happamoitumista. Magneettikiisu liukenee (”rapautuu”) sulfidimineraaleista herkimmin, ja tavallisten sulfidien rapautumisherkkyydestä voidaan esittää sarja: magneettikiisu (Fe1-xS) > kuparihohde (Cu2S) > lyijyhohde (PbS) > sinkkivälke (ZnS) > pyriitti (FeS2) > enargiitti (Cu2AsS) > markasiitti (FeS2) > sinoberi (HgS) > molybdenite (MoS2). Magneettikiisuksi kutsuttu mineraali koostuu useista eri mineraalispesieksistä, jotka eroavat toisistaan koostumuksen ja kiderakenteen puolesta: troiliitti on yksinkertainen NiAs-rakenteinen heksagoninen mineraali ja koostumukseltaan stoikiometrinen FeS; heksagoniseksi magneettikiisuksi kutsutun mineraalin koostumus vaihtelee välillä Fe10S11 – Fe8S9 johtuen lisääntyvästä Fe-atomien vajauksesta kidehilassa, ja tyhjien Fe-atomipaikkojen järjestäytyminen aiheuttaa puolestaan alhaisessa lämpötilassa kiderakenteessa suurikokoisia ylirakennehiloja. Monokliininen magneettikiisu vastaa koostumusta Fe7S8, ja sen kiderakenne on NiAs-tyypin monokliininen ylirakenne. Korkeissa lämpötiloissa paramagneettiset troiliitti ja heksagoninen magneettikiisu muuttuvat Curie-pisteen (360°C) alapuolella antiferromagneettisiksi, mutta monokliininen magneettikiisu on ferromagneettinen. Esityksessä käsitellään eri magneettikiisufaasien tunnistusmenetelmiä. Kun magneettikiisua liuotetaan hapettomissa oloissa HF tai HCl:llä, muodostuu rakeen pinnalle useita mikroneja vahva metalliköyhä kerros, jossa rikki on kahden ja jopa 5 atomin polysulfidiketjuina; hapettavassa ympäristössä vastaavasti rikki hapettuu SO4ioniksi ja ferrorauta hapettuu ferriraudaksi muodostaen kiisurakeen pinnalle hydroksidikerroksen. Magneettikiisun eri kidefaasien hapettumisesta voidaan reaktiotyyppien perusteella esittää ennuste. Prokaryoottien (bakteerien ja arkkien) vaikutus magneettikiisun liukenemiseen on merkittävä. Happamassa ympäristössä toimivat hapettavat bakteerit (acidophile iron and sulfur oxidizing bacteria) saavat energiansa hapetusreaktiosta, ja ne voivat eräiden kokeiden mukaan lisätä magneettikiisun liukenemista pH 4:n olosuhteissa kymmenkertaiseksi verrattuna bakteerittomaan liukenemiseen, mutta reaktio on herkkä pH:n muutokselle. Vastaavasti magneettikiisun liukeneminen bakteerittomissakin oloissa on kymmenkertainen verrattuna pyriitin liukenemiseen. Toisaalta SRB (sulfate reducing bacteria) saavat perusenergiansa siirtämällä elektronin vetyatomilta tai orgaaniselta yhdisteeltä sulfaatti-ionille, joka pelkistyy sulfidi-ioniksi. Nämä bakteerit puolestaan edistävät sulfidien saostumista ja muuttavat systeemin Eh-arvon pelkistäväksi. Mikroskooppikuvin esitetään magneettikiisun eri asteisia muuttumisvaiheita. 14 Mineralogiset menetelmät rikastushiekkojen ympäristötutkimuksissa @START_ABSTRACT@ Kari Kojonen, Geologian tutkimuskeskus PL 96, 02151 Espoo [email protected] ka- Mineralogin tehtäviin kuuluu rikastushiekkojen ympäristötutkimuksissa 1) malmin mineraalien karakterisointi ennen kaivoksen avaamista ottaen huomioon happoja ja raskasmetallipäästöjä aiheuttavat mineraalit sekä neutralisoivat mineraalit, 2) rikastusprosessin ja rikastushiekka-altaiden suunnitteluun osallistuminen malmin tyypin mukaisesti ympäristövahinkojen estämiseksi 3) ympäristöhaittojen kontrolli kaivoksen toiminnan aikana 4) parannus- ja korjaustoimenpiteiden tekeminen mahdollisten vuotojen ja vahinkojen sattuessa. Malmin ja rikastushiekkojen mineralogisen koostumuksen määrittämisessä käytetään stereo- ja polarisaatiomikroskooppia, pyyhkäisyelketronimikroskooppeja (SEM/EDS, ESEM, TEM), kuvaanalyysilaitteita (MLA, QEMSEM) ja elektroni-mikroanalysaattoria. Lisäksi käytetään mm. röntgendiffraktiolaitteita (XRD), infrapuna (IR), Raman ja Mössbauer-spektroskopiaa mineraalien tunnistukseen, Mineraalien pintatutkimuksiin käytetään Auger- ja röntgen-fotoelektronispektroskopiaa (XPS) (Wogelius R.A. and Vaughan D.J. 2013. Analytical, experimental and computational methods in environmental mineralogy. EMU Notes in Mineralogy Vol. 13, 5-102). Malmin happo-emäs tasapaino määritetään karkeasti kemiallisten analyysien perusteella, mutta malmin neutralisointipotentiaaliin vaikuttavat karbonaattien lisäksi muut malmissa olevat mineraalit, erityisesti helposti hajoavat emäksiset silikaattimineraalit, kiilteet ja niiden muuttumistuotteet. Myös voidaan tehdä kokeellisia kolumnitestejä laboratoriossa. Jos happoja tuottavien mineraalien määrä on suurempi kuin neutralisoivien mineraalien on rikastushiekka happoja raskasmetallipäästöjä aiheuttava. (L.J. Jambor & D.W. Blowes 1998. Theory and applications in environmental studies of sulfide-bearing mine vastes. Miner. Ass. Canada, Short Course Notes Vol. 27, 367401). Suurimman osan hapon muodostumisesta aiheuttavat magneettikiisu Fe1-xS ja rikkikiisu FeS2. Hapettuessaan ne aiheuttavat rikkihapon muodostumista, joka puolestaan aiheuttaa sulfidien hajoamista ja lisää rikkihapon muodostumista. Myös markasiitti FeS2 ja arseenikiisu FeAsS voivat aiheuttaa hapon muodostumista. Sulfidien hajotessa liuokseen tulee vapaita raskasmetalli-ioneja. Kaivosten yhteydessä yleisimmin tavatut myrkylliset alkuaineet ovat Zn, Pb, Cu, Ni, Cd, Hg, Mo ja As. Arseenikiisun ja muiden arseenimineraalien hajotessa happamisssa liuoksissa As voi kulkeutua pohjavesisysteemeihin. Muita myrkyllisiä alkuaineita ovat paikallisesti Cr, Co, U ja Se (useissa kaivoksissa on vähäisiä määriä U-Th oksideja). Ympäristöhaittojen välttämiseksi tulisi kaivosten vettä läpäisemättömien rikastushiekkaaltaiden yhteyteen rakentaa happamien raskasmetallipitoisten suotovesien viemäröinti ja puhdistuslaitos, jotta ylimääräinen puhdas vesi voitaisiin johtaa pois kaivosalueelta. Rikastushiekassa olevien happoa tuottavien mineraalien (magneettikiisu Fe1-xS ja rikkikiisu FeS2) määrää voidaan vähentää rikastusprosessin aikana tehostamalla niiden saantia rikasteisiin tai rakentamalla kaksi eri allasta, toinen sisältäen korkean rikkipitoisuuden ja toinen alhaisen rikkipitoisuuden rikastushiekkaa. Happoja ja raskasmetalleja tuottavat sulfidit säilyvät muuttumattomina hapettomissa olosuhteissa esim. veden alla tai maakerroksen (esim. moreeni) ja eristävän kerroksen alla. Happamia raskasmetallipitoisia suotovesiä voidaan neutraloida ja metalleja saostaa pelkistävien orgaanista hiiltä sisältävien suodatuskerroksien avulla, joita rakennetaan suotovesivirtausten kulkureiteille (Blowes, D.W., Ptacek, C.J. and Jambor, J.L. 2013.Mineralogy of mine wastes and strategies for remediation. EMU Notes in Mineralogy, Vol 13, 295-338) 15 Ympäristöanalytiikkaa ja mineralogista faasianalytiikkaa kaivannaisteollisuudessa laboratorion näkökulmasta @START_ABSTRACT@ Susanna Arvilommi, Labtium Oy, Neulaniementie 5, 70211 Kuopio [email protected] Heikki Niskavaara, Labtium Oy, Raidetie 1, 96900 Saarenkylä [email protected] susanheik- Kaivannaisteollisuuden päästöt maaperään tulevat pääsääntöisesti ilmasta pölylaskeumana sekä pieninä määrinä pintavesien mukana. Kaivosta suunniteltaessa on arvioitava maaperään päätyvien päästöjen merkitystä alueen pohjavesiin. Tässä perusselvityksessä on tutkittava alueen maaperän koostumus ja ominaisuudet, kaivostoiminnasta tulevien haitta-aineiden (mm. sivukivi, jäte, hiukkaspäästöt) määrä ja ominaisuudet. Perusselvityksen perusteella valitaan kohteet ja asetetaan niille lähtötaso sekä raja-arvot, joita seurataan kaivoksen toimiessa ja lopetuksen jälkeisenä aikana. Perusselvitykseen tarvitaan useita erilaisia analyysimenetelmiä sekä analyysilaitteita. Metallien kokonaispitoisuuksia voidaan määrittää käyttämällä XRF–tekniikkaa, pyrolyyttisia menetelmiä tai kokonais- ja osittaisuuttoja sekä sulatemenetelmiä. Hajotusmenetelmän valintaan vaikuttaa näytetyyppi; runsaasti orgaanista ainesta sisältäviä näytteitä on uutettava ja analysoitava eri tavalla kuin kokokivinäytteitä. Erilaisilla heikkouutoilla ja uuttosarjoilla selvitetään metallien sitoutumista maaperään ja niiden biosaatavuutta. Heikkouutto valitaan tutkittavan ominaisuuden mukaan. Esimerkiksi vesiuutolla selvitetään maaperän veteen liukenevien alkuaineiden määrää ja laatua kun taas laimealla suolahappouutolla saadaan tietoa oksideihin sitoutuneiden metalleista. Mittaustekniikan valintaan vaikuttavat tavoiteltu pitoisuustaso ja mitattavat alkuaineet sekä mittaustekniikassa mahdollisesti esiintyvät häiriöt ko. alkuaineille. Labtiumilla on pitkä historia erilaisten ympäristömonitorointiin käytettävien menetelmien kehittämisestä sekä käytöstä ja ennen kaikkea vahva mittalaitetekninen osaaminen. Luotettavat mittaustulokset ovat pohja onnistuneelle perustutkimukselle ja seurannalle. Kaivostoiminnan sivutuotteina syntyy suuria määriä poistettua pintamaata, louhinnan sivukiveä ja rikastehiekkaa. Suurin osa sivutuotteista läjitetään, sijoitetaan altaisiin kaivosalueelle tai käytettään rakentamiseen. Labtium on osallistunut ja osallistuu edelleen aktiivisesti jätteiden ja sivutuotteiden karakterisointimenetelmien testaukseen ja kehittämiseen. Kehitystyö on luonut erittäin laajan valikoiman juuri kaivannaisteollisuuden tarpeisiin soveltuvia testejä kuten liukoisuustestejä sekä haponmuodostuspotentiaalin arviointiin soveltuvia testejä. Nämä testit kattavat sekä eurooppalaiset että Australiassa ja Pohjois-Amerikassa käytetyt menetelmät kaivostoiminnan sivutuotteiden ympäristövaikutusten, prosessien ja uudelleenkäytön seurantaan. Labtium on kehittänyt useita erilaisia uuttoja sekä uuttosarjoja, joilla saadaan määritettyä yksittäisen alkuaineen (esim. Ni, Cu, Au) määrä tietyssä mineralogisessa faasissa tai alkuaineen esiintymismuoto kussakin faasissa (esimerkiksi karbonaattinen hiili vs. ei karbonaattinen hiili). Faasianalytiikkaa voidaan hyödyntää niin malminetsinnässä, laadunvalvonnassa kuin tilanteissa, joissa malmien hyödyntämisessä esiintyy metallurgisia ongelmia. 16 Environmental Applications for Automated Mineralogy @START_ABSTRACT@ Alan R Butcher, FEI UK & Oleg Knauf, FEI Finland [email protected]; [email protected] Automated Mineralogy is well established as an enabling technology within the mining industry, specifically in the application of process mineralogy to improve mineral processing efficiencies. The ability to characterize a sample on a particle-by-particle basis, in terms of size, shape, composition and density, on tens, hundreds or even thousands of particles, has led to the opening up of new and exciting areas of research. One such area is the field of environmental mineralogy, where particle analysis is already practiced. This paper will first briefly review the development of the automated SEM-EDS technology, and then discuss case studies where Automated Mineralogy has been used to characterize samples as varied as: volcanic ash; lunar regolith; fugitive anthropogenic dust; soil; and estuarine sediment. This new particleby-particle information will be of interest to mineralogists, geologists, environmental scientists and engineers, alike. 17 Apatiittimalmin rikastushiekka fosforin ja lyijyn sitojana _ABSTRACT@ Salla Venäläinen, Elintarvike- ja ympäristötieteiden laitos, PL27, 00014 Helsingin yliopisto [email protected] Kaivostoiminta nopeuttaa ratkaisevasti kallioperän alkuaineiden päätymistä luonnonkiertoon. Kallioperän mineraalivarannoista louhitaan kasvinravinteita lannoiteteollisuuden käyttöön samoin kuin eliöille haitallisia metalleja ja metalloideja teollisiin tarkoituksiin. Fosfori on välttämätön kasvinravinne, mutta sen lisääntyneet päästöt vesiluontoon voivat aiheuttaa haitallista rehevöitymistä. Suurimpia vesistöjen fosforikuormittajia ovat maatalouden valumavedet sekä viemäriverkoston ulkopuoliset jätevedet. Lyijy puolestaan on kaikille eliöille myrkyllinen raskasmetalli. Sen lukuisista käyttötarkoituksista tunnetuimpia ovat akut ja haulit. Suomessa ampumatoiminta on aiheuttanut merkittävää ympäristön pilaantumista. Fosforista ja lyijystä aiheutuvien ympäristöhaittojen torjumiseksi tarvitaan ekologisesti kestäviä ja edullisia ratkaisuja. Työn tarkoituksena oli tutkia, voitaisiinko Siilinjärvellä apatiittimalmin rikastamisen sivutuotteena muodostuvaa rikastushiekkaa käyttää fosforin ja lyijyn sitojana. Rikastushiekka koostuu pääasiassa flogopiitista, kalsiitista sekä rikastusprosessissa hyödyntämättä jäävästä apatiitista. Monipuolisten mineralogisten ominaisuuksiensa ansiosta rikastushiekan oletettiin pystyvän pidättämään fosforia ja lyijyä erilaisin mekanismein ja näin poistamaan jätevesistä fosforia sekä immobilisoimaan lyijyä ampumaratamaista. Kokeissa tutkittiin käsittelemättömän rikastushiekan lisäksi ainesta, joka oli esikäsitelty väkevällä hapolla mineraaliaineksen rapauttamiseksi ja reaktioaktiivisen raudan ja alumiinin oksidien muodostamiseksi. Osa hapotetusta rikastushiekasta käsiteltiin edelleen väkevällä emäksellä mineraalirakenteista liuenneiden metallien saostamiseksi. Sekä käsittelemätön että kemiallisesti esikäsitelty aines seulottiin kahteen mineralogialtaan toisistaan jonkin verran poikkeavaan hiukkaskokoluokkaan, joita tutkittiin erillisinä materiaaleina. Systemaattisissa kokeissa selvitettiin, miten eri rikastushiekkamateriaalit pystyvät pidättämään fosforia ja lyijyä vesiliuoksista samoin kuin pidättymisen todennäköisiä mekanismeja sekä materiaalien vaikutusta mineraalimaan lyijynpidätyskykyyn. Uuttotesteissä tutkittiin, miten rikastushiekan luontainen fosfori ja pidätyskokeissa sitoutunut fosfori jakautui liukoisuudeltaan erilaisiin luokkiin, joiden katsottiin edustavan erilaisia pidätyspintoja. Lyijyllä keinotekoisesti saastutetulla mineraalimaalla ja ampumatoiminnan kuormittamalla orgaanisella maalla tehdyissä uuttotesteissä selvitettiin, miten lyijy jakautui erityyppisten pidättävien hiukkaspintojen välillä. Koska liukoisen lyijyn myrkyllisyys eliöille riippuu sen kemiallisesta esiintymismuodosta, tutkittiin työssä myös rikastushiekan vaikutusta vesiuuttoisen lyijyn spesiaatioon. Tutkimustulokset osoittivat rikastushiekan pidättävän tehokkaasti sekä fosforia että lyijyä. Liukoinen fosfori pidättyi pääasiassa rikastushiekan alumiini- ja rauta(hydr)oksidien pinnalle sekä todennäköisesti jossain määrin myös kalsiittiin. Happokäsittely lisäsi materiaalin fosforinpidätyskykyä oleellisesti. Käsittelemätön rikastushiekka pidätti myös liukoista lyijyä muodostamalla sen kanssa heikkoliukoisia saostumia sekä pintakomplekseja. Sekä käsittelemätön että happokäsitelty rikastushiekka lisäsivät mineraalimaan lyijynpidätyskykyä ja siirsivät biosaatavaa lyijyä tiukemmin pidättyneeseen muotoon. Lyijyllä saastuneella ampumaratamaalla tehdyissä kokeissa huomattiin, että hauleista vapautuu jatkuvasti lyijyä maaperään. Käsittelemättömän rikastushiekan lisääminen maahan kuitenkin vähensi hauleista peräisin olevan lyijyn liukoisuutta muodostamalla sen kanssa heikkoliukoisia fosfaatti- ja karbonaattiyhdisteitä. Rikastushiekka myös vähensi lyijyn biosaatavuutta ja siten ekotoksisuutta maassa. Tulosten perusteella Siilinjärven rikastushiekka voi soveltua jätevesien fosforinpoistoon ja lyijyn immobilisointiin saastuneilla maa-alueilla. Materiaalin pidätysominaisuuksia voidaan optimoida erilaisin kemiallisin ja fysikaalisin esikäsittelyin. Tulevaisuudessa tämä nykyisellään jätteenä läjitettävä geomateriaali saattaa tarjota luonnonmukaisen, ympäristöystävällisen ja kustannustehokkaan keinon erilaisiin ympäristön kunnostustarpeisiin. 18 Kaatopaikkojen suotovesien typenpoisto muokatulla vermikuliitilla Miradije Rama, Åbo Akademi, Institutionen för naturvetenskap /geologi och mineralogi, Tuomiokirkkotori 1, 20500 Turku [email protected] Vermikuliitti (Mg,Fe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O) on savimineraali, joka kuuluu verkkosilikaattien ryhmään. Vermikuliitti koostuu kolmesta hilaverkosta, eli sillä on 2:1 kerrosrakenne. Rakenne koostuu kahdesta tetraedrikerroksesta, joiden välissä on oktaedrikerros. Vermikuliitit ovat liuskemaisia, ja niiden rakenteen välikerrokset ovat hydratoituneet. Välikerrokset muodostuvat pääasiassa flogopiittien ja biotiittien muuttumisen seurauksena. Muuntautumisessa välikerroksen kaliumkationit korvautuvat hydratoituneilla magnesiumkationeilla. Vermikuliitilla on korkea kationinvaihtokapasiteetti (KVK) sekä kerrosvaraus. KVK on tyypillisesti 1600-2000 mmol/kg. KVK kuvaa vaihdettavissa olevien, negatiivista varausta neutraloivien kationien määrää. Vaihdettavia välikerroksen kationeja voivat olla esim. Li+, Na+, K+, Cs+, NH4+ ja Ni2+. Kyseisiä kationeja voidaan käyttää hyväksi vesien puhdistuksessa. Vermikuliitti on savimineraali, joka paisuu tilavuudeltaan jopa 10-kertaiseksi nopeasti lämmitettäessä. Lämmityksen yhteydessä vermikuliitti laajenee tilavuudeltaan moninkertaiseksi, mihin perustuu sen kyky absorboida muita aineita. Ominaisuuksiensa vuoksi sitä käytetään esim. rakennusteollisuudessa lämpöeristeenä ja maataloudessa maanparannusaineena. Vermikuliitin rakennetta voidaan muovata myös hitaasti lämmittämällä, jolloin sen rakenne tiivistyy, koska vettä ja ioneja poistuu välirakenteesta. Tämä prosessi koostuu viidestä dehydraatioaskeleesta, joiden aikana vermikuliitin kidehila kutistuu veden poistuessa. Hitaan lämmityksen lopputuotetta kutsutaan GeoTrapiksi. Sen erikoisominaisuus on ammoniumionien absorbointikyky. GeoTrapia voidaan käyttää ammoniumin poistamiseen ympäristöstä. Ammoniumioni on ympäristössä ravinne, jonka vuoksi sen poistaminen jätevesistä on tärkeää ennen vesien laskemista ympäristöön. Vesistöjen rehevöitymistä voidaan rajoittaa estämällä ammoniumin pääsy ympäristöön. Ammoniumvermikuliittia (GeoTrap-2) voidaan käyttää lannoitteena pelloilla, kasvihuonekasvatuksessa, taimitarhoissa, kylvöalustoissa ja metsissä. Kasvit voivat kasvaessaan hyödyntää kidehilaan tarttuneita ammoniumioneja. Ammoniumvermikuliittin vaikutusta on kokeiltu kasvihuoneessa männyn ja kuusen taimiin. Testeissä ammoniumvermikuliitilla lannoitettujen taimien kasvu on ollut moninkertainen lannoittamattomiin taimiin verrattuna (Eklund, O. et al., 2011. Patent no. US7927039B2). Tässä työssä kaatopaikkojen suotovesinäytteitä käsiteltiin GeoTrap-materiaalilla. Työssä etsittiin mm. käytettävälle GeoTrap-materiaalille parhaiten soveltuvaa jauhekokoa, parasta GeoTrapin ja jäteveden suhdetta, sekä puhdistustehokkuuden lämpötilariippuvuutta. Aluksi tehtiin kokeita laboratoriossa ja testattiin erilaisia puhdistuslaitteistoja. Myöhemmin rakennettiin ensimmäinen koejärjestelmä Korvenmäen jäteasemalle Saloon. Geologisia näytteitä analysoitiin röntgenfotoelektronispektroskopiaa (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) käyttäen. Kaikkien kokeilusta saatujen tulosten perusteella voidaan todeta, että ammoniumtyppeä absorboituu GeoTrapiin, ja sitä voidaan käyttää ammoniumtypen poistamiseen suotovesistä. Ajastimilla ja erilaisilla puhdistusjärjestelmillä voidaan säätää haluttu puhdistusteho.