FOSFORIN JA HUMUKSEN POISTO VEDENPUHDISTUKSESSA

FOSFORIN JA HUMUKSEN POISTO
VEDENPUHDISTUKSESSA TUHKAPOHJAISILLA
MATERIAALEILLA
Jarmo Antikainen
Pro gradu-tutkielma
Oulun yliopisto
Kemian laitos
Fysikaalinen kemia
2014
ESIPUHE
Tämä opinnäytetyö on tehty Oulun yliopiston kemian laitoksella heinäkuun 2012 ja
syyskuun 2014 välisenä aikana. Työn kokeellinen osa suoritettiin syksyllä 2012 ja
sitä täydennettiin kesällä 2013. Työtä oli rahoittamassa Turveruukki Oy, joka on osa
Oulun Energia -konsernia.
Työn ohjaajajana toimi dosentti Toivo Kuokkanen ja työn tarkastajana toimi
professori Ulla Lassi ja dosentti Toivo Kuokkanen Oulun yliopiston kemian
laitokselta. Työn käytännön ohjauksesta vastasi osittain DI Ville Kuokkanen.
Tahtoisin kiittää Turveruukkia projektin rahoituksesta, sekä Toivoa sekä Villeä
ohjauksesta ja uskosta siihen, että tämä venynyt projekti lopulta valmistuu.
Turveruukilta haluan kiittää Heikki Karppimaata ja Harry Uosukaista. Kiitokset myös
Pentti Åmanille.
Lisäksi kiitän vanhempiani, jotka ovat olleet tukena koko
opiskelujeni aikana ja kannustaneet myötä- ja vastamäissä.
Oulussa syyskuussa 2014
Jarmo Antikainen
2
ESIPUHE.....................................................................................................................2
SISÄLLYSLUETTELO.................................................................................................3
KIRJALLISUUSTUTKIELMA
1.
JOHDANTO............................................................................................................5
2.
TEORIA..................................................................................................................6
2.1. Tuhkan koostumus ja rakenne.........................................................................6
2.2. Humus..............................................................................................................9
2.2.1. Humuksen rakenne..............................................................................10
2.3. Sorptio............................................................................................................12
2.3.1. Adsorptio..............................................................................................12
2.3.2. Saostus.................................................................................................16
2.3.3. Koagulaatio ja flokkulaatio....................................................................16
3.
PERINTEISET VESIENPUHDISTUSKEMIKAALIT..............................................18
4.
TUHKAN AKTIVOINTIMENETELMÄT.................................................................20
4.1.1. Happoaktivointi.....................................................................................20
4.1.2. Alkalinen aktivointi................................................................................21
4.1.3. Pinta-aktiiviset modifioinnit...................................................................22
5.
TUHKAN RAKEISTUS.........................................................................................24
6.
TUTKIMUSTULOKSET........................................................................................26
6.1. Olosuhteiden vaikutus haittaaineiden poistoon............................................26
6.1.1. pH:n vaikutus.......................................................................................26
6.1.2. Lämpötilan vaikutus.............................................................................28
6.1.3. Adsorptioajan vaikutus.........................................................................29
6.2. Muiden aineiden läsnäolon vaikutus.............................................................31
6.2.1. Fosforin ja humuksen yhteisvaikutus...................................................31
6.3. Tuhkan koostumuksen vaikutus....................................................................32
6.4. Tuhkan adsorptiokapasiteetti........................................................................32
7.
TUHKAPOHJAISTEN MATERIAALIEN KÄYTÖN ONGELMIA...........................35
8.
YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSIÄ..............................................................36
3
KOKEELLINEN
VESILIUOKSISTA
9.
OSA:
FOSFORIN
ERILAISILLA
JA
HUMUKSEN
BIOTUHKAPOHJAISILLA
POISTO
MATERIAALEILLA
KÄYTETYT ANALYYSIMENETELMÄT JA LAITTEET..........................................39
9.1. Tuhkan alkuainekoostumuksen määrittäminen.............................................39
9.2. Fosforin määritys vesinäytteistä....................................................................39
9.3. Kemiallinen hapenkulutus (COD)..................................................................39
9.4. Orgaanisen hiilen kokonaispitoisuus (TOC)..................................................40
10.
11.
12.
13.
KÄYTETYT MATERIAALIT...................................................................................40
10.1.
Tuhka....................................................................................................40
10.2.
Rakeistetut tuhkat................................................................................40
10.3.
Vesinäytteet..........................................................................................41
10.3.1.
Humuspitoinen vesi..............................................................................41
10.3.2.
Fosfaattiliuokset....................................................................................41
10.3.3.
Seostuhkat............................................................................................41
TUHKAN AKTIVOINTIMENETELMÄT.................................................................42
11.1.
Happoaktivoinnit...................................................................................42
11.2.
Alkalinen aktivointi................................................................................44
11.3.
Rautarikastettu kvartsi..........................................................................44
ADSORPTIO- JA SAOSTUSKOKEET.................................................................45
12.1.
Saostuskokeet......................................................................................46
12.2.
Adsorptiokokeet....................................................................................46
12.3.
Viipymäajan vaikutus............................................................................48
TUTKIMUSTULOKSET........................................................................................49
13.1.
Humussaostuskokeet...........................................................................49
13.2.
Viipymäajan vaikutus humuksen adsorptioon......................................58
13.3.
Fosfaattisaostuskokeet.........................................................................60
13.4.
Fosfaattiadsorptiokokeet......................................................................64
13.5.
Humusadsorptiokokeet.........................................................................69
14.
YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSIÄ.............................................................70
15.
KIRJALLISUUSVIITTEET.....................................................................................72
4
1. JOHDANTO
Energiateollisuudessa muodostuu erittäin suuria määriä tuhkaa, joka on nykyään
koko ajan suosiotaan kasvattava tutkimuskohde. Suomessa puu- ja turvetuhkaa
muodostuu vuodessa noin 600 000 tonnia, josta 100 000 tonnia on peräisin Oulun
seudulta. Kokonaisuudessaan tuhkaa syntyy 1 600 000 tonnia. Erityisesti
lentotuhkan
käyttökohteita
kartoittamaan
on
suuremmissa
maarakennuksessa,
viimeisen
määrin.
Jo
viidentoista
aiemmin
metsälannoituksessa
vuoden
aikana
lentotuhkaa
on
ja
sen
alettu
käytetty
mahdollisuutta
maanparannusaineena on tutkittu. Lisäksi lähivuosina ollaan kiinnostuttu lentotuhkan
potentiaalista vedenkäsittelykemikaalina. Tutkimusta on tehty paljon tuhkan kyvystä
poistaa raskasmetalleja ja fosforia jätevesistä. Tässä kirjallisuustutkielmassa
selvitettiin tuhkapohjaisten materiaalien kykyä poistaa fosforia vesiliuoksista. Lisäksi
selvitettiin, kuinka tuhkapohjaiset tai tuhkaan verrattavat materiaalit poistavat
humusaineita vedestä.
Fosfori rehevöittää vesistöjä ja se olisi syytä poistaa jätevesistä tästä syystä.
Eniten fosforia joutuu vesistöihin maatalouden valumavesistä, teollisuus- ja
yhdyskuntajätevesistä sekä kalankasvattamoilta. Suomessa tämä ei ole suuri
ongelma, mutta esimerkiksi Itämereen kulkeutuu sen rannikkovaltioista valtavat
määrät fosforia. Ihmisen aiheuttama fosforikuorma Itämeressä on arviolta 30 000
tonnia vuodessa. Lisäksi vastaavasti odotettavissa on fosforilannoitteiden puute kun
luonnon fosforivarat vähenevät.
Humus ei ole erityisemmin haitallista, mutta se aiheuttaa käyttövedessä värija makuhaittoja. Lisäksi humusaineet tulee poistaa erikseen sellaisista vesistä, joita
puhdistetaan
otsonoimalla
karsinogeenisiä
tai
klooraamalla,
hapettumistuotteita, kuten
sillä
kloorattuja
tällöin
ne
muodostavat
aromaattisia
hiilivetyjä.
Humusaineet saattavat myös kerätä itseensä jätevedestä raskasmetalleja, jos
tällaisissa jätevesissä on tai niihin joutuu humusta.
5
2. TEORIA
2.1 Tuhkan koostumus ja rakenne
Voimalaitosten tuhka voidaan jakaa kahteen osioon: Lento- ja pohjatuhkaan.
Osiota, joka sintteröityy polttokattilan pohjalle ja seiniin lasimaiseksi massaksi,
kutsutaan pohjatuhkaksi. Lentotuhka sen sijaan on palokaasujen mukana
kulkeutuva hienojakoinen aines, joka otetaan yleensä talteen sähkösuodattimien
avulla. Lähestulkoon kaikissa tuhkan hyödyntämiseen liittyvissä tutkimuksissa on
keskitytty lentotuhkan käyttöön. Tähän syinä on mm. se, että pohjatuhkan ainoa
järkevä käyttökohde on maarakennuksessa ja teiden pohjissa. Toinen syy
pohjatuhkan vähäiselle tutkimukselle on se, että siihen ei rikastu raskasmetalleja
samalla tavalla kuin lentotuhkaan. Kolmas syy on, että ongelmattomuutensa
vuoksi
muodostuvasta
pohjatuhkasta
käytännössä
kaikki
käytetään
maarakennusprojekteissa.1
Tuhkan
koostumusta
voidaan
tarkastella
joko
kemiallisesta
tai
mineralogisesta näkökulmasta. Mineralogisesti tuhka voidaan jakaa kolmeen eri
osioon: kiteisiin mineraaleihin, amorfisiin alumiinisilikaatti- sekä lasipartikkeleihin
ja palamattomiin hiilipartikkeleihin. Näistä kolmesta tuhka sisältää eniten
amorfisia partikkeleita.2
Tuhkan mineralogista koostumusta voidaan selvittää röntgendiffraktiolla
(XRD), mutta koska tuhkasta suurin osa on amorfisessa muodossa, saatu
informaatio ei ole erityisen tarkkaa. Mitä enemmän tuhkassa on kiteistä
materiaalia, sitä selkeämpiä tuloksia saadaan. Mineralogisesta koostumuksesta
voidaan saada viitteitä myös infrapunaspektrospialla. Alkuainekoostumus on
useimmissa tutkimuksissa selvitetty lähestulkoon aina röntgenfluoresenssin
(XRF) tai induktiivisesti kytketyn optisen plasmaemissiospektroskopian (ICPOES) avulla.3
6
Tuhkan
kemiallinen
koostumus
riippuu
paljon
käytetyn
polttoaineen
koostumuksesta, mutta suurimman osan tuhkasta muodostavat yleensä piin ja
alumiinin oksidit sekä erilaiset silikaattimineraalit, kuten kvartsi ja mulliitti.Lisäksi
tuhkista löytyy usein huomattavia pitoisuuksia raudan, kalsiumin ja magnesiumin
oksideja sekä jonkin verran haitallisia raskasmetalleja. Turvetuhkassa on muihin
tuhkiin verrattuna vähemmän kalsiumia.4,5
Kuva 1. FESEM-kuva puuta ja turvetta yhdessä (50:50) polttamalla syntyneestä
tuhkasta.6
Biomassaa poltettaessa tuhkan rakenteesta pienempi osa on amorfisessa
muodossa. Tämä johtunee siitä, että biomassassa käytännössä kaikki palava
materiaali on alun perin orgaanisina molekyyleinä, jotka eivät ole mineraaleja.
Biomassassa on kuitenkin käsittelystä peräisin olevaa hiekkaa, ja esimerkiksi
turpeen seassa on suosta peräisin olevaa savea.2
Puutuhkan sisältämät päämineraalit ovat kvartsi, anhydriitti (CaSO4) ja
anortiitti (CaAl2Si 2O8). Lisäksi puutuhkassa on muutamia prosentteja hematiittia
(Fe2O3), illiittiä ((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)]), kalsiittia (CaCO3),
kalkkia (CaO) ja periklaasia (MgO). 2 Jos polttoaineessa on runsaasti puun
kaarnaa, muodostuvan tuhkan alkalimetallipitoisuus kasvaa suuremmaksi.4
7
Puuta poltettaessa tuhkaan voi rikastua raskasmetalleja, kuten arseenia,
kadmiumia, lyijyä ja kromia, jotka haittaavat tuhkan hyötykäyttöä.
käytettäessä
nämä
tulevat
tuhkaan
todennäköisesti
sen
Jätepuuta
sisältämistä
maalijäänteistä. Toinen mahdollinen raskasmetallien lähde voi olla painekyllästetty
puu.4
Turpeen polttaminen puun seassa kasvattaa tuhkan alumiini-, rautaa-,
magnesium- ja rikkipitoisuutta. Näistä alumiini on peräisin turpeen seassa olevan
saven sisältämistä mineraaleista kuten kaoliniitista (Al 2Si2O5·2 H2O) ja illiitistä
(K2O 3 Al 2O3 · 6 SiO2·2 H2O). Poltettaessa nämä hajoavat osittain ja muodostuvat
komponentit
sulautuvat
trikalsiumaluminaattiin
tuhkan
ja
oksideihin
gehleniittiin
ja
muihin
(Ca2Al 2SiO7)4.
yhdisteisiin,
Osa
kuten
muodostuvista
rautaoksideista on peräisin pyriitin (FeS2) hajoamisesta, jota on usein kivihiilessä
ja turpeessa.2
Taulukko 1. Eri tuhkien alkuainekoostumuksia.2, 4, 7
Polttoaine
Ruskohiili
Turve
Turve
Puu
Puu
Puu+turve
SiO2 (m-%)
47,80
9,02
18,6
29,20
13,7
19,2
Al2O3 (m-%)
24,12
4,56
11,2
14,63
3,03
4,50
Fe2O3 (m-%)
9,06
39,12
7,44
8,89
3,16
8,70
CaO (m-%)
5,73
17,14
6,78
19,59
12
8,5
MgO (m-%)
3,64
2,32
0,6
5,70
1,24
3,19
Na2O (m-%)
0,28
0,43
0,31
1,95
0,69
1,61
K2O (m-%)
3,13
0,83
0,72
2,96
4,70
2,17
SO3 (m-%)
3,80
1,15
0,79
13,23
4,01
1,79
P2O5 (m-%)
0,50
2,43
-
1,03
-
0,82
-
2,8
2,64
6,2
8,3
Hehkutushäviö 1,19
(m-%)
Turvetuhkan raskasmetallipitoisuus on monesti korkeampi kuin puu- tai
kaarnatuhkan. Poikkeuksen tästä tekevät kadmium ja mangaani. 8 Turvetuhkan
raskasmetallit voivat olla peräisin ilmansaasteista, jotka päätyvät turpeeseen.
Suon sijainti vaikuttaa tähän hyvin vahvasti, sillä mikäli suoalueen lähistöllä on
metallialan teollisuutta, turpeen metallipitoisuudet nousevat huomattavasti. 9
Esimerkiksi Boliden Oy:n Harjavallan kuparisulaton lähistöllä sijaitsen suon
turpeen kuparipitoisuus on luokkaa 4500 mg/kg.10
8
2.2
Humus
Kuva 2. Humushappoa liuoksena ja kuivattuna.
Humus on yhteisnimitys monimutkaisille suuren molekyylipainon (1 kg/mol – 0,5
Mkg/mol)11,12 omaaville orgaanisille polymeereille, jotka jäävät jäljelle mikrobien
hajottaessa orgaanista materiaalia. Tästä syystä humusaineiden biologinen
hajoavuus on erittäin heikkoa. Ne ovat ikään kuin biologisen hajoamisen
päätepiste.
Suurin
osa
luonnon
orgaanisesta
materiaalista
koostuukin
humusaineista. Humusaineet ovat tyyppillisesti väriltään kellertäviä, ruskeita tai
mustia (kuva 2) 11
Koska humusaineet koostuvat biologisista hajoamisprosesseista jäljelle
jääneistä satunnaisista makromolekyyleista, niille tyypillistä on se, että niitä ei voi
luokitella
muiksi
orgaanisiksi
makromolekyyleiksi,
kuten
proteiineiksi
tai
polysakkarideiksi.12 Niissä kuitenkin on usein osia näistä molekyyleistä, erityisesti
polysakkarideista.
Eräs
suurimmista
soluseinistä peräisin oleva ligniini.13
9
humushapon
lähteistä
on
kasvien
Koska humuksen rakenne on niin vaihteleva, sen pitoisuus ilmoitetaan usein
kokonaishiilipitoisuuden
(TOC,
Total
Organic
Carbon)
avulla.
Liukoisen
humuksen pitoisuus ilmoitetaan sen sijaan liukoisen hiilen pitoisuutena (DOC,
Dissolved Organic Carbon). Humuspitoisuus luonnonvesissä vaihtelee välillä
0,1 ppm – 50 ppm. Meripintavedessä DOC-arvo on tyypillisesti väliltä 0,5 – 1,2
ppm ja pohjavesissä sen arvo on 0,1 – 10 ppm. 12 Toinen tapa ilmoittaa vedessä
olevan humuksen määrää on kemiallinen hapenkulutus (COD, Chemical Oxygen
Demand).
2.2.1 Humuksen rakenne
Humuksen alkuainekoostumus on varsin suppea. Siinä on lähes pelkästään
hiiltä, vetyä, happea, typpeä, rikkiä ja fosforia. Hiilen osuus tästä on 40 - 60 m-%
ja hapen osuus 30 – 50 m-%. Muita alkuaineita on vain korkeintaan muutamia
prosentteja.14
Humus jaetaan kolmeen yhdistetyyppiin, joiden jaottelu perustuu niiden
liukoisuuteen:
humus-
ja
fulvohappoihin
sekä
humiineihin,
joista
kaksi
ensimmäistä ovat vesiliukoisia. Humiinit eivät liukene veteen, sillä ne ovat
sitoutuneet niin tiukasti maaperän metalleihin ja savimineraaleihin.15
Humus- ja fulvohapot eroavat toisistaan siten, että humushapot saostuvat pHarvon 2 alapuolella kun taas fulvohapot eivät saostu missään pH-arvossa.
Joidenkin tutkijoiden mukaan tämä jaottelu ei kuitenkaan ole riittävä, sillä on
lukuisia muitakin orgaanisia makromolekyylejä, jotka käyttäytyvät samoin pHarvojen muuttuessa.11 Humus- ja fulvohapoissa on suuri määrä funktionaalisia
ryhmiä (ks. kuvat 3 ja 4) ja ne käyttäytyvät vesiliuoksessa kaksi- tai
kolmearvoisten happojen tavoin.11
10
Humus-
ja
fulvohapoilla
on
muitakin
eroja
kuin
pH-arvoon
liittyvät
saostumisominaisuudet. Fulvohapot ovat pienikokoisempia kuin humushapot ja
niissä on enemmän vesiliukoisuutta parantavia funktionaalisia ryhmiä kuten
karboksyyli-, ketoni- ja fenoliryhmiä. Fulvohapoissa on enemmän happiatomeja,
kun taas humushapoissa on enemmän muita alkuaineita. 16 Humushapoissa sen
sijaan on enemmän aromaattisia rakenteita, joiden takia niiden vesiliukoisuus on
pienempi alhaisissa pH-arvoissa.17
Kuva 3. Esimerkki fulvohaposta.
Kuva 4. Esimerkki humushaposta.
11
2.3 Sorptio
Sorptio on kemiallinen ilmiö, jossa jokin aine sitoutuu toiseen aineeseen. Sorptio
jaetaan kolmeen osaan, jotka ovat absorptio, adsorptio ja ioninvaihto. Näistä
kaksi jälkimmäistä ovat kytköksissä toisiinsa hyvin vahvasti.
2.3.1 Adsorptio
Adsorptio on kemiallinen tai fysikaalinen tapahtuma, jossa aine siirtyy kaasu- tai
nestefaasista kiinteän aineen pintaan. Kemiallinen adsorptio (kemisorptio) eroaa
fysikaalisesta (fysisorptio) siten, että kemisorptiossa muodostuu kemiallinen
sidos, mutta fysisorptiossa pintaan tarttuva aine pysyy kiinnittyneenä vain
löyhästi, ilman kemiallista sidosta.
Fysisorptiossa
adsorbentin
pinnalle
voi
muodostua
useita
kerroksia
adsorboidusta aineesta. Kemisorptiossa tämä yleensä ei ole mahdollista, koska
siinä adsorboituminen tapahtuu kemiallisen sidoksen muodostumisen kautta.
Kemisorptiossa vaikuttavat voimat ovat paljon voimakkaampia kuin fysisorptiossa
ja se on paljon spesifisempi. 18
Kemiallista adsorptiota mallinnetaan monilla adsorptioisotermeillä, joista
yleisimmin käytetyt ovat Langmuirin ja Freundlichin isotermit [yhtälöt (1) ja (2)].
Ne eivät ole termodynaamisesta täysin kelvollisia kuvaamaan fysisorptiota, mutta
yksikerroksista kemisorptiota ne kuvaavat varsin hyvin. Adsorptioisotermit siis
sovittuvat
yleensä
tutkimuksissa saatuihin
mittaustuloksiin, varsinkin jos
konsentraatiot tai paineet ovat riittävän rajoitettuja.
Langmuirin isotermi on kaikkein yksinkertaisin malli adsorptiolle ja se perustuu
seuraaviin oletuksiin: Adsorptio tapahtuu ainoastaan yhteen kerrokseen,
adsorbentin pinta on tasainen, eikä adsorboidut molekyylit vuorovaikuta toistensa
kanssa.19 Todellisuudessa tämä ei kuitenkaan pidä paikkaansa. Käytännössä
adsorbenttien
pinta
on
geometrisesti
epätasainen
ja
täynnä
pieniä
epäsäännöllisyyksiä. Tämän takia niiden pinta-ala on hyvin suuri ja niiden
adsorptiokyky on varsin hyvä.20
12
Langmuirin
adsorptioisotermi
on
perusmuodossaan
kaasufaasissa
seuraavanlainen:
θ=
ka
Kp
, K=
,
1+Kp
kd
(1)
jossa θ = pinnan peitto, p = adsorboituvan aineen osapaine, ka = adsorption
reaktionopeusvakio ja kd = desorption reaktionopeusvakio. Pinnan peitto voidaan
avata muotoon:
θ=
x
m ,
(2)
jossa x = miehitettyjen adsorptiopaikkojen lukumäärä ja m = kaikkien
käytettävissä olevien adsorptiopaikkojen lukumäärä. Koska tuhkapohjaisia
materiaaleja käytettäessä reaktiot tapahtuvat vesiliuoksissa, yhtälössä (2) paine
korvataan
adsorboitavan
aineen
konsentraatiolla
adsorption
saavutettua
tasapainon ja x:n ja m:n tilalla esitetään adsorboituneen aineen ja adsorbentin
massat [g].21 Tällöin käytetään yhtälöstä (1) muotoa (3):
k c
x
< a ,
m k d +c
(3)
jossa c on adsorboitavan aineen konsentraatio adsorption jälkeen. Tämä yhtälö
voidaan edelleen järjestää muotoon (4):
m kd 1 1
<
∗
x ka c ka
∋(
(4)
Mikäli tutkimuksissa saadut koearvot noudattavat tätä suoran yhtälöä, ovat
molekyylit
adsorboituneet
yhdeksi
konsentraatioalueella.
13
adsorptiokerrokseksi
tutkittavalla
Freundlichin isotermi perusmuodossaan liuoksessa on
θ=kc
1
n
(5)
joka voidaan kirjoittaa edelleen muodossa
log
∋ mx (<log ∋ k (∗ 1n log ∋c ( ,
(6)
missä k ja n ovat vakioita. Tämä isotermi huomioi Langmuirista poiketen myös
adsorboitujen spesiesten vuorovaikutuksen toisiinsa.21
Fosfaattien
adsorptio
tuhkapartikkelien
pintaan
tapahtuu
Li:n22
tutkimusryhmän mukaan seuraavien reaktioyhtälöiden mukaisesti:
-MOH + H3PO4 → SH2PO4 + H2O
(7)
-MOH + H3PO4 → SHPO4- + H+ + H2O
(8)
-MOH + H3PO4 → SPO42- + 2H+ + H2O
(9)
-MOH + H3PO4 → SOHPO43- + 3H+
(10)
Reaktioyhtälöissä -MOH kuvaa tuhkan piidioksidin tai jonkin muun tuhkan
sisältämän oksidin hydrolysoitunutta pintaa.
Humuksen
kemisorptio
hydroksyyliryhmien
tapahtuu
humuksen
karboksyyli-
sekä
ja tuhkan hydrolysoituneen piidioksidin välillä kuvien 5-8
mukaisesti, missä R kuvaa humuksen suurta runkoa. Humuksen adsorptio voi
tapahtua myös tuhkan sisältämään hematiittiin, mikäli tuhka on rautapitoista. 23
14
Kuva 5. Humuksen kemisorptio karboksylaatti-ionin kautta.
Kuva 6. Humuksen kemisorptio karboksyyliryhmän kautta.
Kuva 7. Humuksen kemisorptio salisyylihapon kaltaisen
rakenteen kautta.
Kuva 8. Humuksen kemisorptio katekolin kaltaisen rakenteen kautta.
15
2.3.2 Saostus
Fosfaattien ja humuksen poisto tapahtuu vain vähäisissä määrin adsorption
avulla. Käytännössä kaikki käytetyt menetelmät pohjautuvat fosforin ja humuksen
saostamiseen niukkaliukoisina suoloina. Humus on myös mahdollista saostaa
laskemalla pH riittävän alhaiseen arvoon. Tämä ei ole käytännössä järkevä tapa,
koska riittävän alhainen pH on vasta 2.
pH-alueella 5-9 fosfaatit ovat pääasiassa muodoissa H 2PO4- ja HPO42- ja
vesienpuhdistuksessa ne saostuvat reaktioyhtälöiden (11-12) mukaisesti, joissa
M on alumiini tai rauta riippuen käytettävästä saostuskemikaalista:
3 M3+(aq) + 3 H2PO4- (aq) à M(H2PO4)3 (s)
(11)
2 M3+ (aq) + 3 HPO42- (aq) à M2(HPO4)3 (s)
(12)
2.3.3 Koagulaatio ja flokkulaatio
Koagulaatio
ja
flokkulaatio
muodostavat
perustan
monille
vedenpuhdistusmenetelmille. Kun liuoksesta saostetaan pois epäpuhtauksia ja
muodostuva sakka on monesti niin hienojakoista (halkaisijaltaan luokkaa nmµm), ettei se laskeudu. Tällaisen saostuman suodattaminen on vaikeaa, koska se
voi mennä läpi suodattimista tai tukkia ne.
Kolloidisten partikkelien suuresta pinta-alasta johtuen niillä on taipumus
adsorboida pintaansa ioneja ympäröivästä nesteestä. Syntynyttä kerrosta
kutsutaan Sternin kerrokseksi. Tämä kerros johtaa siihen, että kolloidit saavat
sähköstaattisen varauksen, joka poikkeaa nesteen varauksesta. Kehittyneet
sähköiset
varaukset
estävät
kolloidien
kolloidisen systeemin stabiiliuden. 24
16
yhteenliittymisen,
mikä
aiheuttaa
Näitä sähköisiä vuorovaikutuksia kuvataan zeta-potentiaalilla (kuva 9), joka
kertoo kuinka vahvasti nesteen sisältämät partikkelit vastustavat yhteen
kerääntymistä. Suuri zeta-potentiaali tarkoittaa siis sitä, että hiukkaset eivät
muodosta flokkeja vaan muodostavat suspension. Pieni zeta-potentiaalin arvo
sen sijaan kertoo, että hiukkasten väliset poistovoimat ovat pienemmät kuin
puoleensavetävät vuorovaikutukset ja ne muodostavat flokeiksi kutsuttuja
suurempia kasaumia, jotka laskeutuvat pohjalle tai nousevat pinnalle.20
Kuva 9. Sähköinen kaksoiskerros ja zetapotentiaali.
Mikäli
saostuman
väliset
sähköiset
poistovoimat
saadaan
destabiloitua,
kutsutaan tapahtumaa koagulaatioksi. Kun taas sakan hienojakoiset partikkelit
saadaan liittymään toisiinsa ja kasautumaan isommiksi muodostelmiksi, jotka
siirtyvät liuoksen pohjalle tai pinnalle, on kyseessä flokkulaatio. Tapahtumaa,
jossa aikaansaadaan flokkulaatio, kutsutaan flokkaukseksi.20
Perinteisesti koagulaatiota ja flokkulaatiota on käytetty vähentämään
käsiteltävän veden sameutta, mutta myöhemmin on huomattu, että näiden avulla
voidaan poistaa vedestä metalleja, orgaanisia makromolekyylejä, viruksia ja
radionuklideja.25
17
3. PERINTEISET VESIENPUHDISTUSKEMIKAALIT
Sekä fosfori että humus poistetaan nykyisin jätevesistä lähinnä saostamalla
alumiini-
tai
rautasuoloilla.
mikrosuodatuksella.
Humusta
Fosforinpoistossa
voidaan
poistaa
myös
ultra-
ja
käytetään
hyväksi
myös
biologisia
prosesseja, mutta ratkaisemattomien ongelmien takia puhtaasti biologisia
prosesseja ei käytetä.26
Juomaveden
tapauksessa
käytetyin
vedenpuhdistuskemikaali
on
alumiinisulfaatti eli aluna (Al 2(SO4)3·n H2O).27,28 Alunasta liukenee Al3+-ioneja, jotka
esiintyvät vesiliuoksessa kuuden vesimolekyylin ympäröimänä oktaedrisena
kompleksina. Alumiinin hydrolysoituessa liuokseen vapautuu protoneita sitä
ympäröivistä vesimolekyyleistä muodostuu reaktioyhtälöissä (13)-(16) kuvattuja
komplekseja.
[Al(H2O)6]3+ ⇌ [Al(H2O)5OH]2+ + H+
(13)
[Al(H2O)5OH]2+ ⇌ [Al(H2O)4(OH)2]+ + H+
(14)
[Al(H2O)4(OH)2]+ ⇌ [Al(H2O)3(OH)3] + H+
(15)
[Al(H2O)3(OH)3] ⇌ [Al(H2O)2(OH)4]- + H+
(16)
Nämä yhdisteet reagoivat edelleen ja muodostavat hydroksidisilloitettuja
polymeerisiä komplekseja. 27 Tätä reaktiota kutsutaan olaatioksi. Myös valmiiksi
polymeerisiä yhdisteitä, kuten polyalumiinikloridia (PACl), jonka yleiskaava on
Al(OH)xCly käytetään. Näiden yhdisteiden etuna on nopeammin tapahtuva
koagulaatio, koska olaatiota ei tarvita.
Vesienpuhdistuksessa käytetään yleisesti myös rautasuoloja. Rautasuolat
toimivat laajemmalla pH-alueella kuin alumiinisuolat, mutta niiden käyttöä
rajoittaa niiden syövyttävyys sekä niiden taipumus liata laitteistoja. 28 Fe3+ esiintyy
vesiliuoksissa samanlaisena kompleksina kuin alumiini ja se hydrolysoituu
samantyyppisten reaktioiden kautta [ks yhtälöt (13)-(16)].
18
Käytössä on myös kemikaaleja, joissa on sekä rautaa että alumiinia. Näissä
kemikaaleissa etuna voi olla esimerkiksi se, että ne eivät ole yhtä tarkkoja pH:n
suhteen kuin pelkkää alumiinia tai rautaa sisältävät kemikaalit.26, 29
Eräs vesienpuhdistuksen moderni sovellus on elektrokoagulaatio, jossa veteen
liuotetaan sähköisesti alumiini- tai rautaioneja alumiinisesta tai rautaisesta
anodista. Tässä menetelmässä koagulaatio ja flokkaus tapahtuvat ilman
kemikaalien lisäystä.30
Vesienpuhdistusprosesseissa käytetyt kemikaalien määrät ovat erittäin
vähäisiä ollen tyypillisesti 80-130 mg/l. On kuitenkin muistettava, että näissä
tapauksissa myös poistettavien aineiden pitoisuudet ovat yleensä varsin
alhaisia.26, 29
19
4. TUHKAN AKTIVOINTIMENETELMÄT
Tuhkan
aktivoinnilla
pyritään
lisäämään
tuhkan
kykyä
poistaa
vedestä
epäpuhtauksia joko kasvattamalla tuhkan aktiivista pinta-alaa tai tehdä siitä
reaktiivisempaa epäpuhtauksia kohtaan. Aktivointimenetelmät voidaan jakaa
kahteen osioon: alkaliseen aktivointiin ja happoaktivointiin. Lisäksi on tutkittu
joitain muita menetelmiä, joita ei voida luokitella kumpaankaan aiemmin
mainituista. Tällaisia ovat esimerkiksi pinta-aktiivisten aineiden avulla tehdyt
modifikaatiot.
4.1 Happoaktivointi
Hapoilla aikaansaadun aktivoinnin päätavoitteena on yleensä saada tuhkassa
olevat metallit (Al, Ca, Fe, Mg) liukoisempaan muotoon. Happoaktivointiin
käytetään yleensä suola- tai rikkihappoa, sillä nämä hapot liuottavat tuhkasta
edellä mainitut metallit ja muodostavat niiden kanssa klorideja tai sulfaatteja. 31
Tällä tavoin tuhkasta valmistettua tuotetta lisättäessä käsiteltävään veteen nämä
metalli-ionit vapautuvat ja käyttäytyvät yleisesti vedenpuhdistuksessa käytettyjen
metallisuolojen tavoin ja saostavat fosforin tai humuksen pois niukkaliukoisina
suoloina.
Toinen tavoite happoaktivoinnilla voi olla tuhkan aktiivisen pinta-alan
lisääminen. Tällöin poistettavat aineet voivat adsorboitua suuremmissa määrin
tuhkan pintaan. Tämä tavoite on yleensä esillä aktivoitaessa biokaasutustuhkaa,
joka tosin koostuu enimmäkseen palamattomasta hiilestä.32
Happoaktivoinnit voidaan vielä jakaa kahteen erilaiseen menetelmään:
Joissain tutkimuksissa happokäsittelyn jälkeen tuhkalle ei ole enää tehty mitään
jatkotoimenpiteitä31,33, kun taas toisissa tuhka on pesty aktivoinnin jälkeen.34
Synteesituotteen
pesu
on
kasvattanut
pinta-aloja
suuremmiksi,
mutta
pesemättömät tuotteet ovat poistaneet vedestä epäpuhtauksia paremmin.31, 33, 34
20
4.2 Alkalinen aktivointi
Tuhkan alkalisen aktivoinnin päätavoitteena on saada tuhka muodostamaan
zeoliitteja,
jotka
ovat
alumiinisilikaattimineraaleja,
joilla
on
häkkimäinen
kolmiulotteinen rakenne (kuva 10). Zeoliittien keskeinen rakenne koostuu
happiatomien kautta nurkistaan toisiinsa liittyneistä AlO4-- sekä SiO4--ioneista,
jotka yhdessä muodostavat kolmiulotteisen rakenteen. Tähän rakenteeseen
jäävää negatiivista varausta tasapainottavat alkalimetalli-ionit. Rakenteensa takia
zeoliitit toimivat hyvin adsorbentteina, ioninvaihtajina ja molekyyliseuloina.35-39
Koska tuhka sisältää runsaasti alumiinin ja piin oksideja, on siitä varsin helppo
syntetisoida zeoliitteja.
Kuva 10. Zeoliittien perusrakenne. Neliöt kertovat Al- ja Si-atomien sijainnin
ja ympyrät O-atomien sijainnin.
Alkalinen aktivointi voidaan suorittaa kahdella eri tavalla, joista molemmissa
tuhkaan lisätään jotain emästä. Yleisimmin käytetyt reagenssit ovat natrium- ja
kaliumhydroksidi.
Aktivointi
voidaan
aikaansaada
kuumentamalla
tuhkaa
emäsliuoksessa kymmenien tuntien ajan suhteellisen alhaisessa (100-150 °C)
lämpötilassa.39,40
21
Toinen mahdollinen aktivointimenetelmä on tuhkan sulattaminen kiinteän
emäksen kanssa korkeassa (600-1000 °C) lämpötilassa. Normaalisti tuhkan
sulamispiste on noin tuhannessa asteessa, mutta emäksen lisääminen laskee
sen alhaisemmaksi, jolloin sulaminen saadaan aikaan helpommin. Jälkimmäistä
menetelmää käyttäessä reaktioaika on huomattavasti lyhyempi kuin ensimmäistä
käyttäessä, ollen vain muutamia tunteja, mutta reaktiotuotteet voivat olla
erilaisia.39 Lisäksi on olemassa menetelmiä, joissa kuumennus suoritetaan
mikroaaltoavusteisesti. Tällöin synteesiin kuluva aika lyhenee erittäin paljon –
ollen parhaimmillaan vain noin 30 minuuttia.40
Jotta zeoliitteja voi muodostua, tuhkalla täytyy olla tietynlaisia rakenteellisia
ominaisuuksia. Tuhkassa oleva piidioksidi tulee olla jossain muussa muodossa
kuin mulliittina, joka reagoi varsin huonosti edellä mainittujen emästen kanssa ja
pidentää täten aktivoinnin reaktioaikaa.
Mikäli
muodostuvilla
zeoliiteilla
aiotaan
poistaa
ionimuodossa
olevia
epäpuhtauksia, on myös vaatimus, että alumiinin ja piin suhde tuhkassa on
oltava riittävästi piin puolella. Mikäli suhde on toisinpäin, valmistetuilla zeoliiteilla
on suurempi affiniteetti orgaanisia molekyylejä kuin epäorgaanisia ioneja
kohtaan.20
Alkalisesti aktivoidut tuhkat saattavat olla ekologisempia kuin muilla tavoin
käsitellyt tuhkat. Tämä johtuu siitä, että lähtöaineena käytetyn tuhkan
mahdollisesti sisältämät raskasmetallit poistuvat siitä aktivoitaessa. Singeri
tutkimusryhmineen41 on saanut tuhkan Cd- ja Ni-pitoisuudet laskemaan jopa 96
% alkalisella aktivoinnilla.
4.3 Pintamodifikaatiot
Tuhkan adsorptiokykyä voidaan parantaa happojen ja emästen lisäksi myös
pinnoittamalla
tuhkaa
jollain
polymeerillä.
Xie
tutkimusryhmineen42
on
pinnoittanut tuhkasta valmistettuja zeoliitteja kitosaanilla (kuva 11) ja näin saanut
sen fosfaattien ja humushapon poistotehokkuuden kohoamaan.
22
5. TUHKAN RAKEISTUS
Ilman minkäänlaista käsittelyä lentotuhkat ovat varsin vaikeasti kuljetettavaa
materiaalia. Ne ovat kuivia ja erittäin hienojakoisia, keskimääräisen hiukkaskoon
ollessa halkaisijaltaan vain kymmeniä mikrometrejä. Tästä seuraa se, että tuhkat
pölyävät helposti, mikä hankaloittaa hyötykäyttöä ja aiheuttaa työsuojelullisia
ongelmia. Pölyämistä voidaan välttää kahdella tavalla :joko kostuttamalla tuhkaa
hieman tai rakeistamalla sitä.
Kuva 13. Käsittelemätöntä lentotuhkaa, kalkkikuonaa ja rakeistettuja tuhkia.
Rakeistuksessa tuhkaan lisätään vettä, jolloin sen sisältämä kalsiumoksidi
muuttuu kalsiumhydroksidiksi yhtälön (17) mukaisesti. Kalsiumhydroksidi taas
reagoi edelleen ilman hiilidioksidin kanssa muodostaen kalsiumkarbonaattia
yhtälön (18) mukaisesti.46
CaO (s) + H2O (l) → Ca(OH) 2 (s)
(17)
Ca(OH)2 (s) + CO2 (g) → CaCO3 (s) + H2O (l)
(18)
24
Mikäli
tuhka
ei
ole
kovin
kalsiumpitoista,
siihen
täytyy
rakeistuminen
aikaansaamiseksi lisätä kalsiumhydroksidia, jonka OH --ryhmät rikkovat tuhkan
sisältämän kvartsin sisältämiä pii-happisidoksia. Sen jälkeen katkenneet sidokset
reagoivat edelleen lisättyjen kalsiumionien kanssa ja vahvistavat tuhkan
rakennetta. Kokonaisuudessaan tätä kuvataan pozzolaanisella reaktiolla (19).47
Tätä reaktiota hyödyntäen saadaan aikaan kestäviä rakeita.
2 SiO2 (s) + 3 Ca(OH)2 (aq) → Ca3Si 2O6 · 3 H2O (s)
(19)
Jotta tuhkaa voidaan rakeistaa, sen mineraalikoostumuksen on oltava tietyn
tyyppinen. Tuhkan sisältämän piidioksidin on oltava amorfisessa olomuodossa.
Kiteinen piidioksidi sen sijaan ei reagoi kalsiumhydroksidin kanssa.48
Rakeistuksessa voidaan käyttää kolmea erilaista tekniikkaa: lautas- ja
rumpurakeistusta tai valssausta. Lautasrakeistuksessa kostutettu tuhka ohjataan
kaltevassa tasossa pyörivään lautaseen, jossa on vastakkaiseen suuntaan
pyöriviä lapoja. Tuhka etenee lautasta pitkin muodostaen samalla palloja ja
putoaa lautasen reunan yli liukuhihnalle, joka kuljettaa pallomaiset rakeet
eteenpäin. Rumpurakeistuksessa kostutettu tuhka johdetaan pyörivään rumpuun,
jossa
siitä
muodostuu
pallomaisia
rakeita.
Rakeet
tippuvat
rummusta
liukuhihnalle, jolla ne ohjataan varastoon. Valssauksessa kostutetusta tuhkasta
valmistetaan levyä, joka rikotaan pienimmiksi rakeiksi. Tätä menetelmää voidaan
käyttää muilla menetelmillä huonosti rakeistuvien tuhkien rakeistukseen.
Suomessa käytetyin menetelmä on rumpurakeistus, jota käyttävät mm. FA Forest
ja Rakeistus Oy.
49
Rakeistuksessa on kuitenkin se huono puoli, että rakeistetun tuhkan pinta-ala
pienenee radikaalisti, mikä huonontaa materiaalin adsorptiokykyä. Lisäksi
pozzolaaninen reaktio voi mahdollisesti vähentää haitta-aineiden kanssa
reagoivia tuhkan osioita tai sitoa ne liian tiukasti. Asaoka et al. 50 ja Cao et al. 51
ovat saaneet fosforin poistossa varsin heikkoja tuloksia rakeistetulla tuhkalla
verrattuna
muiden
tutkimusryhmien
tutkimuksiin. 52
25
rakeistamattomalla
tuhkalla
tekemiin
6.TUTKIMUSTULOKSET
6.1 Olosuhteiden vaikutus haitta-aineiden poistoon
6.1.1 pH:n vaikutus
Käsiteltävän veden pH vaikuttaa suuresti tutkittujen aineiden poistoprosentteihin.
Erityisesti happoaktivoitua tuhkaa käyttäessä pH:n vaikutus on otettava
huomioon, sillä pH-arvon muuttuessa metallifosfaattien ja humuskompleksien12
liukoisuus muuttuu.
On ollut jo pitkään tiedossa, että humusaineet vaikuttavat metallien
geokemialliseen käyttäytymiseen. Siitä huolimatta, että humus- ja fulvohapoissa
on lukuisia erilaisia funktionaalisia ryhmiä, metallien sitoutuminen näihin aineisiin
tapahtuu pääasiassa karboksyyli- ja pienemmissä määrin fenoliryhmien kautta. 53
Tästä johtuen metallien sitoutuminen kasvaa liuoksen pH:n noustessa, koska
tällöin humuksen ionisaatioaste nousee. Jos metalli-ioneja on liuoksessa
ylimäärin, humuksen muodostavien orgaanisten polymeerien konformaatio
muuttuu niin, että niiden hydrofiiliset ryhmät jäävät humusmolekyylin sisäpuolelle.
Tämä johtaa koagulaatioon ja humuksen saostumiseen. Mikäli metalli-ionien ja
karboksyyliryhmien suhde on enemmän karboksyyliryhmien puolella, humusmetallikompleksit pysyvät vesiliukoisena.12
Happoaktivoidulla tuhkalla tapahtuvassa humuksen poistossa korkeampi pHarvo on eduksi, sillä silloin karboksyyliryhmät ovat ionisemmassa muodossa ja
reagoivat herkemmin tuhkasta peräisin olevien metalli-ionien kanssa. Raudan tai
alumiinin aikaansaamassa saostumisessa korkeampi pH johtaa myös niiden
ylimäärän saostumiseen hydroksidina, jolloin liuokseen ei jää niistä johtuvaa
sameutta. Raudasta ja alumiinista muodostuvat hydroksidit muuttuvat liukoisiksi
erittäin korkeissa pH-arvoissa, mutta on epätodennäköistä, että käsiteltävien
vesien pH-arvot olisivat niin korkeita tai muuttuisivat sellaisiksi käsittelyn
seurauksena.
26
Aktivoimattomalla tuhkalla tapahtuva humuksen poisto sen sijaan käyttäytyy pH:n
muuttuessa päinvastoin. Korkeassa pH:ssa tuhkan pinta on varautunut
negatiivisesti,
jolloin
karboksyyliryhmiä.
se
Tällöin
hylkii
tuhka
humusaineiden
ei
adsorboi
negatiivisesti
enää
humusta
varautuneita
kovinkaan
tehokkaasti.54
Myös fosforin poistossa pH vaikuttaa suuresti. Käsittelemätöntä tuhkaa
käytettäessä alhainen pH tehostaa negatiivisesti varautuneiden fosfaattien
adsorptiota tuhkan positiivisesti varautuneeseen pintaan.55 Toisaalta pH:n
laskiessa fosfaatit muuttuvat enenevissä määrin vähemmän negatiivisiksi ja
lopulta tarpeeksi alhaisessa arvossa fosforihapoksi (kuva 14), jolloin adsorptio
heikkenee.
Kuva 14. Logaritminen konsentraatiodiagrammi 0,1 M fosforihapolle.
27
Happoaktivoidun tuhkan tapauksessa alhainen pH ei ole yhtä paljon eduksi kuin
aktivoimatonta tuhkaa käyttäessä. Saostuksessa muodostuvien rauta- ja
alumiinifosfaattien liukoisuus nimittäin laskee pH:n noustessa. Liian korkeassa
pH:ssa liukenevat rauta ja alumiini eivät välttämättä kuitenkaan saosta fosfaatteja
pois liuoksesta, vaan saostuvat itse suoraan hydroksideina. Nämä hydroksidit
saattavat kuitenkin edesauttaa fosfaattien adsorptiota, adsorboida niitä omalle
pinnalleen tai saostaa edelleen fosfaatit pois liuoksesta.56
Mikäli tuhkan pinta on varautunut positiivisesti korkeassakin pH:ssa,
fosfaattien adsorptio siihen heikkenee, koska OH--ionit kilpailevat fosfaatti-ionien
kanssa adsorptiopaikoista.
Raudan avulla aikaansaatu partikkelien koagulaatio ei ole yhtä herkkä pH:n
muutoksille kuin alumiinin tapauksessa, koska muodostuva rauta(III)hydroksidi
on suuremmalla pH-alueella niukkaliukoinen.57
6.1.2 Lämpötilan vaikutus
Lämpötila vaikuttaa fosfaattien poistoon (humuksen poistossa tätä ei ole tutkittu
paljoa) kahdella tavalla: sekä adsorption että saostumisen voimakkuus riippuu
lämpötilasta. Se kuitenkin vaikuttaa näihin kahteen ilmiöön vastakkaisilla tavoilla.
Lämpötilan kohotessa suolojen liukoisuus kasvaa, mutta adsorption voimakkuus
kasvaa vain tiettyyn lämpötilaan asti, jonka jälkeen se alkaa heikentyä (kuva 15).
Parhaat tulokset saostamalla tapahtuvassa fosfaattien poistossa on saavutettu
noin 40 °C:n lämpötilassa.58
Joissain tutkimuksissa tuhkasta valmistettujen zeoliittien adsorptiotehokkuus
on pelkästään kohonnut liuoksen lämpötilaa nostamalla. Nostamalla lämpötilaa
30 °C:sta 50 °C:een Zhang et al.59 havaitsivat zeoliitin adsorptiokapasiteetin
nousevan arvosta 132,02 mg/g arvoon 184,17 mg/g.
28
Kuva 15. Lämpötilan vaikutus fosforin poistoon. 58
6.1.3 Adsorptioajan vaikutus
Tuhkapohjaisilla materiaaleilla fosfaattien poisto onnistuu erittäin nopeasti ja
fosfaattien pitoisuus pienenee logaritmisesti (kuva 16). Lähestulkoon kaikki
fosfaatti poistuu nopeasti muutamassa minuutissa, jonka jälkeen saostuminen
sekä adsorptio hidastuvat ja lähestyvät hitaasti maksimiarvoaan. Todennäköisesti
nopea vaihe johtuu saostuksesta ja hidas vaihe adsorptiosta. Taulukkoon 2 on
kerätty eri tutkimuksissa saatuja kontaktiajan vaikutuksia fosforin poistoon.60
Kuva 16. Malli fosforin poistumisesta ajan funktiona.60
29
Humuksen poisto ei tapahdu erityisen nopeasti, ellei tuhkaa ole aktivoitu jollain
tavalla. Aktivoimattomat tuhkat poistavat humusta ainoastaan adsorption avulla,
joka etenee varsin hitaasti. Wang et al.54 havaitsivat tutkimuksessaan, että
humushapon adsorptio käsittelemättömään tuhkaan kesti noin 25 h. Hapoilla
aktivoitujen tuhkien tapauksessa nopeus sen sijaan on aivan erilainen. Koska
humuksen poisto tapahtuu tällöin saostumalla, suurin osa poistosta tapahtuu
muutamassa minuutissa. Saostuksen jälkeen humuspitoisuudet laskevat vielä
hieman adsorption avulla.54, 61
Taulukko 2. Kontaktiajan vaikutus fosforin poistoon.
Adsorbentti Kontaktiaika Adsorbentin Poistotehokkuus Fosforipitoisuus Viite
pitoisuus
[mg P /l]
Käsittelemätön
lentotuhka
5 min
20 g/l
99 %
32,60
62
Käsittelemätön
lentotuhka
15 min
4 g/l
99 %
6,52
58
Käsittelemätön
lentotuhka
15 min
4 g/l
99 %
32,60
58
Käsittelemätön
lentotuhka
15 min
1,6 g/l
~95 %
26,0
60
Käsittelemätön
lentotuhka
< 60 min
100 g/l
23,2 mg P/g
1000
34
NaOHaktivoitu
lentotuhka
< 60 min
100 g/l
57,14 mg P/g
1000
34
HCl-aktivoitu
lentotuhka
< 60 min
100 g/l
6,9 mg P/g
1000
34
Käsittelemätön
lentotuhka
350 min
10 g/l
~70 %
20
63
Käsittelemätön
tuhka
~ 24 h
3,5 g/l
99 %
8,15
55
30
6.2 Muiden aineiden läsnäolon vaikutus
Fosfaattien poistossa muiden aineiden vaikutusta on tutkittu lähinnä ammoniumionien tapauksessa. Näissä tutkimuksissa olosuhteet ovat pyritty optimoimaan
niin, että sekä fosforin että ammoniumin poisto tehostuu. 64-67 Toinen paljon tutkittu
tapaus on orgaaninen materiaali ja humusperäiset aineet.68-71
6.2.1 Fosforin ja humuksen yhteisvaikutus
Humuksen vaikutus fosfaattien poistoon on rippuvainen liuoksen pH-arvosta.
Song et. al.68 havaitsivat tutkimuksessaan seuraavanlaiset poistotehokkuudet
kalsiumfosfaatille humuksen läsnä ollessa: 21 %, 78 % ja 97 % pH-arvoissa 8, 9
ja 10. Sekä fosfaatti- että humuskonsentraatiot tutkimuksessa olivat 20 mg/l. W.P.
Cheng ryhmineen69 sen sijaan on saanut täysin päinvastaisia tuloksia käyttäen
humuksen
ja
fosfaattien
poistossa
alumiinisulfaattia.
Niissä
parhaat
poistoprosentit on saavutettu pH-arvojen 5-7 välissä ja pH:n ollessa yli 9
fosfaattien saostumista ei ole tapahtunut lainkaan. Tässä tutkimuksessa
havaittiin, että alhaisessa pH:ssa (<5) fosfaattikonsentraation kasvattaminen
edesauttoi fosfaattien ja humuksen saostumista. Korkeammissa pH-arvoissa (7
ja 8) kummankin saostuminen heikkeni. Suk et al.55
ovat tutkimuksessaan
havainneet, että fosfaattikonsentraation kasvattaminen matalassa pH:ssa ei
vaikuta juuri lainkaan puhdistettavan veden TOC-arvon reduktioon. Myöskään
TOC-arvon kasvattamisesta huolimatta fosfaattien poistoprosentti pysyi heidän
tutkimuksissaan yli 90%:ssa.
Edellä mainittuja tapauksia voidaan verrata happoaktivoidun tuhkan käyttöön.
Matalassa pH:ssa liuenneet positiivisesti varautuneet metalli-ionit neutraloivat
humuksen negatiivista pintavarausta ja ylijääneet ionit saostavat fosfaatteja.
Tämän seurauksena liuoksessa ei ole enää metalli-ioneja, mikä estää humuksen
mahdollisuutta muuttaa varaustaan takaisin negatiiviseksi parantaen näin
humuksen poistotehokkuutta.
12, 69
31
6.3 Tuhkan koostumuksen vaikutus
Käsittelemättömällä tuhkalla suoritettavassa fosforin poistossa suurin tekijä
tuhkan koostumuksessa on sen kalsium- (CaO ja CaSO4) ja rautapitoisuus
(Fe2O3). Mitä korkeampia nämä pitoisuudet ovat, sitä paremmin ne poistavat
liuoksesta fosfaatteja. Koostumuksen vaikutus on myös kytköksissä pH-arvoihin:
tuhkat joilla on korkea kalsiumpitoisuus, poistavat fosfaatteja tehokkaimmin
korkeassa pH:ssa ja hieman vähemmän kalsiumia sisältävät tuhkat toimivat taas
paremmin neutraalissa liuoksessa.62, 72
Tuhkan sisältämä kalsium liukenee veteen ja saa fosfaatit saostumaan
kalsiumfosfaattina kun taas rauta- ja alumiinioksidi osallistuvat poistoon lähinnä
adsorption kautta.62, 72 Humuksen poistossa tuhkan koostumuksen vaikutusta ei
ole tutkittu kovin paljoa, mutta voidaan olettaa, että myös tässä tapauksessa
liukoiset metallit vaikuttavat eniten poistotehokkuuteen.61, 73 75
6.4 Adsorptiokapasiteetti
Tuhkan adsorptiokapasiteetilla [mg/g] tarkoitetaan tässä tutkimuksessa sitä,
kuinka paljon adsorboitavia aineita yksi tuhkagramma voi saada poistumaan
liuoksesta. Tuhkan ja siitä valmistettujen materiaalien adsorptiokapasiteettiin
vaikuttavat käytettävän materiaalin rakenne ja koostumus, liuoksen pH, sen
lämpötila, poistettavien aineiden pitoisuus sekä muiden aineiden läsnäolo.
Freundlichin
isotermissä
adsorptiokapasiteetista.
(yhtälö
Mitä
5)
esiintyvä
suurempi
k3:n
vakio
arvo,
k3
kertoo
sitä
tuhkan
suurempi
adsorptiokapasiteetti tuhkalla on.75
Humuksenpoistossa
tyypillisesti
aiheesta
aktivoidun
tuhkan
kirjoitetuissa
adsorptiokapasiteetti
julkaisuissa
on
korkeampi
ollut
kuin
käsittelemättömän.76 Tarvittava tuhkan määrä on laskenut aktivointiprosessien
seurauksena huomattavasti sekä fosforin että humuksen tapauksessa (taulukot 3
ja 4).
32
Wei 76 tutkimusryhmineen onnistui poistamaan käsittelemättömällä tuhkalla
enimmällään vain 0,2 mg/g humusaineita tuhkan annostuksen ollessa kuitenkin
jopa 15 g/l. Sen sijaan Li:n83 tutkimusryhmän valmistaman HDTMA-pinnoitetun
tuhkazeoliitin adsorptiokapasiteetti oli 126,6 mg/g käytetyn annostuksen ollessa 6
g/l.43
Taulukko 3. Eri tutkimuksissa saatuja adsorptiokapasiteetteja fosforille.
Adsorbentti
Tutkittu liuos
Suurin
adsorptiokapasiteetti
[mg P/g]
Viite
Rakeistettu lentotuhka
Merivesi
0,17
50
HCl-aktivoitu
lentotuhka
KH2PO4-liuos
6,90
34
Käsittelemätön lentotuhka
KH2PO4-liuos
23,20
34
NaOH-aktivoitu lentotuhka KH2PO4-liuos
57,14
34
Käsittelemätön lentotuhka
KH2PO4-liuos
42,5
72
Käsittelemätön lentotuhka
KH2PO4-liuos
20,16
72
HCl-aktivoitu lentotuhka
KH2PO4-liuos
8,2
22
Kitosaanipinnoitettu
lentotuhkazeoliitti
Fosfaattiliuos
1,32
42
Käsittelemätön lentotuhka
Rakennettu
kosteikko
8,81
77
Käsittelemätön lentotuhka
KH2PO4-liuos
2,49
22
Käsittelemätön lentotuhka
Na2PO4-liuos
27,42
58
HCl-pesty lentotuhka
KH2PO4-liuos
29,38
58
HCl-pesty lentotuhka
KH2PO4-liuos
35,07
58
Käsittelemätön lentotuhka
KH2PO4-liuos
20,16
78
Lentotuhkazeoliitti
KH2PO4-liuos
35,31
78
Kalsiumrikastettu
lentotuhkazeoliitti
KH2PO4-liuos
54,17
78
Lentotuhkazeoliitti
KH2PO4-liuos
184,17
79
Rakeistettu lentotuhka
Rakennettu
kosteikko
0,892
51
33
Taulukko 4. Eri tutkimuksissa saatuja adsorptiokapasiteetteja humuksen
poistolle.
Adsorbentti
Tutkittu liuos
Suurin adsorptio-kapasiteetti
Viite
Hematiitti
Kaupallinen
fulvohappo
21,51 mg FA/g
80
Käsittelemätön
lentotuhka
Kaupallinen
humushappo
16,6 mg HA/g
54
Kitosaanipinnoitettu Kaupallinen
lentotuhkazeoliitti
humushappo
(Aldrich)
31,6 mg HA/g
42
Rautarikastettu
kvartsi
Kaupallinen
3,67 mg HA/g
humushappo WAKO
81
Rautarikastettu
kvartsi
Kaupallinen
jokifulvohappo
(IHSS)
3,27 mg FA/g
81
Käsittelemätön
lentotuhka
Kaupallinen
humushappo
(Aldrich)
33,88 mg HA/g
82
HDTMA-muokattu
kalsiumpitoinen
lentotuhka
Kaupallinen
humushappo
(Aldrich)
126,6 mg HA/g
83
HDTMA-muokattu
kalsiumköyhä
lentotuhka
Kaupallinen
humushappo
(Aldrich)
31,6 mg HA/g
83
Käsittelemätön
lentotuhka
Yhdyskuntajätevesi
0,2 mg DOC/g
76
Taulukossa on mukana myös vertailua varten adsorbentteja, jotka voivat olla
osana lentotuhkaa tai joita voidaan muodostaa aktivoimalla tuhkaa, koska
pelkällä tuhkalla tehtävää humuksen poistotutkimusta on tehty hyvin vähän.
34
7. TUHKAPOHJAISTEN MATERIAALIEN KÄYTÖN ONGELMIA
Happoaktivoitua tuhkaa käyttäessä voi ilmetä useampia ongelmia. Suurin näistä
on se, että epäpuhtauksia saostavaa metallia voikin päätyä puhdistettavaan
veteen enemmän kuin saostuminen vaatii. Tällöin veteen voi jäädä liuennutta
metallia ja veden sameus saattaa jopa kasvaa.84 Lisäksi rikkihapolla aktivoidusta
tuhkasta voi liueta vetysulfaatti-ioneja, jotka voivat laskea käsiteltävän veden
pH:ta,
jolloin
poistettavien
aineiden
liukoisuus
saattaakin
nousta
ja
poistotehokkuus huonontua.
Eräs ongelma käytettäessä tuhkaa vedenpuhdistuskemikaalina voi olla tuhkan
sisältämät raskasmetallit. Varsinkin hapoilla tapahtuva aktivointi voi kasvattaa
niiden liukoisuutta. Tuhkasta zeoliitteja valmistettaessa raskasmetallipitoisuus
kuitenkin laskee, koska tuhkan mahdollisesti sisältämät raskasmetallit eivät
päädy lopputuotteeseen.41
Toinen tuhkan sisältämistä raskasmetalleista mahdollisesti muodostuva
ongelma ovat humuksen raskasmetallikompleksit. Jos tuhkasta liukenee
humuspitoiseen
humusaineisiin
veteen
erittäin
raskasmetalleja,
tiukasti.
Jos
ne
käsittelyllä
sitoutuvat
ei
vesiliukoisiin
saadakaan
humusta
saostumaan, raskasmetallit jäävät veteen ja voivat päätyä lopulta vesistöihin.12
Biotuhkien hyötykäyttöä eniten haittaava tekijä on niiden suhteellisen korkea
arseenipitoisuus. Liian suuri liukoisen arseenin pitoisuus saattaa estää
materiaalin käytön kokonaan. Mikäli happoaktivoidusta tuhkasta liukenee veteen
arseenia fosfaatteja poistettaessa, se ei välttämättä kuitenkaan ole ongelma,
mikäli
raaka-aineena
käytetty
tuhka
on
rautapitoista. Arseeni
adsorboituu saostuneiden rautafosfaattihiukkasten pinnalle.85
35
nimittäin
8. YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSIÄ
Humus
muuttaa
bioavailability).
sitomiensa haitta-aineiden
Useimmissa
tutkimuksissa
biologista
saatavuutta
humuksen
itseensä
(engl.
sitomien
myrkyllisten raskasmetallien biologinen kertymä on pienentynyt. Näin ollen
humuksen poistossa käytettyä tuhkapohjaista materiaalia voisi mahdollisesti
käyttää vielä jatkossa esimerkiksi lannoitekäytössä, vaikka siinä olisikin
sitoutuneena ei-toivottuja raskasmetalleja.
Tuhkan aktivoinnin kannattavuus vaikuttaa riippuvan tuhkan koostumuksesta.
Esimerkiksi alkalisella aktivoinnilla on saavutettu lähes kymmenen kertaa
suurempia fosfaatin poistoprosentteja kuin happoaktivoinnilla, kun taas joissain
muissa tutkimuksissa tulokset ovat olleet täysin päinvastaisia.
Happokäsittelyn on jopa havaittu pienentävän fosfaatin poistoprosentteja.
Tutkimuksissa on päädytty siihen johtopäätökseen, että heikentynyt fosfaattien
poisto johtuu siitä, että happokäsittely liuottaa tuhkasta kalsiumin kokonaan pois.
Tällöin fosfaatit poistuvat enemmän adsorption avulla eivätkä saostumalla. Tämä
on tärkeää varsinkin silloin kun raaka-aineena käytetyssä tuhkassa ei ole kovin
suuria rautapitoisuuksia.
Tuhkasta valmistetut zeoliitit eivät itsessään poista erityisen hyvin humusta
vedestä, mutta voivat adsorboida fosfaatti-ioneja sisäänsä. Käsittelemällä
zeoliitteja pinta-aktiivisilla aineilla voidaan kuitenkin saada zeoliitit poistamaan
tehokkaasti myös humusaineita.
Tuhkasta valmistettuja vedenpuhdistuskemikaaleja käyttäessä kemikaalien
tarvittavat
määrät
ovat
paljon
suurempia
kuin
yleisesti
käytettyjen
vedenpuhdistuskemikaalien määrät, mutta on pidettävä mielessä, että tuhka on
alun perin jätettä. Näin valmistuskustannukset tuhkakemikaaleissa ovat alhaiset.
On myös huomioitavaa, että nykyisen jäteverolain mukaan hyödyntämättömästä
tuhkasta on maksettava 50€ /t jäteveroa, mikä edistää tuhkien hyötykäytön
lisäämistä.
36
Humuksen poistossa käytettävää tuhkaa on oletettavasti aktivoitava jollain tavoin,
sillä aktivoimattomana tarvittavat määrät ovat epäkäytännöllisen suuria, eikä
poistotehokkuus ole erityisen hyvä. Lisäksi käsittelemätöntä tuhkaa käytettäessä
reaktioajat ovat hyvin pitkiä. Humuksen tuhkapohjaisesta poistosta on olemassa
varsin vähän kirjallisuutta ja nämä johtopäätökset perustuvat siihen, kuinka
humusta on onnistuttu poistamaan vesiliuoksesta aineilla, jotka vastaavat tuhkan
rakennetta tai joita syntyy tuhkan aktivointiprosesseissa.
Rakeistettua tuhkaa on huomattavasti helpompaa käsitellä ja se osoittaa
suurta mekaanista kestävyyttä, mutta sen haitta-aineita poistavat ominaisuudet
eivät
yllä
rakeistamattoman
tuhkan
tasolle.
Niiden
suurempi
uusiokäyttöpotentiaali lienee maarakennusalalla ja metsälannoitteissa, eikä
haitta-aineiden poistossa. Tätä tukee sekin, että fosforin ja humuksen poistossa
liukoisilla metalleilla tapahtuva saostus on keskeisessä asemassa. Rakeistamalla
tuhkaa siinä olevien metalli-ionien liukoisuus muuttuu paljon heikommaksi. Tästä
voi olla etua, mikäli tuhkaan on rikastunut raskasmetalleja, jotka tulee saada
inertimmiksi.
37
KOKEELLINEN OSA:
FOSFORIN JA HUMUKSEN POISTO ERILAISILLA BIOTUHKAPOHJAISILLA
MATERIAALEILLA
38
9. KÄYTETYT ANALYYSIMENETELMÄT JA LAITTEET
9.1 Tuhkan alkuainekoostumuksen määrittäminen
Koska tutkimuksissa käytetty lentotuhka oli samaa kuin Janne Pesosen pro gradu
-tutkielmassa48, saatiin kokonaisalkuainepitoisuudet suoraan hänen tutkielmastaan.
Kyseisessä tutkielmassa kokonaisalkuainepitoisuudet oli määritetty akkreditoidussa
testilaboratoriossa Suomen Ympäristöpalvelu Oy:ssa (nyk. Ahma ympäristö Oy).
Analyyseissä oli käytetty mikroaaltoavusteista märkäpolttoa HNO3/HCl-liuotuksella,
minkä
jälkeen kokonaisalkuainepitoisuudet
oli määritetty ICP-OES-tekniikalla
käyttäen ”Thermo Electron IRIS Intrepid II XDL Duo”-laitetta.
9.2 Fosforin määritys vesinäytteistä
Adsorptiokäsittelyn jälkeen saaduista vesinäytteistä fosforipitoisuudet analysoitiin
ICP-OES:lla
Oulun
yliopiston
kemian
laitoksen
hivenalkuainelaboratoriossa.
Saostuskäsittelyn jälkeen saadut vesinäytteet analysoitiin samalla tekniikalla
Suomen Ympäristöpalvelussa. Lisäksi suoritettiin vertailukokeita Hach-Langen
kyvettitesteillä,
joilla
fosforipitoisuus
mitataan
muodostamalla
fosfomolybdeeninsinistä.
Fosfomolybdeeninsinimenetelmässä
fosfaatti-ionit
saatetaan
reagoimaan
happamassa liuoksessa antimoni- ja molybdaatti-ionien kanssa, jolloin muodostuu
antimonyylifosfomolybdaattikompleksi,
joka
pelkistetään
askorbiinihapolla
fosfomolybdeeninsiniseksi. Muodostuneen sinisen liuoksen absorbanssi mitataan
spektrofotometrisesti ja tästä määritetään fosforin pitoisuus.
9.4 Kemiallinen hapenkulutus
Humussaostuskokeista
(Chemical
Oxygen
saatujen
Demand)
humusnäytteiden
määritettiin
kemiallinen
CODMn -menetelmällä
Ympäristöpalvelu Oy:ssa. Muista näytteistä ei määritetty COD-arvoja.
39
hapenkulutus
Suomen
9.5 Orgaanisen hiilen kokonaispitoisuus (TOC)
Kaikista humuskokeiden vesinäytteistä määritettiin TOC-arvot ”GE Sievers Portable
900”-analysaattorilla.
materiaalin
Analysaattori hapettaa vesiliuoksessa olevan orgaanisen
persulfaattiliuoksen
ja
UV-valon
avulla
ja
päästää
ainoastaan
muodostuvan hiilidioksidin sitä läpäisevän kalvon läpi. Hiilidioksidipitoisuuden laite
mittaa vedestä johtokykymittauksella. Analysaattoria käytetään huoneenlämpötilassa
ja liuosten laimennukset tehdään käyttäen milli-Q-vettä.
10. KÄYTETYT MATERIAALIT
10.1 Lentotuhka
Tutkimuksissa käytetty lentotuhka oli samaa kuin Janne Pesosen pro gradu
-tutkielmassa48 ”Oulun alueen biotuhkien fraktiointi, kemialliset ominaisuudet ja
hyötykäyttöpotentiaali” tutkittu lentotuhka. Kyseinen tuhka oli Oulun Energian
Toppilan voimalaitoksen puuturvetuhkaa, jossa puun ja turpeen suhteet olivat 2:3.
Tuhka oli kokoomanäyte, joka oli kerätty vuoden 2011 aikana, mutta sitä oli säilytetty
kuivassa, joten sen ominaisuudet eivät olleet päässeet muuttumaan.
10.2 Rakeistetut tuhkat
Tuhkaraeadsorptiokokeissa käytettiin myös samasta voimalaitoksesta peräisin
olevaa tuhkaa. Rakeet olivat valmistettu kesällä 2013 Rakeistus Oy:n tiloissa Jäälin
Välikylässä. Tuhkaa oli rakeistettu käyttäen lisäaineena poltettua kalkkia, SMA
Mineral Oy:n
kalkkipitoista
suodatinpölyä ja
Outokummun Tornion tehtaan
teräskuonaa. Rakeissa oli käytetty lisäainepitoisuuksia 2%, 5%, 10% ja 20%.
Rakeistuksessa sekoitettiin ensin kuiva-aineet keskenään astiassa. Tämän
jälkeen lisättiin hitaasti vettä sekoittaen samalla lapasekoittimella 5-10 min, kunnes
kosteuspitoisuus oli silmämääräisesti sopiva rakeistusta varten. Rakeistus suoritettiin
lievästi kaltevalla rumpurakeistimella, jolla rakeistusaika oli noin 2 min. Rakeet
seulottiin ennen kokeita raekokoon 5,6 – 6,73 mm.
40
10.3 Vesinäytteet
10.3.1 Humuspitoiset vesiliuokset
Humuskokeita suoritettiin käyttäen Sigma-Aldrichin humushapon natriumsuolaa sekä
Konnansuon että Kiiminkijoen humuspitoista vettä. Synteettiset liuokset valmistettiin
laimentamalla 3000 ppm liuosta erivahvuisiksi liuoksiksi.
10.3.2 Fosfaattiliuokset
Fosforin adsorptio- ja saostuskokeissa käytettiin fosforin suhteen 50 ppm KH2PO 4liuosta. Tuhkaraekokeissa käytettiin samaa liuosta, mutta fosforin pitoisuus näissä
kokeissa oli 15 ppm.
10.3.3 Seostuhkat
Suolahappo-
ja
seosmateriaalia.
rikkihappoaktivoiduista
Tämä
materiaali
tuhkista
valmistettiin
(kohta
lisäämällä
12.1.)
valmistettiin
aktivoitua
tuhkaa
lähtöaineena käytettyyn aktivoimattomaan tuhkaan. Lisätty aktivoidun tuhkan määrä
oli 33 m-% kummallekin tuhkalle.
41
11. TUHKAN AKTIVOINTIMENETELMÄT
11.1 Happoaktivoinnit
Suolahappoaktivoitua tuhkaa valmistettiin yksi erä ja rikkihappoaktivoitua kaksi erää.
Tuhkan happoaktivoinnit suoritettiin käyttäen 12 M suolahappoa ja 5 M rikkihappoa.
Käytettyjen happojen ainemäärät laskettiin tuhkan rautapitoisuuden avulla paitsi
toisessa rikkihappoaktivoinnissa, jossa käytetyn hapon ainemäärä laskettiin tuhkan
alumiinin, kalsiumin ja raudan yhteispitoisuuden avulla. Rikkihappoaktivointia 2
lukuun ottamatta käytettävän hapon tilavuus laskettiin yhtälön (20) avulla.
V happo =
a·m Fe
(20)
M Fe Ζ Happo ∴
jossa [Happo] on käytetyn hapon konsentraatio [M] ja a kerroin, joka on suolahapolle
3 ja rikkihapolle 1,5. Kerroin a selittyy reaktioyhtälöiden (21) ja (22) avulla. Yhtälössä
(21) hematiitin sisältämän suolahapon ja raudan ainemäärien suhde on 3 ja
yhtälössä (22) se on 1,5.
Fe2O3 (s) + 6 HCl (aq) → 2 FeCl3 (aq) + 3 H2O (l)
(21)
Fe2O3 (s) + 3 H2SO4 (aq) → Fe2(SO4)3 (aq) + 3 H2O (l)
(22)
Rikkihappoaktivoinnissa 2 hapon tilavuus laskettiin yhtälön (23) avulla, jonka
kertoimet alumiinille ja kalsiumille selittyvät reaktioyhtälöiden (24) ja (25) avulla
saman periaatteen mukaisesti kuin kerroin a yhtälössä (20).
VH
2
SO
4
<
1,5·m Fe
∗
1,5 ·m Al
∗
mCa
M Fe Ζ H 2 SO 4 ∴ M Al Ζ H 2 SO 4 ∴ M Ca Ζ H 2 SO 4 ∴
(23)
Al 2O3 (s) + 3 H2SO4 (aq) → Al 2(SO4)3 (aq) + 3 H2O (l)
(24)
CaO (s) + H 2SO4 () → CaSO4 (aq) + H2O (l)
(25)
42
Suolahappoaktivoinnissa punnittiin 20 g tuhkaa haihdutusmaljaan ja lisättiin siihen
13,5 ml 12 M suolahappoa. Muodostuneeseen tahnaan lisättiin vielä 20 ml tislattua
vettä ja sekoitettiin. Muodostunutta seosta kuivattiin 24 h ajan lämpökaapissa 105 °C
lämpötilassa,
jonka
jälkeen
tuote
jauhettiin
tavoiteltuun
raekokoon.
Rikkihappoaktivoinnissa 1 tuhkan massa oli 20 g ja lisätyn hapon määrä 16,2 ml ja
veden 10 ml. Rikkihappoaktivoinnissa 2 oli tuhkan massa 20 g ja happoa lisättiin
30,9 ml. Veden määrä oli 10 ml.
Suolahappoaktivoitua tuhkaa (kuva 17) säilytettiin eksikaattorissa, koska se
oli erittäin hygroskooppista ja imi itseensä kosteutta huoneilmasta. Muilla tavoilla
aktivoidut tuhkat (kuvat 18-20) eivät imeneet itseensä kosteutta.
Kuva 17. Suolahappoaktivoitua tuhkaa.
Kuva 18. Rikkihappoaktivoitua tuhkaa.
43
11.2 Alkalinen aktivointi
10 g tuhkaa punnittiin metalliseen upokkaaseen ja lisättiin 4,3273 g jauhettua
natriumhydroksidia. Lisättiin 20 ml vettä ja siirrettiin hehkutusuuniin 600 °C
lämpötilaan kahdeksi tunniksi. Valmis tuote jauhettiin käsittelyn jälkeen hienoksi.
Natriumhydroksidin määrä laskettiin reaktioyhtälön (26) avulla.
2 NaOH (s) + SiO2 (s) → Na2SiO3 (s) + H2O (g)
(26)
Kuva 19. Alkalisesti aktivoitua tuhkaa.
11.3 Rautarikastettu kvartsi
Toistettiin Moricughin tutkimusryhmän81 ”Metal-modified silica adsorbents for removal
of
humic
substances”
julkaisun
koe
käyttäen
lähtömateriaalina
tuhkaa.
Lähtöoletuksena oli, että kokeen tulisi toistua hyvin tuhkaa käyttämällä, sillä
lähtömateriaalissa oli sekä rauta että kvartsi valmiina. 20,001 g tuhkaa punnittiin
haihdutusmaljaan ja
lisättiin siihen 13,5 ml
12 M suolahappoa. Lisättiin
muodostuneeseen tahnaan vielä 20 ml tislattua vettä ja sekoitettiin. Seos siirrettiin 6
h ajaksi 170 °C lämpötilaan, jonka jälkeen tuote jauhettiin pienempään raekokoon.
44
Kuva 20. Kohdan 11.3 mukainen tuote.
Taulukko 5. Eri tavoin aktivoiduissa tuhkissa käytetyt reagenssit ja lämpötilat.
NaOH-aktivoidun tuhkan tapauksessa Vaktivoija on esitetty grammoina, koska aktivoija
oli kiinteässä muodossa.
HCl
H2SO4
H2SO4 II
Metal-modified silica NaOH
Mtuhka (g)
20
20
20
20,001
10
Vaktivoija (ml)
13,5
16,2
30,9
13,5
(4,3273 g)
Vvesi (ml)
10
10
10
20
20
Lämpötila (°C) 105
105
105
170
600
Reaktioaika (h) 24
24
24
6
2
12. ADSORPTIO- JA SAOSTUSKOKEET
Aktivoiduilla tuhkilla sekä käsittelemättömällä tuhkalla tehtiin saostuskoesarjoja
kaupalliselle humushapolle, luonnonvesinäytteille ja fosfaattiliuokselle. Suurin osa
suolahappoaktivoiduilla tuhkilla käsittelyistä vesinäytteistä jouduttiin jättämään
analysoimatta, koska niihin saostui kiintoainesta vielä pitkään suodatuksenkin
jälkeen, eikä TOC-analysaattoriin saa joutua kiintoainesta. Tuhkarakeilla suoritettiin
adsorptiokokeet synteettiselle humusliuokselle ja fosfaattiliuoksille.
45
12.1 Saostuskokeet
Saostuskokeissa (kuva 21.) punnittiin 100 ml:n erlenmeyerpulloihin 4-6 eri määrää
tutkittavaa tuhkaa ja pulloihin lisättiin 50 ml humusliuosta. Muodostuneita seoksia
ravistettiin
alkuun
muutaman
minuutin
välein,
minkä
jälkeen
ne
jätettiin
laskeutumaan 24 h ajaksi. Laskeutumisen jälkeen näytteet suodatettiin ja niistä
mitattiin humuskokeissa TOC-arvot ja fosfaattikokeissa fosforipitoisuudet.
Alkalisesti
aktivoidulla
tuhkalla
suoritetuissa
kokeissa
pullot
jätettiin
ravistelijaan vuorokauden ajaksi, koska muuten tuhka laskeutui liian nopeasti.
Tuloksista laadittiin reduktiokuvaajat.
Kuva 21. Saostuskoe suolahappoaktivoidulle tuhkalle.
12.2 Adsorptiokokeet
Kaikilla tuhkarakeilla suoritettiin adsorptiokokeet fosfaattiliuokselle käyttäen kolmea
eri neste/kiintoainesuhdetta. Dekantterilaseihin mitattiin 0,5; 1 ja 1,5 l fosfaattiliuosta
ja lisättiin jokaiseen sama määrä tuhkarakeita. Tuhkarakeiden kosteuspitoisuudet
määritettiin 105 °C:ssa vakiopainoon kuivaamisen jälkeen yhtälöä (27) käyttäen.
46
kosteus =
m i−m f
·100%
mi
(27)
missä mi = rakeiden massa ennen kuivausta [g] ja m f = rakeiden massa kuivauksen
jälkeen [g]. Käytettävien rakeiden massat valittiin yhtälön (28) avulla niin, että
rakeiden kuivapaino oli 10 g, jolloin eri rakeilla käytetyt massat olivat taulukon 6
mukaiset.
mk
m=
1−
(28)
kosteus-%
100
missä mk = tavoiteltu kuivapaino, tässä tapauksessa 10 g. Jätettiin dekantterilasit
ravistelijaan 24 h ajaksi, jonka jälkeen näytteet suodatettiin ja niistä analysoitiin
alumiini-, fosfori-, kalium-, kalsium-,natrium- ja rikkipitoisuudet.
Taulukossa 6 on esitetty eri tuhkarakeiden kosteuspitoisuudet ja kuinka paljon
niitä käytettiin adsorptiokokeissa. Lisäaineeton rae oli valmistettu vain lentotuhkasta,
kun taas SP-rakeet sisälsivät myös suodatinpölyä ja PK-rae sisälsi myös poltettua
kalkkia (ks. kohta 10.2).
Taulukko 6. Käytetyt tuhkarakeiden kosteudet ja massat.
Rae
Kosteus-%
Punnittu massa [g]
Lisäaineeton
2,76
10,28
SP 2%
11,96
11,36
SP 5%
2,94
10,30
SP 10%
12,42
11,42
PK 10%
7,21
10,78
Myös kaupallisen humushapon adsorptiota tuhkarakeisiin tutkittiin. Näissä kokeissa
käytettiin kaikkia eri rakeita, mutta vain neste/kiintoainesuhdetta 50:1, koska
lähtöoletus oli se, että tuhkarakeet eivät poista humushappoa käytännössä lainkaan.
47
Korkillisiin lasipulloihin mitattiin 0,5 l 50 ppm humushappoliuosta, ja lisättiin pulloihin
10 g tuhkarakeita. Pullot suljettiin ja jätettiin ne ravistelijaan 24 h ajaksi. Liuoksista
otettiin suodatetut ja suodattamattomat näytteet, joista mitattiin CODMn -arvot.
Suodattamattomista SP 5% - ja PK 10% -näytteistä ei mitattu COD-arvoja.
Kuva 22. Fosforin ja humuksen adsorptiokokeissa käytettyjä PK10%- ja SP10%tuhkarakeita.
12.3 Viipymäajan vaikutus
Kontaktiajan vaikutusta humuksen saostuksessa tutkittiin lisäämällä optimoitu massa
aktivoitua tuhkaa 800 ml:aan humusliuosta 1 l dekantterilasissa. Seosta sekoitettiin
viiden minuutin ajan magneettisekoittajalla, jonka jälkeen muodostuneen sakan
annettiin laskeutua. Kokeista otettiin näytteitä 0, 5, 10, 20, 60, 120 ja 360 minuutin
kuluttua
tuhkan
lisäämisestä.
Näytteistä
mittaustuloksista reduktiokuvaajat.
48
mitattiin
TOC-arvot
ja
laadittiin
13. TUTKIMUSTULOKSET
13.1 Humussaostuskokeet
Humussaostuskokeiden
tuloksista
laadittiin
reduktiokuvaajat
ja
tutkittiin,
noudattavatko tulokset Langmuirin tai Freundlichin isotermejä [yhtälöt (4) ja (6)].
Tuloksista laskettiin arvot 1/c:lle, m/x:lle log c:lle ja log x:lle, missä c = TOC-arvo [g/l]
ja x = adsorboidun humuksen massa/tuhkan massa. Näistä arvoista laadittiin ”x/m
vs. 1/c” ja ”log c vs. log x”-kuvaajat. Humuksen reduktiot laskettiin yhtälöllä (23)
Reduktio-% =
ci −c
· 100%
ci
(23)
jossa ci = TOC-arvo alussa ja c = TOC-arvo tutkitussa pisteessä.
Käsittelemätön tuhka poisti humuksesta noin puolet kun käytetty tuhkan pitoisuus oli
10 g/l (kuva 23). Tätä alhaisemmissa pitoisuuksissa poistotehokkuus jäi heikoksi.
Silmin nähtävää kirkastumista liuoksissa ei havaittu.
Kuva 23. Kaupallisen humushapon poisto käsittelemättömällä tuhkalla.
49
Suolahappoaktivoitu tuhka poisti kaupallisesta humuksesta noin 75% tuhkan
annostuksen ollessa 1,5 – 4 g/l (kuva 24). Tätä suurempi tuhkan annostus ei
poistanut humusta yhtä tehokkaasti ja liuos jäi sameaksi. Rikkihappoaktivoitu tuhka
poisti kaupallisesta humuksesta yli 80 % kaikilla käytetyillä annostuksilla (kuva 25).
Kuva 24. Kaupallisen humushapon poisto suolahappoaktivoidulla tuhkalla.
Kuva 25. Kaupallisen humushapon poisto rikkihappoaktivoidulla tuhkalla 1.
50
Alkalisesti aktivoitu tuhka ja rautarikastettu kvartsi eivät poistaneet kaupallista
humusta käytännössä lainkaan (kuvat 26 ja 27).
Kuva 26. Kaupallisen humushapon poisto NaOH-aktivoidulla tuhkalla.
Kuva 27. Kaupallisen humushapon poisto rautarikastetulla kvartsilla.
Molemmat seostuhkat (ks. sivu 41) poistivat kaupallisesta humuksesta noin 80% kun
tuhkan annostus oli yli 2 g/l (kuvat 28 ja 29). Rikkihappoaktivoitu seostuhka ylsi yli 80
% poistotehokkuuteen kun annostus oli 1 g/l.
51
Kuva 28. Kaupallisen humushapon poisto suolahappoaktivoidulla seostuhkalla.
Kuva 29. Kaupallisen humushapon poisto rikkihappoaktivoidulla seostuhkalla.
Rikkihappoaktivoidut tuhkat poistivat jokiveden orgaanisesta hiilestä noin 65 %, kun
tuhkan annostus oli yli 600 mg/l (kuvat 30 ja 31). Näytteet kirkastuivat täysin, mutta
orgaaninen hiili ei poistunut kokonaan.
52
Kuva 30. Jokiveden humuksen poisto rikkihappoaktivoidulla tuhkalla 1.
Kuva 31. Jokiveden humuksen poisto rikkihappoaktivoidulla tuhkalla 2.
Suolahappoaktivoitu seostuhka ei poistanut jokiveden humusta yhtä hyvin kuin
rikkihappoaktivoidut tuhkat. Sitä piti käyttää yli 4 g/l, jotta päästiin edes yli 50 %
poistotehokkuuteen (kuva 32).
53
Kuva 32. Jokiveden humuksen poisto suolahappoaktivoidulla seostuhkalla.
Kuva 33. Langmuirin sovitus [yhtälö (4)] rikkihappoaktivoidulla tuhkalla suoritettuun
humuksen poistoon.
54
Kuva 34. Freundlichin sovitus [yhtälö (6)] rikkihappoaktivoidulla seostuhkalla
suoritettuun humuksen poistoon.
Kuvassa
33
on
esitetty
Langmuirin
sovitus
rikkihappoaktivoidulla
tuhkalla
suoritettuun humuksen poistoon. Kuvasta nähdään, että pisteet sovittuvat hyvin
suoralle, mutta suoran kulmakerroin on negatiivinen, mikä tarkoittaa että muuttuja ka
eli adsorption nopeusvakio on negatiivinen. Kuvassa 34 on esitetty Freundlichin
sovitus rikkihappoaktivoidulla seostuhkalla suoritettuun humuksen poistoon. Kuvasta
nähdään, että pisteet sovittuvat hyvin suoralle ja että kulmakerroin on positiivinen.
Kulmakertoimen ollessa positiivinen myös muuttuja n on positiivinen. Nämä seikat
viittaavat siihen, että adsorptio noudattaisi Freundlichin isotermiä.
Mittaustuloksista lasketut pisteet eivät noudattaneet yhdessäkään kokeessa
suolahappoaktivoitua tuhkaa lukuun ottamatta Langmuirin isotermiä. Vakion kd arvo
oli suuressa osassa mittauksia negatiivinen. Lisäksi osassa mittauksia data ei
noudattanut suoran yhtälöitä kovin hyvin.
Freundlichin isotermi sopi lähestulkoon kaikkien kokeiden mittaustuloksista
saatuihin pisteisiin. Tässä sovituksessa lasketut pisteet myös muodostivat monessa
tapauksessa paremmin suoria.
55
Taulukoissa 7 ja 8 on esitetty Langmuirin ja Freundlichin adsorptioisotermien
sovituksista laskettujen muuttujien arvot jokaiselle tuhkalle.
Taulukko 7. Humuskokeista saadut arvot Langmuirin yhtälön (4) vakioille ka ja kd.
Tuhka
ka
kd
Korrelaatio, R2
Käsittelemätön tuhka, synt. humus
8,65
-224,12
0,89
Suolahappoaktivoitu, synt. humus
22,22
56,22
0,80
Rikkihappoaktivoitu 1, synt. humus
6,00
-12,45
0,77
NaOH-aktivoitu, synt. humus
21,51
-2,81
0,12
Rautarikastettu kvartsi, synt. humus
75,82
-2,56
0,31
Suolahappoaktivoitu seostuhka, synt. humus
8,84
14,43
0,69
Rikkihappoaktivoitu seostuhka, synt. humus
5,37
-9,07
0,91
Rikkihappoaktivoitu 1, jokivesi
8,31
-2,64
0,98
Rikkihappoaktivoitu 2, jokivesi
20,22
38,57
0,19
Suolahappoaktivoitu seotuhka, jokivesi
19,08
34,95
0,36
Taulukko 8. Humuskokeista saadut arvot Freunlichin yhtälön (6) vakioille n ja k3.
Tuhka
n
k3
Korrelaatio, R2
Käsittelemätön tuhka, synt. humus
1,17
9,32
0,96
Suolahappoaktivoitu, synt. humus
-2,21
39,29
0,86
Rikkihappoaktivoitu 1, synt. humus
3,77
3,89
0,58
NaOH-aktivoitu, synt. humus
26,05
22,23
0,10
Rautarikastettu kvartsi, synt. humus
6,05
67,27
0,99
Suolahappoaktivoitu seostuhka, synt. humus
-7,09
10,48
0,70
Rikkihappoaktivoitu seostuhka, synt. humus
3,65
2,98
0,99
Rikkihappoaktivoitu 1, jokivesi
11,21
6,73
0,87
Rikkihappoaktivoitu 2, jokivesi
2,05
1,89
0,60
Suolahappoaktivoitu seotuhka, jokivesi
-1,07
45,40
0,73
56
Alkalisesti aktivoitua tuhkaa lukuun ottamatta kaikki aktivoidut tuhkat saostivat
kaupallisen humushapon tehokkaasti ja nopeasti. Aktivoidut tuhkat myös poistivat
näytteistä selvästi väriä ja sameutta. Aktivoimaton tuhka poisti orgaanista hiiltä,
mutta silmin havaittavaa värin muutosta ei tapahtunut. Tehokkuus oli silti varsin
heikohko, sillä tuhkan pitoisuuden ollessa 10 g/l TOC-arvon reduktio oli noin 55 %.
Suolahappoaktivoitu tuhka muodosti suuria, nopeasti laskeutuvia flokkeja,
mutta annostuksen ollessa optimaalista suurempi humusliuoksen sameus jäi
korkeaksi pitkäksi aikaa. Lisäksi muodostui hienojakoista sakkaa, joka oli vaikeasti
poistettavaa. Aktivoimattoman tuhkan lisääminen suolahappoaktivoituun tuhkaan
poisti tämän ongelman.
Rikkihappoaktivoitu tuhka poisti humuksen pienempinä flokkeina, mutta sen
tapauksessa tarvittava määrä oli pienempi kuin suolahappoaktivoidun tuhkan
tapauksessa. Tämän tuhkan tapauksessa liuokseen ei jäänyt sameutta, vaikka sen
annostelu oli yli optimin (kuva 35). Rikkihappoaktivoidun seostuhkan käyttäytyminen
ei poikennut paljoa rikkihappoaktivoidun tuhkan käytöksestä.
Kuva 35. Väriero luonnonvesinäytteen ja rikkihappoaktivoidulla tuhkalla käsitellyn
näytteen välillä.
57
13.2 Viipymäajan vaikutus humuksen adsorptioon
Kontaktiajan vaikutusta tutkittaessa huomattiin, että humusta saostui tehokkaasti
muutaman minuutin ajan tuhkan lisäyksen jälkeen. Tunnin kuluessa koko näyte oli
kirkastunut selvästi ja käytännössä kaikki humus saostunut astian pohjalle.
Mittaustuloksista laadituista kuvaajista (kuvat 36-38) nähdään, että tutkittujen
liuosten TOC-arvo laskee huomattavasti 5-10 minuuttiin asti, jonka jälkeen se jälleen
kasvaa hetkellisesti ja siitä eteenpäin laskee hiljalleen kohti minimiarvoaan.
Kuva 36. Kontaktiajan vaikutus humuksen saostukseen suolahappoaktivoidulla
seostuhkalla.
58
Kuva 37. Kontaktiajan vaikutus humuksen saostukseen rikkihappoaktivoidulla
seostuhkalla.
Kuva 38. Kontaktiajan vaikutus humuksen saostukseen rikkihappoaktivoidulla
tuhkalla 2.
59
13.3 Fosfaattisaostuskokeet
Myös fosfaattisaostuskokeiden tuloksista laadittiin samanlaiset reduktiokuvaajat kuin
edellä on esitetty humussaostuskokeille ja tutkittiin Langmuirin ja Freundlichin
isotermien [yhtälöt (4) ja (6)] soveltuvuutta näihinkin tuloksiin. Tuloksista laskettiin
arvot 1/c:lle, m/x:lle log c:lle ja log x:lle, missä c = fosforin pitoisuus [g/l] ja x =
adsorboidun fosforin massa/tuhkan massa. Näistä arvoista laadittiin ”x/m vs. 1/c” ja
”log c vs. log x”-kuvaajat.
Kuvasta 39 nähdään, että käsittelemättömällä tuhkalla päästiin vain 30 %
poistotehokkuuteen tuhka-annostuksen ollessa 4 g/l. Kuvasta nähdään myös, että
fosforin poistuma korreloi lähes lineaarisesti lisätyn tuhkan määrän kanssa.
Kuva 39. Fosforin poisto käsittelemättömällä tuhkalla.
60
Suolahappoaktivoidulla tuhkalla suoritetussa fosforin poistossa (kuva 40) fosforin
poistuma korreloi lineaarisesti lisätyn tuhkan määrän kanssa. Tällä menetelmällä
päästiin 4 g/l annostuksella noin 50 % poistotehokkuuteen.
Kuva 40. Fosforin poisto suolahappoaktivoidulla seostuhkalla.
Kuva 41. Fosforin poisto rikkihappoaktivoidulla tuhkalla 1.
61
Kuva 42. Fosforin poisto rikkihappoaktivoidulla tuhkalla 2.
Kuvista 41 ja 42 nähdään, että rikkihappoaktivoiduilla tuhkilla fosforista poistui yli
85% kun tuhkan annostus oli 4 g/l. Lisäksi nähdään, että fosforin pitoisuus ei tässä
tapauksessa korreloi yhtä lineaarisesti lisätyn tuhkan määrän kanssa. Lisäksi
rikkihappoaktivoidulla tuhkalla 2 suoritetussa fosforin poistossa päästiin yli 70%
poistotehokkuuteen jo kun tuhkan annostus oli 1 g/l.
Kuva 43. Langmuirin sovitus käsittelemättömällä tuhkalla suoritettuun fosforin
poistoon.
62
Kuva 44. Freundlichin sovitus rikkihappoaktivoidulla tuhkalla suoritettuun fosforin
poistoon.
Fosforinpoistokokeissa adsorptioisotermejä varten lasketut pisteet muodostivat hyvin
suoria sekä Langmuirin että Freundlichin adsorptioisotermien sovituksissa (kuvat 43
ja 44), mutta aktivoimattomalla tuhkalla suoritettua poistoa lukuun ottamatta kd:n
arvot olivat negatiivisia Langmuirin isotermissa. Freundlichin isotermiä varten
lasketut pisteet sovittuivat hieman huonommin, mutta siinä negatiivisia muuttujia (n
ja k3) oli vähemmän.
Taulukko 9. Fosforinpoistokokeista saadut arvot Langmuirin yhtälön (4) vakioille ka ja kd.
Tuhka
ka
kd
Korrelaatio, R2
Käsittelemätön tuhka
80,26
319,78
0,99
Suolahappoaktivoitu
-18,63
-279,43
0,87
Rikkihappoaktivoitu 1
3,29
-45,91
0,94
Rikkihappoaktivoitu 2
3,24
-23,36
0,88
63
Taulukko 10. Fosforinpoistokokeista saadut arvot Freundlichin yhtälön (6) vakioille n ja k3.
Tuhka
n
k3
Korrelaatio, R2
Käsittelemätön tuhka
-1,07
66,38
0,97
Suolahappoaktivoitu
-0,37
3766,67 0,86
Rikkihappoaktivoitu 1
0,36
0,01
0,94
Rikkihappoaktivoitu 2
0,62
0,07
0,86
13.3 Fosfaattiadsorptiokokeet
Lukuun ottamatta 10 % suodatinpölyä sisältäneitä rakeita fosforia poistui eniten kun
käytettiin LS-suhdetta 100:1. Käytettäessä suhteita LS50:1 ja LS150:1 poistumat
olivat pienempiä. Aiemmissa hankkeissa fosforia oli saatu poistettua tuhkarakeilla
huomattavasti paremmin ja tulokset olivat loogisempia. Näissä kokeissa rakeet ja
käsittelymenettelyt sekä fosforin pitoisuus olivat kuitenkin erilaisia.5
Ravistelijan
pysäyttämisen
jälkeen
joihinkin
dekantterilaseissa
olevien
tuhkarakeiden pinnalle oli muodostunut valkoista, kiteistä sakkaa (kuva 45).
Useimmiten tätä sakkaa näkyi niissä astioissa, joissa fosforin pitoisuus oli pienin.
Kuva 45. Sakkaa tuhkarakeiden pinnassa.
64
Taulukko 11. Pelkästä tuhkasta valmistetuilla rakeilla suoritettujen fosforiadsorptiokokeiden tulokset.
Lähtöpitoisuus (mg/l)
LS 50:1
LS 100:1
LS 150:1
P
5,7
3,3
3
3,98
Na
0,07
6,41
2,5
1,71
Mg
0
3,94
2
1,28
Al
0
0,1
0,1
0,1
S
0
102,1
59,17
37,3
K
3,52
26,37
17,53
9,40
Ca
0
72,73
60,77
37,7
Taulukosta 11 nähdään, että käytettäessä pelkästä tuhkasta valmistettuja rakeita
fosforin poistuma oli suurin kun käytettiin neste/kiintoainesuhdetta LS100:1. Kaikkien
muiden mitattujen alkuaineiden liuenneet pitoisuudet alumiinia lukuun ottamatta
kasvoivat kun LS-suhde oli 50:1. Muut alkuaineet valittiin mitattaviksi perustuen Ville
Kuokkasen tekemiin havaintoihin tuhka-EAKR-hankkeessa. 5 Suodatinpölyä 2 %
sisältäneitä rakeita käytettäessä tulokset olivat hyvin samankaltaisia (taulukko 12).
65
Taulukko 12. Suodatinpölyä 2% sisältäneillä rakeilla suoritettujen fosforiadsorptiokokeiden tulokset.
Lähtöpitoisuus (mg/l)
LS 50:1
LS 100:1
LS 150:1
P
5,7
4,13
3,5
4,53
Na
0,07
10,83
6,6
3,6
Mg
0
3,21
2,47
1,14
Al
0
0,1
0,1
0,1
S
0
87,83
101,03
39,13
K
3,52
43,4
28,27
17,73
Ca
0
67,57
96,1
40,23
Myös 5% suodatinpölyä sisältäneitä rakeita käytettäessä (taulukko 13) LS-suhde
100:1 poisti eniten fosforia ja liuenneiden alkuaineiden pitoisuudet kasvoivat kun
nesteen määrä oli pienempi. Taulukosta 14 sen sijaan nähdään, että kun käytettiin
tuhkarakeita jotka sisälsivät 10% suodatinpölyä, fosfori poistui käytännössä
kokonaan LS-suhteella 50:1. Fosforin pitoisuus myös laski sitä enemmän, mitä
enemmän tuhkaa käytettiin. Liuenneet alkuaineet käyttäytyivät tässäkin tapauksessa
samoin kuin muissa kokeissa. Kun käytettiin tuhkarakeita, joissa oli 10% poltettua
kalkkia (taulukko 15), fosforia poistui tässäkin tapauksessa eniten neste/kiintoainesuhteen ollessa 100:1.
66
Taulukko 13. Suodatinpölyä 5% sisältäneillä rakeilla suoritettujen fosforiadsorptiokokeiden tulokset.
Lähtöpitoisuus (mg/l)
LS 50:1
LS 100:1
LS 150:1
P
5,7
3,45
0,65
4,28
Na
0,07
12,37
6,65
4,06
Mg
0
3,67
2,28
1,27
Al
0
0,2
0,1
0,1
S
0
131,97
109,37
52
K
3,52
43,13
32,87
18,33
Ca
0
136,8
116,3
52,8
Taulukko 14. Suodatinpölyä 10% sisältäneillä rakeilla suoritettujen fosforiadsorptiokokeiden tulokset.
Lähtöpitoisuus (mg/l)
LS 50:1
LS 100:1
LS 150:1
P
5,7
0,1
2,78
3,6
Na
0,07
18,13
8,66
5,07
Mg
0
1,31
1,22
0,98
Al
0
0,1
0,11
0,1
S
0
105,27
61
34,8
K
3,52
55
32,4
26,8
Ca
0
98,1
59,67
31,97
67
Taulukko 15. Poltettua kalkkia 10% sisältäneillä rakeilla suoritettujen fosforiadsorptiokokeiden tulokset.
Lähtöpitoisuus (mg/l)
LS 50:1
LS 100:1
LS 150:1
P
5,7
2,25
0,4
3,7
Na
0,07
13,83
6,17
3,93
Mg
0
0,9
0,7
0,37
Al
0
5,73
1,53
1,57
S
0
56,83
37,33
18,87
K
3,52
42,6
27,27
17,43
Ca
0
65,47
41,47
22,33
68
13.4 Humusadsorptiokokeet
Taulukon 16 tulosten koejärjestelyt ovat kuvattu kohdassa 12.2. Käsittelemättömän
rae oli valmistettu vain lentotuhkasta, kun taas SP-rakeet sisälsivät myös
suodatinpölyä ja PK-rae sisälsi myös poltettua kalkkia. TK-rakeisiin oli lisätty
teräskuonaa (ks. kohta10.2).
Taulukko 16. Humusadsorptiokokeiden tulokset.
Näyte
Alku-CODMn [mg/l]
CODMn
käsittelyn Reduktio [%]
jälkeen [mg/l]
Käsittelemätön
23,5
14,5
38
SP 2%
23,5
7,45
68
SP 10%
23,5
8,6
63
TK 5%
23,5
14,5
38
TK 10%
23,5
14
40
TK 20%
23,5
18
23
Käsittelemätön,
23,5
8,3
65
23,5
4,3
82
SP 5 %, suodatettu 23,5
5,9
75
SP 10%, suodatettu 23,5
5,15
78
PK 10%, suodatettu 23,5
5,9
75
TK 5%, suodatettu
3,65
84
TK 10%, suodatettu 23,5
5,2
78
TK 20%, suodatettu 23,5
11
53
suodatettu
SP 2%, suodatettu
23,5
Tuhkarakeilla suoritetussa humuksen poistossa (taulukko 16) havaittiin, että ilman
suodatusta humuksesta saatiin keskimäärin poistettua noin puolet. Kun näytteet
suodatettiin, poistotehokkuus kasvoi noin 80 prosenttiin.
69
14. YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSIÄ
Aktivoimattomalla
tuhkalla
tapahtuva
humuksen
poisto
on
todennäköisesti
tapahtunut adsorptiolla ja vain vähäisessä määrin saostuksella. Adsorptioisotermien
sovitukset tosin puoltaisivat saostusta, mutta kokeissa ei havaittu sakkaa.
Happoaktivoitujen tuhkien tapauksessa sen sijaan humuksen poisto tapahtui selvästi
saostumalla liukenevien metallien kanssa. Joissain adsorptioisotermien sovituksissa
näyttäisi, että adsorptio olisi vallitseva poistomekanismi humukselle, mutta kokeissa
havaittu selvä saostuminen viittaa siihen, että adsorptio ei ole kovin merkittävässä
roolissa.
Rikkihappoaktivoitu tuhka vaikuttaa lupaavimmalta materiaalilta mahdollisia
jatkotutkimuksia varten. Sitä tarvittiin humuksen poistoon vähemmän kuin muita
tuhkia
ja
se
ei
suolahappoaktivoitu
kerännyt
tuhka.
itseensä
Lisäksi
se
ilmankosteutta
ei
samalla
samentanut
tavalla
käsiteltäviä
kuin
vesiä
suolahappoaktivoidun tuhkan tavoin. Suolahappoaktivoitu tuhka ei edellä mainittujen
seikkojen takia ole kovin optimaalista käytännön sovellutuksiin. Aktivoimaton tuhka
saattaa olla käytännössä kuitenkin taloudellisempi vaihtoehto humuksen poistoon
kuin aktivoidut tuhkat, varsinkin jos humuspitoisuudet ovat alhaisia. Alkalisesti
aktivoitu tuhka ja rautarikastettu kvartsi eivät olleet erityisen tehokkaita humuksen
poistossa.
Seostuhkat poistivat humusta hyvin, mutta niitä piti käyttää enemmän
kuin pelkästään aktivoituja tuhkia. Suolahappoaktivoidun tuhkan tapauksessa
seostuhkaa käyttäessä liuoksen sameus ei ollut suuri ongelma, mutta tuhkan
käyttäytyminen ja poistotehokkuus vaikutti muuttuvan sattumanvaraisemmaksi.
Rikkihappoaktivoitujen tuhkien tapauksessa käsittelemättömän tuhkan kanssa
seostaminen paransi hieman poistotehokkuutta, mutta tässäkin tapauksessa
luotettavammin toimivat seostamattomat tuhkat.
Kontaktiajan vaikutuksesta humuksen poistoon tutkittaessa nähty TOC-arvon
yhtäkkinen nousu voinee olla näytteenotosta johtuva systemaattinen mittausvirhe.
Tässä selityksenä olisi se, että pipetoitaessa näytettä astiasta pipetti häiritsi astiassa
olleita flokkeja niin, että humusta liukeni takaisin veteen.
70
Myös fosfaatinpoistokokeissa rikkihappoaktivoidut tuhkat toimivat muita tuhkia
tehokkaammin. Näissäkin kokeissa käytettyjen koeastioiden pohjalla havaittiin
valkoista ja vaaleanruskeaa sakkaa, mikä viittaisi siihen että fosfori on poistunut
enimmäkseen saostumalla. Freundlichin isotermiin tehtyjen sovitusten perusteella
kuitenkin ainakin rikkihappoaktivoituja tuhkia käyttäessä myös adsorptiolla on jonkin
verran osuutta fosforin poistamisessa.
Tuhkarakeilla suoritetussa fosforinpoistossa tulokset eivät vaikuttaneet
noudattavan kovin selvää logiikkaa, sillä kaikissa paitsi SP10%-rakeissa suurin
fosforin poistuma tapahtui keskimmäisellä LS-suhteella 100. Syynä tähän saattaa
olla se, että tuhkarakeet itsessään sisälsivät fosforia tai näytteet kontaminoituivat
jossain vaiheessa. Tuhkarakeilla tulisi suorittaa enemmän fosforinpoistotutkimusta
ennen kuin niiden toimivuudesta voi sanoa mitään varmaa.
Lähtöolettamus tuhkarakeiden toimimattomuudesta humuksen poistossa
osoittautui vääräksi ja rakeet poistivatkin tehokkaasti humusta. Suodatetuissa
näytteissä nähtiin jopa selvää värieroa käsittelemättömään näytteeseen nähden.
Tuhkarakeilla onnistunut humuksen poisto johtuu todennäköisesti siitä, että rakeista
liukenee humuksen saostumista edesauttavaa kalsiumia. Lähestulkoon kaikilla
rakeille, joihin oli lisätty suodatinpölyä tai teräskuonaa, COD-arvojen reduktiot olivat
80 % luokkaa suodatuksen jälkeen. Tästä voitaisiin päätellä, että ne olisivat hyvä
materiaali humukseen poistoon. Etuna aktivoituihin tuhkiin nähden näissä tuotteissa
on se, että ne eivät laske käsiteltävän veden pH-arvoja vaan päinvastoin tunnetusti
nostavat sitä jonkin verran.
Tuhkapohjaiset materiaalit vaikuttavat olevan vedenpuhdistuksella jokseenkin
lupaava tutkimuskohde jatkossakin. Etuna näissä materiaaleissa on se, että niiden
valmistuskustannukset ovat varsin pienet, koska lähtömateriaali on käytännössä
jätettä ja etsimällä sille käyttökohteita siitä ei pidä maksaa jäteveroa, joka on tällä
hetkellä 50 €/t. Ongelmana on kuitenkin se, että käytettäessä perinteisiä
vedenpuhdistuskemikaaleja kuten ferrisulfaattia (FeSO4), puhdistukseen tarvittavat
määrät ovat huomattavasti pienempiä. Toinen ongelma voi olla tuhkasta liukenevat
raskasmetallit ja muut alkuaineet kuten rikki. Näiden pitoisuus tulisi selvittää ennen
kuin tuhkapohjaisia materiaaleja käytetään vedenpuhdistukseen.
71
15. KIRJALLISUUSVIITTEET
1. Veli S, Kirli L, Alyuz B & Durmusoglu E (2008) Characterization of Bottom Ash, Fly
Ash, and Filter Cake Produced from Hazardous Waste Incineration. Polish Journal of
Environmental Studies 17(1).
2. Koukouzas N, Ward CR, Papanikolaou D, Li Z & Ketikidis C (2009) Quantitative
evaluation of minerals in fly ashes of biomass, coal and biomass–coal mixture
derived from circulating fluidised bed combustion technology. J Hazard Mater 169(1–
3): 100-107.
3. Demeyer A, Voundi Nkana JC & Verloo MG (2001) Characteristics of wood ash
and influence on soil properties and nutrient uptake: An overview. Bioresour Technol
77(3): 287-295.
4. Steenari B- & Lindqvist O (1999) Fly ash characteristics in co-combustion of wood
with coal, oil or peat. Fuel 78(4): 479-488.
5. Karvonen L, Pesonen J, Kuokkanen V, Kuokkanen T & Oulun yliopisto Kl (2012)
tuhkien jakeistus, niiden kemialliset ominaisuudet ja hyödyntãmispotentiaali: Tuhkan
rakeistus Pohjois-Pohjanmaalla.
6. Kilpimaa S (2011) FESEM-kuva turvetta ja puuta (50:50) poltettaessa syntyneestä
lentotuhkasta.
7. Heikkinen R, Laitinen RS, Patrikainen T, Tiainen M & Virtanen M (1998) Slagging
tendency of peat ash. Fuel Process Technol 56(1–2): 69-80.
8. Harju T, Tolvanen M, Wahlström M, Pihlajaniemi M, Helenius J, Salokoski P,
Siltaloppi L & Lehtovaara J (2001) Mass balance studies of trace metals at a peatfired power plant and utilisation of fly ash. VTT Tiedotteita - Valtion Teknillinen
Tutkimuskeskus (2073): 3-67.
9. Smieja-Król B, Fialkiewicz-Koziel B, Sikorski J & Palowski B (2010) Heavy metal
behaviour in peat - A mineralogical perspective. Sci Total Environ 408(23): 59245931.
10. Nieminen T, Ukonmaanaho L & Shotyk W (2002) Enrichment of Cu, Ni, Zn, Pb
and As in an ombrotrophic peat bog near a Cu-Ni smelter in Southwest Finland. Sci
Total Environ 292(1): 81-89.
72
11. Hayes MHB & Clapp CE (2001) Humic substances: Considerations of
compositions, aspects of structure, and environmental influences. Soil Sci 166(11):
723-737.
12. Gaffney JS, Marley NA & Clark SB (1996) Humic and Fulvic Acids and Organic
Colloidal Materials in the Environment. ACS Symposium Series 651: X-16.
13. Ertel JR, Hedges JI & Perdue EM (1984) Lignin signature of aquatic humic
substances. Science 223(4635): 485-487.
14. MacCarthy P & Suffet I (1989) Aquatic humic substances and their influence on
the fate and treatment of pollutants. acs symposium series. , amer chemical soc
1155 16th st, nw, washington, DC 20036 219: R17-R30.
15. Schnitzer M & Khan SU (1972) Humic substances in the environment. , M.
Dekker New York.
16. Schnitzer M & Khan SU (1972) Humic substances in the environment. , M.
Dekker New York.
17. Schulten H & Schnitzer M (1995) Three-dimensional models for humic acids and
soil organic matter. Naturwissenschaften 82(11): 487-498.
18. Karge HHG & Weitkamp J (2008) Adsorption and Diffusion. In: Anonymous ,
Springer: 4-6.
19. Atkins P & De Paula J (2006) Atkins' physical chemistry. In: Anonymous , Oxford
University Press: 917.
20. Crittenden B & Thomas WJ (1998) Adsorption technology & design. In:
Anonymous , Butterworth-Heinemann: 38-39.
21. Atkins P & De Paula J (2006) Atkins' physical chemistry. In: Anonymous , Oxford
University Press: 993.
22. Li Y, Liu C, Luan Z, Peng X, Zhu C, Chen Z, Zhang Z, Fan J & Jia Z (2006)
Phosphate removal from aqueous solutions using raw and activated red mud and fly
ash. J Hazard Mater 137(1): 374-383.
23. Gu B, Schmitt J, Chen Z, Liang L & McCarthy JF (1994) Adsorption and
desorption of natural organic matter on iron oxide: Mechanisms and models.
Environmental Science and Technology 28(1): 38-46.
73
24. Bratby J (2006) Coagulation and flocculation in water and wastewater
treatment. , IWA publishing.
25. Reinhard M, Drefahl A, Baričič P & Mackov M (1999) Handbook for estimating
physicochemical properties of organic compounds. , Wiley New York.
26. Fosforinpoistomenetelmät. (2012) URI: http://www.ymparisto.fi/default.asp?
node=6572&lan=fi. Cited 2012.
27. Berger M (1985) Flokkauksen anatomia. , Teknillinen korkeakoulu.
28. Salmela T & Sillanpää M (2001) Vesitekniikan kemialliset prosessit. , Oulun
yliopisto.
29. Ericsson B & Trägårdh G (1997) Treatment of surface water rich in humus
-membrane filtration vs. Conventional treatment. Desalination 108(1-3): 117-128.
30. Jiang J, Graham N, André C, Kelsall GH & Brandon N (2002) Laboratory study of
electro-coagulation–flotation for water treatment. Water Res 36(16): 4064-4078.
31. Xu K, Deng T, Liu J & Peng W (2010) Study on the phosphate removal from
aqueous solution using modified fly ash. Fuel 89(12): 3668-3674.
32. Kilpimaa S, Runtti H, Kangas T, Lassi U & Kuokkanen T (2014) Removal of
phosphate and nitrate over a modified carbon residue from biomass gasification.
Chem Eng Res Design .
33. Xu K, Deng T, Liu J & Peng W (2012) Phosphate removal from digested sludge
supernatant using modified fly ash. Water Environ Res 84(5): 411-416.
34. Pengthamkeerati P, Satapanajaru T & Chularuengoaksorn P (2008) Chemical
modification of coal fly ash for the removal of phosphate from aqueous solution. Fuel
87(12): 2469-2476.
35. Qiu W & Zheng Y (2009) Removal of lead, copper, nickel, cobalt, and zinc from
water by a cancrinite-type zeolite synthesized from fly ash. Chem Eng J 145(3): 483488.
36. Mohan S & Gandhimathi R (2009) Removal of heavy metal ions from municipal
solid waste leachate using coal fly ash as an adsorbent. J Hazard Mater 169(1-3):
351-359.
37. Wang S & Peng Y (2010) Natural zeolites as effective adsorbents in water and
wastewater treatment. Chem Eng J 156(1): 11-24.
74
38. Querol X, Moreno N, Umaña JC, Alastuey A, Hernández E, López-Soler A &
Plana F (2002) Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview. International
Journal of Coal Geology 50(1-4): 413-423.
39. Ríos R. CA, Williams CD & Roberts CL (2009) A comparative study of two
methods for the synthesis of fly ash-based sodium and potassium type zeolites. Fuel
88(8): 1403-1416.
40. Querol X, Alastuey A, Lopez-Soler A, Plana F, Andrés JM, Juan R, Ferrer P &
Ruiz CR (1997) A Fast Method for Recycling Fly Ash: Microwave-Assisted Zeolite
Synthesis. Environ Sci Technol 31(9): 2527-2533.
41. Singer A & Berkgaut V (1995) Cation Exchange Properties of Hydrothermally
Treated Coal Fly Ash. Environ Sci Technol 29(7): 1748-1753.
42. Xie J, Li C, Chi L & Wu D (2013) Chitosan modified zeolite as a versatile
adsorbent for the removal of different pollutants from water. Fuel 103: 480-485.
43. Wang S, Gong W, Liu X, Gao B & Yue Q (2006) Removal of fulvic acids using
the surfactant modified zeolite in a fixed-bed reactor. Separation and Purification
Technology 51(3): 367-373.
44. Cao X, Yue Q, Song L, Li M & Zhao Y (2007) The performance and application of
fly ash modified by PDMDAAC. J Hazard Mater 147(1): 133-138.
45. Choi J-, Lee S-, Lee S-, Kim J-, Park K-, Kim D- & Hong S- (2012) Comparison
of surface-modified adsorbents for phosphate removal in water. Water Air Soil Pollut
223(6): 2881-2890.
46. Isännäinen S, Huotari H & Mursunen H (1997) Lentotuhkan itsekovetus. Helsinki:
Metsäteho Oy, Metsätehon raportti 30.
47. Sivakumar A & Gomathi P (2012) Pelletized fly ash lightweight aggregate
concrete: A promosing material. Journal of Civil Engineering and Construction
Technology 3(2): 42-48.
48. Pesonen J (2012) Oulun biotuhkien fraktiointi, kemialliset ominaisuudet ja
hyötykäyttöpotentiaali. Oulun yliopisto.Saatavissa:
http://www.metla.fi/hanke/7464/pdf/Janne-Pesonen-pro-gradu.pdf
49. Korpilahti A (2003) Tuhkan esikäsittely metsäkäyttöä varten. Helsinki: Metsäteho
Oy, Metsätehon raportti 143: 19.
75
50. Asaoka S & Yamamoto T (2010) Characteristics of phosphate adsorption onto
granulated coal ash in seawater. Mar Pollut Bull 60(8): 1188-1192.
51. Cao S, Chen W & Jing Z (2012) Phosphorus removal from wastewater by fly ash
ceramsite in constructed wetland. African Journal of Biotechnology 11(16): 38253831.
52. Saeed T & Sun G (2011) A comparative study on the removal of nutrients and
organic matter in wetland reactors employing organic media. Chem Eng J 171(2):
439-447.
53. Freeman AJ, Lander G & Keller C (1991) Handbook on the Physics and
Chemistry of the Actinides. , North-Holland.
54. Wang S, Ma Q & Zhu ZH (2008) Characteristics of coal fly ash and adsorption
application. Fuel 87(15-16): 3469-3473.
55. Choi SS, Chung JC & Yeom SH (2005) Removal of phosphate using coal fly ash
from a thermal power station. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 11(5):
638-642.
56. Lijklema L (1980) Interaction of orthophosphate with iron (III) and aluminum
hydroxides. Environ Sci Technol 14(5): 537-541.
57. Duan J & Gregory J (2003) Coagulation by hydrolysing metal salts. Adv Colloid
Interface Sci 100-102(SUPPL.): 475-502.
58. Ugurlu A & Salman B (1998) Phosphorus removal by fly ash. Environ Int 24(8):
911-918.
59. Zhang M, Zhang H, Xu D, Han L, Zhang J, Zhang L, Wu W & Tian B (2011)
Removal of phosphate from aqueous solution using zeolite synthesized from fly ash
by alkaline fusion followed by hydrothermal treatment. Sep Sci Technol 46(14):
2260-2274.
60. Oguz E (2005) Sorption of phosphate from solid/liquid interface by fly ash.
Colloids Surf Physicochem Eng Aspects 262(1-3): 113-117.
61. Zhang S, Liu D, Zhou Q, Sun Y & Liu Y (2011) Treatment of concentrated
leachate by coagulation and fly ash absorption. Proceedings - International
Conference on Computer Distributed Control and Intelligent Environmental
Monitoring, CDCIEM 2011. : 2366-2369.
76
62. Lu SG, Bai SQ, Zhu L & Shan HD (2009) Removal mechanism of phosphate
from aqueous solution by fly ash. J Hazard Mater 161(1): 95-101.
63. Agyei NM, Strydom CA & Potgieter JH (2000) An investigation of phosphate ion
adsorption from aqueous solution by fly ash and slag. Cem Concr Res 30(5): 823826.
64. Ji XD, Zhang ML, Ke YY & Song YC (2013) Simultaneous immobilization of
ammonium and phosphate from aqueous solution using zeolites synthesized from fly
ashes. Water Science and Technology 67(6): 1324-1331.
65. Zhao T-, Wu D-, Chen J-, Kong H-, Zhang B- & Wang Z- (2006) Study on
characteristics of simultaneous removal of ammonium and phosphate from waste
water by zeolitized fly ash. Huanjing Kexue/Environmental Science 27(4): 696-700.
66. Wu D, Zhang B, Li C, Zhang Z & Kong H (2006) Simultaneous removal of
ammonium and phosphate by zeolite synthesized from fly ash as influenced by salt
treatment. J Colloid Interface Sci 304(2): 300-306.
67. Zhang B, Wu D, Wang C, He S, Zhang Z & Kong H- (2007) Simultaneous
removal of ammonium and phosphate by zeolite synthesized from coal fly ash as
influenced by acid treatment. Journal of Environmental Sciences 19(5): 540-545.
68. Yong-hui S, Hahn HH, Hoffmann E & Weidler PG (2006) Effect of humic
substances on the precipitation of calcium phosphate. J Environ Sci (China) 18(5):
852-857.
69. Cheng WP, Chi FH & Yu RF (2004) Effect of phosphate on removal of humic
substances by aluminum sulfate coagulant. J Colloid Interface Sci 272(1): 153-157.
70. Wendling LA, Douglas GB, Coleman S & Yuan Z (2013) Nutrient and dissolved
organic carbon removal from natural waters using industrial by-products. Sci Total
Environ 442: 63-72.
71. Guardado I, Urrutia O & García-Mina JM (2007) Size distribution, complexing
capacity, and stability of phosphate-metal-humic complexes. J Agric Food Chem
55(2): 408-413.
72. Chen J, Kong H, Wu D, Chen X, Zhang D & Sun Z (2007) Phosphate
immobilization from aqueous solution by fly ashes in relation to their composition. J
Hazard Mater 139(2): 293-300.
77
73. Fan M, Brown RC, Wheelock TD, Cooper AT, Nomura M & Zhuang Y (2005)
Production of a complex coagulant from fly ash. Chem Eng J 106(3): 269-277.
74. Libecki B & Dziejowski J (2008) Optimization of humic acids coagulation with
aluminum and Iron(III) salts. Polish Journal of Environmental Studies 17(3): 397-403.
75. Foo [55K & Hameed B (2010) Insights into the modeling of adsorption isotherm
systems. Chem Eng J 156(1): 2-10.
76. Wei L, Wang K, Zhao Q, Xie C, Qiu W & Jia T (2011) Kinetics and equilibrium of
adsorption of dissolved organic matter fractions from secondary effluent by fly ash.
Journal of Environmental Sciences 23(7): 1057-1065.
77. Xu D, Xu J, Wu J & Muhammad A (2006) Studies on the phosphorus sorption
capacity of substrates used in constructed wetland systems. Chemosphere 63(2):
344-352.
78. Wu D, Zhang B, Li C, Zhang Z & Kong H (2006) Simultaneous removal of
ammonium and phosphate by zeolite synthesized from fly ash as influenced by salt
treatment. J Colloid Interface Sci 304(2): 300-306.
79. Zhang M, Zhang H, Xu D, Han L, Zhang J, Zhang L, Wu W & Tian B (2011)
Removal of phosphate from aqueous solution using zeolite synthesized from fly ash
by alkaline fusion followed by hydrothermal treatment. Sep Sci Technol 46(14):
2260-2274.
80. Hagare P, Thiruvenkatachari R & Ngo HH (2001) A feasibility study of using
hematite to remove dissolved organic carbon in water treatment. Sep Sci Technol
36(11): 2547-2559.
81. Moriguchi T, Yano K, Tahara M & Yaguchi K (2005) Metal-modified silica
adsorbents for removal of humic substances in water. J Colloid Interface Sci 283(2):
300-310.
82. Wang S, Terdkiatburana T & Tadé MO (2008) Single and co-adsorption of heavy
metals and humic acid on fly ash. Separation and Purification Technology 58(3):
353-358.
83. Li C, Dong Y, Wu D, Peng L & Kong H (2011) Surfactant modified zeolite as
adsorbent for removal of humic acid from water. Appl Clay Sci 52(4): 353-357.
78
84. Duan J & Gregory J (2003) Coagulation by hydrolysing metal salts. Adv Colloid
Interface Sci 100: 475-502.
85. Lenoble V, Laclautre C, Deluchat V, Serpaud B & Bollinger J- (2005) Arsenic
removal by adsorption on iron(III) phosphate. J Hazard Mater 123(1-3): 262-268.
79