Forelæsning 4
Sporgrundstoffer: fordeling, substitution og
klassifikation
Forelæsning:
Hvad er et sporgrundstof?
Grundstoffers elektronkonfiguration og radius
Det Periodiske System
Goldschmidts regler for substitution af grundstoffer
Fordeling af sporgrundstoffer og fordelingskoefficient
Øvelse:
Grundstoffers elektronkonfiguration; substitution;
fordelingskoefficienter
F4 1
Sporgrundstof – definition:
Koncentrationen er lille (<1000 ppm, eller <0.1 vægt%)
Et sporgrundstof udgør ikke en essentiel komponent i et
bjergartsdannende mineral
Zr er et sporgrundstof i de fleste silikatsmelter og mineraler
- men ikke i mineralet zirkon (ZrSiO4)
Fordelingen af sporgrundstoffer afhænger ikke af dets egen
koncentration (Henry’s lov)
Sporgrundstoffer substituerer for hovedgrundstoffer i
bjergartsdannende mineraler (Goldschmidts regler)
F4 2
Grundstoffers elektronstruktur I
Niels Bohr’s atom model
n = kvantetallet
og angiver elektronernes
energiniveau der ofte
kaldes skaller (K-skal etc.)
F4 3
Grundstoffers elektronstruktur II
Schrødingers model for elektronskyer (orbitaler)
s sky
(1 pr. n)
fordeling af elektroner i en s sky
p skyer
(3 pr. n)
d skyer
(5 pr. n)
f skyer
(ikke vist)
(7 pr. n)
F4 4
a0 = maksimal
sandsynlighed,
også kaldet
Bohr’s radius
Grundstoffers elektronstruktur III
Aufbau princippet:
a) elektronskyer med det
laveste energi-niveau
(kvantetal) fyldes først
Sådan fyldes elektronskyerne
— følg de grå pile!
56
b) 2 elektroner med
modsat spin kan fylde hver
sky
88
4f
20
5f
38
70
6f 7f
102
3d 4d 5d 6d 7d
4
c) en elektronsky der er
helt eller halvt fyldt, eller
tom, er særlig stabilt (eks.
0, 5 eller 10 elektroner i d
niveauet, eller 0, 3 eller 6
elektroner i p skyerne)
0
2
12
30
48
80
2p 3p 4p 5p 6p 7p
10
18
36
54
86
1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s
2
4
12
20
38
56
88
fyldningssekvens:
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10...etc
F4 5
IA
1
Periode
2
3
4
5
6
7
3
ha
lo
g
æ ene
de r
lg
as
se
m
6
IIIA
IIA
s filling
H
4
IIIB
IVB
VB
VIA VIIA VIIIA
2
VIIIB
VIB VIIB
IB
IIB
B
6
C
7
N
13
14
15
Al
Si
P
8
O
9
16
17
18
36
S
Cl
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
55
56
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
87
88
104
105
106
107
108
109
K
Ca Sc Ti
Rb Sr
Y
Hf Ta W Re Os
Fr Ra
Actinides
F4 6
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
Cs Ba
Lanthanides
V
10
F
Ir
54
I
Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
86
Rf Db Sg Bh Hs Mt
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa
U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
14
fyldnings
sekvens
1s
2s+2p
Ne
3s+3p
Ar
Kr
4s+3d+4p
Xe
5s+4d+5p
Rn 6s+4f+5d+6p
He
5
f filling
12
Na Mg
IVA VA
d filling
p filling
Li Be
11
Gruppe
10
2
1
r
ov
e
et rga
al ng
le
r s
al
ka
li
jo met
r
m ds all
et a er
al lka
le
r li
Grundstoffernes Periodiske System I
Lr
Grundstoffernes Periodiske System II - valens
Grupper = kolonner = valens (stort set)
eksempel: Ti (Z=22) = [Ar]4s23d2 – de fire yderste
elektroner mistes – Titanium er derfor ofte Ti4+
IA
+1,-1
1
3
4
11
12
19
20
21
22
23
24
37
38
39
40
41
42
55
56
72
73
74
87
88
+1 +2
3
IIIA
IIIB
IVB
VB
25
VIA VIIA VIIIA
5
6
7
8
13
14
15
16
+3
VIIIB
VIB VIIB
IVA VA
2
Ti
+1 +2
2
Periode
Gruppe
IIA
1
IB
-3,+3
-4,+4
+5
+3 +4
IIB
+1 +2 +3 +4
5
+1 +2
6
+4
+3,+4+3,+4
+5 +5,+6
+3,+5 -2,+6
+3,+4 +4,+6+4,+5
+5
+6,+7
-1
0
17
18
35
36
-1
0
27
28
29
30
31
32
33
34
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
+3,+4 +3,+4 +1,+2+1,+3
+3,+4
75
-2
0
10
26
+1 +2 +3 +4 +5 +3,+6+2,+7+2,+3 +2,+3+2,+3+1,+2 +2 +3 +4 +5
4
9
+4
-1
-2,+6
+2 +3 +2,+4+3,+5+4,+6 -1
+3,+4+2,+4 +1,+3 +1,+2 +1,+3 +2,+4 +3 +4,+6
-1
0
0
0
+1 +2
7
Lanthanides
Actinides
57
58
59
61
60
62
+3 +3,+4 +3 +3 +3 +3
89
90
+3 +4
91
64
63
+2,+3
+3
65
+3,+4
66
67
68
69
70
71
+3 +3 +3 +3 +3 +3
92
+3,+4+3,+4
+5 +5,+6
F4 7
Grundstoffernes Periodiske System III
Elektronegativitet = evnen til at tiltrække en elektron
varierer systematisk igennem det periodiske system
stor for halogener og anioner, mindst for ædelgasser
moderat for lithofile kationer, større for siderofile kationer
4
F
3.5
Pauling Electronegativity of the Elements
Atmophile
Lithophile
Siderophile
Chalcophile
O
Cl
3
2.5
Halogens
Br
I
C
Au
At
2
B
Fe
1.5
Na
He
Ne
10
K
Alkali Metals
A r Noble Gases
20
30
Rb
Ac
Ra
Fr
Cs
Kr
Ra
Xe
40
50
Z
F4 8
Pu
Lu
Ca
0.5
0
U
Rare Earths
Mg
Li
0
Sn
Ga
Al
1
Hg
Ge
Si
60
70
80
90
100
Grundstoffernes Periodiske System IV
lithofile grundstoffer findes til venstre (lille
elektronegativitet) og til højre (stor elektronegativitet)
siderofile og chalcofile grundstoffer findes, groft set, i
midten (moderat til høj elektronegativitet)
IA
1
2
3
4
5
6
7
1
3
IIA
H
Siderophile
Lithophile
Artificial
Li Be
12
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
55
56
72
73
74
75
76
77
78
87
88
104
105
106
107
108
109
K
IIIB
Ca Sc
Rb Sr
Y
IVB
Ti
VB
V
VIIIB
VIB VIIB
VIA VIIA VIIIA
B
6
C
7
N
8
O
9
F
He
10
Ne
14
15
16
17
18
30
31
32
33
34
35
36
47
48
49
50
51
52
53
79
80
81
82
83
84
85
IB
IIB
Al
Si
P
S
Cl Ar
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Hf Ta W Re Os
Fr Ra
IVA VA
13
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
Cs Ba
Actinides
5
Chalcophile
11
Na Mg
IIIA
2
4
Lanthanides
F4 9
Atmophile
Ir
Sn Sb Te
I
54
Xe
86
Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Rf Db Sg Bh Hs Mt
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa
U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Grundstoffernes Periodiske System V - ionradius
Rb er den største og fedeste kation!
ionradius falder fra v. mod h. i en periode
ionradius stiger ned gennem en gruppe
F4 10
Grundstoffernes Periodiske System VI - ionradius
ionradius måles i Ångstrøm (Å) og afhænger af:
valens [kationers radius falder med stigende valens]
Koordinering (antal iltatomer omkring kationen)
[ionradius af kationer stiger med antal iltatomer]
kation radius/
anion radius
F4 11
Klassifikation af sporgrundstoffer I
vigtige sporelementgrupper
F4 12
Klassifikation af sporgrundstoffer II
High Field Strength Elements
(HFSE)
LILE
Large Ion Lithophile Elements
(LILE)
Overgangsmetaller (1 række)
REE
Platingruppe Grundstoffer
HFSE
Rare Earth Elements (REE)
overgangs
metaller
PGE
F4 13
Goldschmidts regler for ion substitution I
Fordelingen af grundstoffer i Jorden
afhænger i HØJ GRAD af ion
substitution i krystaller
For eksempel kan man spørge, vil Ni
eller Rb kunne substituere for Mg og
Fe i et olivin [(Mg,Fe)2SiO4] krystal?
Det afhænger af mange ting,
specielt valens, ionradius, feltstyrke,
og elektronegativitet
F4 14
Goldschmidts regler for ion substitution II
Ioner kan nemt substituere for et
hovedgrundstof i et krystal hvis:
1. ionradius afviger <15%
2. valens er den samme, eller afviger med højst
en [kræver dog koblet substitution for at
bibeholde ladningsbalancen]
3. ioner med den største feltstyrke (valens/
radius) danner de stærkeste bånd og derfor
det mest stabile mineral [d.v.s. at ioner med lav
feltstyrke har svært ved at substituere for en ion med høj
feltstyrke]
4. ionernes elektronegativitet er nogenlunde ens
F4 15
1+
1+
[hvis stor forskel, som f.eks. mellem Na (0.9) og Cu (1.9)
sker substitution ikke selvom valens og ionradius opfylder 1
og 2]
V. M. Goldschmidt
(1888-1947):
tysk/norsk; prof. i
Oslo; “geokemiens
fader”; jøde;
forfulgt under
WWII
Goldschmidts regler for ion substitution III
Tilbage til Ni and Rb’s muligheder for at substituere for
Mg og Fe på den oktaedriske plads i Olivin [Mg2SiO4]
Mg2+ (VI), radius = 0.80Å, elctronegativitet = 1.2
Ni2+ (VI), radius = 0.77Å, electronegativitet = 1.8
Rb1+ (VI), radius = 1.75Å, electronegativitet = 0.8
Konklusionen er, at Ni nemt kan substituere, mens Rb er
for stor til at substituere for Mg i olivin.
F4 16
Fordeling af grundstoffer I
Fordelingskoefficienten, Di, af et sporgrundstof imellem
to faser, f.eks. mellem mineral og magma, er en
kvantificering af graden af substitution
Dimineral/smelte beregnes som koncentrationen af grundstof
i (Ci) i mineralet i.f.t. smelten:
Dimineral/smelte = Cimineral/Cismelte
Hvis koncentrationen, f.eks af Ni, er 1000 ppm i olivin,
der er i ligevægt med magma med 100 ppm Ni, da er
DNimineral/smelte = 1000 ppm/100 ppm = 10
Man siger at Ni fordeles ind i olivin (fremfor smelten),
“Ni er et inkluderet sporgrundstof i olivin”
F4 17
Fordeling af grundstoffer II
Hvis:
Dimineral/smelte >1 er i kompatibelt eller inkluderet i mineralet
Dimineral/smelte <1 er i inkompatibelt eller ekskluderet i
mineralet
Dimineral/smelte = 1 har i ingen præference mellem mineral og
smelte
F4 18
Fordeling af grundstoffer III
Hvordan bestemmes fordelingskoefficienten?
koncentrationen af et sporgrundstof
bestemmes i lynafkølet glas
(repræsenterer smeltens sammensætning)
og i fænokrystre i ligevægt med smelten
i glas og krystaller fremstillet
eksperimentelt
teoretisk
Hvad afhænger fordelingskoefficienten af?
mange ting!, f.eks. magma og krystal
sammensætning, temperatur, tryk,
oxidationsniveau, vandindhold
F4 19
Fordeling af grundstoffer IV
Hvordan vil koncentrationen af Rb og Ni udvikle sig i
basaltisk magma ved krystallisation af olivin?
basalt
olivin
F4 20
Fordeling af grundstoffer V
Rb i magma ved krystallisation af olivin:
Udgangssammensætning C0 = 1 p.p.m; DRbOL/MAGMA = 0.0098
25
Cl/Co
20
Rayleigh
fraktioneringsmodel
15
10
5
0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
proportion melt remaining
F4 21
Fordeling af grundstoffer VI
Ni i magma ved krystallisation af olivin:
Udgangssammensætning C0 = 1 p.p.m; DNiOL/MAGMA = 10
1.2
1
Cl/Co
0.8
Rayleigh
fraktioneringsmodel
0.6
0.4
0.2
0
1
0.8
0.6
0.4
0.2
proportion melt remaining
F4 22
0
Fordeling af grundstoffer VII
Kvantitativ modellering af Rayleigh fraktioneret krystallisation
I Rayleigh fraktioneringsmodellen fjernes krystaller fra smelten
umiddelbart efter dannelse (modsat ligevægtskrystallisation) og
koncentrationen af sporgrundstoffer kan beskrives med ligningen
CL/C0 = F(D÷1)
hvor:
C0 = initial koncentration af sporgrundstof i magma
CL = koncentration af sporgrundstof i magma
D = fordelingskoefficient mellem olivin og magma
F = massebrøken af magma tilbage [F varierer fra 1 til 0]
F4 23
Fordeling af grundstoffer VIII
Fordelingskoefficient for
sporgrundstoffers substitution for Mg
og Fe i klinopyroksen (Mg,Fe)2Si2O6
Fordelingskoefficient
F4 24
Fordeling af grundstoffer IX
Hvis man skal modellere krystallisation i et system hvor
flere mineraler krystalliserer samtidigt, skal man
beregne bulk fordelingskoefficienten, som er et udtryk
for den samlede fordelingskoefficient af de mineraler
der krystalliserer
magma
forskellige
mineraler
F4 25
Fordeling af grundstoffer X
Bulk fordelingskoefficienten beregnes som følger:
bulk bjergart/magma
min.1/magma
min.2/
Di
= f1 x Di
+ f2 x Di
magma
min.3/magma
+f3*Di
+ ............
hvor:
D = fordelingskoefficient
i = sporgrundstof
fi = massebrøk af fase 1 (kan også være volumenbrøk)
f1 + f 2 + f 3 + … = 1
F4 26