Grundvandskemi 2:
• kemisk ligevægt • syre‐base reaktioner
• Eksempler på grundvand og vandkemi i vores hverdag
Søren Munch Kristiansen
[email protected]
G02‐2
Regnen
Opløst ilt
Opløst kuldioxid
Opløst kvælstof er ikke‐reaktivt
En række sporstoffer kommer også Kemiske stoffer afsættes ved våd‐ og tørdepostion
• Anthropogene stoffer som CFC, SF6, etc. • Forhøjede koncentrationer af N og S forbindelse
•
•
•
•
•
Grundvand (og jordvand)
• Kemisk typisk meget anderledes end regn
• Vandet i jorden kan være fx hårdt eller blødt
• Kan indeholde menneskeskabte stoffer og forhøjede koncentrationer af organiske, uorganiske, radioaktivitet, sporstoffer
• Kan have meget opløst organisk stof
• Indeholder mange mikroorganismer
G
3
*complex ions* are not to be confused with *complexes* in solution, like MgHCO3+ or PtCl2(NH3)2.
Oprindelse af grundvand => regnvand
Opløste stoffer skyldes så:
Naturlige kilder
‐ Oceaner
‐ Vulkaner
‐ Støv (vinderosion)
‐ Skovbrande
Antropogene kilder
‐ Skovbrande
‐ Fossile brændstoffer
‐ Industri (cement, m.fl.)
Appelo & Postma, 1997
G02‐4
G02‐5
G02‐6
G02‐7
G02‐8
Ion activity product {IAP}
G02‐9
G02‐10
REDOX ‐ senere
G02‐11
G02‐12
Keq er = IAP = “Ion activity produkt “KUN når der er kemisk ligevægt i væsken
Reaktionskinetik
G02‐13
Typiske effeter på reaktionerne
som funktion af temperatur:
a) uorganiske reaktioner
b) explosive reaktioner
c) biokemiske reaktioner
G02‐14
Keq = {Ca2+}eq ∙ {CO32‐}eq
Ksp bruges på engelsk (sp = solubility product) om et stofs opløselige i vand ved ligevægt
Ved ligevægt for en gas’ opløselighed i vand kaldes Keq også for Henry’s konstant. G02‐15
Bemærk enheden for Keq!
G02‐16
Termodynamisk ligevægt
Definerer reaktionens kvotienten uanset om der er ligevægt: IAP
(denne kaldes for ion aktivitets produktet – IAP)
Gr (Gibbs frie energi) er defineret som:
IAP
IAP
IAP
IAP
IAP
(Gibbs fri energi = 0)
Når der IKKE er ligevægt i væsken!
SI = log IAP
lonaktivitetsproduktet i opløsningen
Ligevægtskonstanten for mineralet
IAP = {Ca2+} ∙ {CO32‐}
Calcit har Keq = 10‐8,4
SI (CaCO3) = log IAP ‐ log Keq = log IAP + 8.4
HUSK IAP = ved ligevægt = Ksp
Nu regnes på ”common ion effect” opgaverne
G02‐17
G03‐18
Hvorfor forvitrer mineraler? – Bowen’s serie
Udfældning i magma: først
Opløselighed i vand: størst
sidst
mindst
18
Bowen, 1922; Borggaard, 2000
Størrelse betyder noget – opløsning af mineraler
Source: Bruce Railsback, Univ. Georgia
19
G03‐19
1 Ångstrøm = 10‐10 m
G02‐20
G02‐21
Det antages, at ΔH0 og ΔS0 er temperaturuafhængige. Herved kan differensen mellem K ved forskellige temperaturer, her T1 og K ved T2, findes som:
G02‐22
Log Keq
G02‐23
23
G02‐24
Smokers og kalkudfældninger i vores dagligdag
I vandrør, elkedler, vandhaner, etc.
Udfældninger af kalk som CaCO3 sker oftest i form af dårligt krysalliseret aragonit med mange urenheder som inklusioner eller if. af fejl i krystalgitret)
G02‐24
G02‐25
En endoterm reaktion, dvs. H >0, så energi forbruges
Nu regnes på ”opløselighed af calcit” opgaven
G02‐26
G02‐27
Brønsted‐Lowry syre‐base definition:
• Syre: kan give eller donere en proton, fx HCl
• Base: kan modtage eller acceptere en proton, fx NaOH
G02‐28
G02‐29
Hyppighed af forekomst i grundvand
G02‐30
Varv i søsedimenter fra Holocæn:
Lyse lag: maj‐juli mange kalkskallede organismer
Mørke lag, August‐April få kalkskallede organismer
G02‐31
G02‐32
Nu regnes på ”pH i regnvand og jord” opgaven
G02‐33
Grundvand, drikkevand og os
33
Plumlee & Ziegler, 2007
G02‐34
Toksikologi og epidemiologi
• Når man vurderer et stofs giftighed skelner man imellem giftvirkningen: – i naturen (en øko‐toksikologisk trussel) og – på mennesker (en human‐toksikologisk trussel). • Giftvirkningen på mennesker deles normalt op i:
– korttids‐, dvs. akut forgiftning (toksikologi), og – Langtidseffekter (epidemiologi), • som kroniske sygdomme (fx i hud, nerver, og tarm/mave) og • cancer (fx hud‐ og urinvejskræft).
34
Anbefalede indtag og sporstoffer
Mennesklig sundhed
Eksempel: Jod er essentielt for at vi kan regulere metabolismen in cellerne (via hormoner fra skjoldbruskkirtlen) og er vigtig for tidlig
udvikling af mange organer,
Gruppe
Mikronæringsstof
jod, selen, …
Sikker og
tilstrækkelig
Dagligt indtag
= RNI
Makronæringsstof
calcium, …
RNI g/dag
UL g/dag
UL g/dag
(WHO)
(European
commision)
(IOM, US)
0‐5 år
90
200‐250
200‐300
6‐12 år
120
250‐450
300
12‐17 år
150
450‐500
300‐900
Voksne
150
600 (500)
1100
Gravide/amme
nde
200
600
1100
Giftigt stof
bly, arsen, …
Daglig indtag
RNI: Recommended daily nutrient intake UL: highest average daily nutrient intake level unlikely
to pose risk of adverse health effects
Livstidspåvirkningen er vigtig
35
Skjoldbruskkirtel: jod
• Hvorfor så geologi?
• I i human ernæring vs. endokrinologi godt belyst
• I fra salt + I fra vand –
problem?
• Grund‐ og drikkevand: <1 til
>150 g/l
– I som iodid og org. bundet i
drikkevandet
– Korrelation til marine aflejringer forklare høje
indhold
– De lave indhold ikke forstået?
• Vi ved ikke meget om de biogeokemiske processer i jordbund/sedimenter
– (delvist pga. I analyser er vanskelige)
Tidligere jod studier
Jod i grundvand
(n=2562) i perioden 1933‐2011
VORES STUDIE
100‐fold variation
Hanevand fra hospitaler
37
Pedersen, 1999, Voutchkova, submitted
Grundvand
(Jupiter data)
Tænder og knogler: Fluor
• Fluorid kommer fra drikkevand
• Alt for højt indtag af F som barn kan give knoglemisdannelser (ikke DK)
• Mere fluorid = færre huller i tænderne (1.500 ppm max.)
– Natrium flourid (NaF), tin flourid (SnF2) og natrium monoflourfosfat (Na2PO3F) bruges i tandpasta imod caries. • H2SiF6 og NaF tilsættes ofte drikkevand i USA til ca. 1 ppm
• Grænseværdier for F i drikkevand
– US: MCL = 4 mg/l, – DK: 1,5 mg/l
Baird & Cann, 2008; Ugeskrift Læger 172/15, s. 1100; Skinner, 2005
G02‐38
• Fluorose (I DK normalt kun som hvidlig misfarvning af tænder) skyldes for højt indtag af fluor mens de blivende tænder udvikles (kritisk alder 1‐4 års, >8 år ingen risiko)
• Indtag af F giver udfældning af fluorapatit (og ikke kun hydroxylapatit), så børn <7‐8 år har gavn af indtag af F (inkl. Ca!)
• Voksne kun if. med F’s kontakt med tænderne hvor F substituere med OH i hydroxylapatit, så det kommer til at virke bakteriedræbende.
• Ingen entydig sammenhænge mellem F i drikkevand og incidensen af osteoporose
Tænder og knogler: Fluor
Grænseværdi drikkevand
39
(>1,5 mg F pr. liter)
Arvin m.fl., 2010
G02‐39