Effektiviteten af polyethylen, vat og aktivt kul som filtermateriale for
Effektiviteten af polyethylen, vat og aktivt kul som filtermateriale for PCB i luft Elisabeth Jensen, Kemi Roskilde Universitet 2015 Vejleder: John Mortensen, NSM Abstract The aim of this project was to determine the efficiency of polyethylen and cotton wool for filtration of PCB in air samples and compare the results to those obtained with activated carbon used in the industry today. The experiment was carried out using a metal container with a PCB source placed on a heater inside. The container had been equipped with a plastic syringe filled with the chosen test material. The end of the syringe was connected to an XAD2-filter. The other end of the XAD2-filter was connected to an air pump ensuring a steady flow of air over the test column and XAD2-filter. The results of the experiment indicated that cotton wool might be the most effective filtration media for PCB contaminated air of the three chosen materials. Furthermore, the extraction method used in the experiment was found to be efficient for polyethylen with a total extraction percentage of 98.5 % after four extractions. The method proved somewhat efficient for cotton wool with a total extraction efficiency of 60.7 % after four extractions. The method was found to be unsuitable for carbon extraction. The filtration efficiency of the materials was not determined, since the results for the concentration of PCB in the air just above the source varied quite a lot between the measurements. In order to examine the efficiencies properly it is necessary to do conduct more experiments. Resumé Formålet med dette projekt var at bestemme effektiviteten af polyethylen og bomuldsvat ved filtrering af PCB fra luft og at sammenligne de opnåede resultater med dem, som blev målt med den type aktivt kul, som i dag bruges ude i industrien. Forsøget blev udført ved hjælp af en metalbeholder med en PCB-kilde placeret på en varmeplade inden i. Metalbeholderen var udstyret med en plastiksprøjte fyldt med det filtermateriale, som blev testet. Enden af sprøjten var forbundet til et XAD2-filter. I den anden ende af XAD2-filteret sad en luftpumpe, som sikrede et konstant luftflow henover testkolonnen og XAD2-filteret. Resultaterne fra forsøget indikerede, at vat muligvis er det mest effektive filtermateriale for PCBkontamineret luft af de tre valgte materialer. Desuden viste den anvendte ekstraheringsmetode sig at være effektiv for polyethylen med en samlet ekstraheringseffektivitet på 98,5 % efter fire ekstraheringer. Metoden viste sig at være nogenlunde effektiv for vat med en samlet ekstraheringseffektivitet på 60,7 % efter fire ekstraheringer. Metoden var ikke egnet til at ekstrahere kul. De tre materialers 1 filtreringseffektivitet blev ikke målt konkret, da resultaterne for PCB i luften over kilden viste sig at variere meget mellem målingerne. For at kunne undersøge effektiviteterne ordentligt er det altså nødvendigt at lave yderligere eksperimenter. 2 Indhold Abstract ............................................................................................................................................................. 1 Resumé .............................................................................................................................................................. 1 Indledning .......................................................................................................................................................... 4 Introduktion til PCB ........................................................................................................................................... 6 PCBs forekomst og anvendelse ..................................................................................................................... 9 Teoretisk baggrund for forsøget...................................................................................................................... 11 Anvendte filtertyper .................................................................................................................................... 11 Aktivt kul .................................................................................................................................................. 11 Bomuldsvat .............................................................................................................................................. 12 Polyethylen .............................................................................................................................................. 14 Materialer og metoder .................................................................................................................................... 15 Eksperimentel opstilling til opsamling af PCB på filtermateriale ................................................................ 15 Måling af adsorptionsprofiler, filtereffektivitet og gennembrudstid .......................................................... 16 Test af afgasning fra kilde ............................................................................................................................ 18 Kørsel på GC-MS og databehandling ........................................................................................................... 19 Resultater ........................................................................................................................................................ 21 Gennembrudstid for filtermateriale ............................................................................................................ 21 Adsorptionsprofiler ..................................................................................................................................... 22 Test af ekstraheringseffektivitet.................................................................................................................. 24 PCB i vat (PE- og kulfilterkolonner) ............................................................................................................. 26 Afgasning fra kilde ....................................................................................................................................... 27 Diskussion ........................................................................................................................................................ 30 Gennembrudstid for PCB på filtrene ........................................................................................................... 30 Profiler for kolonnerne ................................................................................................................................ 31 Ekstraheringseffektivitet ............................................................................................................................. 32 Afgasning fra kilden og beregning af gennemløbet PCB ............................................................................. 33 Konklusion ....................................................................................................................................................... 36 Perspektivering ................................................................................................................................................ 38 Litteraturliste ................................................................................................................................................... 39 Personlige korrespondancer (PK) ................................................................................................................ 41 3 Indledning Et af de mange miljømæssige problemområder, som der i dag er fokus på, er udbredelsen af de såkaldte POP’er - Persistent Organic Pollutants. Betegnelsen dækker over en række forskellige organiske miljøgifte, som er menneskeskabte og tidligere har været brugt i mange forskellige sammenhænge. Aldrin og DDT er eksempler på insekticider, der tidligere har været brugt i konventionelle landbrug, men som nu er forbudt at anvende jf. Stockholmkonventionen, og som klassificeres som POP’er (Europa-Parlamentet og EU-Rådet, 2004). Andre stoffer kunne være stofgrupperne dioxiner og furaner, som dannes, når andre organiske forbindelser forbrændes, eksempelvis i større industrianlæg. Endelig er der de polychlorerede biphenyler (PCB’er), som i særlig grad fandt industriel anvendelse i årene mellem 1950 og 1977 (PCB-guiden, 2014). Fælles for alle POP’er er, at de i modsætning til mange andre kemiske stoffer ikke nedbrydes i naturen - deraf betegnelsen persistent (varig). Samtidig har de ved længere tids eksponering alle vist sig at have negative helbredsmæssige effekter. PCB er således blevet kategoriseret som et klasse 1 carcinogen (Mørck et al., 2014), der er i flere tilfælde påvist hormonforstyrrende effekt ved PCB-eksponering, og der er tiltagende evidens for at længere tids eksponering for PCB også kan skade udviklingen af nervesystemet og muligvis også immunforsvaret (PCB-guiden, 2014)(Harris et al., 2014). Idet POP’er ikke nedbrydes i miljøet, akkumuleres de i stedet over tid. Dette øger risikoen for eksponering, og den primære eksponeringsvej synes da også at være gennem fødekæden i form af den mad, vi spiser (Mørck et al., 2014). Det er derfor oplagt, at vi er nødt til at gøre en aktiv indsats for at stoppe udledningen af disse miljøgifte til miljøet. Indtil nu har der været forskellige muligheder for at sanere en bygning for PCB. Ofte vælger man at fjerne de primære kilder til forureningen, for derefter at destruere dem ved afbrænding eller at deponere dem. Herefter rengøres bygningen grundigt og der sørges for grundig ventilation. En anden mulighed er at forsegle den primære kilde, således at PCB ikke længere kan frigives til det omkringliggende miljø. Herefter rengøres og udluftes også. En tredje mulighed er at anvende termisk stripning, hvor bygning eller byggemateriale varmes op til en høj temperatur. Da PCB’er generelt er flygtige stoffer, frigives de hurtigere fra deres kilder ved opvarmning. Denne metode er umiddelbart interessant, idet den ikke kræver fjernelse af materiale eller deponi af 4 byggemateriale, men alligevel fjerner PCB fra det sanerede. Dog skal PCB samles op, så det ikke udledes til miljøet. Dette gøres i dag ved hjælp af filtre bestående af aktivt kul, hvortil PCB adsorberes. Formålet med dette projekt er at bestemme adsorptionskapacitet for forskellige typer af filtermateriale, der kan bruges i forbindelse med sanering af bygninger og byggematerialer, der har været udsat for PCB. For at kunne opfylde dette formål, har det været nødvendigt at udtænke en passende metode til bestemmelse af adsorptionskapaciteten, samt at efterprøve metoden og lave målingerne. Til det formål har jeg arbejdet ud fra følgende problemstilling: Hvor effektive er polyethylen og bomuldsvat som alternative filtermaterialer til at adsorbere PCB i forhold til det aktive kul, som i dag anvendes i industrien? Hertil knytter der sig nogle underliggende problemstillinger. Allerførst er det nødvendigt at finde en effektiv måde at ekstrahere det adsorberede PCB fra det anvendte filtermateriale, hvilket tidligere har vist sig at være ret kompliceret (McDonough et al., 2008). Den opstilling, som er anvendt her i projektet, er beskrevet i metodeafsnittet. Projektet vil primært fokusere på, hvor effektive materialerne er som filter i forhold til det aktive kul, der anvendes i dag. Dette søges belyst gennem de opstillede forsøg. For at kunne opstille forsøg og undersøge problemformuleringen, er det nødvendigt at have en mængde baggrundsviden om PCB og de tre filtermaterialer. Dette er forsøgt givet i de følgende afsnit. 5 Introduktion til PCB Polychlorerede biphenyler (PCB) er en fællesbetegnelse for en gruppe organiske miljøgifte, der tidligere har været anvendt til en lang række forskellige formål. De er derfor til stede i mange af de områder, vi bevæger os i til dagligt. I alt er der 209 forskellige congenerer. Deres fællestræk er, at de er bygget op at to phenylgrupper, hvortil der er hæftet et antal chloratomer. Figur 1: Biphenyl med mulige tilhæftningssteder markeret. Figur 2: Eksempel på en PCB - her 2-chlorobiphenyl, også kaldet PCB1. Det er muligt at finde PCB med alt fra ét til ti bundne chloratomer, hvilket gør deres fysisk-kemiske egenskaber meget alsidige. Eksempelvis er kogepunkterne for de forskellige congenerer meget forskellige, afhængigt af antal og placering af chloratomer i molekylet. Isomere PCB-forbindelser også kan have forskellige egenskaber på trods af deres ens molekylevægt. Egenskaberne afhænger af chloratomernes placering i molekylet. Dette er en fordel, når vi ønsker at undersøge for 6 indholdet af de forskellige congenerer i en given prøve, da det giver mulighed for at kunne adskille dem på baggrund af eksempelvis kogepunkt og molekylvægt. De forskellige congenerer har forskellige grad af toksicitet for mennesker og andre levende organismer. De har det tilfælles, at de på grund af deres overvejende upolære opbygning har nemt ved at bioakkumulere, hvilket er et stort problem. Dette gælder særligt for de organismer, der befinder sig øverst i fødekæden. PCBs Kow-værdier er et udtryk for, hvorvidt de enkelte stoffer har størst affinitet overfor polære eller upolære opløsningsmidler. Den beregnes som forholdet mellem koncentrationen af solut opløst i henholdsvis vand og octan-1-ol (angivet som oct i udtrykket herunder) ved ligevægt: ( ( ) ) PCBs tendens til at bioakkumulere afspejler sig altså i deres Kow-værdier. Udvalgte PCBs Kowværdier er vist i tabel 1. Congener Molarmasse (g/mol) Log KOW PCB3 188.65 4.69 PCB15 223.1 5.3 PCB28 257.54 5.67 PCB52 291.99 5.84 PCB77 291.99 6.36 PCB153 360.88 6.92 Tabel 1: Seks udvalgte PCBers molasmasse og Log Kow (Hawker & Conell, 1988). Man skelner typisk mellem de dioxinlignende og de ikke-dioxinlignende PCB-congener. Dette skyldes deres forskellige toksicitet (Miljøstyrelsen[2], 2011). Dioxinlignende PCBer har samme toksikologiske egenskaber som dioxin og dibenzofuraner, der er på det amerikanske Center for Disease Controls (CDCs) liste over kræftfremkaldende stoffer (CDC, 2012). De tolv dioxinlignende PCBers struktur adskiller sig fra de øvrige congener ved at have en planær struktur, mens de ikkedioxinlignende PCBers phenylringe er drejet i forhold til hinanden. Dette fører til en højere grad af toksicitet hos de dioxinlignende PCBer, hvilket udtrykkes ved en høj TEF-værdi. TEF står for Toxic 7 Equivalence Factor, og er et udtryk for den forholdsmæssige evne et stof har til at binde sig til en specifik receptor i forhold til dioxinen 2,3,7,8-TCDD. Herunder ses en tabel over de tolv dioxinlignende PCBers TEF-værdier: PCB-congener TEF-værdi Ikke ortho-substituerede PCB’er PCB77 0,0001 PCB81 0,0003 PCB126 0,1 PCB169 0,03 Ortho-substituerede PCB’er PCB105 0,00003 PCB114 0,00003 PCB118 0,00003 PCB123 0,00003 PCB156 0,00003 PCB157 0,00003 PCB167 0,00003 PCB189 0,00003 Tabel 2: TEF-værdier fra WHO for de dioxinlignende PCB’er (WHO, 2006). Det fremgår altså af tabellen, at PCB set i forhold til TEF-værdierne er farlige stoffer at arbejde med, og at de skal håndteres med forsigtighed. Der argumenteres endvidere for, at TEF-værdierne alene ikke kan bringe fuldstændigt klarhed over giftigheden af de enkelte stoffer, idet konsekvensen af eksponeringen ofte er artsspecifik. I praksis betyder det, at en PCB-congener kan have en lille effekt i rotter, men stor effekt på mennesker (Erickson, 1997). Dynamikken bag dette vil dette projekt ikke beskæftige sig nærmere med, men det er værd at have i mente, når vi taler om stoffernes toksicitet. 8 PCBs forekomst og anvendelse Man kan spørge sig selv, hvorfor det overhovedet er nødvendigt at beskæftige sig med PCB, når toksiciteten af stoffet angiveligt er høj. Det skyldes, at PCB gennem tiden har fundet anvendelse i mange forskellige sammenhænge på grund af dets fordelagtige egenskaber. Eksempelvis har det på grund af dets blødgørende egenskaber været brugt i fugemateriale i tiden 1950-1977, og PCB kunne udgøre op til I 1977 blev det imidlertid forbudt at anvende PCB i åbne miljøer som maling og fugemateriale. Brugen af PCB i lukkede systemer fortsatte dog helt frem til 1983. Lukkede systemer kunne eksempelvis være kondensatorer til lyskasser og lignende. Sidenhen er der udsendt en anbefaling om at fjerne al PCB fra bygninger, hvis det konstateres til stede i en mængde på over 300 ng/m3 (Sundhedsstyrelsen, 2014). PCB er som nævnt en gruppe af relativt flygtige stoffer, og de begrænser sig ikke til deres oprindelige kilde. Derfor er det nødvendigt at fjerne en del af de omkringliggende områder. Når man taler om potentielle eksponeringskilder, skelner man mellem følgende: Primære kilder: De oprindelige kilder til PCB, eksempelvis fugemateriale, maling eller lyskondensatorer. Sekundære kilder: Forureningskilder, der har været i umiddelbar kontakt med de primære PCB-kilder. Det kunne eksempelvis være murværk eller loftplader. Tertiære kilder: Materiale, der har optaget PCB fra indeklimaet uden at være i umiddelbar kontakt med en primær kilde. Tertiære kilder kunne eksempelvis være møbler. Alle typer af kilder er uønskværdige, idet de kan frigive PCB til indeklimaet eller det omkringliggende miljø. Særligt i forbindelse med renovering er det vigtigt at tage grundige 9 forholdsregler, når man håndtere potentielle PCB-kilder, hvad enten de er primære, sekundære eller tertiære. Arbejdstilsynet har i den forbindelse udarbejdet en række vejledninger til at håndtere PCB-holdigt materiale (Arbejdstilsynet[1], 2014) (Arbejdstilsynet[2], 2014). 10 Teoretisk baggrund for forsøget Anvendte filtertyper Til projektet er der udvalgt forskellige typer af materiale, der i forvejen anvendes som filtermateriale. Materialerne er udvalgt, fordi de kunne tænkes at adsorbere PCB og samtidig være mere miljøvenlige og evt. økonomisk rentable at anvende end det aktive kul, som bruges af industrien. Desuden undersøges en prøve af det aktive kul, som anvendes hos J.Jensen i forbindelse med sanering for PCB in situ i dag. Dette giver grundlag for at sammenligne de forskellige filtertyper med det, der anvendes i industrien. De udvalgte materialer er præsenteret herunder. Aktivt kul Det aktive kul, som blev brugt til forsøg i forbindelse med dette projekt, blev suppleret af firmaet J.Jensen. De anvender i dag samme type kul i store industrielle filtre, som bruges i forbindelse med sanering af bygninger for PCB. Dette er for eksempel tilfældet på Gadstrup skole, hvor filtre bestående af samme type aktivt kul blev brugt i forbindelse med termisk desorption af PCB fra alle overflader i dele af bygningen (Thomas Hougaard, PK 2014). Aktivt, granuleret kul består af store partikler af rent carbon. Den store overflade på partiklerne, som skyldes de mange porer der er i hver partikel, gør kullet i stand til at adsorbere store mængder af PCB (Purchas & Sutherland, s.16, 2002). Et nærbillede af en kulpartikel ses i figur 3 og en tegning af adsorption på kullets indre overflade ses på figur 4. 11 Figur 3: Nærbillede af overfladen af en kulpartikel taget med elektronmikroskop. Her er det tydeligt, at overfladen af partiklen er fyldt med porer (Purex, 2014) Figur 4: Tegning af kuls adsorbering af molekyler ved hjælp af porer (Miljøstyrelsen, 1998). Bomuldsvat Bomuldsvat, eller vat, som det hedder i daglig tale og i resten af denne rapport, består af naturlige bomuldsfibre. I uforarbejdet vat består hver enkelt fiber af to til tre lag; et lag af næsten ren cellulose og et indre lag, lumen, bestående af ca. 55% cellulose og 45% proteiner, pektin og voks. I nogle tilfælde kan der også sidde voks som et yderste lag, der er pakket omkring bomuldsfiberen. Det er voksen i det indre og ydre lag, som gør vatfibrene mere hydrofobe af natur (Mithcell et al., 2005). En tegning af vatfibrenes mulige struktur ses i figur 5. 12 Figur 5: Generel struktur af vatfiber (Motin, 2014). I tørret vat er celluloseindholdet højere. Dette gælder eksempelvis for de vatfibre, som anvendes til beklædning. Fibrene kan interagere med hydrofile stoffer ved hjælp af deres hydroxylgrupper, som er drejet ud af det øvrige molekyles plan (Motin, 2014). Det vat, som er anvendt i forsøget, antages at være uforarbejdet, men det er ikke angivet på pakken. Dette diskuteres senere. Cellulose, som udgør den primære del af bomuldsfiberen, er en polymer af glukose bundet sammen med beta-1,4-glykosidbindinger. Den generelle formel for cellulose er (C6H10O5)n. Denne notationsform tager højde for, at polymererne kan have varierende længde. En gentagen enhed med binding ses i figur 6. Figur 6: En glukoseenhed med en beta-1,4-glykosidbinding (Fibersource, 2014). I celluloselaget i vatfibrene holdes cellulosefibrene sammen af hydrogenbindinger. 13 Polyethylen I dette projekt blev der udover vat og kul anvendt to forskellige typer af plastic som muligt filtermateriale. Den ene type var polyethylen, som findes i mange af de plastprodukter, der findes i handlen i dag. Blandt andet bruges polyethylen til opbevaring af fødevarer, til legetøj og til andre almindelige plastikprodukter (Schmidt, 2006). Polyethylen er, som navnet angiver, en polymer af ethylen. Strukturen af en enkelt enhed i polymeren kan ses i figur 7. Figur 7: strukturen af en enkelt enhed i polyethylenpolymeren. Polyethylen findes i flere forskellige udgaver. De typer af polyethylen, som man oftest finder anvendt i industri og dagligdagsprodukter, er enten Low Density polyethylen (LDPE) eller High Density Polyethylen (HDPE). LDPE har mange forgreninger, der giver polymeren en lavere densitet, mens HDPE er mindre forgrenet og har en mere krystallinsk struktur. Ofte indeholder både LDPE og HDPE katalysatorrester fra produktionen (fx aluminium, som må findes i koncentrationer op til 200 ppm). Derudover tilsættes LDPE og HDPE stabilisatorstoffer, der skal forhindre fotokemisk nedbrydning af materialet (Schmidt, 2006). Det er muligt at fremstille andre typer af polyethylen, eksempelvis Medium Density Polyethylen (MDPE) og det såkaldte Linear Low Density Polyethylen (LLDPE), som består af lineære kæder med mange, korte forgreninger. Disse typer er dog ikke så almindeligt anvendt som LDPE og HDPE (Schmidt, 2006). Da polyethylen består af carbonhydridkæder med forskellig grad af forgrening, er der stort set ingen polarisering af bindinger i molekylet, og molekylet er derfor som helhed upolært. Antagelsen i dette projekt er derfor, at polyethylen vil kunne adsorbere PCB og andre organiske stoffer fra luften. 14 Materialer og metoder Eksperimentel opstilling til opsamling af PCB på filtermateriale Formålet med projektet var som beskrevet at teste forskellige filtermaterialers evne til at adsorbere PCB, og det var derfor nødvendigt at lave en opstilling, hvor vi kunne kontrollere de forskellige parametre omkring adsorptionen. Til det formål brugte vi den opstilling, der er tegnet på figur 8 herunder. Figur 8: Skematisk oversigt over forsøgsopstillingen. Opstillingen har fire hovedområder. Den starter med en metalbeholder med aftageligt låg. Låget er forsynet med lufthul, så luft udefra kan komme ind. Inde i beholderen er der monteret en lille blæser, der sørger for luftcirkulation, og der er placeret en varmeplade, som det PCB-holdige materiale placeres ovenpå. Dette sikrer en høj desorptionsrate fra den kontaminerede kilde, og øger dermed mængden af PCB i den luft, der suges igennem kolonnen. Metalbeholderen er også forsynet med et hul i bunden. Her er monteret en engangssprøjte med et rumfang på 5 mL. Plastikspøjten indeholder det filtermateriale, som vi ønsker at teste, og kan skiftes ud når prøvetagningen er færdig. Det er muligvis et problem, at vi anvender en plastiksprøjte til at holde vores filtermateriale – dette diskuteres senere i diskussionsafsnittet. Plastsprøjten er forbundet med endnu et filter via en kort plastslange. Dette filter er af typen XAD2, som PCB har vist sig at have høj affinitet for og som udelukkende bruges til forskning 15 grundet dets høje pris (John Mortensen, PK 2014; Erickson, 1997). Formålet med dette filter er at teste, hvornår den testede filtertype ikke længere er effektiv, fremover benævnt gennembrudstiden. Den sidste vigtige komponent, luftpumpen, sidder efter XAD2-filteret. Den sikrer et konstant sug i systemet, så det afdampede PCB føres gennem filteret med en kontrolleret hastighed. Måling af adsorptionsprofiler, filtereffektivitet og gennembrudstid I eksperimentet blev en fuge med et højt indhold af PCB anbragt i metalbeholderen oven på en varmeplade, og pumpen blev sat til at køre med et flow på 0,850 L ∙ min-1. Kolonnen i systemet bestod som beskrevet af en 5 mL plastiksprøjte fyldt med det valgte filtermateriale. Inden sprøjten blev fyldt med filtermateriale blev den forreste ende lukket med et stykke filterpapir for at forhindre, at filtermateriale blev suget igennem slangen og ind i XAD2-filteret eller stoppede systemet. Derefter blev det valgte filtermateriale fyldt i plastiksprøjten ét lag ad gangen og banket let ned i bordet for at pakke det. Hver lag blev vejet og vægten af filtermaterialet blev noteret. Vægten for de enkelte lag kan ses i tabel 3, og en skematisk oversigt over fordelingen af lag ses i figur 9. Til sidst blev kolonnen udstyret med et stykke vat med kendt vægt for at holde filteret på plads. Kolonnen blev derefter anbragt i hullet i beholderen, og XAD2-filter og luftpumpe blev tilkoblet som vist på tegningen i figur 8. XAD2-filteret blev skiftet efter et vist stykke tid, og der blev for hvert filtermateriale taget prøver tre eller fire gange, for at se hvornår PCB kunne måles på XAD2-filteret efter kolonnen. Tiderne for de enkelte prøver kan også ses i tabel 4. Figur 9: Placering af de lag, der er nævnt i tabel 3 og i resultatbehandlingen. 16 Polyethylen Vat Kul Lag Vægt (g) Lag Vægt (g) Lag Vægt (g) 1. lag 5.2055 1. lag 0.3006 1. lag 4.270 2. lag 4.958 2. lag 0.3469 2. lag 4.684 3. lag 6.3489 3. lag 0.3999 3. lag 3.959 4. lag 4.8091 4. lag 0.3467 4. lag 4.164 5. lag 6.0448 5. lag 0.3641 5. lag 3.746 Tabel 3: Vægt af de enkelte lag i de anvendte kolonner. Polyethylen Prøver Tid (min) Vat Prøver Aktivt kul Tid (min) Prøver Tid (min) S1PE 254 S1V 118 S7 195 F1PE 97 F1V 96 CF1 961 F2PE 166 F2V 143 CF2 961 F3PE 255 F3V 1357 CF3_I 961 F4PE 954 V1 1596 CF3_II 961 PE1 1472 V2 1596 CF3_III 961 PE2 1472 V3-1 1596 CF3_IV 961 PE3-1 1472 V3-2 1596 CF4 961 PE3-2 1472 V3-3 1596 CF5 961 PE3-3 1472 V3-4 1596 PE3-4 1472 V4 1596 PE4 1472 V5 1596 PE5 1472 Tabel 4: Prøver og kørselstider. XAD2-filterprøverne fra kulkolonnen er udeladt, da de blev taget af en anden gruppe, som desværre ikke skrev resultaterne ned for de indledende prøver. Kun tiderne for selve kolonnen er derfor medtaget. 17 Efter prøvetagning ekstraheredes XAD2-filtermaterialet fire gange med hexan i ultralydsbad, prøverne blev inddampet og derefter opløst i et mindre volumen hexan hvis nødvendigt. Efterfølgende blev prøverne tilsat 100 µL 13C-mærket PCB52-standard og var klar til GC-MSanalyse. Efter ca. et døgn, eller tre-fire skift af XAD2-filter foran kolonnen, blev hvert lag i kolonnen ekstraheret enkeltvis efter samme metode som XAD2-filtrene. Det var ikke muligt at finde kilder i litteraturen, der havde beskrevet en tilsvarende ekstraheringsmetode for de anvendte filtermaterialer. Derfor blev ekstraheringseffektiviteten testet sideløbende med ekstraheringen af de enkelte lag, ved at holde de enkelte ekstraheringer fra lag 3 i alle kolonner adskilt og måle dem hver for sig på GC-MS’en. Resultaterne for de forskellige filtermaterialer ses i afsnittet "Resultater og databehandling". Desværre var det kun muligt at nå at lave ét sæt prøver for hvert filtermateriale, hvilket giver en stor usikkerhed på resultaterne. Dette vender vi tilbage til i diskussionsafsnittet. Test af afgasning fra kilde En af de antagelser, vi gjorde i dette forsøg, var at afgasningen fra kilden var nogenlunde konstant over den periode, som forsøget varede. Dette svarer til ca. 3 uger for de prøver, der er medtaget i rapporten her. Denne antagelse var baseret på tidligere observationer, der viser, at PCB stadig afgasses fra byggematerialer og ikke mindst fuger i mange årtier efter at de er sat op (Gunnarsen et al., 2009). I forhold til disse observationer er det en relativt kort tidsperiode, vi beskæftiger os med her, hvilket har ledt til antagelsen at afgasningen kan ses som konstant over tidsperioden. Dette er imidlertid ikke nødvendigvis tilfældet, særligt fordi vi har øget afgasningsraten ved at tilføre en varmeplade til opstillingen. Derfor målte vi afgasningsraten fra kilden ved forsøget med polyethylen, vat og polypropylen som kolonnemateriale. Dette blev gjort ved at indsætte et XAD2filter direkte over PCB-kilden inde i metalbeholderen. XAD2-filteret var med en gummislange forbundet til endnu en luftpumpe, som sugede luften indeholdende PCB fra kilden igennem filteret med en flowhastighed på 0,850 L ∙ min-1. Pumpen blev stoppet efter et stykke tid, den 18 præcise tid i minutter blev noteret og XAD2-filteret blev derefter ekstraheret fire gange i hexan i 30 min i ultralydsbad som de øvrige prøver. Efter ekstrahering blev prøven inddampet, tilsat 100 µl 13 C-mærket PCB52 og målt på GC-MS. Resultaterne kan ses i afsnittet "Resultater og databehandling". En anden mulighed vi får ved at teste mængden af PCB i luften over kilden er at forsøge at redegøre for den mængde PCB, der ledes igennem kolonnen i løbet af de enkelte forsøg. Hvis vores opstilling og metode fungerer efter hensigten, skulle vi gerne få næsten den samme mængde PCB ud af XAD2-filtrene og kolonnen, som der ledes igennem i løbet af forsøget. Får vi mindre ud, tyder det på at der må være noget i systemet, der holder PCB tilbage. Dette vender vi tilbage til i diskussionen. Kørsel på GC-MS og databehandling Selve kørslen på GC-MS foregår ved SIM-indstillingen, hvor maskinen sættes til at detektere på 152m/z i 100 ms. Vi bruger SIM, da vores volumen og koncentration ikke er høj nok til SCAN. Først køres standarden, som indeholder 126,7 ng/µL af de 7 PCBer, der indgår i blandingen. Det drejer sig i vores tilfælde om PCB8, PCB18, PCB28, PCB31, PCB44, PCB52 og PCB70. Standarden køres først alene sammen med 100 µL 13C-mærket PCB52, så vi kan bruge GC-spektret til at beregne Kværdier for de 7 PCBer. Dette gøres ved at tage forholdet mellem arealerne af den 13C-mærkede PCB52 og arealet for den enkelte PCB i standarden (forkortet std): ( ( ) ) Til at opsamle resultaterne fra GC-MS’en bruges programmet Thermo Xcalibur, version 2.2 SP1.48. Arealerne måles ved hjælp af Chromatogram4, der er et tilføjelsesprogram til Xcalibur. Chromatogram4 bruges også til at beregne koncentrationen af de syv forskellige PCBer i de egentlige prøver ved hjælp af følgende formel: 19 ( ( ) ) ( ( ) ) Her er PCBi den enkelte PCB, der har det målte areal, og standarden std er den tilsatte 13Cmærkede PCB52. Resultaterne er angivet i mængder, og ikke i koncentrationer. Dette kan lade sig gøre, da koncentrationen af PCB er lig med mængden divideret med volumen. For vores standard er startkoncentrationen 1276 ng∙mL-1. Da både PCB og standard befinder sig i samme volumen, må forholdet mellem koncentrationen af henholdsvis PCB og standard altså være det samme som forholdet mellem masserne af PCB og standard. Resultaterne kan ses i afsnittet "Resultater og databehandling". 20 Resultater I dette afsnit præsenteres de resultater, som blev opnået ved metoden beskrevet i afsnittet om forsøgsmetoden. Tekniske rapporter fra databehandlingen i Chromatogram4 kan ses i bilag. Gennembrudstid for filtermateriale I forsøget blev gennembrudstiden for de udvalgte filtermaterialer testet ved at måle den mængde PCB, som kom igennem filteret med et XAD2-filter efter kolonnen som beskrevet i afsnittet om forsøgsmetoden. I figur 10 ses de samhørende værdier mængden af PCB på XAD2-filteret som funktion af tiden. Polyethylen + kul 6000 Vat XAD2-filter efter kolonne 140 ng PCB ∙ m-3 120 5000 100 4000 80 3000 60 2000 Polyethylen (Y-akse til venstre) Kul (Y-aksen til venstre) 40 1000 20 0 0 500 1000 1500 Vat (Y-akse til højre) 0 2000 Min Figur 10: Samlet figur over koncentrationen af PCB i luften, der blev ført over de XAD2-filtre, der sad foran kolonnen, som funktion af tid. Læg mærke til, at data for kul og polyethylen følger Y-aksen til venstre, mens data for vat følger Yaksen til højre. Kun ét datapunkt fra kulprøverne er medtaget. Dette skyldes, at de blev lavet af en anden gruppe, som desværre kun noterede tiden for det sidste XAD2-filter. Her ses det for polyethylen, at mængden af PCB, der ledes over på XAD2-filteret efter kolonnen er højest i første del af forsøgets varighed, mens den synes at falde og flade ud efter et stykke tid (figur 10). Dette var forventet, idet det antages at filterets effektivitet stiger i starten, i takt med at molekyler adsorberes og spærrer vejen for øvrige molkyler, der også adsorberes. Det samme gør sig gældende for vatkolonnen, hvor mængden af PCB der kommer igennem kolonnen dog er langt 21 mindre. Dette indikerer, at vatkolonnen har en højere effektivitet i forhold til at filtrere PCB end polyethylen i de anvendte mængder. Det ene datapunkt, som vi kan se for kulkolonnen, ligger efter 976 minutters kørsel. Her ses det, at den mængde PCB, der kommer igennem kulkolonnen til denne tid faktisk ligger højere end den mængde, der estimeres at komme igennem de to andre kolonner. Dette indikerer altså, at både polyethylen og vat har en højere effektivitet end kul, hvilket er interessant. Dog er det ikke muligt at sige noget konkret ud fra de viste resultater, idet det som sagt udelukkende er baseret på ét datapunkt. Adsorptionsprofiler For at kunne vurdere materialernes effektivitet er det også interessant at se på deres adsorptionsprofiler, når desorptionsraten fra kolonnen synes at flade ud. Disse profiler er tegnet herunder for de enkelte filtermaterialer (figur 11-13). Her er sektion 5 den sektion af filteret, som var tættest på kilden, og 1 var den sektion, som var længst fra kilden. Profil Polyethylen PCB per gram filter (ng*g^-1) 9.00E+04 8.00E+04 7.00E+04 6.00E+04 5.00E+04 4.00E+04 3.00E+04 2.00E+04 1.00E+04 0.00E+00 6 5 4 3 Sektion 2 1 0 Figur 11: Adsorptionsprofil for polyethylen-kolonnen. Data for sektion 1 af kolonnen er ikke medtaget, da der ved en fejl ikke var blevet tilsat 13C-standard til prøven inden kørsel på GC-MS, og resultaterne kunne derfor ikke anvendes. 22 Profil Vat PCB per gram filter (ng*g^-1) 1.40E+03 1.20E+03 1.00E+03 8.00E+02 6.00E+02 4.00E+02 2.00E+02 0.00E+00 6 5 4 3 Sektion 2 1 0 Figur 12: Adsorptionsprofil for vat-kolonnen. Profil kul PCB per gram filter (ng*g^-1) 1200 1000 800 600 400 200 0 6 5 4 3 2 1 0 Sektion Figur 13: Adsorptionsprofil for kul-kolonnen. Ifølge disse resultater findes størstedelen af den adsorberede PCB for polyethylenkolonnen i filtersektionen tættest på kilden. For vatkolonnen findes den største mængde adsorberet PCB i den sektion, som er næst tættest på kilden (sektion 5), mens sektionen tættest på kilden (sektion 5) har det næsthøjeste indhold af PCB. Dette kunne forklares ved, at PCB’en simpelthen trækkes 23 længere ind på kolonnen af luftflowet. Det kunne også skyldes forskelle i pakningen af filteret eller andre variable. Dette diskuteres senere. Profilen for kulkolonnen ser noget anderledes ud. Her er den sektion af kolonnen, som indeholder mest PCB, den sektion, der er længst væk fra kilden. Der var dog problemer med ekstraheringsproceduren i forhold til kulkolonnen, hvilket ses i næste underafsnit (”test af ekstraheringseffektivitet”). Dette kan have betydning for troværdigheden af resultaterne fra kulkolonnen. Desuden blev der for kulkolonnen anvendt vatstykker til både at hindre, at kolonnen faldt sammen tættest på kilden, men også for at hindre at kulpulver fra sektion 1 blev blæst videre ind i XAD2-filteret. Dette kan muligvis også have påvirket resultatet, hvilket behandles i diskussionen af forsøget i diskussionsafsnittet. Resultaterne for ekstraheringseffektiviteten for de tre filtermaterialer findes herunder, ligesom resultaterne for mængden af PCB i de vatstykker, der blev brugt til at holde filtermaterialet fast i de tre kolonner. Test af ekstraheringseffektivitet Ekstraheringseffektiviteten for de forskellige filtermaterialer blev testet sideløbende med profiler for filtermaterialerne som beskrevet i metodeafsnittet. Resultaterne ses herunder i figur 14-16. Ekstraheringseffektivitet PE y = 3845.6e-1.109x R² = 1 1400.00 Mængde PCB (ng) 1200.00 1000.00 800.00 600.00 400.00 200.00 0.00 0 1 2 3 4 5 Ekstrahering Figur 14: Den anvendte ekstraheringsmetodes effektivitet ved brug af polyethylen. 24 y = 884.52e-0.49x R² = 0.9967 Ekstraheringseffektivitet Vat 600.00 Mængde PCB (ng) 500.00 400.00 300.00 200.00 100.00 0.00 0 1 2 3 4 5 Ekstrahering Figur 15: Den anvendte ekstraheringsmetodes effektivitet ved brug af vat. Data for 2. ekstrahering er udeladt, da der ved en fejl ikke var blevet tilsat standard til prøven inden kørsel på GC-MS. Ekstraheringseffektivitet 160.00 140.00 Mængde PCB (ng) 120.00 100.00 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 0 1 2 3 4 5 Ekstrahering Figur 16: Den anvendte ekstraheringsmetodes effektivitet ved brug af kul. Det var forventet, at mængden af PCB i de enkelte prøver ville aftage eksponentielt med antallet af ekstraheringer, idet der ved hver ekstrahering udtrækkes en given procentdel af den PCB, der er adsorberet til filtermaterialet. Som det ses af figur 14 og 15 er dette tilfældet for både polyethylenkolonnen og vatkolonnen, der begge kan beskrives tilnærmelsesvis med en 25 eksponentiel aftagende sammenhæng. For polyethylen er den beregnede ekstraheringseffektivitet på ca. 67 % i gennemsnit, mens den for vat er omkring 38,3 %. Samlet set svarer dette til, at 98,5 % af PCB’en adsorberet til polyethylenen er ekstraheret efter fire gange, mens kun 60,7 % af den samlede mængde PCB adsorberet til vat er ekstraheret efter fire gange. Der er altså en betydelig forskel i metodens effektivitet for de to materialer. For kulkolonnen er ekstraheringsmønsteret meget ujævnt, som det ses af figur 16, og det er ikke muligt at tilpasse de enkelte datapunkter til den eksponentielt aftagende funktion, som var forventet. Anvendeligheden af den valgte ekstraheringsmetode for de anvendte filtermaterialer behandles i diskussionen. PCB i vat (PE- og kulfilterkolonner) For de to kolonner, der indeholdte henholdsvis polyethylen og aktivt kul, blev der i forsøget anvendt bomuldsvat for at holde filtermaterialet på plads inde i kolonnen. Da vi kan se af resultaterne fra kolonnen med vat, at vat adsorberer PCB i en relativt høj grad, er det interessant at se på mængden af PCB i de vatstykker, der holder de øvrige kolonnematerialer på plads, og sammenligne med mængden i kolonnematerialet fra den pågældende kolonne. Resultatet ses i tabel 5 herunder. Placering af vat ng PCB pr. g vat Polyethylen 104073.7 Kul (kilde) 674573.1 Kul (XAD2) 57194.68 Tabel 5: PCB ekstraheret fra vatprøverne pr. gram vat. Disse resultater virker meget høje, når man sammenligner dem med de øvrige prøver. Desuden afviger resultatet for vatstykkerne tættest på kilden for henholdsvis kul- og polyethylenkolonnen med næsten 85 %, hvilket ikke burde være tilfældet, hvis antagelsen om konstant afgasning fra 26 kilden skulle holde stik. Afgasningen fra kilden blev testet sideløbende med de andre tests, og resultaterne behandles i næste underafsnit. Samtidig er det værd at huske, at den samlede ekstraheringseffektivitet for vat kun er på omkring 60,7 % med den anvendte metode jævnfør sidste underafsnit. Dette har ikke nogen indflydelse på variationen mellem de tre prøver, men det bidrager dog til usikkerheden i forhold til at kunne sige noget om indholdet af PCB i de tre prøver. Af resultaterne i tabel 5 ses det også, at der for vatstykkerne omkring kulkolonnen sker et fald i mængden af vat fra stykket tættest på kilden til stykket længst væk fra. Dette følger umiddelbart den første antagelse omkring spredningen af PCB på kolonnen, men det er ikke i overensstemmelse med de resultater, vi har opnået for profilen i kulkolonnen. Dette diskuteres senere. Afgasning fra kilde Afgasningen fra kilden blev testet af to grunde; dels at kontrollere, om vores antagelse om konstant afgasning over det tidsinterval, forsøget kørte i, holdt stik, og dels for at se om det var muligt at redegøre for al den PCB, der i løbet af de enkelte prøvetagninger blev ledt forbi filteret. PCB i luften over kilden 35000 ng PCB * m^-3 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 1 2 3 4 Måling Figur 17: Afgasning fra kilden til luften umiddelbart over kilden, målt ved mængden af PCB i luften. 27 Det ses af figur 17 herover, at afgasningen i luften over kilden svinger fra lige under 10000 ng∙m3 ved første måling over 35000 ng∙m3 ved anden måling og ned til ca. 16000 ng∙m3 ved sidste måling. Afgasningen er altså ikke umiddelbart faldende, som man ellers ville have forventet, hvis afgasningen ikke skulle være konstant, men den er heller ikke konstant, hvilket var vores antagelse. Tværtimod er mængden af PCB i luften over kilden meget varierende, hvilket gør det svært at forudsige, hvor meget PCB der burde være trukket igennem filteret med nogenlunde præcision. Hvis det antages, at afgasningen fra kilden har været nogenlunde konstant for de enkelte kolonner, er det alligevel muligt at få et fingerpeg om, hvor meget PCB der har passeret kolonnen. Disse estimater er vist i tabel 6 sammen med den samlede mængde PCB, som er ekstraheret fra XAD2-filtre og kolonne. Det er dog vigtigt at påpege, at de viste estimater i virkeligheden ikke er brugbare, da vi som sagt ikke med rimelighed kan antage at afgasningen har været konstant baseret på vores resultater. Samlet mængde ng*m3 Tid for kolonnen Estimeret PCB- PCB fundet i (min) gennemløb (ng) kolonne og XAD2 (ng) Kilde (kul) 9567 976 7937 188717 Kilde (PE) 35230 1472 44080 59594 Kilde (vat) 16130 1596 21882 21087 Tabel 6: Oversigt over den estimerede mængde PCB, der er løbet igennem de tre kolonner, og den faktiske mængde PCB ekstraheret. For at korrigere disse data er ekstraheringseffektiviteten på 98,5 % for PE og 60,7 % for vat anvendt jævnfør de resultater, der tidligere er præsenteret. Effektiviteten for ekstrahering af XAD2 med hexan og sonikering er på ca. 60 % (Ericksson, 1997; John Mortensen, PK 2014), og denne værdi er derfor anvendt til korrektion. For PEmålingerne mangler data fra sektion 1 i kolonnen, da der ved en fejl ikke var tilsat standard til prøven. 28 Det ses af resultaterne, at den mængde PCB, der findes i filtrene (både kolonnefilter og XAD2) efter korrektion for ekstraheringseffektivitet er end den mængde, der teoretisk set burde have passeret filtrene. Dette fænomen behandles i diskussionen. 29 Diskussion Gennembrudstid for PCB på filtrene Resultaterne for gennembrudstiden for PCB på de testede filtermaterialer indikerer, at vatkolonnen er mere effektiv til at filtrere PCB end polyethylen. Baggrunden for denne tolkning er, at mængden af PCB, der kommer igennem vatkolonnen, er langt mindre end for polyethylen. Efter 1500 minutter frigives der ca. 500 ng PCB fra polyethylenkolonnen per m3 luft, mens der kun frigives ca. 3,1 ng PCB fra vatkolonnen per m3 luft. Mængden af PCB, der kommer igennem kolonnen, er højest tidligt i forsøget, og falder så kraftigt. Dette var forventet, idet de første PCBmolekyler vil finde relativt let igennem de mange veje i kolonnen. Efterhånden som flere molekyler ledes over kolonnen, bliver sandsynligheden for at et molekyle adsorberes større. Når molekylet er adsorberet på overfladen, betyder det at vejen gennem kolonnen er blevet mindre for de følgende molekyler, hvilket øger chancen for adsorbering. Dette giver tilsammen en forventning om, at raten, hvormed PCB adsorberes på XAD2-filteret, vil være høj i starten af forsøget, og gradvist flade ud, som PCB’en adsorberes til kolonnen (Purchas & Sutherland, 2002). Hvis vi havde ladet kolonnen køre længere, ville vi på et tidspunkt opleve at mængden af PCB på XAD2-filteret ville begynde at stige igen, i takt med at kolonnen blev mættet. Kolonnens mætning ville kunne bestemmes ved, at der ville desorberes lige så meget PCB fra kolonnen, som der blev ledt over den fra kilden. Dette ville kunne hjælpe os med at fastslå, hvor effektive de pågældende filtermaterialer ville være som filtre for PCB. Dog havde et sådant forsøg ikke givet mulighed for at undersøge profilen af kolonnerne, da det må antages at alle dele inden for samme kolonne har lige stor tilbøjelighed til at adsorbere PCB, når der er rigeligt til stede – hvilket der må være i mætningspunktet. Det havde også krævet langt mere tid til hvert enkelt forsøg, hvilket af praktiske årsager ikke havde kunnet lade sig gøre her. Vi kender kun et enkelt datapunkt for XAD2-filtre med kul, da de øvrige resultater ikke blev skrevet ned. Dette er et meget alvorligt problem, som i praksis betyder at forsøget med kulkolonnen bør laves helt om. Ifølge det ene datapunkt, vi har, ser det dog ud til at både polyethylen og vat er mere effektive end kul som filtermateriale for PCB i luft. Det er dog ikke muligt at sige noget 30 endegyldigt ud fra dette datapunkt, og der bør derfor laves nye forsøg for at understøtte resultatet. Et andet problem ved forsøget her er, at filtermaterialernes fysiske udformning er meget forskellig. Kul og polyethylen er formet som granulat af samme omtrentlig størrelse, mens vat er lange, tynde fibre. Dette ændrer deres adsorberingsevner væsentligt, idet pakning af filteret og ikke mindst det relative overfladeareal i forhold til vægten af materialet er meget forskellig. Det havde derfor været en god idet at anvende mere ensartede materialer, hvis man ønsker at sammenligne materialernes filtereffektivitet endnu mere nøjagtigt. Da vores målinger for kildens afgasning og dermed koncentrationen af PCB i luften inden kolonnen er meget upræcise, er det ikke muligt at sige, hvor meget PCB filtermaterialerne kan adsorbere per gram materiale hver især. Profiler for kolonnerne Som beskrevet i resultatafsnittet er der forskel på de tegnede profiler for PCB på kolonnerne med de tre forskellige filtermaterialer. For vat- og polyethylenkolonnen ligner profilerne hinanden en del, men hvor den største mængde PCB findes i sektion 5 lige efter kilden i polyethylenkolonnen findes den største mængde PCB i sektion 4 i vatkolonnen. Der er flere mulige forklaringer på denne forskel. Dels er det muligt, at luftflowet på 0,85 L ∙ min-1 er i stand til at løsne PCB’en fra vatfibrene, og dermed hive dem længere ind på kolonnen. Dette virker dog usandsynligt, idet mængden af PCB på XAD2-filteret efter kolonnen ville være højere. En anden mulighed er, at forskellen synes pakningen af filteret eller filtermaterialets fysiske udformning. Vatfibrene er svære at pakke lige tæt gennem hele kolonnen, og kan have været mere løst pakkede i sektion 5. I praksis ville dette betyde, at der var mere rum imellem fibrene i denne sektion, og det ville derfor være nemmere for de enkelte PCB-molekyler at finde en fri vej igennem fibrene i denne sektion. I sektion 4 har fibrene måske været tættere pakket, hvilket ville have ført til større sandsynlighed for adsorbering. For kulkolonnen ser mønsteret helt anderledes ud; her findes den højeste mængde PCB i sektion 1 i filteret, som er længst væk fra kilden. Dette resultat er dog ikke umiddelbart pålideligt, idet effektiviteten af den brugte ekstraheringsmetode var meget dårlig for 31 kul (se diskussionen af ekstraheringseffektivitet for de valgte filtermaterialer). Alligevel virker forskellen mellem koncentrationerne af PCB i de andre sektioner af kolonnen i forhold til sektion 1 ret markant. Hvis dette mønster er pålideligt, er det muligt, at det skyldes brugen af vat som mellemstykke inden XAD2-filteret. Vat synes, jævnfør de tidligere resultater, at have en relativt høj affinitet for PCB, men PCB er dog også relativt nemt at få af vatfibrene igen. Det vatstykke, der sad i umiddelbar forlængelse af kulkolonnens sektion 1 indeholdte 57,2 ∙ 103 ng PCB per g vat. Det er muligt, at vatfibrene i en hvis grad har tilbageholdt PCB’en, som er blevet siddende på kulfilteret. Dette er dog ikke helt klart ud fra de opnåede resultater, idet vi da også burde have set forhøjede værdier for PCB-indholdet i sektion 5. Umiddelbart før sektion 5 sad der også et vatstykke, og dette vatstykke indeholdte ved analyse 67,5 ∙ 104 ng PCB pr. g vat. Hvis afsmitning fra vattet havde været en afgørende faktor for kulkolonnens profil, ville vi altså forvente at se ti gange så meget PCB i sektion 5 som i sektion 1. Dette er dog ikke tilfældet, og vatstykket har derfor med al sandsynlighed ikke betydet noget særligt for profilens udseende. En anden mulighed er igen flowhastigheden. Det kunne tyde på, at flowhastigheden i forsøget har været en anelse for høj, men at kullets affinitet for PCB har været tilstrækkeligt stor til at forhindre det i at desorberes helt fra kolonnen. I stedet er PCB’en akkumuleret i den sidste sektion af filteret. Ekstraheringseffektivitet Sideløbende med de øvrige tests blev effektiviteten af den valgte ekstraheringsmetode også testet for de tre filtermaterialer. Dette blev gjort for dels at teste den konkrete metode, som blev brugt til forsøget under de samme omstændigheder, og dels fordi det ikke var muligt at finde nogle konkrete ekstraheringseffektiviteter for sonikering af de tre udvalgte filtermaterialer i litteraturen. Det var altså nødvendigt at foretage vores egne målinger. Resultaterne for effektiviteten af de tre filtermaterialet er meget forskellige. For polyethylen blev effektiviteten bestemt til at være 67 % per gang for vat 38,2 % per gang, svarende til i alt 98,5 % for polyethylen og 60,7 % for vat. For kul var det ikke muligt at fastslå en effektivitet. Disse resultater viser altså, at metoden umiddelbart er velegnet til ekstrahering af PCB fra polyethylen. Metoden er i mindre grad egnet til vat, idet den lave effektivitet giver en langt større usikkerhed 32 på beregning af det oprindelige PCB-indhold i prøven. Metoden er uegnet til kul, idet det ikke er muligt at ekstrahere PCB’en ordentligt. Det ses, at mængden af PCB, der ekstraheres, er mere eller mindre konstant over de fire ekstraheringer. Dette indikerer, at kullet er mættet med PCB i en sådan grad, at ekstraheringsmetoden ikke er i stand til at nedbringe mængden af PCB på kulkolonnen inden for fire ekstraheringer. Det ville derfor være anbefalelsesværdigt at bruge en anden metode til ekstrahering af kulfilteret, eller at forsøge at optimere denne metode. Dette kunne eksempelvis gøres ved at øge sonikeringstiden, som en anden projektgruppe på RUC har gjort sideløbende med dette projekt (John Mortensen, PK 2014), eller ved at bruge en anden blanding af ekstraheringsmidler som foreslået af Ericksson (1997). Her bliver blandt andet en blanding af acetone og hexan i forholdet 1:4 nævnt som en mulig blanding, der kan forbedre ekstraheringseffektiviteten. En anden mulig ændring kunne være at benytte Soxhlet til ekstraheringen i stedet for sonikering. Dette har dog den ulempe, at det er meget tidskrævende i forhold til den anvendte metode, hvilket var en af årsagerne til, at vi ikke benyttede metoden fra starten (Ericksson, 1997). Et konkret problem i forhold til effektivitetsmålingerne var, at en prøve fra vatkolonnen ikke blev tilsat standard. Resultaterne fra GC-MS-analysen var derfor ikke brugbare. Dette gør de fundne effektiviteter mere usikre. Det havde derfor været en fordel at teste dem igen. Afgasning fra kilden og beregning af gennemløbet PCB Som beskrevet i resultatafsnittet varierer resultaterne for PCB-koncentrationen i luften over kilden en del. Afgasningen er ikke faldende, som man ellers ville have forventet, hvis afgasningen ikke skulle være konstant, men den er heller ikke konstant, hvilket var vores antagelse. De ujævne koncentrationsmålinger gør det svært at forudsige, hvor meget PCB der burde være trukket igennem filteret med nogenlunde præcision, idet vi ikke kan vide hvornår udsvingene har fundet sted og hvor hurtigt. I resultatafsnittet er der, på trods af den ringe sikkerhed for udregningerne, alligevel forsøgt opstillet et ”regnskab” over den PCB, som er blevet ledt hen over de enkelte kolonner, og den mængde PCB, som blev ekstraheret fra kolonne og XAD2-filtre for de enkelte filtermaterialer. 33 Forventningen var, at en del af PCB’en ville gå tabt henover kolonnen. Baggrunden for denne forventning var, at engangssprøjten, der fungerede som hylster for kolonnerne, var lavet af plastikmateriale, og derfor sandsynligvis selv ville adsorbere PCB. Desuden blev der i forsøget anvendt filterpapir for at adskille sektionerne i kolonnerne. Filterpapiret blev ikke ekstraheret, og det er derfor sandsynligt, at noget PCB blev adsorberet der og derfor ikke målt. Endelig var der flere stedet i opstillingen, som var utætte, hvor kontamineret luft kunne trænge ud. Denne faktor burde dog ikke have nogen stor effekt, idet opstillingen var tæt fra sprøjten og frem, og luften blev ledt i den retning ved hjælp af en luftpumpe. Ser man på beregningerne, er resultaterne ret overraskende; det lader til, at der kan ekstraheres mere PCB fra kolonner og XAD2-filtre, end der burde være ledt igennem opstillingen i løbet af forsøget. Dette gælder for alle tre kolonner. Dette kan skyldes flere ting. Først og fremmest er kontinuiteten i koncentrationsmålingerne på luften over kilden som nævnt et problem, idet variationerne skaber meget stor usikkerhed på beregningerne af PCB i gennemstrømningsluften. Hvis vi kunne sikre en mere konstant afgasning, eller en afgasning, der i det mindste fulgte et fastlagt mønster, ville vi med større sikkerhed kunne sige, hvor meget PCB der blev ledt igennem systemet. En anden mulighed er kontaminering henover natten. Alle tre kolonne blev siddende i opstillingen natten over efter prøvetagning af praktiske årsager, men uden sug fra luftpumpen. Denne tid talte altså ikke med i beregningen. Det er muligt, men ikke sandsynligt, at en smule PCB er trængt ind i kolonnen efter at pumpen er gået ud, og dermed har kontamineret kolonnen. En sidste faktor, der kan have haft en rolle i det overraskende resultat, er usikkerhed på ekstraheringseffektiviteterne. Dette har sandsynligvis spillet en større rolle for vat- og kulkolonnen end for polyethylenkolonnen, da effektiviteten af ekstraheringsmetoden for disse to filtertyper er ret lav. Dette skaber usikkerhed omkring bestemmelse af det faktiske indhold af PCB i prøven. Den ujævne afgasning fra kilden skyldes med al sandsynlighed valget af varmeplade. Den anvendte varmeplade er af en type, som varmer i et tidsinterval og derefter slår fra, og slår til igen, når temperaturen falder. Varmen på kilden har altså været ujævn. Dette ville kunne elimineres ved at anvende en mere konstant varmekilde, eksempelvis et temperaturkontrolleret vandbad. En anden mulig løsning på problemet kunne være at tage prøver fra luften over kilden under hele forsøgsperioden, og ikke kun en del af tiden. Hvis der kontinuerligt havde kørt en prøvetagning 34 under de enkelte forsøg, ville det være muligt meget præcist at fastslå den totale PCBkoncentration i luften over kilden. Havde afgasningen været mere konstant, ville vi altså have været i stand til at bestemme filtermaterialernes effektivitet pr. gram materiale, hvilket havde givet et meget brugbart indblik i de tre filtermaterialers effektivitet. 35 Konklusion I forsøget blev effektiviteten af de udvalgte filtermaterialer først og fremmest vurderet ud fra deres gennembrudstid. Af disse resultater forekommer vat at være bedst egnet til at filtrere PCB fra luft, idet der kun ledes små mængder af PCB igennem kolonnen i forhold til polyethylen. Der foreligger ikke data fra kulkolonnen i forhold til gennembrudstid. Det lykkedes at tegne profiler for de forskellige filtermaterialer. Disse profiler viste, at kolonnerne med polyethylen og vat begge syntes at have en højere koncentration af PCB tæt på kilden end væk fra, hvilket var forventet. For vat var det dog sektionen næst tættest på kilden, der havde højest koncentration. Det vurderes, at det skyldes ujævn pakning af filteret. For kulkolonnen var profilen omvendt, og det var altså sektionen længst væk fra kilden, der indeholdte den største mængde af PCB. Dette kan skyldes, at flowhastigheden på luftpumpen var for høj, og at molekylerne derfor er blevet trukket længere ind på kolonnen. Dog er det meget svært at udtale sig om kulkolonnen, idet det ikke var muligt at ekstrahere den ordentligt med den anvendte metode. Forsøget viste, at den valgte ekstraheringsmetode var anvendelig for polyethylen, delvist anvendelig for vat og ikke anvendelig for kul. For polyethylen var ekstraheringseffektiviteten på 67 %, mens den for vat var på 38,2 %. I alt svarer dette til, at 98,5 % af al PCB på polyethylenkolonnen var ekstraheret efter fire gange, mens 60,7 % af al PCB på vatkolonnen var ekstraheret efter fire gange. Det var ikke muligt at bestemme effektiviteten af ekstraheringsmetoden for kul. Ved beregning viste det sig, at det var muligt at ekstrahere mere PCB fra kolonnerne og XAD2filtre, end der var ledt igennem opstillingen baseret på koncentrationsmålingerne over kilden. Dette skyldes med al sandsynlighed udsving i afgasningen fra kilden, og dermed i koncentrationen af PCB i luften. Disse udsving gør beregningerne meget usikre, og det havde derfor været hensigtsmæssigt at forsøge at mindske udsving. Det kan desuden have at gøre med ekstraheringseffektiviteten og usikkerheden heraf, idet en stor usikkerhed på ekstraheringseffektiviteten gør det svært at estimere den faktiske mængde af PCB i prøverne. Disse beregninger er altså ikke brugbare. 36 Alt i alt må konklusionen på projektet være, at der er muligt at opsamle PCB med både polyethylen og vat. Baseret på resultaterne for gennembrudstiden synes vat at være det bedst egnede filtermateriale, idet der kun kommer en lille mængde PCB igennem. Det konkluderes desuden, at det er muligt at anvende den valgte ekstraheringsmetode på polyethylen med rimelig sikkerhed. Ekstraheringsmetoden er i mindre grad egnet til ekstrahering af vat, mens den ikke er egnet til kul. Hvis man ønsker at ekstrahere PCB fra kulfiltre, er det derfor nødvendigt væsentligt at forbedre den metode, som er anvendt her i projektet, eller at bruge en anden metode. Det er dog nødvendigt at lave flere forsøg, inden der endegyldigt kan siges noget om de anvendte materialers effektivitet og anvendelighed i forbindelse med filtrering af PCB fra luft. 37 Perspektivering Der er mange perspektiver i dette projekt. Først og fremmest er der rig mulighed for at forbedre metoderne, som er anvendt til forsøget, og dermed opnå et klarere billede af effektiviteterne af de enkelte filtermaterialer. Dette kunne blandt andet gøres ved at sikre en konstant opvarmning af kilden i stedet for en varierende, som er anvendt her. Et alternativ er simpelthen at måle koncentrationen i luften over kilden over hele forsøgets varighed. På den måde ville man ret nøjagtigt være i stand til at udtale sig om koncentrationen inden kolonnen, og dermed kunne beregne materialets filtreringseffektivitet. Et andet tiltag kunne være at ændre ekstraheringsmetoden, så den blev mere effektiv overfor både vat og kul. Endelig kunne man inddrage andre, lignende materialer, som muligvis kunne bruges som filtermateriale for PCB. Det var oprindelig planen også at teste polypropylen, som minder meget om polyethylen. Af tidsmæssige årsager blev det dog ikke gjort i dette projekt. Det kunne ellers være interessant at se, hvor forskelligt (eller ens) de to plastiktypers filtreringseffektivitet er, og om ekstraheringsmetoden også er effektiv for polypropylen, når den er for polyethylen. Sidst, men ikke mindst, bør alle resultater beskrevet i denne rapport følges op af gentagne prøver for at validere resultaterne. Det er også interessant at se på, hvad projektet her potentielt kan bruges til. En af grundene til, at der i dag anvendes aktivt kul som filtreringsmedie for PCB, er at det er billigt og nemt at få fat på. Desuden kan det remedieres termisk, selvom det ikke er noget der anvendes i praksis i dag (Thomas Hougaard, PK 2014). Til gengæld er selve processen med at producere og transportere kul meget ressourcekrævende, og derfor en relativt stor belastning for miljøet. Hvis det var muligt at anvende andre filtermaterialer, som enten er mindre forurenende eller kan genanvendes fra andre formål, ville dette derfor være at foretrække. Bomuldsvat kommer fra bomuldsplanter, der som alle andre planter optager CO2 fra luften mens de gror. Selve produktionen af vat er derfor ikke umiddelbart miljøbelastende, hvis der ikke anvendes sprøjtegifte og lignende. Da vat tilmed er meget let, kræver transporten af materialet ikke så stort et energiforbrug regnet pr. kubikmeter materiale i forhold til kul. Ser man på polyethylen, er produktionen her også ret miljøbelastende. Produktionen af polyethylen foregår udelukkende i udlandet, og materialet skal derefter fragtes til Danmark (Schmidt, 2006). Til gengæld bruges polyethylen i mange produkter, som smides ud efter brug. Hvis man kunne få store virksomheder og måske på sigt borgere til at frasortere deres brugte plastikmateriale, som man i dag gør med pap og papir, kunne dette materiale måske genanvendes som filtermateriale. Dette kræver dog, at der foretages en grundig analyse af mange forskellige plasttypers filtereffektivitet, idet sammensætningen af plastikaffaldet sandsynligvis ville variere. Dette perspektiv er interessant, men desværre nok ikke så sandsynligt et scenarie. 38 Litteraturliste Arbejdstilsynet*1+: “PCB i indeklimaet”, http://arbejdstilsynet.dk/da/arbejdsmiljoemner/kemi-ogstov/pcb-i-arbejdsmiljoet/pcb-i-indeklimaet.aspx (Tilgængelig d. 6. august 2014 kl. 15.10), 2014 Arbejdstilsynet*2+: “At-intern instruks om PCB i bygninger”, http://arbejdstilsynet.dk/da/om%20arbejdstilsynet/interne-instrukser-og-kvalitetsprocedurermv/at-interne-instrukser-mv/kemi-stoev-biologi/2011-pcb-i-bygninger.aspx#afs2 (Tilgængelig d. 6. august 2014 kl. 15.16), 2014 CDC: “Occupational Cancer - carcinogen list”, http://www.cdc.gov/niosh/topics/cancer/npotocca.html (Tilgængelig d. 29. september 2014), 2012 Europa-Parlamentet og EU-Rådet: “Europa-Parlamentets og Rådets Forordning (EF) nr. 850/2004 af 29. april 2004 med senere ændringer”, http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CONSLEG:2004R0850:20090505:DA:PDF (Tilgængelig d. 12. august 2014 kl. 16.35), 2004 Fibersource: ”Cellulose”, http://www.fibersource.com/f-tutor/cellulose.htm, (tilgængelig d. 3. januar 2015 kl. 11.02), 2014 Gunnarsen, Larsen, Mayer og Sebastian: ” Sundhedsmæssig vurdering af PCB-holdige bygningsfuger”, Orientering fra Miljøstyrelsen, nr. 1, 2009 Harris, Eldrigde, Sayler, Menn, Layton & Baudry: “A Computational Approach Predicting CYP450 Metabolism and Estrogenic Activity of an Endocrine Disrupting Compound (PCB-30)”, Environmental Toxicology and Chemistry, 33, No. 7, p. 1615–1623, 2014 39 Hawker & Conell: "Octanol-Water Partition Coefficients of Polychlorinated Biphenyl Congeners", Environmental Science & Technology, vol. 22, no. 4, p. 382-387, 1988 Ericksson: “Analytical Chemistry of PCBs”, CRC Press LLC, 2nd edition, 1997 McDonough, Fairey & Lowry: “Adsorption of polychlorinated biphenyls to activated carbon: Equilibrium isotherms and a preliminary assessment of the effect of dissolved organic matter and biofilm loadings”, Water Reasearch, 42, 3, p. 575-584, 2008 Miljøstyrelsen: “Faktaark om PCB”, http://mst.dk/media/mst/70131/PCB%20faktaark%20opdateret%2025%20%20januar%202011.pd f, (tilgængelig d. 29. september 2014), 2011 Miljøstyrelsen: “Kemiske stoffers tilbageholdelse i aktivt kul - internationale erfaringer”, http://www2.mst.dk/common/Udgivramme/Frame.asp?http://www2.mst.dk/udgiv/publikationer /1998/87-7909-126-1/html/kap02.htm (Tilgængelig d. 1. september 2014 kl. 07.51), 1998 Mithcell et al.: ”Surface chemical analysis of raw cotton fibres”, Cellulose, vol. 12, p. 629-639, 2005 Motin: ”Yarn conditioning – a technology of achievement”, Textile Today, January issue, 2014 Mørck, Erdmann, Long, Mathiessen, Nielsen, Siersma, Bonefeldt-Jørgensen og Knudsen: “PCB Concentrations and Dioxin-like Activity in Blood Samples from Danish School Children and Their Mothers living in Urban and Rural Areas”, Basic & Clinical Pharmacology & Toxicology, 115, p. 134–144, 2014 PCB-guiden: “Fakta om PCB”, http://pcb-guiden.dk/fakta-om-pcb (Tilgængelig d. 12. august 2014 kl. 16.57), 2014 40 Purchas & Sutherland: “Handbook of Filter Media”, Elsevier Science & Technology Books, 1st edition, 2002 Purex: “Close up of activated carbon”, http://www.purex.co.uk/fume-extraction/gas_filtration/, 2014 Schmidt: ” Termoplastbranchens råvarer”, udgivet af Miljøstyrelsen, http://www2.mst.dk/common/Udgivramme/Frame.asp?http://www2.mst.dk/udgiv/publikationer /2006/87-7052-135-2/html/kap07.htm (tilgængelig d. 3. januar kl. 10.08), 2006 Sundhedsstyrelsen: “Sundhedsstyrelsens anbefalinger om aktionsværdier”, http://sundhedsstyrelsen.dk/da/nyheder/2013/~/media/3759EBD9E7D542DE9B9FDD3220BC45C8 .ashx, (tilgængelig d. 29. september 2014), 2013 WHO: ”TEF”, http://www.who.int/ipcs/assessment/tef_values.pdf (tilgængelig d. 15. januar 2015 kl. 20.04), 2006 Personlige korrespondancer (PK) John Mortensen, NSM, Roskilde Universitet, PK 2014 Thomas Hougaard, Golder Associates, PK 2014 41
© Copyright 2024