Download Report

Oxidation af ethanol i hvidvin
Nat Bach - NSM - RUC 2015 - 4. semester
Vejleder: Jesper Schmidt Hansen
Nathan Hugh Barr
Patrick Boll Hyldgaard
Maria Nicoline Nørr
Marc John Bordier Dam
René Møller Madsen
Jeannie Bøg Rasmussen
1. juni 2015
Abstract
This project focuses on developing a model to describe the effect of exposing
white wine to oxygen. The model that is used in the project describes the
diffusion of oxygen through a bottle of white wine and the reaction between
oxygen and ethanol in white wine. The system of this phenomenon and our
mathematical model is as follows:
∂[O2 ]
∂ 2 [O2 ]
= DO2
− k[O2 ][EtOH]
∂t
∂x2
∂ 2 [EtOH]
∂[EtOH]
= DEtOH
− k[O2 ][EtOH]
∂t
∂x2
(1)
(2)
The process of limiting the real world mechanism in white wine to the oxygenethanol reaction-diffusion is outlined and discussed in the project. The model
used in this project uses data from a literature study of the reaction-diffusion
process for oxygen and ethanol, and is based on numerical solutions to a system of reaction-diffusion equations solved using the finite difference method.
The model is analyzed in different variations. Simulation 1 describes a white
wine left open. Simulation 2 describes a white wine that has been stirred
and left open. Simulation 3 describes a white wine with an alternating opening and closing mechanism reducing the oxygen access to the white wine.
Simulation 4 describes only the oxygen-ethanol reaction in white wine, and
simulation 5 describes only the diffusion of oxygen through white wine. The
project illustrates, that the reaction between oxygen and ethanol primarily
happens in the top of the wine, thus stopping the diffusion of oxygen down
through the white wine. For this reason it can be concluded, that the reaction between oxygen and ethanol in white wine has almost no influence on
the white wines quality and taste after opening.
Resumé
Dette projekt fokuserer på at udvikle en model til beskrivelse af, hvilken
effekt det har at udsætte en flaske hvidvin for oxygen. Modellen der er brugt
i projektet beskriver diffusionen af oxygen igennem en flaske hvidvin, samt
reaktionen mellem oxygen og ethanol i hvidvin. Systemet af dette fænomen
og vores matematiske model er som følgende:
∂[O2 ]
∂ 2 [O2 ]
= DO2
− k[O2 ][EtOH]
∂t
∂x2
∂ 2 [EtOH]
∂[EtOH]
= DEtOH
− k[O2 ][EtOH]
∂t
∂x2
(3)
(4)
Afgrænsningen af den virkelige mekanisme i hvidvin til oxygen-ethanol reaktiondiffusion er beskrevet og diskuteret i projektet. Modellen, der er brugt i
projektet, indeholder data fra et litteraturstudie af reaktions-diffusions processen for oxygen og ethanol, og baseres på numeriske løsninger til systemet
af reaktion-diffusions ligninger, som er løst ved brug af finite difference metoden. Modellen bliver analyseret på forskellige måder. Simulering 1 beskriver
en åbentstående hvidvin. Simulering 2 beskriver en omrørt hvidvin, der er efterladt åben. Simulering 3 beskriver en hvidvin der skiftevis åbnes og lukkes,
hvilket begrænser oxygens adgang til hvidvinen. Simulering 4 beskriver kun
oxygen-ethanol reaktionen i hvidvin og simulering 5 beskriver kun diffusionen
af oxygenen igennem hvidvin. Af projektet fremkommer det, at reaktionen
mellem oxygen og ethanol primært sker i toppen af vinen, og derved stoppes
diffusionen af oxygen ned igennem hvidvinen. Af denne grund kan det konkluderes, at reaktionen mellem oxygen og ethanol i hvidvin ingen betydelig
indflydelse har på hvidvinens kvalitet og smag efter åbning.
Forord
Dette projekt er et 4. semesterprojekt, udarbejdet som led i bacheloruddannelsen i matematik på RUC. Projektet er skrevet i perioden februar til juni
2015.
Projektet henvender sig til naturvidenskabeligt studerende indenfor fagområderne matematik, fysik og kemi, men kunne også appellere til vinkendere og andre, som blot interesserer sig for vin, og som ønsker information
om effekten af at ilte hvidvin.
Projektgruppen ønsker at rette en stor tak til vor vejleder Jesper Schmidt
Hansen, dels for idéen til dette projekt og dels for hans store engagement,
samt de mange konstruktive og indsigtsfulde kommentarer han løbende er
kommet med.
1
Indhold
1 Indledning
5
1.1
Problemformulering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2
Semesterbinding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.3
Metode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2 De fysiske og kemiske processer - systemafgrænsning og matematisering
12
2.1
Oxidationsprocesser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2
Systemafgrænsning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3
Matematisering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.1
Hastigheden af oxidationsprocessen . . . . . . . . . . . 16
2.3.2
Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.3
Henrys lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.4
Modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 Matematisk analyse
21
3.1
Separation af variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2
Løsning af det homogene tilfælde . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.3
Løsning af pseudo-førsteordensreaktion . . . . . . . . . . . . . 25
4 Numerisk analyse
4.1
27
Finite Difference Metoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.1
Taylorpolynomier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.2
Approksimation af den første og anden afledte . . . . . 28
2
4.2
Analyse af simuleringer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2.1
Simulering 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.2
Simulering 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2.3
Simulering 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.4
Simulering 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2.5
Simulering 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5 Diskussion
37
5.1
Diskussion af modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.2
Fremgangsmåde, sammenligning og validitet af resultater . . . 40
6 Konklusion
44
7 Perspektivering
46
8 Litteratur
49
A Differentialligninger
51
A.1 Differentialligningers form . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
A.2 Løsningen af differentialligninger . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
A.3 Systemer af differentialligninger . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
A.4 Partielle differentialligninger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
B Vektorrum og indre produkt-rum
55
B.1 Vektorrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
B.2 Underrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
B.3 Lineær uafhængighed, udspændende mængde, basis og dimension
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
B.4 Indre produkt-rum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
C Ortogonalitet og løsninger til differentialligninger
C.1 Et indre produkt på C1
60
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
C.2 Ortogonaliteten af sin og cos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3
D Fourierrækker
63
D.1 Fourierrækken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
D.2 Koefficienterne
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
E Den matematiske modelleringsproces
66
F Forsøgsbeskrivelse
69
G Scriptet til simulering 1
71
H Scriptet til simulering 3
74
I
77
Figurer fra afsnittet numerisk analyse
I.1
I.2
I.3
I.4
Simulering 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
I.1.1
Ethanolkoncentrationen til forskellige tidspunkter . . . 78
I.1.2
Konturplot for ethanolkoncentrationen . . . . . . . . . 79
Simulering 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
I.2.1
Ethanolkoncentrationen til forskellige tidspunkter . . . 80
I.2.2
Konturplot for ethanolkoncentrationen . . . . . . . . . 81
Simulering 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
I.3.1
Ethanolkoncentrationen til forskellige tidspunkter . . . 82
I.3.2
Konturplot for ethanolkoncentrationen . . . . . . . . . 83
Simulering 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
I.4.1
I.5
Ethanolkoncentrationen som funktion af tiden . . . . . 84
Simulering 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
I.5.1
Oxygenkoncentrationen til forskellige tidspunkter . . . 85
I.5.2
Konturplot for oxygenkoncentrationen . . . . . . . . . 86
4
Kapitel 1
Indledning
Et vigtigt fænomen inden for vinsmagning og servering af vin er effekten af
at lade en vin reagere med luftens oxygen og dermed, som det siges inden for
branchen, ”at lade vinen ånde”, inden den skal drikkes. Ved at udsætte vinen
for denne proces, skulle den komme til at smage bedre idet, der frigøres flere
aromastoffer og vinen kommer til at fremstå mere nuanceret og ”afrundet” i
dens udtryk [18, 14]. Af denne grund er der på det seneste opstået et stort
marked for såkaldte vindekantere og apparater, der skal hjælpe til at ilte
vinen, før den drikkes. Hvis sådanne redskaber ikke er i ens besiddelse, går
et typisk husråd ud på at åbne vinen 1-2 timer før servering, for på denne
måde at få den bedste smagsoplevelse ud af den. Iltningsfænomenet er især
udbredt inden for rødvinsverdenen, men det er også blevet påstået at kunne
gavne smagen af hvidvin[14].
Når ilt diffunderer ned igennem en vinflaske, vil den reagere med de forskellige kemiske komponenter i vinen, og vinen vil blive oxideret. Oxidation
er en kemisk proces, hvori et materiale eller stof går i forbindelse med oxygen. Denne reaktion er normalt ikke forbundet med en gavnlig virkning på
fødevarer, men kan være årsag til en forringelse af smagen og/eller strukturen i maden [18]. Et typisk eksempel herpå er, at æblestykker eller bananer,
som har været udsat for atmosfærens oxygen i for lang tid, bliver brune.
Påstanden om, at iltning alligevel skal kunne gavne hvidvin, stiller vi os der-
5
for kritisk overfor, og vi vil i dette projekt derfor undersøge, hvordan hvidvin
reagerer med oxygen, og om dette virkelig har nogen effekt på vinen.
Der er forskel på, hvilke af vinens bestanddele oxygen vil reagere mest
med, afhængig af om der er tale om rødvin eller hvidvin, hvilket også betyder,
at oxygen kan have forskellig effekt på vinens smag. Når hvidvine udsættes
for oxygen, opstår der en reaktion mellem oxygen og den ethanol, som er
indeholdt i vinen. Denne reaktion danner bl.a. ethanal, som efterfølgende
kan reagere med oxygen og blive omdannet til ethansyre. I rødvine vil denne
reaktion også forløbe, men fordi rødvine er rige på garvesyrer, som er mere
reaktionsvillige end alkoholer, vil reaktionen med ethanol ikke komme til
udtryk i ligeså høj grad [14]. Dannelsen af ethanal og ethansyre giver vinen
en ubehagelig smag, og det er derfor denne udvikling, vi vil forsøge at beskrive
i dette projekt.
Med udgangspunkt i oxygens reaktion med ethanol i hvidvin, vil det blive analyseret samt simuleret, hvordan koncentrationen af oxygen og ethanol
varierer i takt med, at oxygen diffunderer ned igennem vinen, reagerer og
danner ethanal og ethansyre. Dette vil komme til at foregå ved hjælp af en
analytisk fremgangsmåde, hvor vi løser koblede partielle differentialligninger.
Derudover vil en stor del af projektet omhandle numeriske simulationsmetoder i MATLAB, hvorigennem oxygens diffusion og reaktion i hvidvin vil
blive modelleret og visualiseret. Ovenstående differentialligninger vil blive
opstillet på et teoretisk grundlag, og vil derfor være baseret på reaktionsdiffusionsligninger.
Ved at gøre reaktion-diffusionsmodellen så virkelighedstro som muligt,
vil vi analysere denne og beskrive, hvilken effekt oxidation har på hvidvin
over en længere tidshorisont. En komplet beskrivelse af præcis hvordan en
hvidvins smag er på et bestemt tidspunkt efter åbning, vil forventeligvis ikke
være mulig, idet dette afhænger af mange forskellige faktorer (vinens alder,
druesort, smagskomponenter, temperatur, luftrum i flasken mm.), hvilket i
og for sig vil være uden for projektets formål. På nuværende tidspunkt findes
der en del litteratur om kemi i vin generelt, men ingen kemikere har taget
6
skridtet videre og gået i dybden med matematikken i vin endnu. Ofte er der
ikke blevet taget højde for diffusionen af ethanol og oxygen i vinen, så dette
gør emnet interessant. En yderligere motivationsfaktor for projektet er, at
tage en dagligdagsting, som foregår i mange hjem og så opstille en matematisk
model over dette. Oxidation af fødevarer er traditionelt set blevet grundigt
beskrevet fra en kemisk/biologisk synsvinkel, men endnu er der ikke taget
nogen dybdegående matematik i brug for at analysere fænomenet. Emnet
er noget, som vi alle kan relatere til, og det vil derfor være spændende at
modellere. Dette leder os frem til følgende problemformulering.
1.1
Problemformulering
Hvilken indflydelse har oxygens diffusion og reaktion med ethanol
på en åbenstående flaske hvidvin?
1.2
Semesterbinding
Projektet har til formål, at den studerende tilegner sig viden, færdigheder og
kvalifikationer inden for matematik. Viden i form af dybere kendskab til en
eller flere matematiske modeller inden for andre fagområder. Dette indebærer
viden og forståelse af en række matematiske begreber, som er relevante for
projektet. Den studerende skal opnå færdigheder inden for modelleringsdelen
på et analytisk og diskuterende plan, også inden for andre fagområder, og
kunne relatere det til projektets centrale fagbegreber. Den studerende skal
desuden kunne foretage en vurdering af modellens anvendelighed. Med kvalifikationer i matematisk modellering menes, at den studerende selvstændigt
skal kunne identificere og analysere matematiske modeller.
Ovenstående opfyldes i projektet, da et kemisk/fysisk system modelleres og belyses ved hjælp af matematik. Modelleringsprocessen bidrager med
en lang række begreber, og kultiverer vores færdigheder i forhold til at afgrænse systemet og matematisere et undersøgelsesområde. Den matematiske
7
analyse, som ligeledes er en del af modelleringsprocessen, indebærer en udvidet forståelse af, hvordan koblede partielle differentialligninger kan løses
under visse randbetingelser. Der opnås matematisk viden i form af, hvordan
differentialkvotienter kan approksimeres og analyseres numerisk ved hjælp
af finite difference metoden. I projektet diskuteres modellens resultater og
forudsigelser, og disse holdes op imod virkeligheden. Med øje for de idealiseringer og valg, der er truffet i begrænsningen af systemet, vurderes modellens
validitet, og vi får dermed udøvet og forbedret vores modelleringskompetencer.
1.3
Metode
I dette projekt har vi valgt at kigge på oxidation af hvidvin, og vha. matematisk analytiske samt numeriske metoder simuleres, hvorledes oxygen fra
atmosfæren kan diffundere ned i hvidvin samtidig med, at denne reagerer
med ethanol i vinen. Projektet er derfor i dets udformning baseret på udarbejdelsen af en matematisk model for vores system, hvor en hvidvinsflaske
åbnes og stilles til side med mulighed for at reagere med oxygen i luften.
Opstillingen af modellen er desuden underbygget af et kritisk litteraturstudie, hvor forskellige fysiske/kemiske teorier danner rammen for beskrivelsen
af systemet.
Den matematiske modelleringsproces kan beskrives som et cyklisk udviklingsforløb med seks delprocesser: (a) Problemformulering, (b) Systemafgrænsning, (c) Matematisering, (d) Analyse af modellen, (e) Tolkning og
vurdering af modellens resultater samt (f) Vurdering af modellens validitet
[8]. Dette illustreres på 1.1, hvor de enkelte delprocesser er beskrevet i appendiks E. Selve projektet er også opbygget i grove træk efter denne proces.
Projektet tager udgangspunkt i en oplevet virkelighed, hvilket svarer
til observationen af, at når en hvidvin, står ude i længere tid uden prop,
vil smagen udvikle sig i en negativ retning. Med denne virkelighed for øje
opstilles en problemformulering, og med udgangspunkt i denne er det un-
8
Figur 1.1: Figur over modelleringsprocessen
Figuren viser en oversigt over den matematiske modelleringsproces, samt
de forskellige delelementer, denne indeholder. (a),(b),(c),(d),(e) og (f) er
forskellige delprocesser i modelleringsprocessen og pilene imellem dem
illustrerer, at denne proces ikke nødvendigvis foregår kronologisk, men
ofte er det en cyklisk proces, hvor de enkelte delprocesser kan revideres
og videreudvikles som en del af processen. [8]
9
dersøgelsesområde, som skal forsøges at belyses, nu defineret.
En central del af modelleringsprocessen foregår i kapitel 2, hvor systemet
afgrænses og beskrives. Denne afgrænsning gør systemet muligt at modellere,
idet der træffes nogle bevidste valg, som definerer systemet. Til at modellere
problemet har vi valgt at se bort fra en række faktorer, som i virkeligheden
vil have en effekt, men som vil gøre modellen for stor og/eller uoverskuelig.
Vores udgangspunkter og valg omkring afgrænsningen af systemet, fremgår af
afsnit 2.3. Systemafgrænsningen er dermed af stor betydning for udkommet
af modellen, og efterlader os med et veldefineret system.
I samme kapitel foregår desuden en matematisering af systemet. Her opstilles differentialligninger for hhv. oxygens og ethanols diffusion i vin og
reaktion med hinanden. Samtidig opstilles også begyndelses- og randbetingelser for systemet, som bruges i vores model, og ud fra dette udføres vores
matematiske analyse. Det er i kapitel 2, at det kritiske litteraturstudie kommer til at spille en rolle, da både systemafgrænsningen og matematiseringen
er betinget af vores viden og ekspertise inden for området. I modellen har vi
benyttet et antal parameterværdier for hastighedskonstanter og diffusionskoefficienter. Disse er fundet vha. forskellige kilder. For at modellere systemet
mest nøjagtigt tages der udgangspunkt i et kendt teoretisk grundlag, og dette
grundlag vil derfor også blive beskrevet i denne del af projektet.
Som resultat af matematiseringen har vi nu en model formuleret i matematisk sprog, som således kan analyseres vha. matematik. I kapitel 3 tages
der fat på den matematiske analyse af problemet, og systemets udvikling
forsøges at analyseres bedst muligt uden brug af numeriske værktøjer. For
et så kompliceret system, som vores, vil den udelukkende analytiske fremgangsmåde dog hurtigt komme til kort, og der vil derfor i kapitel 4 blive
gjort brug af MATLAB, for at fremstille en numerisk løsning på problemstillingen. For at teste modellens følsomhed vil der blive udført en række
forskellige simuleringer, baseret på forskellige begyndelsesværdier og situationer. Dette vil fremgå i afsnit 4.2, og det er også i dette afsnit, at grafer
over ethanol- og oxygenkoncentrationen vil blive illustreret som funktionen
10
af tid og sted.
I kapitel 5 diskuteres de resultater, som er opnået ud fra modellen. De forskellige grafer og figurer tolkes, og der drages forudsigelser omkring systemet
ud fra de data, der er fremkommet i førnævnte afsnit. Disse forudsigelser holdes således op imod den eksisterende virkelighed og sammenlignes. Endelig
skal modellens validitet vurderes, og hele modelleringsprocessen underlægges en kritisk analyse. Der reflekteres over modellens generelle gyldighed, og
i hvor høj grad de enkelte delprocesser, som systemafgrænsningen og matematiseringen har spillet ind i forhold til at idealisere systemet. Samtidig
vurderes modellens validitet i forhold til at belyse det scenarie, som har
været udgangspunkt for hele modelleringsprocessen.
11
Kapitel 2
De fysiske og kemiske processer
- systemafgrænsning og
matematisering
Dette afsnit indledes med en overordnede beskrivelse af oxidationsprocesser
i vin, hvilket leder op til vores kemiske model. Herefter vil der være en systemafgrænsning af vores model, som indeholder de valg, vi har truffet i forhold
til modellen på baggrund af den viden og de rammer, vi har haft til rådighed.
Efterfølgende vil der være en matematisering af vores model, som består af
den relevante kemiske teori. Denne teori muliggør en matematisering af vores
kemiske udgangspunkt i form af opbygning og værdier til vores model. Teorien består af en præsentation af Henrys lov, samt baggrund for bestemmelse
af hastighedskonstanter og diffusionskoefficienter.
2.1
Oxidationsprocesser
Oxidation er en kemisk proces, hvor en kemisk forbindelse reagerer med
oxygen. Reaktionen medfører fjernelse af en elektron fra den pågældende
reaktant, hvor der enten vil forekomme en addition af oxygen eller et tab
af hydrogen[18]. I vores tilfælde sker der et tab af to hydrogener fra etha12
nol, nemlig alkoholgruppens hydrogen og et af de hydrogener, som sidder
på α-carbonet. Derefter tilføres oxygen til ethanal, som da danner ethansyre.
Dette ses på figur 2.1. Oxidation af fødevarer anses hovedsageligt som væren-
Figur 2.1: På figuren ses hvordan ethanol mister to hydrogener, og bliver
til ethanal. Herefter modtager ethanal et oxygen og bliver til ethansyre[3].
de skadelige, idet reaktionen bl.a. kan være skyld i udvikling af ubehagelig
bismag[18].
Oxidation af vine kan både have fordele og ulemper alt afhængigt af,
hvilken type af vin der er tale om. En række rødvine kan med fordel udsættes
for en moderat mængde af oxygen for at stabilisere farven og reducere skarpheden, men oxidation af vin er primært forbundet med nedbrydning. Der
findes også vintyper, hvor oxidation er afgørende for kvaliteten. Især for helt
unge vine, kan det være en fordel at lade den ilte inden servering, da disse lige
efter at være hældt på flaske, indeholder så store mænger garvesyre, at det er
ubehageligt at drikke. Dette er ofte ikke nødvendigt for lidt ældre vine, da de
oxiderer en smule, mens de er på flaske. Desuden forsøger vinproducenterne
at lade vine bliver iltet tilpas, inden de hældes på flaske[14].
I rødvine oxideres phenolforbindelserne primært, hvilket medfører, at koncentrationen af disse phenoler, såsom garvesyre, sænkes. Oxidation medfører
dermed en igangsættelse af en række kemiske omdannelser, der resulterer i
en forringelse af vinen[18].
Når hvidvine derimod udsættes for oxygen, opstår en reaktion mellem
13
oxygen, O2 , og ethanol, CH3 CH2 OH, som medfører produktionen af ethanal. Efterfølgende oxidation af ethanal danner ethansyre. Disse produkter
giver en gennemtrængende og ubehagelig aroma[14]. Oxidationen af ethanol,
fremfor phenolforbindelser, skyldes hovedsageligt, at hvidvine ikke er rige på
phenoler ligesom rødvine. Reaktionen med phenoler forløber mere villigt end
reaktionen med ethanol, og phenolerne er derfor med til at forhindre oxidationen af ethanol i rødvine[14]. Oxidation af hhv. ethanol og ethanal kan helt
generelt opskrives på følgende måde:
[O]
CH3 CH2 OH −−→ CH3 CHO
[O]
CH3 CHO −−→ CH3 COOH
(2.1)
(2.2)
I dette projekt vil der ikke blive gået videre med oxidationen af ethanal, men vi vil udelukkende modellere oxidationen af ethanol i hvidvin, altså
(2.1). Oxidationen af hvidvine fremstår også i form af et farveskift, hvor vinens oprindelige bleggule farve ændres til en mørkere brun-gul farve. Når et
observerbart farveskift har fundet sted, er noget af vinens friskhed og frugtagtige karakter gået tabt. Desuden har udviklingen forårsaget en ubehagelig
oxideret fornemmelse. Hvidvine udvikler en række typiske uønskede smage
grundet oxidativ aldring[13]. Til både rød- og hvidvine tilsættes svovldioxid
(SO2 ), som har til formål at forhindre vin i at ilte. Det meget reaktive stof,
hydrogenperoxid (H2 O2 ) er et muligt produkt, der kan dannes ved oxidation
af ethanol. SO2 i vin benyttes derfor som en oxidant, idet stoffet reagerer
med H2 O2 , og på den måde forhindrer H2 O2 ’s videre oxidation af andre af
vinens komponenter. Mængden af tilsat SO2 er væsentlig større i hvidvine, da
disse har et betydeligt mindre indhold af phenolforbindelser, men det store
forhold mellem ethanol og SO2 muliggør dog oxidationen [18]. Vi vil tage
udgangspunkt i denne oxidationsproces videre i projektet.
14
2.2
Systemafgrænsning
I forbindelse med modelleringsfasen af dette projekt, er der blevet truffet en
del valg, som både har til formål at muliggøre en modellering af systemet,
samt gøre denne simulering så realistisk som muligt.
Målet med modellen i dette projekt er at simulere oxygens diffusion ned
igennem en flaske hvidvin, i takt med at oxygen reagerer med den indeholdte ethanol i vinen og dermed bestemme, hvor længe en flaske hvidvin kan
stå åben, før den må karakteriseres som “udrikkelig”. Dette tidspunkt vil i
projektet svare til, at en stor del af ethanolen i vinen er blevet oxideret, og
er blevet omdannet til enten ethanal eller ethansyre. Derfor vil der vha. modellen blive illustreret, hvorledes koncentrationen af hhv. oxygen og ethanol
varierer, som funktion af tid og sted efter hvidvinsflasken er blevet åbnet.
I forbindelse med beskrivelsen af en hvidvinsflaske og dermed de omgivelser, som begrænser diffusionen af ilten, har vi valgt at kigge på en 21 cm
høj åben cylinder indeholdende hvidvin. Vi antager desuden, at alle hvidvine oxideres på samme måde, og at koncentrationen af oxygen samt ethanol
er ensartet i enhver cirkelskive ned igennem flasken, hvilket betyder, at vi
kan nøjes med at fokusere på et enkelt rumligt koordinat. Endvidere antages
det, at temperaturen af både vinen, flasken og omgivelserne er 25 ◦C og ikke
ændres. Samlet kan vores afgrænsning skitseres som på figur 2.2
2.3
Matematisering
I dette afsnit vil der blive gennemgået, hvordan vi finder hastighedskonstanterne til oxidationsprocessen for ethanol samt diffusionskoefficienterne for
hhv. oxygen og ethanol. Der vil desuden være en gennemgang af Henrys lov.
De fundne værdier vil i slutningen blive opsummeret i en samlet tabel.
15
2.3.1
Hastigheden af oxidationsprocessen
Til vores model skal der bruges en hastighedskonstant for reaktionen mellem
oxygen og ethanol. Dette gøres vha. massevirkningsloven og Arrheniusligningen. Massevirkningsloven siger, at
v = k[O2 ][EtOH]
(2.3)
Hvor v betegner reaktionshastigheden, [O2 ] betegner koncentrationen af oxygen, og [EtOH] betegner koncentrationen af ethanol. k er hastighedskontanten med enheden mol−1 dm−3 s−1 for reaktionen mellem oxygen og ethanol i
vin og kan beregnes ved brug af Arrheniusligningen. Den indeholder Arrheniuskonstanten, A, gaskonstanten, R, temperaturen, T , og aktiveringsenergien,
Ea . Arrheniusligningen ser således ud:
k = Ae
−Ea
RT
(2.4)
Hvor k er en andenordenshastighedskonstant, R = 8,314 J mol−1 K−1 og
T måles i kelvin[9].
Hastighedskonstanten for reaktionsligningen (2.1), er beregnet ved 25 ◦C, svarende til 298,15 K, på baggrund af aktiveringsenergien, EA = 50 000 J mol−1 ,
og Arrheniuskonstanten, A = 3,981 · 107 L mol−1 s−1 . Disse værdier stammer
fra[16], og indsat i ligning (2.4) fås:
−50 000 J mol−1
k = 3,981 · 107 L mol−1 s−1 · e 8,314 J mol−1 K−1 ·298,15 K = 6,92 · 10−2 L mol−1 s−1
(2.5)
◦
−2
Hastighedskonstanten ved 25 C bliver altså k = 6,92 · 10
mol
−1
dm−3 s−1 ,
og det vil være denne værdi, vi benytter os af til vores simuleringer.
2.3.2
Diffusion
I vores model beskriver vi ændringen i koncentration af oxygen og ethanol.
Denne ændring afhænger af koncentrationen af oxygen, som bliver tilført vinen fra atmosfæren. Vores udgangspunkt er at se på vinen som en opløsning,
16
hvor solventet er vand og solutterne er ethanol og oxygen.
Oxygen bliver optaget i toppen af flasken, herfra vil den, ved diffusion, fordele sig ned gennem flasken, sådan at koncentrationen bliver ens over hele
flasken. Denne process er givet ved Fick‘s anden lov om diffusion, som relaterer hastigheden af koncentrationsændringen i et punkt, til variationen
af koncentrationen i dette punkt i forhold til koncentrationen i omegnen af
dette punkt:
∂c
= D∇2 c
(2.6)
∂t
Hvor D er en diffusionskontant[6]. Til modellen skal der bruges to diffusionskoefficienter for hhv. oxygen og ethanol i vin. Eftersom vin er en vandig opløsning, har vi brugt disse diffusionskoeffienter i forhold til vand, som
fremgår af nedenstående:
DO2 = 2,10 · 10−9 m2 s−1
(2.7)
(1,24 + 0,84)m2 s−1
· 10−9 = 1,04 · 10−9 m2 s−1
(2.8)
2
[6][11] For diffusionskoefficienten for ethanol er der fundet to forskellige værDEtOH =
dier. I modellen anvendes derfor gennemsnittet af disse to værdier. Diffu∂f
= D∇2 f , og da vi modellerer vores system som
∂t
∂2f
∂
1 ∂2f
en cylinder, har vi ∇2 f = 1r ∂r
r ∂f
+
+
. Da vi antager at koncen2
2
∂r
r ∂θ
∂x2
trationen er uniformt fordelt i enhver cirkelskive, så har vi ∂f
= 0 og ∂f
=0
∂r
∂θ
2
så diffusionsligningen reduceres til ∂f
= D ∂∂xf2 .
∂t
sionsligingen er givet ved
2.3.3
Henrys lov
Henry’s lov er en gaslov, der siger, at den mængde af gas, som er opløst i en
given væske er ligefrem proportional med partialtrykket for gassen, når den
er i ligevægt med den pågældende væske, ved konstant temperatur. Desuden
afhænger mængden af opløst gas af væskens volumen. Henrys lov er kun
gældende for fortyndede opløsninger, og gælder desuden kun i de tilfælde,
hvor der ikke opstår en kemisk reaktion mellem solventet og den gas, som
17
skal opløses heri. Denne værdi vi tager udgangspunkt i, er derfor kun en
tilnærmelse, da vores system ikke opfylder forudsætningerne for Henrys lov.
Symbolsk kan Henrys lov udtrykkes ved
pKH = c,
(2.9)
hvor p betegner partialtrykket af det opløste stof, og c er koncentrationen
for gassen. KH er en temperaturafhængig konstant der afhænger både af
gassen og solventen. For oxygen i vand ved 25 ◦C er Henrys konstant KH =
1,3 · 10−3 mol/L/atm[15].
2.3.4
Modellen
Figur 2.2: En visualisering af vores afgrænsning
Flasken antages at være i termisk ligevægt med vinen og der kan dermed
hverken tilføres eller afgives varme mellem vin, flaske og omgivelserne. Der
er et konstant tryk fra atmosfæren, og der er en uendelig mængde oxygen
tilstede i omgivelserne, hvor koncentrationen af oxygen i vinen er givet ved
18
Henrys lov[15]:
[O2 ] = pKH = 0,209 atm·1,3·10− 5
mol
Pa m3
= 2,75 · 10−4 mol L−1
·101,325
Pa m3
atmL
(2.10)
I vores model går vi desuden ud fra, at oxygen er det eneste molekyle fra
atmosfæren, som bliver tilført til vinen, og i selve vinen er det udelukkende
reaktionen mellem ethanol og oxygen som simuleres. Alkoholprocenten ligger
på 12,5 % i vinen og er konstant fra starten af samt ligeligt fordelt i vinflasken.
Vi antager, at ethanol ikke fordamper og der tages ikke højde for, at oxygen
kan reagere med andre stoffer i vinen end ethanol. Dermed er den eneste
måde, hvorpå koncentrationen af ethanol og oxygen kan formindskes, ved
reaktion mellem de to stoffer. Koncentrationen af ethanol i begyndelsen er
givet ved følgende beregning:
[EtOH] =
nEtOH
mEtOH
ρEtOH VEtOH
ρEtOH Vvin p
ρEtOH
=
=
=
=p
,
Vvin
MEtOH Vvin
MEtOH Vvin
MEtOH Vvin
MEtOH
(2.11)
hvor p angiver volumeprocenten af ethanol i vinen. Ved opslag i tabel er densiteten for ethanol ρEtOH = 0,789 kg L−1 ved 1 atm. og 298,15 K. Molarmassen
for ethanol er givet ved er MEtOH = 46,07 · 10−3 kg mol−1 . Koncentrationen
af ethanol i vinen bliver derfor:
[EtOH] = 12,5 %
0,789 kg L−1
= 2,14 mol L−1
46,07 · 10−3 kg mol−1
(2.12)
I forbindelse med modelleringen af systemet har vi gjort brug af finite difference metoden beskrevet i afsnit 4.1. Dette er gjort på følgende system af
partielle koblede differentialligninger:
∂[O2 ]
∂ 2 [O2 ]
= DO2
− k[O2 ][EtOH]
∂t
∂x2
∂[EtOH]
∂ 2 [EtOH]
= DEtOH
− k[O2 ][EtOH]
∂t
∂x2
(2.13)
(2.14)
Hvor k er hastighedskonstanten for reaktionen, mens DO2 og DEtOH er diffusionskoefficienterne for hhv. oxygen og ethanol i vand. For at opsummere
vores anvendte konstanter, har vi samlet disse, som fremgår af nedenstående
tabel.
19
Tabel 2.1: Tabellen viser en oversigt over de værdier, vi anvender i vores
model.
Konstanter
Værdier
k2.or
6,92 · 10−3 M−1 s−1
DO2
2,10 · 10−9 m2 s−1
DEtOH
1,04 · 10−9 m2 s−1
[O2 ]
2,75 · 10−4 molL−1
[EtOH]
2,14 molL−1
For vinflasken
h
21 cm
20
Kapitel 3
Matematisk analyse
I dette afsnit vil det system, som er blevet etableret i foregående kapitel
blive analyseret matematisk for derigennem at belyse en del af projektets
problemstilling. Ved komplekse dynamiske systemer er en matematisk analytisk løsning dog sjældent mulig, og vi vil i dette afsnit derfor først illustrere et
eksempel på, hvordan en analytisk løsning kan opstilles. Derefter gennemgås
to særtilfælde for en pseudo-førsteordensreaktion samt et homogent tilfælde
hvor ethanolkoncentrationen er konstant og der ikke foregår nogen diffusion.
3.1
Separation af variable
I arbejdet med partielle differentialligninger, er der et nyttigt trick, som nogle
gange kan benyttes, der hedder separation af variable. Det fungerer ved, at
man antager at løsningen til den ligning der arbejdes med, kan skrives som et
produkt af to funktioner af en variabel. Dette gør det muligt at reducere den
partielle differentialligning til to ordinære differentialligninger. En generel
beskrivelse af differentialligninger og deres karakteristika fremgår af bilag A
i appendiks .
21
Eksempel: Diffusionsligningen
For at illustrere hvordan separation af variable virker, vil vi bruge det til at
løse diffusionsligningen:
∂N
∂ 2N
=D 2,
(3.1)
∂t
∂x
hvor N (x,t) er en funktion fra R2 ind i R. Vi betragter randværdiproblemet,
hvor 0 < x < L, t > 0 og N (0, t) = 0 = N (L, t). Begyndelsesbetingelserne
for N er givet ved en funktion f (x) dvs. N (x, 0) = f (x).
For at løse denne ligning antages det, at N kan skrives som produktet af
to funktioner, X(x) og T (t). Den partielle differentialligning er da:
X(x)T 0 (t) = DT (t)X 00 (x)
(3.2)
Det er nu muligt at omarrangere ligning (3.2) så venstresiden kun afhænger
af t, og højresiden kun afhænger af x:
T 0 (t)
X 00 (x)
=
DT (t)
X(x)
(3.3)
Det ses nu, at både venstresiden og højresiden må være konstant, idet venstresiden kun afhænger af t, og højresiden kun afhænger af x. Lad den ukendte
konstant være −λ så de to ordinære differentialligninger bliver:
T 0 (t) = −λDT (t)
(3.4)
X 00 (x) = −λX(x)
(3.5)
Løsningen til (3.4) er uafhængig af λ’s fortegn:
T 0 (t) = −λDT (t) ⇔ T (t) = c1 e−λDt
(3.6)
Hvis ligning (3.1) skal have ikke-trivielle løsninger, kan det allerede nu ses
at λ 6= 0, idet løsningen til X 00 (x) = 0 kun kan opfylde randbetingelserne,
hvis X(x) = 0 (løsningen til X 00 (x) = 0 er X(x) = ax + b og a · 0 + b =
0 ∧ a · L + b = 0 ⇒ a = 0 ∧ b = 0). Hvis λ < 0 så er −λ > 0 og løsningerne
til (3.5) er1 :
1
√
√
X(x) = c1 cosh( −λx) + c2 sinh( −λx)
cosh og sinh de hyperbolske sinus- og cosinusfunktioner givet ved cosh(x) =
og sinh(x) =
x
−x
e −e
2
22
(3.7)
ex +e−x
2
Under de restriktioner randbetingelserne giver, kan det ses at c1 = c2 = 0.
Ligningen har altså også kun trivielle løsninger for λ < 0.
Det sidste (og mest interessante) tilfælde er λ > 0. I dette tilfælde er
løsningerne til (3.5) på formen:
√
√
X(x) = c1 cos( λx) + c2 sin( λx)
(3.8)
Af den første randbetingelse kan det ses at c1 = 0. Af den anden randbetingelse fås ligningen:
√
c2 sin( λL) = 0
(3.9)
For at få ikke-trivielle løsninger er det nødvendigt at antage c2 6= 0. Ligning
(3.9) reduceres så til:
√
sin( λL) = 0
(3.10)
Det er almen kendt at sin(x) = 0 har løsningerne x = kπ, k ∈ Z (betragt
enhedscirklen), og derfor gælder der i dette tilfælde:
√
λL = nπ ⇔ λ =
n2 π 2
,n ∈ N
L2
(3.11)
Vi ser at (3.9) med ovenstående værdi for λ har uendeligt mange løsninger,
og da løsningen til en differentialligning skal være en linearkombination af
alle de mulige løsninger (se appendiks B og C), er løsningen til (3.5) givet
ved:
∞
X
nπ
cn sin
X(x) =
x
L
n=1
(3.12)
Og løsningen til den partielle differentialligning (3.1) bliver så produktet af
T (t) og X(x):
N (x, t) = T (t)X(x) =
∞
X
n=1
cn e−
n2 π 2
Dt
L2
sin
nπ
x
L
(3.13)
cn viser sig at være koefficienterne til en Fourier sinusrække. De er selvfølgelig
afhængige af vores begyndelsesbetingelse N (x, 0) = f (x). Vi vil se nærmere på, hvordan disse koefficienter kan bestemmes i appendiks D. I forhold til
projektets formål, om at beskrive oxygens diffusion ned igennem en vinflaske,
23
er ovenstående analytiske eksempel ikke en god repræsentation af virkeligheden. Dette skyldes dels, at der i diffusionsligningen ikke er taget højde
for oxygens reaktion med ethanol i takt med, at den diffunderer ud i vinen, og ligeledes at de randbetingelser, som muliggør en analytisk løsning af
ovenstående problem ikke er repræsentative for et reelt scenarie. Randbetingelserne som er givet i eksemplet vil svare til, at hver gang et molekyle når
hen til bunden eller toppen af vinflasken, vil det forsvinde. I og med dette
ikke er et retvisende billede af virkeligheden, vil vi være nødt til at benytte
andre rand- og begyndelsesbetingelser, hvilket dog også vil komplicere eller
umuliggøre en analytisk løsning af problemet. Netop af denne grund har vi
valgt at løse systemet numerisk, hvilket også danner grundlag for projektet.
3.2
Løsning af det homogene tilfælde
Her vises den analytiske løsning til det homogene tilfælde i hvidvin. Det
homogene tilfælde sker, når vinen omrøres og oxygenen og ethanolen bliver
ligeligt fordelt i hvidvinen. Differentialligningen der beskriver det homogene
tilfælde er:
d[O2 ]
= −k[EtOH][O2 ]
(3.14)
dt
Da reaktionen mellem oxygen og ethanol er 1:1 og koncentrationen af ethanol
i vinen er meget større end koncentrationen af oxygen ved vi, at den procentvise ændring af ethanolkoncentration er ubetydelig i det første døgn, så vi
antager, at ethanolkoncentration er konstant. Ethanolkoncentration og k kan
ganges sammen til en ny konstant, k1 = k ·[EtOH] = 0,0692 m−1 s−1 ·2,14 m =
0,1481 s−1 .
Den generelle løsning til differentialligningen er givet ved (3.16), og ud fra
vores begyndelsesbetingelse [O2 ](0) = 2,75 · 10−4 mol L−1 , kan vi bestemme
24
den partikulære løsning (3.17):
d[O2 ]
= −k1 [O2 ]
dt
[O2 ] = C · e−k1 ·t
(3.15)
(3.16)
[O2 ] = 2,75 · 10−4 mol L−1 · e−0.1481·t
3.3
(3.17)
Løsning af pseudo-førsteordensreaktion
Da vi tidligere har løst diffusionsligningen, kan vi ved hjælp af et snedigt variabelskift genbruge vores løsning fra afsnit 3.1 til at løse systemet der beskriver
pseudo-førsteordensreaktionen med diffusion. En pseudo-førsteordensreaktion
med diffusionsled kan beskrives med en homogen, andenordens partiel differentialligning med et reaktionsled og et diffusionsled. Dette kaldes en reaktionsdiffusionsligning.:
∂[O2 ]
∂ 2 [O2 ]
= −k[EtOH][O2 ] + DO2
∂t
∂x2
(3.18)
Hvis vi trækker højresiden af ligning (3.18) fra på begge sider får vi
∂[O2 ]
∂ 2 [O2 ]
+ k[O2 ][EtOH] − DO2
=0
∂t
∂x2
(3.19)
For at løse denne differentialligning indfører vi en funktion P der er givet
som følger:
P = [O2 ]ek[EtOH]t ⇔[O2 ](x,t) = P · e−k[EtOH]t
(3.20)
2
∂P
∂ P
=D 2
∂t
∂x
(3.21)
For vi kan bruge vores resultat fra afsnit 3.1 skal funktion i ligning (3.20)
opfylde ligning (3.21). Dette kan vises ved at differentiere (3.20) en gang med
hensyn til t og to gange med hensyn til x:
∂P
∂[O2 ] k[EtOH]t
=
·e
+ [O2 ] · (k[EtOH]) · ek[EtOH]t
∂t
∂t
∂ 2P
∂ 2 [O2 ] k[EtOH]t
DO2 2 = DO2
·e
∂x
∂x2
25
(3.22)
(3.23)
Vi vil gerne vise at P opfylder (3.21), og derfor trækker vi ligning 3.23 fra
ligning 3.22:
∂P
∂ 2P
∂ 2 [O2 ]
k[EtOH]t ∂[O2 ]
−
+
k[O
][EtOH]
−
D
=
e
O
2
2
∂t
∂x2
∂t
∂x2
!
= ek[EtOH]t · 0 = 0
(3.24)
Vi ved fra ligning (3.19) at parentesen i ligning (3.24) bliver 0 og derfor kan
vi konstatere at funktionen P i ligning (3.20) opfylder ligning (3.21).
Fra afsnittet om separation af variable i afsnit 3.1 ved vi, at løsningen til
ligning (3.21) er:
∞
X
P (x, t) =
cn e
2 π2
Dt
L2
−n
n=1
nπ
sin
x
L
(3.25)
Vi kan nu skifte tilbage for at finde løsningen til ligning (3.18):
∞
X
2 π2
Dt−k[EtOH}]t
L2
−n
cn e
n=1
nπ
sin
x
L
(3.26)
Ligning (3.26) er løsningen til differentialligningen, der beskriver vores pseudoførsteordensreaktion med diffusion. Denne løsning afhænger stadig af de homogene Dirichlet randbetingelser, som er brugt i afsnit 3.1, og ikke med de
randbetingelser vi bruger i vores modeller. Grunden til dette er, at det ellers
bliver meget kompliceret at løse differentialligningen analytisk, og af denne
grund vil vi derfor også regne på modellen numerisk i resten af dette projektet.
26
Kapitel 4
Numerisk analyse
I dette kapitel vil systemet for en hvidvinsflaske, der oxideres, blive analyseret numerisk. Dette vil blive gjort ud fra den afgrænsning og de begyndelsesog randbetingelser, der er givet i kapitel 2. I forbindelse med modelleringsprocessen har vi gjort brug af finite difference metoden, og denne vil derfor blive
beskrevet først i dette kapitel. Herefter er der blevet opstillet flere forskellige simuleringer, der kan illustrere, hvordan ethanolindholdet i en hvidvin
ændrer sig, i takt med at oxygen diffunderer ned i flasken på flere forskellige
måder.
4.1
Finite Difference Metoden
Når det ikke er muligt at finde en analytisk løsning til en partiel differentialligning, er det nødvendigt at tage numeriske metoder i brug. Et eksempel
på en sådan metode er finite difference method (FDM), hvorved løsningen til
den partielle differentialligning approksimeres med en differensligning.
For at udlede princippet bag FDM benytter vi os af taylorpolynomier.
4.1.1
Taylorpolynomier
Taylorpolynomier er et nyttigt værktøj til at approksimere differentiable
funktioner med polynomier. Hvis f (k) angiver den k’te afledte af f så er
27
taylorpolynomiet af n’te orden centreret omkring x0 givet ved [17]:
Pnf,x0 (x) =
n
X
f (k) (x0 )
(x − x0 )k
k!
k=0
(4.1)
Taylors sætning garanterer, at forskellen mellem f (x) og det tilsvarende taylorpolynomium er mindre for højere ordner af taylorpolynomier, hvis de afledte af f er begrænsede [17].
4.1.2
Approksimation af den første og anden afledte
I forbindelse med approksimationer af afledte funktioner benyttes tre forskellige forskelle (eng: differences): Fremadforskellen (eng: forward difference),
bagudforskellen (eng: backward difference) og centralforskellen (eng: central
difference). Fremadforskellen er et udtryk for f (x + h) − f (x), bagudforskellen er et udtryk for f (x) − f (x − h) og centralforskellen er et udtryk for
f (x + 21 h) − f (x − 21 h). Valget af forskel afhænger af differentialligningens
form, og om der skal benyttes en implicit eller eksplicit metode.
I dette projekt benyttes en “Forward-Time Central-Space” metode, hvor
vi bruger fremadforskellen til at approksimere den afledte med hensyn til
tiden, og centralforskellen til at approksimere den afledte med hensyn til
stedet.
Som i afsnit 3.1 betragter vi diffusionsligningen (3.1) med samme randog begyndelsesbetingelser. Vi leder altså efter en approksimation af
en approksimation af
∂N
,
∂t
og
∂2N
∂x2
For at finde en approksimation af
∂N
∂t
benyttes taylorpolynomiet af første
orden centreret omkring t0 :
P1N,t0 (t0 + h) = N (x0 , t0 ) +
∂N (x0 , t0 )
·h
∂t
Da P1N,t0 (t0 + h) ≈ N (x0 , t0 + h) bliver approksimationen:
N (x, t0 +h) ≈ N (x0 , t0 )+
∂N (x0 , t0 )
∂N (x0 , t0 )
N (x0 , t0 + h) − N (x0 , t0 )
·h ⇒
≈
∂t
∂t
h
Approksimationen er afhængig af fremadforskellen, som navnet på metoden
antyder.
28
Til at bestemme approksimationen af
∂2N
∂x2
betragtes taylorpolynomiet af
anden orden centreret omkring x0 :
∂N (x0 , t0 )
∂ 2 N (x0 , t0 ) k 2
·k+
(4.2)
·
∂x
∂x2
2
∂ 2 N (x0 , t0 ) k 2
∂N (x0 , t0 )
·k+
(4.3)
P2N,x0 (x0 − k) = N (x0 , t0 ) −
·
∂x
∂x2
2
Ved at lægge de to ligninger sammen og isolere fremkommer approksimatioP2N,x0 (x0 + k) = N (x0 , t0 ) +
nen:
N (x0 + k, t0 ) + N (x0 − k, t0 ) ≈ 2N (x0 , t0 ) +
∂ 2 N (x0 , t0 ) 2
·h
∂x2
m
N (x0 + k, t0 ) − 2N (x0 , t0 ) + N (x0 − k, t0 )
∂ 2 N (x0 , t0 )
≈
2
∂x
h2
Igen udnyttes at P2N,x0 (x0 +k) ≈ N (x0 +k, t0 ) og P2N,x0 (x0 −k) ≈ N (x0 −k, t0 ).
Med ovenstående approksimationer er det nu muligt at opskrive den differensligning der approksimerer diffusionsligningen (3.1):
t
N t − 2Nxt + Nx−1
Nxt+1 − Nxt
= D x+1
∆t
(∆x)2
Ved at sætte r =
∆t
(∆x)2
(4.4)
og isolere Nxt+1 fås:
t
t
Nxt+1 = (1 − 2rD)Nxt + rDNx−1
+ rDNx+t
(4.5)
Denne differensligning kan så bruges sammen med begyndelses- og randbetingelserne til at finde en numerisk approksimation af N (x, t), hvor x er sted
og t er tid.
Den eksplicitte metode beskrevet ovenfor kaldes ofte for Eulers metode.
Finite difference metoden er den metode, vi bruger til at løse vores model
numerisk i det næste afsnit.
4.2
Analyse af simuleringer
Som nævnt tidligere vil der i projektet fremgå flere forskellige simuleringer,
hvor der varieres på både rand- og begyndelsesbetingelserne. Den første model vil være den, som i højeste grad illustrer den praksis, der er beskrevet i
29
oplægget til projektet. Herefter vil der blive set på flere forskellige scenarier,
som også kunne tænkes at foregå i virkeligheden, samt til slut et system hvor
der ikke foregår nogen reaktion mellem oxygen og ethanol i vinen.
Generelt for simuleringerne gælder, at systemet er simuleret over en tidshorisont på en uge med et tidsskridt på ∆t = 0,1008 s og stedskridt på
∆x = 4,2 · 10−3 m. Derudover betegnes L som toppen af flasken svarende til
x = 0.21m. Reaktions- og diffusionskoefficienterne er opgivet i tabel 2.1 . I
scriptet, som fremgår i appendiks G, har vi desuden benyttet såkaldte “Noflux” randbetingelser til at simulere hvad der foregår, når oxygen eller ethanol
diffunderer ned i flasken. I modsætning til diffusionsligningseksemplet tidligere i projektet er det essentielt, at koncentrationen ved randen ikke blot er
nul, da dette ikke vil repræsentere virkeligheden. “No-flux” metoden gør, at
koncentrationen i bunden vil være det samme som koncentrationen i punktet
lige inden. Hermed undgås den uheldige effekt af at stofferne diffunderer ud
af flasken.
I de følgende afsnit vil de forskellige figurer blive illustreret ved siden af
hinanden i en mindre udgave, men disse kan også beskues i fuld størrelse til
i sidst appendiks i bilag I.
4.2.1
Simulering 1
I denne simulering simuleres diffusion af ilt sammen med reaktionen med
ethanol. Her er vinflasken åben, og iltkoncentrationen er kun begrænset af
Henrys lov. Derudover er der intet ilt i flasken før åbning. Simulering 1’s
begyndelsebetingelser er [O2 ](x,0) = 0 mol L−1 , [EtOH](x,0) = 2,14 mol L−1
og randbetingelsen er [O2 ](L,t) = 2,75 mol L−1 .
Ud fra figur 4.1 kan vi se, at der forsvinder meget lidt ethanol. Vi kan
se, at reaktionen mellem ethanol og oxygen er begrænset af diffusionen af
oxygen ned igennem flasken.
Den maksimale ethanolkoncentration er 2,14 mol L−1 , og den minimale
ethanolkoncentration 2,1365 mol L−1 i flasken, hvilket betyder, at ændringen
af ethanolkoncentrationen er 0,0035 mol L−1 .
30
(a) Ethanolkoncentrationen til for-
(b) Konturplot for ethanolkoncentra-
skellige tidspunkter
tionen
Figur 4.1: Grafer for simulering 1
Simulering 1 beskriver diffusion af ilt sammen med reaktionen med ethanol. Vinflasken er åben og iltkoncentrationen er begrænset. I simuleringen antager vi at der intet ilt er i flasken før den er åbnet. Enheden
på (a)-grafens forklarende tekst er i timer.
31
4.2.2
Simulering 2
(a) Ethanolkoncentrationen til for-
(b) Konturplot for ethanolkoncentra-
skellige tidspunkter
tionen
Figur 4.2: Grafer for simulering 2
Simulering 2 beskriver diffusion af ilt sammen med reaktionen med ethanol lige efter omrøring. Vinflasken er åben, og iltkoncentrationen er
begrænset efter omrøring. Vi antager, at der er ilt i flasken før den er
åbnet. Enheden på (a)-grafens forklarende tekst er i timer.
I dette eksempel simuleres samme system som i simulering 1, men hvor
begyndelsesbetingelserne er ændret, så der er oxygen i hele vinflasken til
begyndelsestidspunktet. Simulering 2’s begyndelsebetingelser er [O2 ](x,0) =
2,75 · 10−4 mol L−1 , [EtOH](x,0) = 2,14 mol L−1 og randbetingelsen er [O2 ](L,t) =
2,75 mol L−1 . Dette svarer til, at vinen er blevet omrørt en enkelt gang ved
f.eks. at blive hældt over i en karaffel.
I dette tilfælde ser vi på figur 4.2, at ethanolkoncentrationen tager et lille
dyk i starten hvorefter systemet opfører sig som i simulering 1.
Igen er den største ændring i alkoholkoncentrationen sket i toppen af flasken og i dette tilfælde er maksimum 2,14 mol L−1 og minimum 2,1363 mol L−1 .
Ændringen i ethanolkoncentrationen er 0,0037 mol L−1 .
32
4.2.3
Simulering 3
(a) Ethanolkoncentrationen til for-
(b) Konturplot for ethanolkoncentra-
skellige tidspunkter
tionen
Figur 4.3: Grafer for simulering 3
Simulering 3 beskriver diffusion af ilt sammen med reaktionen med ethanol. Vinflasken åbner og lukker, og iltkoncentrationen er begrænset.
I simuleringen antager vi, at der intet ilt er i flasken før den er åbnet.
Enheden på (a)-grafens forklarende tekst er i timer.
I denne simulering er iltoptaget i systemet ændret således, at der kun
kommer ilt ned i flasken i begrænsede perioder. Dette svarer til, at proppen
bliver taget af flasken i ca. elleve timer, og derefter kommer på igen. Cirka
fire dage efter gentages dette. Simulationen sker over syv dage. I de tidsrum,
hvor proppen er taget af flasken, er iltoptaget stadig begrænset af Henrys lov.
I forbindelse med modelleringen af dette scenarie, har vi været nødsaget til
at ændre lidt i scriptet, hvilket også fremgår af appendiks H. Simulering 3’s
begyndelsesbetingelser er [O2 ](x,0) = 0 mol L−1 , [EtOH](x,0) = 2,14 mol L−1 ,
og randbetingelsen er [O2 ](L,t) = 2,75 mol L−1 . Maksimum ethanolkoncentrationen er 2,14 mol L−1 , og minimum er 2,1397 mol L−1 . Ændringen i ethanolkoncentrationen er 0,0003 mol L−1 .
Som det fremgår af figur 4.3, forsvinder der mindre ethanol i denne simulering end i simulering 1 og 2. Dette stemmer overens med at iltoptaget
33
er mindre, og at reaktionen er begrænset af iltkoncentrationen.
4.2.4
Simulering 4
Figur 4.4: Simulering 4: Ethanolkoncentrationen som funktion af tiden
Denne simulering simulerer systemet, hvor der kontinuerligt omrøres i
vinflasken, og iltkoncentrationen er derfor kun begrænset af Henrys lov og
ikke af diffusionen. Det antages altså, at koncentrationen af oxygen er konstant og uniform ned gennem flasken. Simulering 4’s begyndelsebetingelser
er [O2 ](x,0) = 2,75 · 10−4 mol L−1 , [EtOH](x,0) = 2,14 mol L−1 .
I dette tilfælde bliver vores system reduceret til en enkelt ikke-lineær
førsteordens differentialligning, der kan løses analytisk. Løsningsmetoden er
den samme, som er udført i afsnit 3.2 for det homogene tilfælde, hvor koncentration af ethanol antages at være konstant. I dette tilfælde er det oxygenen,
som er konstant, da den blandes homogent med hvidvinen:
∂[EtOH]
= −k · [O2 ] · [EtOH]
∂t
34
(4.6)
Dette system har den følgende løsning, som også er tegnet i figur 4.4:
−6 ·t
[EtOH] = 2,14 mol L−1 · e−1,9·10
(4.7)
I dette tilfælde kan vi se, at der efter en uge forsvinder en stor del af ethanolen i flasken, men at der stadig er lidt tilbage. Sammenlignet med de
andre modeller, hvor oxygenkoncentrationen er begrænset af diffusionen ned
gennem flasken, er der dog en betragtelig forskel. Denne forskel stemmer
overens med, at diffusion af oxygen er det langsommeligste skridt i vores
reaktion-diffusionsligning.
4.2.5
Simulering 5
(a) Oxygenkoncentrationen til for-
(b) Konturplot for oxygenkoncentra-
skellige tidspunkter
tionen
Figur 4.5: Grafer for simulering 5
Dette eksempel simulerer kun diffusion af oxygenen ned igennem hvidvinen, og derfor er der ikke en simulation for koncentrationen af ethanol.
Enheden på grafens forklarende tekst er i timer.
I denne simulering simulerer vi systemet, hvor der ikke er nogen reaktion.
Dette betyder at ethanolkoncentrationen forbliver konstant, og iltkoncentrationen kun er styret af diffusionen som vist i ligning (4.8).
35
∂[O2 ]
∂ 2 [O2 ]
= DO2
(4.8)
∂t
∂x2
Iltkoncentrationen ved toppen af flasken er som i de andre simuleringer
begrænset af Henrys lov. Som det fremgår af figur 4.5, når ilten ikke ned i
bunden af flasken inden for den tidshorisont, vi simulerer over (1 uge), selvom
ilten ikke reagerer med nogle stoffer undervejs.
Vi har nu præsenteret forskellige simuleringer af vores model med forskellige begyndelses- og randbetingelser. Disse resultater vil sammen med
modellen blive diskuteret i det følgende afsnit.
36
Kapitel 5
Diskussion
I modelleringen af systemet er der blevet fortaget antagelser og begrænsende
estimeringer, som har haft en indflydelse på vores resultater. I dette kapitel
vil disse begrænsninger blive gennemgået og diskuteret. Derudover vil kapitlet også indeholde en sammenligning af de opnåede resultater, hvorefter
fremgangsmåden, der er valgt i projektet, samt validiteten af resultaterne vil
blive behandlet og diskuteret.
5.1
Diskussion af modellen
I modelleringsprocessen var det nødvendigt først at beskrive hvidvinsflasken,
og på denne måde begrænse diffusionen af oxygen og ethanol i vinen. Vi
valgte her at forenkle systemet og simulere flasken, som værende en 21 cm
høj cylinder. Ved denne idealisering bevægede vi os allerede en smule væk fra
virkeligheden, da en virkelig vinflaske netop ikke er helt cylinderformet, men
er indskrænket i toppen og desuden har en fordybning i bunden. Hermed er
det overfladeareal, som udsættes for luftens oxygen mindre i virkeligheden
end i vores model. På samme måde tager modellen ikke højde for, at diffusionen kan foregå anderledes grundet vinflaskens udformning. Systemet vil
i vores tilfælde svare til en fladbundet vinflaske, som der har været hældt
et stykke op af, således at diameteren på overfladen af vinen er den samme
37
som diameteren hele vejen ned igennem vinen, og vi har en perfekt cylinder.
I en rigtig vinflaske vil oxygenen i flaskehalsen være begrænset på et mindre
areal, for derefter at bevæge sig ud på et større areal idet flasken udvider
sig. Denne betydning kunne have været undgået ved at indføre en fortyndningsfunktion i toppen af vinflasken, således at koncentrationen af oxygen
mindskes efter at have bevæget sig et stykke ned i flasken. Effekten heraf vil
være, at oxidationen vil foregå i endnu højere grad i toppen af vinflasken.
I systemet er der desuden kun indlagt et rumligt koordinat, og vi tager
derfor ikke højde for diffusion ud til siderne i vinflasken, eftersom det antages,
at koncentrationen af oxygen og ethanol er ensartet i hver enkelt cirkelskive
ned igennem vinflasken. Vi har ligeledes set bort fra, at der sker en diffusion
gennem proppen på vinflasken i lukket tilstand, og oxygen kan altså tænkes
at have haft en effekt allerede inden vinflasken åbnes. Vi har kun forholdt os
til ethanolindholdet i vinen, mens den er på flaske, men idet vinen hældes i
glas og evt. dekanteres, før den drikkes, udsættes vinen for en større mængde
oxygen, som kan have betydning for smagen. I glasset vil overfladearealet
desuden være større end en reel flaske vin, og vinen må forventes at stå og
ilte videre i glasset før hele indholdet er drukket. I denne forbindelse må det
derfor forventes, at vinen holder sig i kortere tid, end hvis den bliver drukket
direkte fra flasken.
En anden central forudsætning for vores system er, at det kun er oxygen
og ethanol, som reagerer i vinflasken. Dette er selvfølgelig en enorm simplificering. En hvidvin er utroligt komplekst opbygget og består af mange
forskellige kemiske komponenter ud over vand og ethanol. Der kan dermed
både være phenolforbindelser, sukkerstoffer, proteiner mm. som i virkeligheden også kan reagere med ilt, idet oxygen diffunderer ned igennem vinen.
I opstillingen af systemet er der desuden set bort fra, at ethanol omdannes
til ethanal, som så kan reagere med oxygen og danne ethansyre. Dette vil
medføre, at alkoholindholdet i vinen vil falde endnu langsommere end det
i forvejen gør, og samtidig kan de mange forskellige andre stoffer i vinen
også være med til, at vinens smag kan udvikle sig anderledes, end hvis det
38
udelukkende er ethanol og ilt som reagerer.
Til at bestemme hvor meget oxygen, der kan opløses i vinen, har vi benyttet os af Henrys lov, men i anvendelsen af denne lov har vi idealiseret
systemet yderligere. Henrys lov tager nemlig ikke højde for, at gassen (O2 )
reagerer med den væske (vand og ethanol), som den opløses i. Dermed går
vi ud fra, at koncentrationen af oxygen, som er benyttet i modelleringen,
vil være den maksimalt mulige oxygenkoncentration. I virkeligheden vil koncentrationen formentligt være lavere, og ethanol vil oxideres i endnu mindre
grad, end det er tilfældet i vores model. Imidlertid tager modellen udelukkende højde for at opløst oxygen reagerer med ethanol, og heterogene reaktioner
tages derfor ikke i betragtning. Oxygen på gasform kunne sagtens tænkes
at reagere med ethanolen i vinen, og dermed have en effekt på, hvor hurtigt
denne omdannes. Dette ville muligvis medvirke til, at der ville observeres et
større fald i ethanolkoncentrationen, hvis dette blev modelleret. I forbindelse
med, at oxygen også vil reagere med nogle af vinens andre komponenter, kan
der i disse reaktioner dannes hydrogenperoxid og andre stoffer, som ligeledes
vil kunne medføre en hurtigere oxidaton af ethanol i vinen.
De ovenstående antagelser og restriktioner af systemet er baseret på vores
erfaringer og forestillinger omkring problemet, og har derfor spillet en stor
rolle, idet vi skulle vægte hvilke størrelser og sammenhænge, som var af større
eller mindre betydning for systemets opførsel. De valg som er truffet, er derfor
blevet gjort med en forudsætning om at modellere systemet på en simpel,
men dog stadig realistisk måde, ud fra de rammer vi havde. Disse rammer
er dog grundlagt ud fra et teoretisk fundament, og projektet er derfor også
baseret på et reaktion-diffusions system, som er en kendt matematisk model,
der hyppigt benyttes til at simulere kemiske systemer tilsvarende vores.
39
5.2
Fremgangsmåde, sammenligning og validitet af resultater
Modelleringen af den numeriske løsning i dette projekt tager udgangspunkt
i finite difference metoden, som er en kendt metode at løse differentialligninger på. Dette foregår i vores eksempel ved, at de partielle differentialligninger
erstattes af differensligninger ud fra en diskretisering af sted og tid. En diskretisering vil altid medføre en afvigelse fra virkeligheden, men er nødvendig,
da en computer kun kan regne på et endeligt antal variable. Denne fejlmargin kan minimeres ved at gøre sted- og tidsskridtene mindre, men vil stadig
eksistere. Finite difference metoden har den fordel, at den er relativt simpel
at forstå konceptuelt, og samtidig passer den godt sammen med de no-flux
randbetingelser, vi har valgt at opstille i visse situationer. Hvis vi havde valgt
at afgrænse systemet anderledes, havde det muligvis været relevant med en
mere omfattende numerisk metode, men med den systemafgrænsning, der er
valgt er finite difference metoden ganske tilstrækkelig.
I afsnit 4.2 af denne rapport er der blevet udført flere forskellige simuleringer over, hvordan ethanol- og oxygenkoncentrationen i en hvidvinsflaske
udvikler sig afhængig af tid og sted under flere forskellige betingelser. I simulering 1, 2 og 3 ser vi stort set den samme udvikling, og ethanolkoncentrationen, selv i simulation 2, hvor flasken indeholder oxygen fra starten af, falder
kun uanseeligt. I simulering 4 illustreres, hvordan ethanolkoncentrationen
falder, hvis alt vinen udsættes for en oxygenkoncentration givet ved Henrys
lov samtidig, og der ikke foregår nogen diffusion. I dette eksempel ser vi, at
der rent faktisk sker en betydelig formindskelse af ethanolen i vinen. Dette
scenarie er dog ikke illustrativt for virkeligheden, og vil kun tilnærmelsesvis
kunne imiteres ved f.eks. at hælde vinen udover en bageplade i et tyndt lag,
eller ved at piske vinen med et piskeris. Selv i disse tilfælde vil alt vinen ikke
udsættes for oxygen samtidig, og en konsekvens heraf vil være, at man i virkeligheden ikke vil kunne opnå et ligeså hurtigt fald i ethanolkoncentrationen,
som den der fremgår af simulering 4.
40
En følgeslutning af vores simuleringer er, at husråddet med at åbne en
vin og lade den stå, selv under lange tidsperioder, ikke vil have nogen større
indflydelse på ethanolindholdet i vinen. Hvis vi antager, at vinens smag udelukkende er afhængig af alkoholindholdet, vil modellen ikke tyde på nogen
særlig grad af forringelse af smagen over tid, medmindre ethanolen udsættes for et konstant oxygenindhold svarende til, at en person står og omrører
vinen igennem længere tid. I simulering 5 fra analyseafsnittet, som viser oxygens diffusion ned igennem vinflasken uden reaktion med ethanol, kan der
observeres et ganske interessant fænomen. Her fremgår det, at selv efter en
uge, hvor vinflasken har stået åben, og dermed er blevet udsat for atmosfærens oxygen, er der stadig kun en moderat koncentration af ilt i flasken,
og næsten intet ilt i de første 10 cm fra flaskens bund. Heraf kan der sluttes,
at selv hvis vinflasken står åben over en lang tidsperiode, vil aromastoffer og
andre stoffer i vinen ikke udsættes for en tilstrækkelig stor mængde oxygen,
således at det kan have betydning for smagen. I model 1 ser vi ligeledes, at
når oxygen har mulighed for at reagere med ethanol, er koncentrationen af
opløst oxygen så lille i forhold til koncentrationen af ethanol, at ethanolkoncentrationen kun vil aftage en lille smule over lang tid, og oxygen vil næsten
ikke kunne diffundere ned i flasken. Heraf følger at mængden af aromastoffer,
som kan udsættes for oxygen formindskes yderligere, hvorved effekten som
oxygen kan have på en vin, hvis prop blot trækkes op, må anses som værende
utroligt lav.
Validiteten af disse resultater må ses i lyset af de restriktioner, som er
blevet diskuteret i ovenstående afsnit. I denne forbindelse er især antagelsen
om, at det kun er ethanol, der reagerer med ilt essentiel. Dette afspejler ikke
i udtømmende grad virkeligheden, og især de mange aromastoffer, som en
vin indeholder, må tænkes at have en effekt på vinens smag. Når forskellige
kilder skriver omkring iltningens gavnlige virkning på vin, på kort sigt, er
det ofte en frigivelse af disse aromastoffer, som danner grundlag for deres
argumentation[1, 2, 14]. Præcis hvilke aromastoffer, og hvad de består af,
bliver dog ikke tydeliggjort, og der er derfor i projektet udelukkende blevet
41
fokuseret på reaktionen med ethanol. Det er ganske muligt, at en frigørelse
af aromastoffer, kan have en gavnlig effekt på vinens smag til at starte med,
hvorefter vinens smag forringes i takt med, at disse stoffer fordamper eller
bliver udsat for oxygen.
De konstanter der er valgt for hhv. diffusionen af oxygen og ethanol, samt
hastighedskonstanten for reaktionen mellem de to stoffer, har haft en stor indflydelse på modellens resultater og er derfor også nøje bestemt. For diffusion
af ethanol, fandt vi to forskellige diffusionskoefficienter, og der er derfor taget
et gennemsnit af de to, som tænkes at kunne afspejle ethanol diffussion på
behørig vis. Ved oxidation af alkohol vil der altid fremkomme en aldehyd,
hvorefter oxidation vil fortsætte, og der vil blive dannet en carboxylsyresyre.
Det er derfor ganske muligt, at denne reaktionskæde vil foregå på en anden
langsommere måde. Hastighedskonstanten, som er brugt i simuleringen, er
derfor utvivlsomt højere, end hvad den vil være i virkeligheden. En konsekvens heraf er, at ilt vil kunne diffundere ned igennem ren ethanol i lettere
grad end beskrevet i modellen.
På baggrund af vores resultater fandt vi på at udføre et testforsøg for
at afgøre, på meget subjektiv vis, hvorvidt oxygen har en effekt på hvidvins smag, og for at vurdere om de antagelser vi gjorde, i forbindelse med
afgrænsningen af modellen, var fornuftige. I modelleringsprocessen tog vi udgangspunkt i, at alle hvidvine er ens, så for at vurdere betydningen af denne
enorme indskrænkning, anvendte vi både en tør og en sød hvidvin til forsøget.
Forsøget er beskrevet i bilag F og skal primært ses som en fornøjeligt supplement til projektet, da det ikke er videre videnskabelig udført, men dog kan
give os en indikation på, hvordan smagen i to vine ændrer sig over tid, når
de udsættes for en hel del oxygen fra atmosfæren
Af vores data fremgår det, at hovedparten mener, at vinene blev bedre
efter at have stået en halv time. Kvaliteten for den tørre hvidvin faldt dog
hurtigt efterfølgende, og det var kun halvdelen, der mente, at den blev bedre
af at stå en halv time. For den søde hvidvin var der større enighed om, at
denne blev bedre af at stå, og den kunne tåle at stå og oxidere i længere
42
tid, før smagen forringedes. Efter vinene havde stået og iltet i 27 timer endte
den søde hvidvin samlet set med at være en anelse bedre end den tørre. Den
anderledes smagsudvikling mellem den søde og den tørre hvidvin må skyldes,
at vinene indeholder forskellige komponenter og størrelsesordnen mellem de
komponenter vinene har tilfælles ligeledes er forskellig.
Forsøget er kun foretaget på 4 forsøgspersoner, og er desuden et meget subjektivt forsøg, der afhænger af den enkelte persons præferencer. De
medvirkende personer har haft et indgående kendskab til projektet, hvilket
derfor kan have præget resultaterne. I forsøget var vinene hældt på glas, de
blev omrørt med jævne mellemrum og var desuden homogene ved smagning.
Forsøget kan derfor i nogen grad sammenlignes med simulering 4 på trods
af, at de overhovedet ikke har været udsat for det samme omfang af oxygen.
Den forringelse af smagen der blev observeret, kan derfor godt sammenholdes
med en mulig reducering af ethanolkoncentrationen. Nedgangen var dog så
markant og skete efter så kort tid, at der kan argumenteres for, at andre af
vinenes indholdsstoffer og deres reaktion med oxygen også må have haft en
effekt på smagen. Af forsøget kan det også udledes, at alle vine ikke påvirkes
på samme vis, når de oxideres og på trods af, at begge hvidvine forringedes,
er denne proces ikke lige hurtig i alle vine.
43
Kapitel 6
Konklusion
Ud fra de forskellige simuleringer, som er blevet fremført i afsnit 4 kan vi
konkludere, at reaktionen mellem ilt og ethanol ikke har nogen betydelig indflydelse på vinens kvalitet og smag efter åbning, med mindre vinen omrøres
eller på anden vis udsættes for store mængder oxygen. En reaktion mellem
de to stoffer forekommer, men primært i toppen af flasken hvilket blandt
andet ses af simulering 1, og oxygen kan derfor ikke alene gøre en forskel
på vinens smag i forhold til ethanolindholdet. Ud fra simuleringerne bliver
ethanol omdannet, idet den reagerer med oxygen opløst i vinen. Præcist hvilke produkter der dannes af denne reaktion er usikkert, der bliver dog både
dannet ethanal og ethansyre, men dette sker ligeledes meget langsomt uden
omrøring. I forhold til vores problemformulering, kan vi konkludere at en flaske hvidvin ifølge vores simuleringer kan stå en uge uden omrøring, hvor der
stadig vil være ethanol i størstedelen af flasken, dog kan det ikke forventes,
at tilstedeværelse af ethanol i toppen af flasken vil eksistere. En præcis tid,
for hvor lang tid en åben flaske hvidvin kan stå, kan derfor ikke gives på baggrund af vores model. I forhold til vores subjektive vinmagningsforsøg kan vi
heller ikke nøjagtigt sige, hvor lang tid en flaske hvidvin kan stå, da hvidvinene blev hældt i glas og med jævne mellemrum blev omrørt. Vi kan dog på
baggrund af forsøget konkludere, at der i oxidationen af hvidvin indgår andet
end ethanol, som medfører en forringelse af vinens kvalitet. Dette betyder,
44
at kvaliteten af hvidvine i virkeligheden forringes hurtigere end det fremgår
af vores simuleringer.
45
Kapitel 7
Perspektivering
Den overordnede konklusion, som kan drages ud fra vores model er, at under
normale omstændigheder, vil reaktionen mellem ethanol i hvidvin og ilt fra
atmosfæren ikke have nogen indflydelse på vinens smag indenfor en realistisk
tidshorisont. Dette er en ganske interessant konklusion, da der netop, som
beskrevet i indledningen, er en stor interesse for effekten af at ilte vine inden
for visse kredse af vinverdenen. Denne interesse er overvejende fokuseret på
rødvine, men resultaterne fra vores model, kan stadig i nogen grad overføres
hertil, på trods af at rødvine indeholder nogle andre kemiske stoffer end
hvidvine. Eksempelvis så vi i simulering 5, at hvis der ingen reaktion foregik
mellem oxygen og de forskellige kemiske indholdsstoffer i vinen, ville det
tage over en uge, for at selv den mindste smule oxygen at diffundere ned i
bunden af vinen. Denne diffusion vil ydermere forsinkes betydeligt, idet vi
lader oxygenet reagere med stoffer i vinen, hvilket også afspejler hvad der sker
i virkeligheden. Ud fra dette kan det derfor konkluderes, at også i rødvine vil
den gavnlige eller skadelige effekt af blot at trække proppen af vinen og lade
den stå være minimal.
Ud fra simulering nummer 4 kan det dog også udledes, at der kan forekomme en anseelig ændring i indholdet af ethanol i vinen, hvis vinen udsættes
for en konstant koncentration af oxygen. Dette svarer til, at der foregår en
konstant ”udluftning”af vinen, hvilket i nogen grad vil kunne opnås ved at
46
dekantere vinen gentagne gange. Det er derfor en rimelig antagelse, at brug
af dekantere i forbindelse med vine kan påvirke vinens smag og kvalitet.
Ovenstående sandsynliggøres yderligere af, at vi i dette projekt, som
nævnt i diskussionsafsnittet, ikke har taget højde for aromastoffernes indvirkning på en vins smag. Præcis hvad disse aromastoffer består af, hvor store
de er og hvordan de reagerer har det været svært at finde informationer om.
Dette ville derfor have været et relevant perspektiv, som kunne undersøges,
hvis vi havde haft længere tid til projektet, eller hvis andre ønsker at bygge
videre på dette projekt. En oplagt vinkel vil derfor være at tage forsøget med
i laboratoriet, undersøge disse aromastoffer og hvordan de reagerer, for på
denne måde at få et bedre indblik i, hvordan en vins smag kan påvirkes af
oxygen over tid.
I forbindelse med dette laboratoriearbejde kunne det også være spændende at tage en mere kvalitativ tilgang til projektet. En udvidet version af
vores vinsmagningsforsøg kunne udføres, hvori scenarier, hvor vinen omrøres
i større eller mindre grad tages i betragtning. Desuden kunne forsøget udføres
med et større antal af testpersoner. Vi har på intet tidspunkt undersøgt kernepåstanden af projektet eksperimentelt, men dette kunne let gøres ved blot
at smage på en vin, som har stået uden prop over et længere tidsinterval.
Endvidere ville en mere eksperimentiel-videnskabelig mulighed være at
udføre forsøg, og på denne måde bestemme vores egne værdier for de benyttede konstanter i modellen. En reaktionskonstant for reaktionen mellem
oxygen og ethanol ville f.eks. kunne bestemmes ved at igangsætte reaktionen
og udtage prøver løbende. Ligeledes kunne en diffusionskonstant bestemmes
for diffusion af oxygen ned igennem vand, hvor der som bekendt ikke foregår
nogle reaktioner. Tabelværdier for diffusion er relativt sikre, men det kunne
have været interessant at finde frem til vores egen reaktionskonstant, for på
denne måde at gøre vores modelleringsresultater endnu mere plausible.
Vores arbejde med modellering af oxidation i hvidvin har medført brugbare resultater, men der er stadig mange andre udbredelsesmuligheder af
emnet, og en dybdegående undersøgelse af rødvin, samt en mere eksperi-
47
mentel fremgangsmåde, ville kunne være en spændende vinkel på fremtidige
projekter.
48
Kapitel 8
Litteratur
[1] Garvesyre.
http://www.vinlex.dk/Vinleksikon/Garvesyre.aspx.
Accessed: 22/05/2015.
[2] Gode raad om vin.
http://www.vinhulen.dk/goderaadomvin.asp.
Accessed: 22/05/2015.
[3] Oxidation reactions.
http://www.bbc.co.uk/bitesize/higher/
chemistry/carbon/reaction_carbon/revision/2/.
Accessed:
22/05/2015.
[4] R.A. Adams og C. Essex. Calculus: A Complete Course,. Pearson Education, 2013.
[5] Howard Anton og C. Rorres. Elementary Linear Algebra with Supplemental Applications. Wiley, 2011.
[6] P. Atkins og J. de Paula. Atkins’ Physical Chemistry. OUP Oxford,
2014.
[7] S. Axler. Linear Algebra Done Right. Undergraduate Texts in Mathematics. Springer International Publishing, 2014.
[8] M. Blomhøj, T.H. Kjeldsen og J. Ottesen. Matematisk modellering af
dynamiske systemer. Nat-Bas, RUC, 2008.
49
[9] R.B. Boulton, V.L. Singleton, L.F. Bisson og R.E. Kunkee. Principles
and Practices of Winemaking. Chapman & Hall, 1996.
[10] W.E. Boyce og R.C. DiPrima. Elementary differential equations. Nr. v.
1. John Wiley, 2004.
[11] E.L. Cussler. Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge
Series in Chemical Engineering. Cambridge University Press, 2009.
[12] T. Gowers, J. Barrow-Green og I. Leader. The Princeton Companion to
Mathematics. Princeton University Press, 2010.
[13] Thomas Karbowiak, Régis D. Gougeon, Jean-Baptiste Alinc, Laurent
Brachais, Frédéric Debeaufort, Andrée Voilley og David Chassagne. Wine oxidation and the role of cork. Critical Reviews in Food Science and
Nutrition, 50(1):20-52, 2009.
[14] J. Robinson. Oxford vinleksikon. Gad, 2008.
[15] R. Sander. Compilation of henry’s law constants (version 4.0) for water
as solvent. Atmospheric Chemistry and Physics, 15(8):4399-4981, 2015.
[16] S S Verma. Low teperature oxidation of ethanol. Indian Journal of
Chemical Technology, 11(1):410-422, 2004.
[17] W.R. Wade. Introduction to Analysis: Pearson New International Edition. Pearson Education, Limited, 2013.
[18] Andrew L. Waterhouse og V. Felipe Laurie. Oxidation of wine phenolics:
A critical evaluation and hypotheses. American Journal of Enology and
Viticulture, 57(3):306-313, 2006.
50
Bilag A
Differentialligninger
Matematiske modeller benyttes indenfor langt de fleste naturvidenskaber. En
matematisk model er et forsøg på at beskrive virkeligheden ved hjælp af det
matematiske sprog og de værktøjer som matematikken stiller til rådighed
for os. Differentialligninger benyttes ofte til at beskrive systemer hvor der
kan være tale om en form for bevægelse, en vækst, eller i det hele taget
ændringer som foregår over et kontinuert interval af f.eks. tid. Generelt set
kan en differentialligning fremstilles som en ligning, hvori der beskrives en
ukendt funktion bestående af en eller flere variable, samt sammenhængen
mellem denne ukendte funktion og en til flere af funktionens afledede. I et
system hvor ændringen af en bestemt variabel observeres, vil der ofte kunne benyttes differentialligninger til at modellere systemet, og løsningen til
differentialligningen vil således være en model for systemets udvikling.
A.1
Differentialligningers form
Differentialligninger bliver klassificeret i forhold til deres orden samt hvorvidt
de er lineære, homogene og/eller autonome. En ordinær differentialligning for
en skalarfunktion, x ∈ C, af n’te orden er en ligning givet ved følgende form:
f (x,
dx d2 x
dn x
, 2 , . . . , n , t) = 0
dt dt
dt
51
(A.1)
Ordenen af en differentialligning angiver den højeste afledte, og en differentialligning kaldes for autonom, hvis den uafhængige variabel, som i ovenstående
tilfælde er t, ikke indgår eksplicit i ligningen. En differentialligning defineres
som lineær, hvis den kan opskrives således:
dn x
dn−1 x
dx
+
a
(t)
+ · · · + an−1 (t) + an (t)x = g(t),
1
n
n−1
dt
dt
dt
(A.2)
og alle koefficienterne ai , i = 1, . . . , n samt g ikke afhænger af funktioner
x eller nogen af dens afledte. Hvis de derimod er funktioner af x eller dens
afledte, er differentialligningen ikke-lineær.
Hvis g(t) = 0 i (A.2) så kaldes differentialligningen for homogen, og hvis
g(t) 6= 0 så kaldes den ikke-homogen.
Hvis en differentialligning er både homogen og lineær så udgør løsningerne
et vektorrum [12].
A.2
Løsningen af differentialligninger
Afhængig af differentialligningens form kan der arbejdes ud fra flere forskellige metoder, når der skal findes en løsning til ligningen. Eksempelvis findes
der for førsteordens differentialligninger primært to forskellige interessante
metoder, som igen afhænger af differentialligningens form:
• Førsteordens differentialligninger med konstante koefficienter kan løses
direkte ved integration, eller ved at benytte “separation af de variable”,
hvor de to variable på hver side af lighedstegnet isoleres og der herefter
integreres. Denne metode virker i nogle tilfælde også for ikke-lineære
differentialligninger.
• Lineære førsteordens differentialligninger med variable koefficienter kan
i nogle tilfælde løses via en integrationsfaktor og f.eks. “panzerformlen”
kan benyttes.
Ligeledes kan lineære homogene differentialligninger af højere orden løses,
ved at gætte på at løsningen er af formen eλt , og ved at bestemme værdier
52
for λ, komme frem til den generelle løsning som en lineær kombination af
eλt ’er. Det er dog i langt fra alle tilfælde at differentialligninger kan løses
analytisk, og i mange tilfælde må differentialligninger derfor løses ved hjælp
af numeriske metoder.
For de differentialligninger som kan løses analytisk, vil der i modelleringsmæssig sammenhæng ofte ønskes en præcision af løsningen, idet visse
begyndelsesbetingelser eller randbetingelser skal opfyldes. Dette medvirker
at løsningen skal benyttes på den konkrete case. I en situation med begyndelsesbetingelser er værdien af den ukendte funktion samt evt. nogle af dens
afledte givet til et bestemt tidspunkt, og den partikulære løsning vil således
være en funktion, som er en løsning til differentialligningen og som samtidig
overholder disse begyndelsesbetingelser. I et system med randbetingelser skal
den ukendte funktion bestemmes på et interval, hvor værdierne af funktionen
samt evt. nogle af dens afledte er givet i endepunkterne af intervallet. Den
partikulære løsning i denne sammenhæng vil da være en funktion, som er en
løsning til differentialligningen og som overholder disse randbetingelserne.
A.3
Systemer af differentialligninger
I nogle tilfælde vil det kunne ses, at en enkelt differentialligning ikke er tilstrækkeligt til at beskrive et system. Dette vil f.eks. gøre sig gældende i
systemer, hvor der er flere variable der udvikler sig samtidigt og er indbyrdes
afhængige. Det vil i disse tilfælde ikke være nok at betragte hver differentialligning enkeltvis. Det siges at ligningerne er koblede, og der arbejdes nu med
et system af differentialligninger som skal løses. Heldigvis kan de samme definitioner for systemer af differentialligninger benyttes, som der lige er blevet
introduceret for enkeltvise differentialligninger, og f.eks. vil et førsteordens
system af differentialligninger således tilfredsstille følgende:
dX
= F(X(t), t),
(A.3)
dt
hvor X(t) = (x1 (t), x2 (t), . . . , xn (t))T , F = (f1 , f2 , . . . , fn )T . Det er muligt at
finde analytiske løsninger til lineære førsteordens differentialligningssystemer,
53
men når det bliver mere kompliceret end dette, er det ofte nødvendigt at
benytte sig af numeriske metoder eller betragte en lineær tilnærmelse for at
beskrive systemet.
A.4
Partielle differentialligninger
Indtil nu har vi udelukkende beskæftiget os med differentialligninger med
en enkelt uafhængig variabel. Denne type af differentialligninger kaldes for
ordinære differentialligninger (ODE). Sagen kompliceres dog yderligere, når
en differentialligning begynder at indeholde en funktion, der afhænger af
flere forskellige variable, samt en til flere aflede i forhold til disse variable. En
ukendt funktion kan f.eks. afhænge både af tiden samt en position i rummet.
En sådan form for ligning kaldes en partiel differentialligning (PDE), og kan
generelt opskrives på følgende måde:
f (x1 , . . . , xn , y,
∂y
∂y
∂ 2y
∂ 2y
,...
,
,...,
, . . .) = 0,
∂x1
∂xn ∂x1 ∂x1
∂x1 ∂xn
(A.4)
for en funktion y(x1 , . . . , xn ) ∈ C. Partielle differentialligninger benyttes i
mange fysiske sammenhænge til at modellere systemer, der kan have noget
at gøre med f.eks. lyd, varme, elektrodynamik, kvantemekanik m.m. Nogle
partielle differentialligninger kan løses analytisk, omend det er noget mere
omstændeligt end ved de ordinære differentialligninger.
54
Bilag B
Vektorrum og indre
produkt-rum
Definition af et reelt vektorrum vil blive introduceret generelt, med talrummet Rn og funktionsrummet F (−∞, ∞) som eksempler. Tilsidst vil reelle
indre produkt-rum blive indført.
Dette afsnit tager udgangspunkt i afsnittene om vektorum og indre produktrum i [5], Anton: Elementary Linear Algebra with supplemental applications
10th.
B.1
Vektorrum
Et vektorrum er en algebraisk struktur bestående af en ikke tom mængde,
V, (hvis elementer kaldes vektorer) samt to operationer, addition og skalar
multiplikation defineret på mængden.
Operationen addition associerer to vektorer u ∈ V og v ∈ V med et nyt
element u + v ∈ V, kaldet summen af u og v.
Operationen skalar multiplikation associerer en vektor u med en skalar
k ∈ R, således at ku ligger i V.
For at mængden sammen med de to operationer skal kunnes kaldes et
vektorrum, skal følgende ti aksiomer være opfyldt:
55
• V skal være lukket under addition, dvs. hvis u og v er vektorer i V, så
er u + v også en vektor i V.
• Addition skal være kommutativ dvs. u + v = v + u.
• Addition skal være associativ dvs. u + (v + w) = (u + v) + w.
• Der eksisterer en nulvektor 0 i V, således at 0 + u = u + 0 = u, for
alle u i V.
• Alle elementer u i V har et modsat element i V dvs. der eksisterer et
element −u i V, således at u + (−u) = (−u) + u = 0.
• V skal være lukket under skalar multiplikation, dvs. hvis k ∈ R er en
skalar og u er en vektor i V, så er ku en vektor i V.
• Hvis k ∈ R og u, v ∈ V, så skal der gælde, at k(u + v) = ku + kv.
• Hvis k, m ∈ R og u ∈ V, så skal der gælde, at (k + m)u = ku + mu.
• Hvis k, m ∈ R og u ∈ V, så skal der gælde, at k(mu) = (km)u
• For alle u ∈ V skal der gælde, at 1u = u.
Et vektorrum behøver ikke at være defineret på n-tupler af reelle tal
(Rn ). Elementerne i et vektorrum kan f.eks. være reelle funktioner defineret
på et interval. Vektorrummet af funktioner defineret på hele R, med punktvis
addition og skalar multiplikation som operationer, betegnes med F (−∞,∞).
For to funktioner, f : R → R og g : R → R i vektorrummet og en skalar
k ∈ R gælder det altså:
(f + g)(x) = f (x) + g(x)
(B.1)
(kf )(x) = kf (x)
(B.2)
Det kan vises, at mængden af funktioner defineret på hele R, sammen med
de to ovenstående operationer, opfylder de ti aksiomer for et vektorrum.
56
B.2
Underrum
Når der arbejdes med vektorrum, er det praktisk også at beskæftige sig med
underrum. En delmængde W af et vektorrum V kaldes for et underrum, hvis
og kun hvis det opfylder de ti vektorrumsaksiomer med samme operationer
som V. I praksis er det tilstrækkeligt at vise, at et underrum er ikke-tomt og
lukket under addition og skalar multiplikation. Kravet om at underrummet
skal være lukket under addition og skalar multiplikation er ækvivalent med,
at underrummet er lukket under linearkombination af vektorerne i underrummet.
Et eksempel på et underrum af F (−∞,∞) er mængden af kontinuerte
funktioner defineret på hele R. Dette underrum betegnes C(−∞, ∞). Andre
eksempler på underrum af F (−∞,∞) er mængden af kontinuert differentiable
funktioner eller mængden af polynomier af grad n eller mindre.
B.3
Lineær uafhængighed, udspændende mængde, basis og dimension
Lad S = {v1 , v2 , . . . , vn } være en delmængde af et vektorrum V. Hvis alle
vektorer i V kan skrives som en linearkombination af vektorerne i S, så siges
S at udspænde V. For at S udgør en basis for V skal vektorerne i S udover
at udspænde V også være lineært uafhængige.
En mængde af vektorer S = {v1 , v2 , . . . , vn } siges at være lineært uafhængige hviss ligningen
c1 v 1 + c2 v 2 + · · · + cn v n = 0
kun har den trivielle løsning c1 = c2 = · · · = cn = 0. I det tilfælde hvor
der eksisterer en løsning forskellig fra den trivielle løsning kaldes mængden
af vektorer lineært afhængig.
Dimensionen af et endeligt dimensionelt vektorrum, V, er antallet af vektorer i en basis for V, noteret dim(V). Dimensionen er entydigt bestemt, idet
det kan vises, at alle baser for et vektorrum har samme antal vektorer.
57
B.4
Indre produkt-rum
Skalarproduktet af to vektorer i talrummet Rn bruges til at definere normen
af en vektor samt vinklen og afstanden mellem to vektorer.
Ud fra skalarproduktets egenskaber i Rn kan idéen om længde, vinkel
og afstand generaliseres til mere generelle vektorrum. Generaliseringen af
skalarproduktet kaldes et indre produkt, og et vektorrum med et tilhørende
indre produkt kaldes et indre produkt-rum.
Et indre produkt på et reelt vektorrum, V, er en funktion der afbilder to
vektorer i V ind i R og som opfylder følgende aksiomer for alle u, v ∈ V og
k ∈ R:
• Det indre produkt er symmetrisk dvs. hu,vi = hv,ui.
• Det indre produkt er additivt dvs. hu + v,wi = hu,wi + hv,wi.
• Det indre produkt er homogent dvs. hku,vi = khu,vi.
• Det indre produkt er positivt dvs. hv,vi ≥ 0 .
• Det indre produkt er definit dvs. hv,vi = 0 hviss v = 0;.
Normen af en vektor v i et reelt indre produkt-rum betegnes kvk og er
givet ved:
kvk =
q
hv,vi
(B.3)
Vinklen, θ, mellem to vektorer u og v er givet ved:
−1
θ = cos
hu, vi
kukkvk
!
(B.4)
Afstanden mellem to vektorer u og v er givet ved:
d(u,v) = ku − vk =
q
hu − v,u − vi
(B.5)
Cauchy-Schwarz ulighed gælder også i indre produkt-rum, og sikrer at vinklen
mellem to vektorer er veldefineret. Cauchy-Schwarz ulighed for to vektorer u
og v er givet ved:
|hu,vi| ≤ kukkvk
58
(B.6)
Det er nyttigt at kunne finde vinklen mellem to vektorer i et uendeligt dimensionelt vektorrum, da orthogonalitet medfører lineær uafhængighed[7].
59
Bilag C
Ortogonalitet og løsninger til
differentialligninger
For at kunne finde den generelle løsning til en lineær homogen differentialligning, er det nødvendigt, at de enkelte løsninger udspænder hele løsningsrummet.
Det vil sige løsningen til en differentialligningen består af en linearkombination af lineært uafhængige funktioner, der hver især er en løsning til differentialligningen. For at afgøre om funktionerne er lineært uafhængige, defineres
et indre produkt på funktionsrummet af kontinuert differentiable funktioner, f ∈ C1 . I arbejdet med partielle differentialligninger er dimensionen af
løsningsrummet ofte uendeligt, og det er derfor nødvendigt at kunne finde
uendeligt mange lineært uafhængige funktioner. Det viser sig, at sin(nx) og
cos(nx), n ∈ N er de funktioner, vi har brug for.
C.1
Et indre produkt på C1
Et indre produkt på C1 for to kontinuert differentiable funktioner f og g er
givet ved:
hf, gi =
Z π
f (x)g(x)dx
(C.1)
−π
At det indre produkt, vi har defineret ovenfor, er symmetrisk følger af kommutativiteten af de reelle tal. Den additive og homogene egenskab følger af,
60
at integration er lineær. At det er positivt definit ses, da (f (x))2 ≥ 0 for alle
x ∈ R, f ∈ C1 .
Det indre produkt, der er defineret ovenfor, gør altså C1 til et indre
produkt-rum, og kan derfor bruges til at bestemme, om to vektorer i funktionsrummet C1 er ortogonale.
Jævnfør afsnittet om indre produkt-rum kaldes to funktioner f, g ∈ C1
ortogonale hvis
C.2
Rπ
−π
f (x)g(x)dx = 0.
Ortogonaliteten af sin og cos
At vise at sin(ix) og cos(jx) er ortogonale, og dermed lineært uafhængige,
for i, j ∈ N, i 6= j er ensbetydende med at vise følgende tre integraler jf.
afsnittet om indre produkt-rum:
Z π
−π
Z π
−π
Z π
cos(ix) cos(jx)dx = 0, i 6= j
(C.2)
sin(ix) sin(jx)dx = 0, i 6= j
(C.3)
sin(ix) cos(jx)dx = 0
(C.4)
−π
For at vise integralerne benyttes sumformlerne for sinus og cosinus1 , samt
det gode gamle trick at gange med 1 og lægge 0 til. Det første:
Z π
cos(ix) cos(jx)dx
−π
1Z π
=
2 cos(ix) cos(jx) − sin(ix) sin(jx) + sin(ix) sin(jx)dx
2 −π
Z π
1
=
cos((i + j)x) + cos((i − j)x)dx = 0
2 −π
1
Sumformlerne for sinus og cosinus er en samling trigonometriske identiteter, der er gi-
vet ved cos(u±v) = cos(u) cos(v)∓sin(u) sin(v) og sin(u±v) = sin(u) cos(v)±cos(u) sin(v).
61
Det andet:
Z π
sin(ix) sin(jx)dx
−π
1Z π
=
2 sin(ix) sin(jx) − cos(ix) cos(jx) + cos(ix) cos(jx)dx
2 −π
Z π
1
=
− cos((i + j)x) + cos((i − j)x)dx = 0
2 −π
Det tredje:
Z π
sin(ix) cos(jx)dx
−π
1Z π
2 sin(ix) cos(jx) + cos(ix) sin(jx) − cos(ix) sin(jx)dx
2 −π
1Z π
=
sin((i + j)x) + sin((i − j)x)dx = 0
2 −π
=
I det tilfælde hvor i = j ser de to første integraler således ud:
Z π
cos(ix) cos(jx)dx
−π
=
Z π
(cos(ix))2 dx
−π
1Z π
1 + cos(2ix)dx = π
2 −π
=
Og:
Z π
sin(ix) sin(jx)dx
−π
=
Z π
(sin(ix))2 dx
−π
1Z π
=
1 − cos(2ix)dx = π
2 −π
Da der er uendeligt mange hele tal, har vi fundet uendeligt mange funktioner, der er lineært uafhængige i funktionsrummet C1 , og som kan bruges til
at opstille den generelle løsning for en partiel differentialligning. At en linearkombination af sinus- og cosinusfunktioner beskriver en funktion hænger
sammen med konceptet om Fourier rækker, der vil blive beskrevet i følgende
afsnit.
62
Bilag D
Fourierrækker
Begrebet om fourierrækker kan bruges til at finde en approksimation1 af en
periodisk funktion over et interval med en uendelig række af sinus- og cosinusfunktioner. I dette afsnit introduceres fourierrækker og det beskrives hvordan
koefficienterne til en fourierrække. Fourierrækker dukker ofte op i løsningen
af differentialligninger som i vores eksempel med diffusionsligningen. Dette
afsnit tager udgangspunkt i afsnittene om fourierrækker i Elementary differential equations af Boyce og DiPrima [10] og Calculus: A Complete Course
af Adams og Essex [4].
D.1
Fourierrækken
Rækken,
∞
X
a0
mπx
mπx
f (x) =
+
am cos
+ bm sin
2
L
L
m=1
,m ∈ N
(D.1)
kaldes en fourierrække, hvis den i et interval, −L ≤ x ≤ L, er konvergent for
et hvert x. I dette tilfælde definerer rækken er funktion i intervallet.
En vigtig egenskab for funktionen er, at sin (αx) og cos (αx) er periodiske,
med fundamental perioden T =
1
2π
.
α
I tilfældet med Fourierrækken, er α =
mπ
,
L
Approksimation konvergerer til funktionen for alle værdier i definitionsmængden af
funktionen for n → ∞, hvis funktionen er kontinuert.
63
og det gælder at en uendelig række af funktioner med perioden, T , også har
perioden T .
Hvis det antages at rækken konvergerer, og dens sum definerer en funktion, f : R → R, således at
∞
X
a0
mπx
mπx
f (x) =
+
am cos
+ bm sin
2
L
L
m=1
.
(D.2)
Koefficienterne til fourierrækken afhænger af den funktion der approksimeres
der ofte er givet som begyndelsesbetingelsen til den differentialligning der skal
løses.
D.2
Koefficienterne
Konstanten a0 og konstanterne am og bm , kan relateres til funktionen, ved
hjælp af de tre ortogonalitetsrelationer, som blev gennemgået i C.2 (side 61).
Ved at integrere (D.2) med hensyn til x over intervallet −L til L, og huske
at integralet af sinus- og cosinusfunktioner, over en fundamental periode giver
nul, kan a0 relateres til f (x). a0 kan altså findes ud fra integralet:
1ZL
f (x) dx = La0 ⇔ a0 =
f (x) dx
L −L
−L
Z L
(D.3)
For at relatere am til funktionen (D.2), for m ∈ N, bruges ortogonalitets
relationerne, da am er koefficient for funktionen, cos
mπx
L
. Fra 2.4.2, har vi
at
nπx
mπx
hcos
, sin
i=0
L
L
, for alle n og m ∈ N og
nπx
mπx
hcos
, cos
i=L
L
L
for n = m.
Ved at gange funktionen (D.2) med cos
64
nπx
L
, og derefter integrere med
hensyn til x over intervallet −L ≤ x ≤ L fås:
Z L
f (x) cos
−L
Z L
a0
nπx
nπx
dx =
cos
dx
L
L
−L 2
∞ Z L
X
mπx
nπx
+
am cos
cos
dx
L
L
m=1 −L
∞ Z L
X
mπx
nπx
+
bm sin
cos
dx,
L
L
m=1 −L
hvilket er
nπx
1ZL
an =
f (x) cos
dx,
(D.4)
L −L
L
for n = m. Ved at lade n = 0 ses det at a0 også er givet ved udtrykket for
an , således at
nπx
1ZL
f (x) cos
dx, n = 0,1,2,...
an =
L −L
L
(D.5)
For at relatere konstanten bm til f (x), bruges
nπx
mπx
, sin
i=0
hcos
L
L
(D.6)
for alle m og n ∈ N. Samt at
hsin
mπx
nπx
, sin
i = L,
L
L
(D.7)
for n = m. Ved at følge samme fremgangsmåde, som an fås at
nπx
1ZL
f (x) sin
dx,
bn =
L −L
L
for n ∈ N.
65
(D.8)
Bilag E
Den matematiske
modelleringsproces
Matematisk modellering betegnes som brugen af matematik indenfor ethvert
andet fagområde end matematikken selv. En matematisk model er altså en
relation mellem både ikke-matematiske og matematiske objekter. Her gengives de ikke- matematiske objekter som matematiske objekter. Modellen kan
således kun forstås, analyseres og kritiseres udfra en synsvinkel på baggrund
af de involverede objekter. Modelleringsprocessen består af seks delprocesser:
• Problemformulering, hvor der ud fra virkeligheden er opdaget et problem, som skal formuleres på en sådan måde, at det kan belyses vha.
matematisk modellering. Problemet opstår indenfor et interressefelt,
hvor der er et ønske om dybere viden af det pågældende forhold eller fænomen. Her er der som regel på forhånd kendskab til viden eller
foretaget nogle tanker, som vedrører problemet. På denne måde med
interessefeltet indtræder det tværfaglige i modelleringsprocessen.
• Systemafgrænsning er en vigtig del af modelleringsprocessen. I denne
del vælges en række faktorer, som i det virkelige liv vil have en betydning, men som der her ses bort fra. Dette vil fører til afvigelser
mellem modellens resultater og virkeligheden, men udføres for ikke at
ende med en uoverskuelig stor model. Det er desuden ikke nødvendigvis
66
muligt at tage højde for samtlige faktorer, som kan have en indflydelse
på en model, og afgrænsningerne afhænger af, hvor fokus ligger i forhold til det, der ønskes modelleret (den pågældende problemstilling).
Systemafgrænsningen skal dog ikke afvige i en sådan grad, at den er for
upræcis i sine forudsigelser. Systemafgrænsningen skal derfor foretages
på baggrund af kendskab til påvirkninger mellem de enkelte elementer
i systemet.
• Matematisering, hvor de valgte elementer i systemet skal opstilles matematisk. Værdier for de medtaget parametre skal fastsættes ud fra
teoretiske data, så modellens resultater er så virkelighedsnære som muligt. Opbygningen af modellen forløber i matematiseringsprocessen i
takt med, at modelbyggerne opnår en større bevidsthed omkring systemets sammenhænge, den stigende matematiske viden, samt den grundlæggende interesse bag opbygningen af modellen.
• Matematisk analyse af modellen er det næste punkt i modelleringsprocessen, hvor den matematiserede model skal analyseres. Måden hvorpå
analysen foregår afhænger af modellen. Løsningen til modellen kan, afhængigt af dens sværhedsgrad, enten foregå analytisk eller numerisk, og
modellen skal testes med forskellige begyndelses- og parameterværdier
med henblik på at teste modellens følsomhed. Formålet med den matematiske analyse af modellen, er at opnå et resultat, som skal indgår i
besvarelsen af det opstillede problem, der ligger til grund for modellen,
altså problemformuleringen.
• Tolkning og vurdering af modelresultater skal udføres i forhold til modelleringsprocessen og problemformuleringen. Tolkningen skal baseres
på systemet og det oprindelige problem med relation til modelresultaterne. Vurderingen skal gå på modellens følsomhed og variationer i
forhold til virkeligheden (eksisterende data og teoretisk viden om systemet) med henblik på troværdigheden og anvendelsen af modellen.
67
• Vurdering af modellens validitet er den sidste del i modelleringsprocessen. I denne del foretages en kritisk analyse af hele modelleringsprocessen med de valg, der er taget i forhold til systemafgrænsningen,
anvendelighed og anvendelsesområdet. Det er i denne del vigtigt, at
der foreligger en dybere forklaring af modelleringsprocessen samt de
valg, der er foretaget undervejs i forløbet. Viden indenfor modellens
problemfelt samt generelt viden og matematisk modellering er to essentielle områder, som validitetsvurderingen bygger på.
68
Bilag F
Forsøgsbeskrivelse
Eftersom vi ud fra simuleringerne kunne se, at reaktionen mellem oxygen og
ethanol ikke ville have nogen syndelig betydning, valgte vi at udføre et for
testforsøg, for at eftervise denne påstand. Simulering 4 viste at ved omrøring
skete der mere, end ved blot at lade flasken stå, så det var dette scenarie vi
tog udgangspunkt i, i forsøget.
Til forsøget deltog 4 forsøgspersoner. Vores forsøg bestod i, at tage to
hvidvine, en sød og en tør, som vi fordelte i 2·4 glas, hvorefter vi lod det
stå. For at fremskynde processen blev der rørt i glassene en gang i mellem,
og de blev desuden gjort homogene lige inden smagning. Smagning af vinene
forløb over et antal timer den første dag, og blev derefter stående til en
sidste smagning den efterfølgende dag. Der blev desuden gemt en rest af hver
vin, som forblev i de lukkede flasker, som der ligeledes blev smagt på den
efterfølgende dag for at sammenligne vinene efter hhv. at have stået og iltet
og i en lukkede flaske med en begrænset mængde ilt. Ved hver smagning
blev der foretaget en vurdering af vinene i en skala fra 0-10. Vinene fik som
udgangspunkt ved forsøgets start, altså ved første smagning, en vurdering
på 5 over hele rækken, hvorefter hver enkel foretog en selvstændig vurdering
af vinene ud fra dette. Tidspunkterne for hver smagning blev noteret, men
der blev ikke ført en stram tidsplan, så smagning f.eks. fandt sted en gang i
timen.
69
Konklusion på forsøget På trods af at forsøget kun foregik med 4
forsøgspersoner, og det ikke blev videnskabeligt udført, gav det en indikation
på, at der foregår reaktioner mellem oxygen og nogle af forbindelserne i vin.
Dette medførte, at vinene i den første periode med lidt oxidering forbedres
en smule, hvorefter den forringes og bliver decideret udrikkelig over tid. Den
forringelse af smagen der blev observeret, kan godt sammenholdes med en
reducering af ethanolkoncentrationen. Smagen forværredes dog så markant
og skete efter så kort tid, at der kan argumenteres for, at andre af vinenes
indholdsstoffer og deres reaktion med oxygen også må have haft en effekt på
smagen.
Figur F.1: Resultater af testforsøget
En sød og en tør vin er blevet vurderet på en skala fra 0-10 hvor 5 var
udgangspunktet. Forsøget startede kl. 09:00 og sluttede kl 12:00 næste
dag.
70
Bilag G
Scriptet til simulering 1
1
clear ;
2
3
tic
4
5 % Parameters needed f o r t h e f i n i t e d i f f e r e n c e method
6 maxX = 0 . 2 1 ;
7 maxT = 6 0 ∗ 6 0 ∗ 2 4 ∗ 7 ; % A week
8
9 nX = 5 0 ;
10 nT = 6 ∗ 1 0 ˆ 6 ;
11
12
dx = maxX/nX ;
13
dt = maxT/nT ;
14
15
step = 800;
16
17 % D i f f u s i o n c o n s t a n t s
18 % D i f f u s i o n oxygen c o n s t a n t
19 D1 = 2.10∗10ˆ −9;
20
21 % D i f f u s i o n E t h a n o l c o n s t a n t
22 D2 =(1.24 + 0 . 8 4 ) /2∗10ˆ −9;
23
24 % R e a c t i o n r a t e
71
25
k = 7.3851296889∗10ˆ −3
26
27 % A u s e f u l s h o r t h a n d
28
r = dt / ( dx∗dx )
29
s t a b l e v a l u e = r ∗D1
%s t a b l e i f l e s s than 1 / 2 .
30
31 % I n i t i a l i z e t h e a r r a y s
32
utmp = zeros (nX+1, s t e p +1) ;
33
vtmp = zeros (nX+1, s t e p +1) ;
34
35 % I n i t i a l c o n d i t i o n s
36 % f ( s t e d , t i d )
37
x = [ 0 : nX ] ∗ dx ;
38
utmp ( [ 1 : nX+ 1 ] , 1 ) = 0 ;
39
vtmp ( [ 1 : nX+ 1 ] , 1 ) = 2 . 1 4 ;
40
u ( [ 1 : nX+ 1 ] , 1 ) = 0 ;
41
v ( [ 1 : nX+ 1 ] , 1 ) = 2 . 1 4 ;
42
43 % Boundary c o n d i t i o n s
44
utmp (nX+ 1 , [ 1 : s t e p +1]) = 2.75∗10ˆ −4;
45
t = [ 0 : nT ] ∗ dt ;
46
47 % The s o l u t i o n ( F i n i t e d i f f e r e n c e )
48
49
50
f o r j = 2 : nT/ s t e p
for i = 1 : step
utmp ( [ 2 : nX ] , i +1) = (1−2∗ r ∗D1) ∗utmp ( [ 2 : nX ] , i ) + r ∗D1∗utmp
( [ 1 : nX−1] , i ) + r ∗D1∗utmp ( [ 3 : nX+1] , i ) − k ∗utmp ( [ 2 : nX ] , i )
. ∗ vtmp ( [ 2 : nX ] , i ) ∗ dt ;
51
vtmp ( [ 2 : nX ] , i +1) = (1−2∗ r ∗D2) ∗vtmp ( [ 2 : nX ] , i ) + r ∗D2∗vtmp
( [ 1 : nX−1] , i ) + r ∗D2∗vtmp ( [ 3 : nX+1] , i ) − k ∗utmp ( [ 2 : nX ] , i )
. ∗ vtmp ( [ 2 : nX ] , i ) ∗ dt ;
52
% No−f l u x boundary c o n d i t i o n s
53
utmp ( 1 , i +1) = utmp ( 2 , i +1) ;
54
vtmp ( 1 , i +1) = vtmp ( 2 , i +1) ;
55
vtmp (nX+1, i +1) = vtmp (nX , i +1) ;
56
end
57
u ( : , j ) = utmp ( : , s t e p ) ;
58
v ( : , j ) = vtmp ( : , s t e p ) ;
72
59
utmp ( : , 1 ) = utmp ( : , s t e p + 1 ) ;
60
vtmp ( : , 1 ) = vtmp ( : , s t e p + 1 ) ;
61 end
62
63
toc
73
Bilag H
Scriptet til simulering 3
1
clear ;
2
3
tic
4
5 % Parameters needed f o r t h e f i n i t e d i f f e r e n c e method
6 maxX = 0 . 2 1 ;
7 maxT = 6 0 ∗ 6 0 ∗ 2 4 ∗ 7 ; % A week
8
9 nX = 5 0 ;
10 nT = 6 ∗ 1 0 ˆ 6 ;
11
12
dx = maxX/nX ;
13
dt = maxT/nT ;
14
15
step = 800;
16
17 % D i f f u s i o n c o n s t a n t s
18 % D i f f u s i o n oxygen c o n s t a n t
19 D1 = 2.10∗10ˆ −9;
20
21 % D i f f u s i o n E t h a n o l c o n s t a n t
22 D2 =(1.24 + 0 . 8 4 ) /2∗10ˆ −9;
23
24 % R e a c t i o n r a t e
74
25
k = 7.3851296889∗10ˆ −3
26
27 % A u s e f u l s h o r t h a n d
28
r = dt / ( dx∗dx )
29
s t a b l e v a l u e = r ∗D1
%s t a b l e i f l e s s than 1 / 2 .
30
31 % I n i t i a l i z e t h e a r r a y s
32
utmp = zeros (nX+1, s t e p +1) ;
33
vtmp = zeros (nX+1, s t e p +1) ;
34
35 % I n i t i a l c o n d i t i o n s
36 % f ( s t e d , t i d )
37
x = [ 0 : nX ] ∗ dx ;
38
utmp ( [ 1 : nX+ 1 ] , 1 ) = 0 ;
39
vtmp ( [ 1 : nX+ 1 ] , 1 ) = 2 . 1 4 ;
40
u ( [ 1 : nX+ 1 ] , 1 ) = 0 ;
41
v ( [ 1 : nX+ 1 ] , 1 ) = 2 . 1 4 ;
42
43 % Boundary c o n d i t i o n s
44
utmp (nX+ 1 , [ 1 : s t e p +1]) = 2.75∗10ˆ −4;
45
t = [ 0 : nT ] ∗ dt ;
46
47 % The s o l u t i o n ( F i n i t e d i f f e r e n c e )
48
49
50
f o r j = 2 : nT/ s t e p
for i = 1 : step
utmp ( [ 2 : nX ] , i +1) = (1−2∗ r ∗D1) ∗utmp ( [ 2 : nX ] , i ) + r ∗D1∗utmp
( [ 1 : nX−1] , i ) + r ∗D1∗utmp ( [ 3 : nX+1] , i ) − k ∗utmp ( [ 2 : nX ] , i )
. ∗ vtmp ( [ 2 : nX ] , i ) ∗ dt ;
51
vtmp ( [ 2 : nX ] , i +1) = (1−2∗ r ∗D2) ∗vtmp ( [ 2 : nX ] , i ) + r ∗D2∗vtmp
( [ 1 : nX−1] , i ) + r ∗D2∗vtmp ( [ 3 : nX+1] , i ) − k ∗utmp ( [ 2 : nX ] , i )
. ∗ vtmp ( [ 2 : nX ] , i ) ∗ dt ;
52
% No−f l u x boundary c o n d i t i o n s
53
i f (mod( j , 5 ∗ 1 0 ˆ 2 ) > 0 ) && (mod( j , 5 ∗ 1 0 ˆ 2 ) < 5 0 )
utmp (nX+1, i +1) = 2.6∗10ˆ −4;
54
55
else
56
utmp (nX+1, i +1) = utmp (nX , i +1) ;
57
end
58
utmp ( 1 , i +1) = utmp ( 2 , i +1) ;
75
59
vtmp ( 1 , i +1) = vtmp ( 2 , i +1) ;
60
vtmp (nX+1, i +1) = vtmp (nX , i +1) ;
61
end
62
u ( : , j ) = utmp ( : , s t e p ) ;
63
v ( : , j ) = vtmp ( : , s t e p ) ;
64
utmp ( : , 1 ) = utmp ( : , s t e p + 1 ) ;
65
vtmp ( : , 1 ) = vtmp ( : , s t e p + 1 ) ;
66 end
67
68
toc
76
77
Bilag I
Figurer fra afsnittet numerisk
analyse
I.1
I.1.1
Simulering 1
Ethanolkoncentrationen til forskellige tidspunkter
78
I.1.2
Konturplot for ethanolkoncentrationen
79
I.2
I.2.1
Simulering 2
Ethanolkoncentrationen til forskellige tidspunkter
80
I.2.2
Konturplot for ethanolkoncentrationen
81
I.3
I.3.1
Simulering 3
Ethanolkoncentrationen til forskellige tidspunkter
82
I.3.2
Konturplot for ethanolkoncentrationen
83
I.4
I.4.1
Simulering 4
Ethanolkoncentrationen som funktion af tiden
84
I.5
I.5.1
Simulering 5
Oxygenkoncentrationen til forskellige tidspunkter
85
I.5.2
Konturplot for oxygenkoncentrationen
86