Download Report

Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241)
Vesa Apaja
[email protected]
Huone: YN212. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja.
kl 2016
2. Termodynamiikan perusteet
1
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Termodynamiikka ja Statistinen Mekaniikka
I
Statistisesta mekaniikasta voidaan johtaa termodynamiikka
I
Termodynamiikka toimii, vaikkei mikroskooppista teoriaa tunnettaisikaan
Termodynamiikka
Termodynaamisten muuttujien välillä vallitsee
I
termodynamiikan neljä pääsääntöä (postulaatteina)
I
tilayhtälö kertoo miten tilan tunnusluvut riippuvat toisistaan
Termodynaamiset muuttujat
Ovat makrotilaa karakterisoivia suureita.
Ekstensiiviset
(verrannollisia systeemin kokoon),
esim. E, V , N, M , S
Intensiiviset
(riippumattomia systeemin koosta)
, esim. T , ρ, P, B, µ
2
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Tasapainon lajit
Termodynaaminen tasapaino
systeemin makrotila ei muutu spontaanisti
Relaksaatioaika on aika, joka kuluu termodynaaminen
tasapainon saavuttamiseen.
Kemiallinen tasapaino
hiukkasten lukumäärä ja laji ei muutu (µ vakio)
Mekaaninen tasapaino
ei mekaanista työtä ⇒ paine P on vakio
paine on ”hyvin määritelty”, eli se käy tunnusluvusta
Terminen tasapaino
ei lämmön johtumista ⇒ T on vakio, ”hyvin määritelty”
3
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Mitä on ”lämpö”?
I
Lämpö on siirrettävän energian muoto. Se ei ole systeemin
”epäjärjestynyttä energiaa”, systeemillä ei ole mitään ”kokonaislämpöä”
tai ”lämpöenergiaa”. Systeemillä on sisäenergia.
I
Karvalakkiselitys: lämpö on atomaarista epäjärjestyneen energian
siirtoa
(vastakohtana työ = järjestyneen energian siirtoa)
4
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Nollas pääsääntö ja lämpötila
Terminen tasapaino = ei lämmön siirtoa = sama T
Nollas pääsääntö TD0: Terminen tasapaino on transitiivista
(”siirtyvää”).
Jos A on termisessä tasapainossa B:n kanssa ja B on termisessä
tasapainossa C:n kanssa, niin A on termisessä tasapainossa C:n kanssa.
Toisin sanoen: TA = TB ja TB = TC ⇒ TA = TC .
Termodynamiikassa lämpötila määritellään lämpömittarilla, TD0:n avulla.
1. Rakennetaan lämpömittari, esim. elohopeaa lasiputkessa
2. A:n lämpötila mitataan saattamalla mittari termiseen tasapainoon sen
kanssa ja lukemalla asteikolta TA .
3. Jos mittari on yhtä aikaa termisessä tasapainossa A:n ja C:n kanssa, on
sekä
3.1 A ja C samassa lämpötilassa (sama mittarilukema, sama T )
3.2 TD0: A ja C termisessä tasapainossa
4. Jos TA = TC , tiedetään ilman kokeita, että A ja C ovat termisessä
tasapainossa.
⇒ T on ”hyvin määritelty” ja hyödyllinen suure
5
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Klassinen ideaalikaasu
Historiallisesti kokeelliset havainnot kaasulle:
Boyle PV = vakio , kun T on vakio
Gay-Lussac P ∼ T , kun V on vakio
Charles V ∼ T , kun P on vakio
Nämä voidaan yhdistää klassisen ideaalikaasun tilayhtälöksi
PV = nRT =
N
(NA kB )T = NkB T
NA
Ensimmäinen muoto on vanhempi, ajalta ennen atomaarista tulkintaa.
Yksiköistä
I
Yllä N on kaasumolekyylien lukumäärä.
I
Lukumäärä voidaan mitata mooleina (1 mooli=NA hiukkasta),
moolimäärä on n = N/NA
I
Boltzmannin vakio kB ei ole varsinainen ”luonnonvakio”, vaan
mittayksiköiden muunnoskerroin Kelvinin ja Joulen välillä.
Jos lämpötilan yksiköksi valitaan energian yksikkö (kuten J tai eV), niin
kB ≡ 1. Saman voi tehdä toisinkin päin: jos energian yksiköksi valitaan
lämpötilan yksikkö Kelvin, niin taas asetetaan kB ≡ 1.
6
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Ideaalikaasu lämpömittarina
Ideaalikaasu lämpömittarina, absoluuttinen nollapiste
I
Ideaalikaasun laajenemista voidaan käyttää hyväksi ja rakentaa
kaasulämpömittari.
I
Olennainen ero elohopea– tms. mittariin: asteikon nollakohta ei ole enää
mielivaltainen, vaan kiinnitetty: P → 0; V vakio tai V → 0; P vakio.
⇒ On olemassa absoluuttinen nollapiste !
I
Tasaväliset Celsius– ja Fahrenheit-asteikot vaativat lämpömittarin
kalibroimista. Vanhastaan vesi sulaa kun T = 0 ◦ C ja höyrystyy kun
T = 100 ◦ C normaalipaineessa.
I
Ideaalikaasun T = 0 on sama kaikille asteikoille, joten
ideaalikaasuasteikon - ja absoluuttisen lämpötila–asteikon - kalibrointiin
riittää yksi kalibraatiopiste.
I
Valittiin, että Ttr ≡ 273.16 K on veden kolmoispisteen lämpötila (helppo
mitata tarkasti ja veden sulamisen ja kiehumisen välillä on ≈ 100 astetta)
I
T = 0 K ⇔ T = −459.67 ◦ F ⇔ T = −273.15 ◦ C.
7
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Tilamuuttujat ja tilayhtälö
Tilamuuttujat (state variables, state functions) Termodynaamiset muuttujat
Xi , jotka riippuvat vain systeemin makrotilasta.
Riippumattomat tilamuuttujat (independent ...) Tilamuuttujat eivät ole
keskenään riippumattomia, mutta niistä voidaan valita joukko
riippumattomia tilamuuttujia. Nämä riittävät määräämään
systeemin makrotilan yksikäsitteisesti.
Tilayhtälö (equation of state) Tilamuuttujien Xi keskinäinen riippuvuus,
yleisesti muotoa
f (X1 , X2 , ..., Xn ) = 0
esim. ideaalikaasu
PV = NkB T ⇔ PV − NkB T ≡ f (P, V , N, T ) = 0
8
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Riippumattomien tilamuuttujien valinta
Valinnassa on vapautta, tässä yksi esimerkki.
I
1-atomiselle ideaalikaasulle pätee
E = 32 NkB T ⇒ T = E/( 23 NkB ) (Joulen laki)
joten riippumattomiksi tilamuuttujiksi voidaan valita E,V ja N, eli energia,
tilavuus ja hiukkasten lukumäärä.
I
Nyt P saadaan ideaalikaasun tilayhtälöstä:
3
P = NkB VT = NkB V1 E/( NkB ) = 23 VE
| 2{z }
T
eli ideaalikaasun paine on 2/3 energiatiheydestä ja periaatteessa
muotoa P = P(E, V , N) , vaikkei N esiinny yhtälössä.
9
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Prosessit
Reversiibeli prosessi: systeemi on koko prosessin ajan
termodynaamisessa tasapainossa.
I prosessi on hidas relaksaatioaikaan verrattuna
I Tilayhtälö on voimassa koko ajan
Irreversiibeli ei reversiibeli (Esim. liian nopea prosessi, hystereesiä jne.)
Spontaani ilman ulkoisten olosuhteiden muutosta
Mikä pidetään vakiona: terminologiaa
Isoterminen vakiolämpötilassa
Isobaarinen vakiopaineessa
Isokoorinen vakiotilavuudessa
Adiabaattinen lämpöä ei siirry
Isentrooppinen entropia on vakio (entropia määritellään kohta)
Isentrooppinen ⇒ adiabaattinen,
mutta adiabaattinen prosessi ei välttämättä ole isentrooppinen
10
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Termodynamiikan 1. pääsääntö
Systeemiin voidaan siirtää energiaa tekemällä työtä tai lämmittämällä.
Energia säilyy. Aina.
F
E
TD1: energian säilyminen
Systeemin energian infinitesimaalinen muutos
on summa systeemiin tehdystä työstä δW ja
siihen johdetusta lämmöstä δQ
Q
dE = δW + δQ
Merkkisopimus - todella vain sopimus,
vaihtelee lähteestä toiseen!
I
δW > 0: ympäristö tekee systeemiin
työtä eli luovuttaa energiaa systeemille
I
δW < 0: systeemi luovuttaa energiaa eli
tekee työtä
11
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Energia on tilamuuttuja - työ ja lämpö eivät
I
I
dE = δW + δQ
Systeemin sisäenergia E on tilamuuttuja, sen differentiaalinen muutos
on dE
W ja Q ovat erillisiä suureita energian siirrossa, mutta eivät tilamuuttujia
⇒ infinitesimaalinen muutos on δW
∆E
=
∆Q
=
UI ∆t
|{z}
E
∆E
=
∆W
=
UI∆t
teho
I
U
Prosessin jälkeen neste ei ”muista” tehtiinkö siihen työtä vai siirrettiinkö
siihen lämpöä. Oleellista on vain se, että jotain aineessa muuttui niin, että
sisäenergia E kasvoi.
12
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Reversiibeli työ
Työ reversiibelissä prosessissa
P
F
A
Työnnetään mäntää voimalla F = PA matka
dx ⇒ työ δW = Fdx = PAdx = −PdV
rev.
δW = −PdV
dx
Työ irreversiibelissä prosessissa
F
P
P + ∆P
A
Systeemi ei ehdi päästä tasapainoon, männän
takana on ylipaine P + ∆P
irr.
δW > −PdV
dx
13
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Kaasun puristaminen, työ, lämpö ja sisäenergia
P
Reversiibeli puristus A:sta B:hen, tehty työ
Z B
Z A
Z B
δW = −
dV P =
dV P
W =
B
←
A
A
C1
(|W | = pinta–ala käyrän alla)
B
Polut C1 ja C2 .
A
V
Työn etumerkki on sovittu
I
dV < 0 ⇒ W > 0. Kaasuun tehdään työtä (puristetaan)
I
Toiseen suuntaan: dV > 0 ⇒ W < 0 Kaasu tekee työtä laajetessaan
14
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Kaasun puristaminen, työ, lämpö ja sisäenergia
P
Reversiibeli puristus A:sta B:hen, tehty työ
Z B
Z A
Z B
δW = −
dV P =
dV P
W =
B
←
A
A
B
C1
(|W | = pinta–ala käyrän alla) Polut C1 ja C2 .
Selvästi työ riippuu polusta, W1 > W2 .
←
C2
E on tilamuuttuja ⇒ muutos ∆E ei riipu
polusta
A
∆E1 = ∆E2 = ∆E = EB − EA
V
TD1: ∆E = W + Q ⇒ Q = ∆E − W .
W1 > W2 ⇒ Q1 < Q2 . Polkua C1 pitkin tehdään enemmän työtä, mutta
siirretään vähemmän lämpö kuin polkua C2 pitkin.
Työn etumerkki on sovittu
I
dV < 0 ⇒ W > 0. Kaasuun tehdään työtä (puristetaan)
I
Toiseen suuntaan: dV > 0 ⇒ W < 0 Kaasu tekee työtä laajetessaan
14
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Syklinen prosessi
P
Kiertoprosessi A:sta B:hen reittiä 1,
takaisin reittiä 2. Tehty työ on (±) syklin
sisään jäävä pinta-ala:
Z
W =
δW
B
←
C1
C1 +C2
Z
C2
=
Z
−
dV P −
→
A
C1
Z
dV P
C2
A
dV (P1 (V ) − P2 (V ))
=
B
V
Koko kierrossa ∆E = 0 ⇒ Q = −W .
Etumerkki:
I
Kuvan tapauksessa W > 0, Q < 0, eli systeemiin tehdään työtä ja se
luovuttaa lämpöä: kone muuttaa työtä lämmöksi.
I
Moottorissa sykli kiertää myötäpäivään: kone muuttaa lämpöä työksi.
15
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Esimerkki: ideaalikaasun isoterminen laajeneminen
Tyypillisiä ideaalikaasun laajenemis/kokoonpuristumisprosesseja:
I
Isoterminen (dT = 0) laajeneminen / kokoonpuristuminen
I
Adiabaattinen (δQ = 0) laajeneminen / kokoonpuristuminen
I
Käytännössä usein lämmön johtuminen on hidasta, ”nopeat” prosessit
ovat lähes adiabaattisia.
Esim. ääniaalto: paineaalto, jossa ilma puristuu ja laajenee lähes
adiabaattisesti.
Isoterminen laajeneminen
PV = NkB T = vakio
Z
W0→1
=
⇒ P=
V1
−
Z
dVP(V )
V0
=
V1
−NkB T
V0
NkB T
V
dV
V
=
NkB T ln
V0
V1
Ideaalikaasun energia riippuu vain hiukkasmäärästä ja lämpötilasta eli
E = E(N, T )
⇒ isotermisessä prosessissa dE = 0 ja δQ = −δW
16
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Esimerkki: ideaalikaasun adiabaattinen laajeneminen
Adiabaattinen laajeneminen
δQ = 0
TD1
3
3
PV = (PdV + VdP)
2
2
P
5
V
= ln
⇒ − ln
3 V0
P0
⇒
−PdV = dE = d
⇒
−
⇒
PV 5/3 = P0 V0
5 dV
dP
=
3 V
P
5/3
Saatiin adiabaattinen tilayhtälö PV 5/3 =vakio
Nyt
NkB T = PV = PV 5/3 /V 2/3
⇒ T ∼
1
V 2/3
I
Puristettaessa (V &) adiabaattisesti paine kasvaa nopeammin kuin
isotermisessä prosessissa.
I
Syy: lämpöä ei johdu pois ⇒ lämpötila nousee, mikä itsessään nostaa
painetta.
17
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Vastefunktiot
Vastefunktio eli responssifunktio
I
Kuvaa systeemin vastetta ulkoisten parametrien muutoksiin.
I
Määritellään käytännössä tilamuuttujan osittaisderivaattana
I
Riippumattomia tilamuuttujia on monta (tällä kurssilla tyypillisesti 3)
⇒ määriteltävä, mitkä tilamuuttujat pidetään vakiona.
(Oletetaan koko ajan reversiibeliys ja N=vakio)
Esimerkkejä:
Huom! notaatio
∂y
∂x
alaindeksisuure vakiona derivoitaessa.
z
Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa CV = ∂E
tai
∂T V ,N
∂(E+PV )
vakiopaineessa CP =
∂T
P,N
Suureelle H = E + PV on oma nimi: entalpia.
Kokoonpuristuvuus (compressibility) κT = − V1 ∂V
isoterminen
∂P T ,N
κS = − V1 ∂V
adiabaattinen
∂P S,N
(S = entropia vakio ⇒ adiabaattinen, palataan tähän)
Lämpölaajenemiskerroin vakiopaineessa α =
1
V
∂V
∂T
P,N
18
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Lämpökapasiteetti CV vs. ominaislämpö cv
I
ominaislämpö = ominaislämpökapasiteetti
I
ominaislämpö = lämpökapasiteetti/massa
I
ominaislämmön yksikkö on J/(K kg) ja se on aineen intensiivinen
ominaisuus
I
lämpökapasiteetin yksikkö on J/K ja se on ekstensiivinen suure
19
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Lämpökapasiteetti
I
Totuttu: lämpökapasiteetti on ”lämmitysenergia/lämpötilan muutos”.
I
Lämpö Q ei ole tilamuuttuja, joten tämä ei riitä hyväksi
termodynaamiseksi määritelmäksi (Q ei ole hyvin määritelty systeemin
ominaisuus).
I
Sen sijaan vakiotilavuudessa δQ = dE, joten määritellään
dV =0
Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa
on sisäenergian muutos (vaste) lämpötilan (ulkoinen parametri) muuttuessa,
olettaen että systeemi pidetään vakiotilavuudessa.
syst. vaste
CV =
∂E
∂T
z
eli
}|
dV =0
ulk. muutos
{
δQ = dE = CV
z}|{
dT
V ,N
CV on siis vastefunktio.
20
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Lämpökapasiteetti vakiopaineessa
Jos sähkövastuksella lämmitetään huoneilmaa, riittääkö CV lämpötilan
laskemiseen? Riippuu huoneesta; CV ei riitä, jos ilmaa pääsee hiukan ulos ja
sisään on P ≈ vakio, ja kaasu laajenee lämmetessään.
(Myös kiinteät aineet ja nesteet laajenevat, mutta paljon vähemmän.) Jos huone on täysin
ilmatiivis, CV kelpaa hyvin.
Lämpökapasiteetti vakiopaineessa
Laajeneminen vähentää sisäenergiaa määrän PdV ⇒ vakiopaineessa
lämpötilan nostoon vaaditaan enemmän energiaa kuin vakiotilavuudessa.
Isobaarisen prosessin lämpökapasiteetti vakiopaineessa on CP :
CP dT = δQ
dP=0
=
dE + PdV
⇒
CP =
∂E
∂T
+P
P,N
∂V
∂T
,
P,N
joka kertoo tarvittavan lämmön määrän lämpötilan nostamiseksi
vakiopaineessa.
21
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Ideaalikaasun lämpökapasiteetti
Sisäenergia riippuu vain T :stä (ei V :stä eikä P:stä).
E =
3
NkB T
2
V (P, T , N)
⇒
=
NkB T
P
∂E
∂T
=
V ,N
⇒
P
∂E
∂T
∂V
∂T
=
3
NkB
2
=
NkB
P,N
P,N
Ideaalikaasun lämpökapasiteetit
3
CV = NkB
2
CP =
3
5
+ 1 NkB = NkB
2
2
γ=
CP
5
= ≈ 1.6666
CV
3
Tämä on ”adiabaattisessa tilayhtälössä” PV γ =vakio esiintyvä eksponentti.
22
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Osittaisderivaattaharjoituksia
Johdetaan relaatiota esim. vastefunktioiden välille.
Esimerkkejä: Tilamuuttujat ovat x, y , z, w. Valitaan riippumattomiksi
muuttujiksi x ja y , tilayhtälöt ovat siis z = z(x, y ) ja w = w(x, y ).
I
I
I
∂x
∂y
=
z
∂y
∂x
−1
z
Perustelu: ehto z = vakio tarkoittaa z(x, y ) = vakio, joka on käyrä
x, y -tasossa. Saamme siis yhden muuttujan funktion y (x) tai x(y ).
Samoin perustein x = x(w(y)) ja saamme ketjusäännön
∂x
∂x
∂w
=
∂y z
∂w z ∂y z
syklinen osittaisderivointi:
∂x
∂y
∂z
= −1
∂y z ∂z x ∂x y
Lasketaan dz(x, y ) dx:n ja dy:n avulla.
23
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Uusi tilamuuttuja ja II pääsääntö
I
I
Reversiibelin adiabaattisen prosessin työ on tilamuuttujien avulla
δW = −PdV .
Miten voisi tehdä saman lämmönsiirrolle, δQ = Tarvitaan uusi
termodynaaminen suure, entropia S, joka
I
I
I
I
Kuvaa atomitason lämpöliikettä eli ”epäjärjestystä”
On ekstensiivinen (kuten V )
On tilamuuttuja, eli S(E, V , N)
Entropia kasvaa, kun systeemiin tuodaan lämpöä: δQ ∼ dS.
Entä verrannollisuuskerroin? Entropia liittyy lämpöön ⇒ mukana T .
Kvanttimekaniikan mikrotilat:
I T pieni ⇒ melkein kaikki hiukkaset perustilassa. Pieni lämpö saa aikaan
suuren epäjärjestyksen lisäyksen.
I T suuri ⇒ epäjärjestys on valmiiksi suuri. Lisätty lämpö ei muuta paljoa.
Yksinkertaisin yritys on itse asiassa oikea:
dS =
δQrev.
T
Tämä ei ollut johto
I
Termodynamiikassa entropian käsite on pitkällisen pohdinnan tulos
I
Statistisessa mekaniikassa määritellään ensin S, vasta sen avulla T
24
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Entropia ensimmäisessä pääsäännössä
Entropian muutos termodynamiikan 1. pääsäännössä
Yleisessä tapauksessa myös hiukkasluku muuttuu, ja ensimmäinen
pääsääntö esitetään yleensä muodossa:
dE = TdS − PdV + µdN
Irreversiibeli muutos
(Palataan taas tilanteeseen dN = 0)
dE
=
δW + δQ
dE
=
TdS − PdV
δWirrev.
>
−PdV
aina, energia säilyy
aina, tilamuuttujien välinen relaatio ei riipu tiestä
irreversiibeli
Näistä seuraa, että irreversiibelissä prosessissa
dS >
δQirrev.
.
T
25
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Johdatus toiseen pääsääntöön:
Lämmön siirtyminen
Kaksi kappaletta, kuuma Th ja kylmä Tc , välillä johtuu lämpöä.
I
Havainto: Kuuma kappale jäähtyy, kylmä lämpenee.
I
Entropian avulla Th dSh = −δQ;
Kaavana δQh = −δQ ja δQc = δQ, missä δQ > 0
Tc dSc = δQ
>0
z
I
Yhteenlaskettu entropia dS = dSh + dSc =
I
Terminen tasapainossa Tc = Th ⇒ dS = 0
}| { >0
1
1 z}|{
−
δQ > 0
Tc
Th
⇒ Kokonaisentropia kasvaa, kunnes saavutetaan tasapaino.
Reversiibeli prosessi systeemi koko ajan tasapainossa
ideaalinen prosessi, mikään todellinen prosessi ei ole tarkasti
reversiibeli
Irreversiibeli prosessi entropia kasvaa enemmän kuin reversiibelissä
käytännössä kaikki todelliset prosessit
26
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Termodynamiikan 2. pääsääntö
TD2
I
systeemin ja ympäristön kokonaisentropia ei voi pienentyä
dStot.
≥0,
dt
missä t on aika.
I
Yhtäsuuruus toteutuu vain reversiibelissä prosessissa: reversiibelissä
prosessissa systeemin ja ympäristön yhteenlaskettu entropia ei muutu.
⇒ Tasapainotila on suurimman entropian tila
Jos systeemin entropia pienenee, ympäristön entropia kasvaa.
Jos Stot. ≡ S = S(systeemi) + S(ympäristö), niin reversiibelissä prosessissa
∆S = 0 ⇔ ∆S(systeemi) = −∆S(ympäristö).
27
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Työtä lämmöksi, lämpöä työksi
E
I
On helppoa rakentaa kone, joka muuttaa
työtä lämmöksi, esim. kitkan, resistanssin
tms. kautta
I
Entropian muutos dS =
I
Voidaanko lämpöä muuttaa suoraan
työksi hukkaamatta energiaa?
I
δQ < 0 ja δW > 0 ⇒ ei, entropia
pienenisi.
I
Jossain entropian täytyy kasvaa.
⇒ On oltava kylmä lämpövarasto, jota
lämmitetään.
I
U
δQ
T
>0
Syklisyys
Yleensä oletetaan, että kone palaa prosessin jälkeen alkutilaan (syklinen
prosessi); eli kone ei kulu.
28
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Carnot’n kone: tehokkain mahdollinen lämpövoimakone
Kaksi lämpövarastoa
T>
Q>
I
Otetaan kuumasta (T> ) lämpö Q>
I
Luovutetaan kylmään (T< ) lämpö Q<
I
Kone tekee työn W = Q> − Q<
Hyötysuhde (hyötyenergia per otettu energia):
η≡
W
W
Q>
∆S< −
Q<
Q>
<
∆S> = QT<
=1−
Kokonaisentropia kasvaa:
−
Q>
T>
≥0.
(kylmän varaston entropia kasvaa, kuuman pienenee)
Q<
⇒ Hyötysuhteen raja
η =1−
Q<
Q>
≤1−
T<
T>
Carnot’n koneen hyötysuhde
T<
Ideaalisessa lämpövoimakoneessa entropia
säilyy, η suurin. Tämä tunnetaan Carnot’n
koneena ja sen hyötysuhde on
ηC = 1 −
T<
T>
29
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Jääkaappi ja lämpöpumppu
T>
W
T<
Kylmästä (T< ) lämpö Q<
Kuumaan (T> ) lämpö Q>
I
Koneeseen tehtävä työ W = Q> − Q<
Säiliöiden entropia:
Q>
Q<
I
I
Q>
T>
−
Q<
T<
≥0
Jääkaappi
Tarkoituksena jäähdytys, hyötysuhde
η=
Q<
T<
≤
W
T> − T<
Lämpöpumppu
Tarkoituksena lämmitys, hyötysuhde
η=
Q>
T>
≤
W
T> − T<
30
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Ideaalikaasulla toimiva Carnot’n kone
P
S
C
∆S = 0
→
→
D
∆T = 0
→
←
←
→
A
B
B
→∆S = 0
D
←
C
∆T = 0
A
T
(Pinta-ala=koneen ottama lämpömäärä= Q > 0)
V
(Pinta-ala = koneen tekemä työ = −W > 0)
Syklissä on neljä reversiibeliä prosessia:
A → B Tuodaan lämpöä isotermisesti ∆QAB = TAB ∆S , P ∼ V −1
B → C Adiabaattinen jäähdytys (laajenee) ∆Q = 0, P ∼ V −5/3
C → D Luovutetaan lämpöä isotermisesti: ∆QCD = TCD ∆S, P ∼ V −1
D → A Adiabaattinen lämmitys (puristuu) ∆Q = 0, P ∼ V −5/3
31
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Ideaalikaasulla toimiva Carnot’n kone
P
S
C
∆S = 0
→
→
D
∆T = 0
→
←
←
→
A
B
B
→∆S = 0
D
←
C
∆T = 0
A
T
(Pinta-ala=koneen ottama lämpömäärä= Q > 0)
V
(Pinta-ala = koneen tekemä työ = −W > 0)
Syklissä on neljä reversiibeliä prosessia:
A → B Tuodaan lämpöä isotermisesti ∆QAB = TAB ∆S , P ∼ V −1
B → C Adiabaattinen jäähdytys (laajenee) ∆Q = 0, P ∼ V −5/3
C → D Luovutetaan lämpöä isotermisesti: ∆QCD = TCD ∆S, P ∼ V −1
D → A Adiabaattinen lämmitys (puristuu) ∆Q = 0, P ∼ V −5/3
Pohdittavaa: Mikä on T , S-kuvaajassa Q> , Q< ja hyötysuhde? Miltä sykli
näyttäisi koneelle, jonka η < 1? Miksi sen hyötysuhde on pienempi?
31
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Entropian muutos lämmön johtumisessa
TA
TB
I
Lämpökapasiteetit CA = CB = C
I
Alussa TA , TB
I
Lopussa T
Energia säilyy:
T
T
CA (T −TA )+CB (T −TB ) = 0
⇒ T =
TA + TB
2
32
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Entropian muutos lämmön johtumisessa
TA
TB
I
Lämpökapasiteetit CA = CB = C
I
Alussa TA , TB
I
Lopussa T
Energia säilyy:
T
T
CA (T −TA )+CB (T −TB ) = 0
⇒ T =
TA + TB
2
Lasketaan ∆S kahtena eri reversiibelinä prosessina osissa A ja B
2 Z
Z
Z T
Z T
T
δQrev
δQrev
dT
dT
∆S = ∆SA +∆SB =
+
= CA
+CB
= C ln
T
T
T
T
T
A TB
A
B
TA
TB
2
(TA + TB )
≥ 0, koska (TA + TB )2 − 4TA TB = (TA − TB )2 ≥ 0 ,
= C ln
4TA TB
joten
2 (TA + TB )2
T
≥ 1 ⇒ ln
≥0.
4TA TB
TA TB
Kokonaisuudessa A + B ei ole olemassa reversiibeliä prosessia, ei
todellista eikä kuviteltua.
32
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Entropian muutoksen laskeminen
Entropia on tilamuuttuja, joten sen kannalta on samantekevää, millä
prosessilla alkutilasta päädytään lopputilaan:
I
Entropia on extensiivinen: S = SA + SB , joten ongelman saa paloitella
I
Koeta löytää reversiibeli prosessi alkutilasta lopputilaan.
I
Laske entropian muutos tässä reversiibelissä prosessissa
I
Tulos on entropian muutos kaikissa prosesseissa alkutilasta lopputilaan.
33
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Kaasujen sekoitusentropia
I
A
B
Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T , alussa paineet
PA , PB ja tilavuudet VA , VB : Poistetaan väliseinä,
annetaan sekoittua - mitä tapahtuu entropialle?
A+B
34
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Kaasujen sekoitusentropia
A
I
Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T , alussa paineet
PA , PB ja tilavuudet VA , VB : Poistetaan väliseinä,
annetaan sekoittua - mitä tapahtuu entropialle?
I
Irreversiibeli prosessi; laske entropian muutos
reversiibeliä tietä.
I
Eristetty ⇒ dE = 0, dT = 0
B
A+B
, erikseen A:lle ja B:lle
TdS = PdV = NkB T dV
V
Z
∆S =
Z
dSA +
Z VA +VB
dV
dV
+ NB kB
V
V
VA
VB
VB
VA
= NA kB ln 1 +
+ NB kB ln 1 +
VA
VB
Z
VA +VB
dSB = NA kB
Tämä on ns. sekoitusentropia. Tapaus VA = VB : ∆S = (NA + NB )kB ln 2
34
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Kaasujen sekoitusentropia
A
I
Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T , alussa paineet
PA , PB ja tilavuudet VA , VB : Poistetaan väliseinä,
annetaan sekoittua - mitä tapahtuu entropialle?
I
Irreversiibeli prosessi; laske entropian muutos
reversiibeliä tietä.
I
Eristetty ⇒ dE = 0, dT = 0
B
A+B
, erikseen A:lle ja B:lle
TdS = PdV = NkB T dV
V
Z
∆S =
Z VA +VB
dV
dV
+ NB kB
V
V
VA
VB
VB
VA
= NA kB ln 1 +
+ NB kB ln 1 +
VA
VB
Z
Z
dSA +
VA +VB
dSB = NA kB
Tämä on ns. sekoitusentropia. Tapaus VA = VB : ∆S = (NA + NB )kB ln 2
Gibbsin paradoksi
Entä jos A ja B ovatkin samaa kaasua: mitään ei tapahdu, siis ∆S = 0.
Edellä kuitenkin saatiin tulos ∆S = (NA + NB )kB ln 2.
Ratkaisu kvanttimekaniikasta: saman kaasun molekyylejä ei voi identifioida.
34
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Lämmön johtuminen ja sekoitusentropia, huomioita
Pohdittavaa: lämmön johtuminen prosessissa
Mikä nyt on kokonaisuuden ja osien ∆Q?
I
A+B kokonaisuutena eristetty järjestelmä.
I
Mikä on reversiibelissä prosessissa dS:n ja δQ:n suhde?
I
Entä irreversiibelissä? Miksi eri kaasujen sekoitusprosessi ei ole
reversiibeli.
35
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Termodynamiikan 3. pääsääntö
Tähän asti on laskettu vain entropian muutoksia ∆S. Mikä on jonkin täysin
tunnetun systeemin on entropian absoluuttinen arvo S?
I
Vastaus annetaan statistisessa mekaniikassa, mutta klassisessa
termodynamiikassa sitä ei voi mitenkään perustella ja siellä entropian
nollatason voi valita mielivaltaisesti.
I
Kvanttisysteemillä on aina alin energiatila jota sanotaan perustilaksi. Kun
T → 0, on systeemi perustilassa. Jos perustiloja on vain yksi, ei
systeemillä ole epäjärjestystä eikä siis entropiaa. Tästä seuraa
TD3, ”Nernstin teoreema”
lim S(T ) = 0 .
T →0
(Statistisessa mekaniikassa usein lisätään ehto ”jos perustila on degeneroitumaton”. Useilla
systeemeillä on monta mikrotilaa samassa perustilan energiassa, eli perustila on degeneroitunut.
Tällöin sen entropia riippuu degeneraatiosta, eli siitä monellako tilalla on sama perustilan energia.
Silloinkin suhde S(T = 0)/N lähestyy nollaa, kun N → ∞.)
36
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Klassinen ideaalikaasu on ristiriidassa termodynamiikan 3.
pääsäännön kanssa
Lasketaan ideaalikaasun entropia, kun N on vakio:
3
NkB dT = TdS − PdV
2
Z
Z
PdV
3
⇒S =
+
T
2
dE =
T =vakio
V =vakio
dT
T
T
3
V
+ ln
+ S0
= NkB ln
V0
2 T0
NkB dT
= NkB
T
Z
dV
3
+
V
2
Z
Ristiriita:
TD3, eli S(T = 0) = 0, ei toteudu millään integroimisvakioiden T0 , V0 , S0
arvoilla logaritmin takia!
Klassisen ideaaliakaasun puutteet korjaa kvanttimekaaninen,
mikroskooppinen kuvaus, johon palataan kurssin B-osassa. Klassisen TD:n
laskuissa esiintyy vain entropian muutoksia, ristiriita TD3:n kanssa tulee esiin
vasta mikroskooppisessa kuvauksessa.
37
Tasapaino ja lämpötila
I pääsääntö
Kaasu (V , P)-tasossa
Vastefunktiot
II pääsääntö
Entropia, sovelluksia
Kolmas pääsääntö ja CV
Entropian muutos lämmityksessä vakiotilavuudessa lämpötilasta T = 0
lämpötilaan T = T1 on (nyt dE = TdS − PdV + µdN = TdS)
Z T1
Z T1
CV (T )
dT
dS =
∆S =
.
T
0
0
Tämän pitää olla äärellinen, eli
Z
T1
dT
∆S =
0
CV (T )
<∞.
T
Jotta integraali suppenisi, on oltava
CV (T ) → 0, kun T → 0 .
Klassisen ideaalikaasun ominaislämpö on vakio,
CV =
3
NkB ,
2
mikä on jälleen ristiriidassa TD3:n kanssa.
38