Download Report

18. Aineen termisiä ominaisuuksia
18.1 Tilanyhtälöt
Tilanyhtälö kuvaa järjestelmää (tai sen osaa) järjestelmän ollessa (ainakin lokaalisti) termodynaamisessa tasapainossa (TDTP)
eli termodynaamisten suureiden ollessa vakioita.∗
Tilanmuuttujat = valitsemamme termodynaamiset muuttujat eli
suureet, jotka määräävät aineen tilan makrotasolla.
Tilanfunktio = TD suure, jonka arvo riippuu vain ym. tilasta.
Tilanyhtälö = mitattavien TD muuttujien riippuvuus toisistaan.
Tavallisia valintoja muuttujiksi ovat T , P , V ja N (hiukkaslukum).
Jos kiinteällä kaasumäärällä N valitaan muuttujiksi T ja P , tulee
V :stä niiden funktio eli tällöin V = V (T, P, N ) on V = V (T, P ).
Toisenlaisilla valinnoilla P = P (T, V, N ) tai P = P (T, V /N ).
∗ Huom:
TDTP-ehtoihin palataan tarkemmin myöhemmin.
21
Esimerkkejä tilanyhtälöistä:
1) Kiinteän kappaleen tilanyhtälö
Pidetään kappaleen ainemäärä vakiona ja muutetaan lämpötilaa.
Jos lisäksi paine on vakio, kirjoitamme (5):n perusteella
V = [1 + β(T − T0)]V0.
Sallitaan sitten, että myös paine voi muuttua, ja yleistetään tämä
tilanyhtälöksi. Koska paineen kasvattaminen pienentää kappaleen
tilavuutta, kirjoitamme
V = [1 + β(T − T0) − κ(P − P0)]V0,
(14)
missä kerroin κ on kokoonpuristuvuus eli kompressibiliteetti.
TDTP-tilassa kappale on samassa lämpötilassa ja paineessa kuin
ympäristönsä. Yhtälö (14) on kappaleen (approksimatiivinen)
tilanyhtälö, joka pätee, kun T ≈ T0, P ≈ P0 ja V ≈ V0.
22
Tilanyhtälö (14) on muotoa
V = V (T, P )
ja sen parametreja ovat luvut
β, κ, T0, P0, V0.
Haluttaessa voidaan ratkaista
P = P (T, V ).
V
P = P1 < P0
P = P0
P = P2 > P0
V0
T
T
0
Huom: Koska V on useamman kuin yhden muuttujan funktio eli
V = V (T, P ), ovat β:n ja κ:n täsmällisemmät määritelmät
β=
1 ∂V
V ∂T
ja
κ=−
1 ∂V
V ∂P
kun
dV =
∂V
∂V
dT +
dP.
∂T
∂P
2) Paramagneettisen materiaalin tilanyhtälö
M T = KB,
missä mitattavia suureita ovat magnetoitumatiheys M , lämpötila
T sekä magneettikenttä B. Tässä K on materiaaliparametri.
23
3) Klassisen ideaalikaasun tilanyhtälö
Harvan klassisen kaasun eli ideaalikaasun tilanyhtälö on
P V = nRT,
(15)
missä yleinen kaasuvakio R ≈ 8, 3145 J/Kmol, toisin kirjoittaen
P V = N kB T,
(16)
missä Boltzmannin vakio kB = R/NA ≈ 1, 3805 × 10−23 J/K.
Yllä n on ainemäärä mooleina, N on kaasumolekyylien lukumäärä
ja NA ≈ 6, 0221 × 1023 mol−1 on Avogadron luku.
Huom: Tässä ei ole materiaalikohtaisia parametreja!
Huom: Tilanyhtälö (16) voidaan johtaa klassisessa statistisessa
mekaniikassa olettamalla vain identtiset keskenään vuorovaikuttamattomat (ei välttämättä rakenteettomat) hiukkaset – muita
oletuksia ei tarvita! Harva kaasu onkin niin käytännön kuin teorianteon kannalta hyvin keskeinen termodynaaminen järjestelmä.
24
4) van der Waalsin tilanyhtälö (vdW-yhtälö)
n2 (V − bn) = nRT
(a ja b vakioita)
(17)
V2
toimii (15):a paremmin tiheille kaasuille. Sitä voidaan pitää sekä
approksimaationa että fenomenologisena mallina, jossa
kerroin a ↔ molekyylien välisen attraktion voimakkuus
kerroin b ↔ molekyylien (ei-pistemäisten) viemä tilavuus
Selvästikin vdW-yhtälön parametrit a ja b riippuvat kaasusta.
P +a
Huom: vdW-yhtälö → P V = nRT , kun n/V → 0.
Huom: Hyvin tiheille kaasuille tilanyhtälöön tarvitaan useampia
korjaustermejä eli n/V :n korkeampia potensseja. Kuitenkin jo
vdW-yhtälöstä saadaan kaivettua esiin monia termodynaamisia
ilmiöitä, erityisesti ﬂuidin (nestemäisen ja kaasumaisen aineen
yleisnimitys) olomuodonmuutos kaasufaasista nestefaasiin.
25
Ratkaistaanpa vdW-yhtälöstä paine: P = nRT /(V −bn)−a n2/V 2.
Pidettäessä ainemäärä n vakiona on P kahden muuttujan funktio
eli P = P (T, V ). Jos myös T kiinnitetään, on P ainoastaan V :n
funktio eli P = P (V ), minkä kuvaajaa kutsumme isotermiksi.
Alla muutamia isotermejä, vasemmalla suoraan vdW-yhtälöstä∗
laskettuja ja oikealla siten korjattuja (ns. Maxwellin konstruktio),
että vakiolämpötilassa paine on tilavuuden laskeva funktio:
50
50
45
45
T=0.4
T=0.39
T=0.38
T=0.37
T=0.36
T=0.35
T=0.34
T=0.33
T=0.32
T=0.31
T=0.3
T=0.29
T=0.28
P
40
35
30
25
35
30
25
vdW: a=0.001 b=0.001 n=1 (yksikot: R=1)
vdW: a=0.001 b=0.001 n=1 (yksikot: R=1)
20
2
4
6
V
∗ Parametrien
T=0.4
T=0.39
T=0.38
T=0.37
T=0.36
T=0.35
T=0.34
T=0.33
T=0.32
T=0.31
T=0.3
T=0.29
T=0.28
40
8
10
−3
x 10
20
2
4
6
V
8
10
−3
x 10
a ja b valinta kuvissa ei vastaa mitään erityistä kaasua.
26
PV-diagrammit
Kutsumme P V -diagrammiksi (V, P )-tasoon piirrettyä kaaviota,
josta voimme isotermien lisäksi lukea järjestelmän tilan muutoksiin, erityisesti olomuodonmuutoksiin liittyvää fysiikkaa. Alla
vasemmalla ideaalikaasun ja oikealla vdW-ﬂuidin P V -diagrammit.
40
40
T=0.3
35
T=0.25
30
kaasu
P
P
35
T=0.2
25
20
T=0.15
neste
15
neste+kaasu
30
T=0.1
10
T>TC
T=0.05
5
0
0.002
0.004
0.006
T=TC
T<TC
Ei−ideaalinen fluidi
Ideaalikaasu n=1 (yksikot: R=1)
0
0.008
V
Ideaalikaasu:
Isotermeillä P ∝ 1/V
0.01
25
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
V
Ei-ideaalinen ﬂuidi:
Kaksi faasia kun T < Tc
27
Tarkastellaan lähemmin oikeanpuolisen kuvan fysiikkaa:
T Tc ⇒ Isotermit muistuttavat ideaalikaasun isotermejä.
T = Tc ⇒ Isotermi on vaakasuora yhdessä pisteessä, jota kutsutaan kriittiseksi pisteeksi, jossa myös paineella ja tiheydellä on
tietyt kaasusta riippuvat arvot Pc ja (n/V )c.
T < Tc ⇒ Kun V on suuri, on ﬂuidi harvaa ja kaasufaasissa.
Isotermin vaakasuoralla osalla osa ﬂuidista on kaasufaasissa ja
osa nestefaasissa. Kun V edelleen pienenee, on ﬂuidi kokonaisuudessaan nestefaasissa (konkreettisemmin: faasissa→faasia).
Kriittisen lämpötilan Tc alapuolella etenkin veden kaasufaasia
kutsutaan monissa yhteyksissä höyryksi.∗ Englannin kielessä käytetään asiayhteydestä riippuen sanoja gas, vapour, steam, mist.
Tällä kurssilla käytämme useimmiten sanaa kaasu kaikista kaasumaisista aineista.
∗ Sanaa
höyry käytetään monenkirjavasti myös kaasujen seoksista.
28
18.2 Aineen ominaisuuksia molekyylitasolla
U(r)
Molekyylien vuorovaikutuspotentiaali on
repulsio
kvalitatiivisesti oheisen kuvan muotoa. 0
r = kahden molekyylin etäisyys
attraktio
r0 = tasapainoetäisyys T =0:ssa
U0 = potentiaalikuopan syvyys
−U0
r ≈ r0 ⇒ U (r) ≈ K(r−r0)2 − U0
r
r
0
kB T U0 eli matala T : Molekyylit toisiinsa sidotut (kiinteä faasi)
ja värähtelevät approksimatiivisesti harmonisesti.
T :n kasvaessa rave kasvaa, koska potentiaali U (r) on r0:n suhteen
epäsymmetrinen ⇒ lämpölaajeneminen.
T :n edelleen kasvaessa kiinteän aineen pitkän kantaman järjestys
katoaa, mutta lyhyen kantaman järjestys voi jäädä (nestefaasi).
kB T U0 eli korkea T : Molekyylien keskimääräinen liike-enegia
riittää potentiaalikuopasta pakenemiseen (kaasufaasi).
29
Huom: Yksinkertaisimmillaan molekyyli yllä on yksi atomi.
Huom: Tyypillisesti r0 ∼ muutama Angstrom ja U0 ∼ 0,01...1 eV.
Huom: Kiinteässä aineessa ja nesteessä ovat lähinaapuriatomien
tai -molekyylien keskinäiset etäisyydet ≈ r0.
Esim: Kiinteiden aineiden ominaisuuksia (kts. jaettu taulukko) ja
yhteys mikroskopiaan, kuten suuri U0 ↔ korkea sulamispiste jne.
Esim: Nesteiden ominaisuuksia (kts. jaettu taulukko).
Kvalitatiivinen kuva molekulaarisen tason vuorovaikutuksista auttaa ymmärtämään aineiden termisiä ominaisuuksia. Klassistyyppisellä kuvalla on kuitenkin rajoituksensa: Ilman kvanttimekaniikkaa (kts. kurssi Fysiikka VI) ei voida selittää esimerkiksi
olomuodonmuutoksia ferromagneettisiin, suprajohtaviin ja suprajuokseviin faaseihin. Monesti klassistyyppinen kuvaus toimii hyvin; paras esimerkki lienee harva kaasu,∗ jonka parissa jatkamme.
∗ Se
milloin kaasu on tässä mielessä harvaa, riippuu lämpötilasta.
30
18.3 Kineettistä teoriaa ideaalikaasulle
Lähtökohdat:
-pistemäiset klassiset (newtoniset) identtiset molekyylit
-molekyylien ainoa ominaisuus on siis niiden massa m
-tilavuus V ja massiiviset kiinteät astian seinämät
Tutkitaan molekyylien törmäyksiä x-akselia vastaan kohtisuoran
seinämän osaan, jonka ala on A. Oletetaan aluksi, että kaikilla
molekyyleillä nopeuden x-komponentin vx = ±|vx| suuruus on
vakio. Ajassa dt törmäyksiä alalle A tapahtuu (N/2V )A|vx|dt kpl.
Yhdessä törmäyksessä liikemäärän siirto on 2m|vx|, joten liikemäärän siirto alalle A on
dpx
NA
N
=
A|vx| · 2m|vx| =
mvx2,
dt
2V
V
mutta toisaalta paine on P = F/A = (1/A)dpx/dt, joten
P =
N 1
N
mvx2 =
mv 2
V
V 3
31
Todellisessa kaasussa v:lla jokin todennäköisyysjakauma. Keskiarvoillekin pätee (v 2)ave = 3(vx2)ave ⇒ edeltä
1
2
2
1
N m(v 2)ave = N ( mv 2)ave = Ktr ,
3
3
2
3
josta kaasumolekyylien translaatioliikkeen kineettinen energia on
PV =
3
3
3
P V = nRT = N kB T
2
2
2
ja molekyylin keskimääräistä liike-energiaa vastaava rms-nopeus
Ktr =
1
3
2
mvrms
= kB T
2
2
⇒
vrms =
(v 2)ave =
3kB T
.
m
(18)
Huom: Toteamme luvussa 18.5, että vrms > vave lievästi.
Huom: Kurssikirjassa p on paine ja Px liikemäärä.
Esim: Kun T =300 K, happimolekyylien vrms ≈ 500 m/s.
√
Esim: vrms ∝ 1/ m ⇒ Kevyet molekyylit karkaavat ilmakehästä.
32
Oikeassa kaasussa molekyylit törmäilevät toisiinsakin. Oletetaan,
että molekyli on r-säteinen kova pallo. Ajassa dt se törmää minkä
tahansa sellaisen molekyylin kanssa, joka osuu sen reitille. Näitä
molekyylejä on
N
4πr 2v dt
dN =
V
kappaletta. Todellisuudessa nekin ovat liikkeessä, minkä vuoksi
√
törmäyksiä tapahtuu hieman useammin – tästä tulee tekijän 2
korjaus edelliseen, joten molekyylin törmäystaajuus on
dN
N√
2 4πr2v.
=
dt
V
Tästä saadaan keskimääräinen vapaa aika ja matka:
tmean = √
V /N
2 4π r 2v
λmean = vtmean = √
V /N
.
2 4π r 2
(19)
Esim: T = 300 K, P = 1 atm, r = 2×10−10 m ⇒ λ ≈ 6×10−8 m.
33
18.4 Lämpökapasiteetit ja energian ekvipartitio
Tulos (18) tarkoittaa myös sitä, että ainemäärän pysyessä vakiona
ideaalikaasun sisäenergia riippuu vain lämpötilasta∗ eli
U = U (T ).
(20)
Pistemäisten hiukkasten ideaalikaasu
Luku 17.5 : Q = nCV ΔT ⇒ dQ = nCV dT
3
3
Luku 18.3 : Ktr = nRT ⇒ dKtr = nR dT,
2
2
kun ainemäärä n ja tilavuus V pidetään vakioina. Kun kaikki siirretty lämpö menee molekyylien translaatioihin, on dKtr = dQ ⇒
3
R
vain translaatio (3 suuntaa)
2
eli lämpökapasiteetti on 3
2 kB hiukkasta kohti.
CV =
∗ Esimerkiksi
(21)
näin: Kiinteällä N lämpötila T = T (P, V ) määrää sisäenergian U .
34
Kaksiatominen kaasu
Kaksiatomisista molekyyleistä muodostuvassa kaasussa energiaa
voi varastoitua myös niiden pyörimiseen, jolloin havaitaan
5
R
translaatiot + rotaatiot
2
Jos molekyylit lisäksi värähtelevät, on
CV =
(22)
7
R
transl + rot + vib
(23)
2
Kokeellisesti havaitaan kaksiatomiselle kaasulle, että
T Trot
⇒ CV = 3R/2
Trot T Tvib ⇒ CV = 5R/2
T Tvib
⇒ CV = 7R/2,
missä Trot ja Tvib ovat kaasusta riippuvia parametreja siten, että
Trot (1...100 K) on korkea jos molekyylin hitausmomentti on suuri
ja Tvib (100...10000 K) on korkea jos värähtelytaajuus on suuri.
CV =
35
Nämä ja monet muut havainnot sekä teoreettinen analyysi ⇒
Klassisille termodynaamisille systeemeille∗ pätee hyvin yleisesti:
Energian ekvipartitioperiaate (tasanjakaumaperiaate)
TDTP:ssa makroskooppisen järjestelmän jokainen mikrotason
vapausaste varastoi 1
2 kB T :n verran (sisä)energiaa.
Esim: Yksiatominen kaasu: 3 vapausastetta / atomi (vx, vy , vz )
⇒ yhdelle moolille U = 3NAkB T /2 eli CV = 3R/2.
Esim: Kaksiatominen kaasu: molekyylin translaatiot (3 suuntaan),
rotaatiot (2 suuntaan), värähtely (liike+potentiaalienergia)
⇒ yhdelle moolille CV = (3 + 2 + 2)R/2 = 7R/2
silloin kun T on niin korkea, että rotaatio- ja vibraatiotilat
jaksavat∗∗ virittyä, jolloin niihin varastoituu sisäenergiaa.
∗ Ja
sopivissa olosuhteissa monille kvanttimekaanisillekin systeemeille.
∗∗ Jaksamattomuus
matalassa T :ssa liittyy tilojen kvantittumiseen.
36
Esim: Kaksiatomisen kaasun CV kvalitatiivisesti:
C /R
V
transl+rot+vib
7/2
transl+rot
5/2
3/2
transl
kv−tr
T
rot
T
T
vib
Esim: Kiteen lämpökapasiteetti
3R
on ”korkeassa lämpötilassa”
CV = 3R
yhdenlaisista atomeista koostuvalle
kiinteälle aineelle... siis 3kB /atomi.
Selitys: 3N kpl värähtelymoodeja
ja energian (liike+pot) ekvipartitio.
C
V
Pb Al
Si
500 K
T
37
Havainnot edellä ovat oleellisesti materiaalista riippumattomia.
Yksiatomiselle kaasulle CV ≈ 3R/2 ja monelle kaksiatomiselle
kaasulle arkisissa oloissa CV ≈ 5R/2. Useampiatomiselle kaasulle
värähtelyihin liittyvä ominaislämpö riippuu siitä kuinka monella
tavalla molekyyli voi värähdellä (ominaismoodit).
Molekyylien rotaatiot ja värähtelyt eivät harvan kaasun tapauksessa kytkeydy kaasun kokonaistilavuuden muutoksiin vaan ovat
molekyylien ”sisäisiä asioita”. Tämän ansiosta (20) eli U = U (T )
pätee kaksi- ja useampiatomisillekin harvoille kaasuille.
Esim: Veden korkea ominaislämpökapasiteetti (kts. taulukko)
massan yksikköä kohti selittyy sillä, että vesimolekyylin sisältämät
atomit ovat verrattain kevyitä.
Huom: Energian ekvipartitiota käytetään usein arvioitaessa atomien/molekyylien termistä energiaa (siis luokkaa kB T /hiukkanen)
ja esim. sitä riittääkö lämpöliike aiheuttamaan tiettyjä fysikaalisia
prosesseja (luvussa 18.2 käytimmekin sitä jo).
38
18.5 Maxwell-Boltzmann-jakauma
Statistisessa mekaniikassa voidaan osoittaa, että tasapainotilassa
kaasumolekyylin hetkellisen liiketilan todennäköisyys ∝ e−ε/kB T ,
missä ε on kyseisen tilan energia. Sellaisten tilojen lukumäärä,
joille |v | = v, on toisaalta ∝ v 2. Siten kaasumolekyylin vauhdin v
2
f(v)
T=T1
todennäköisyys ∝ v 2e−mv /2kB T ja sen
todennäköisyysjakauma on
T=T >T
2
m 3/2 2 −mv 2/2kB T
v e
(24)
2πkB T
eli Maxwell-Boltzmann-jakauma.
1
f (v) = 4π
vmp(T=T1)
v
Jakauman tulkinta: Todennäköisyys, että yhdelle kaasumolekyylille
v
jollain hetkellä |v | ∈ [v, v+dv], on f (v)dv. Kaasussa on N vab f (v)dv
molekyyliä, joiden v ∈ [va, vb].
39
Nopeusjakaumasta saadaan laskettua molekyylin keskimääräinen
nopeus, rms-nopeus (18) ja todennäköisin nopeus:
vave =
2
vrms
=
∞
0
∞
0
vf (v)dv
⇒
v 2f (v)dv
⇒
f (v) = 0, kun v = vmp
⇒
8kB T
πm
3kB T
vrms =
m
2kB T
vmp =
m
vave =
Havaitsemme, että vmp < vave < vrms (jakauma epäsymmetrinen).
Huom: Kaasumolekyylin keskimääräisen liike-energian antaa vrms.
Nopeusjakauman häntä v vrms taasen on tärkeä esimerkiksi
molekyylien karkaamisen kannalta. Nesteissä molekyylien nopeusjakauma on kvalitatiivisesti samankaltainen.
Esim: Jäähdyttäminen haihduttamalla (makro- ja mikrotasolla).
40
18.6 Faasit ja faasitasapaino
P
Tyypillinen kolmen olomuodon eli faasin
sulamiskayra
(kiinteä-neste-kaasu) faasidiagrammi:
KIINTEA
NESTE
PC
Kokeelliset havainnot ⇒
hoyrynpainekayra
-olomuotojen tasapaino faasirajoilla
Ptriple
KAASU
-faasirajalla tasapainossa kaksi faasia,
sublimaatiokayra
Ttriple
TC
joilla eri tiheydet (tiheys epäjatkuva)
T
Ymmärrä mitä tapahtuu seuraavissa prosesseissa (a-f):
P
P
(d) (e)
(f)
(c)
(b)
(a)
T
T
41
Huom: Vedelle sulamiskäyrän derivaatta (dP/dT )sul < 0. Tämä
liittyy siihen, että nestemäinen vesi on (arkioloissa) jäätä tiheämpää. Useimmille muille aineille (ja kuvissa yllä) on (dP/dT )sul > 0.
Huom: Faasimuutokset (esim. kiinteä-neste) ovat luonteeltaan
järjestys-epäjärjestystransitioita, joissa aineen entropia muuttuu.
Huom: Kriittisen lämpötilan yläpuolella kaasu- ja nestefaaseilla
ei ole eroa. Faasimuutokset tapahtuvat faasirajoilla, joita tässä
ovat sulamiskäyrä, höyrynpainekäyrä ja sublimaatiokäyrä. Kriittisen lämpötilan ohi meneminen [esim. prosesseissa (a-c) yllä]
ei muuta aineen olomuotoa tai ominaisuuksia. Faasimuutoksen
latentti lämpö (8) saadaan tai luovutetaan faasirajalla.
Huom: Kriittisen lämpötilan Tc alapuolella on mahdollista puristaa kaasu nesteeksi. Nesteen voi puristaa kiinteäksi aineeksi, jos
(dP/dT )sul > 0. Kolmoispisteessä (Ttriple, Ptriple) ovat kaikki kolme
faasia tasapainossa keskenään.
42
PVT-diagrammi
(a) Ideaalikaasu
(b) Kolme olomuotoa
P
P
KIINTEA
iso
ter
mi
t
NESTE
ori
t
isobaarit
iso
ko
KAASU
T
V
T
V
Kuvassa yllä ainemäärä N pidetään vakiona. P V T -diagrammi on
tilanyhtälön P = P (V, T ) graaﬁnen esitys. Kuvassa näkyvä pinta
kuvaa siis TD suureiden riippuvuutta toisistaan TDTP:ssa.∗
∗ Muut
kuin pinnan pisteet eivät vastaa tasapainotiloja.
43
Diagrammi (b) yllä on aineelle, joka laajenee sulaessaan. Jos aine
tihenee sulaessaan, kiinteän ja nesteen faasitasapainoa kuvaava
P (V, T )-pinnan osa tekee ’vekin’ vastakkaiseen suuntaan.
Monesti faasidiagrammit piirretään siten, että yhtenä muuttujana on tiheys N/V tai n/V . Se on teorianteon kannalta luontevampaa, mutta käytännön sovelluksissa kontrolloidaan yleensä
lämpötilaa ja tilavuutta (tai painetta). TD muuttujien valinta
riippuu kulloisestakin tarpeesta.
Huom: Faasidiagrammit voivat olla mutkikkaampiakin. Seosmateriaaleille TD muuttujia on useampia (seostussuhteet).
Esim: Vedellä on meille tutun jään (harva kiderakenne) lisäksi
korkeassa paineessa parisenkymmentä erilaista kiinteää faasia.
Esim: Kurssin laboratoriotyö (katso työohje): Kaasututkimus.
44
18.X Kurssikirjan esimerkkejä
Example 18.1
Ideaalikaasumoolin tilavuus NTP-oloissa∗ eli kun T = 0 ◦C ja
P = 100000 Pa (≈ 1 atm), on (15):sta V = RT /P ≈ 22.7 litraa.∗∗
Example 18.2
Erään polttomoottorin puristussuhde on 9 eli sylinterissä kaasu
puristetaan 1/9 osaan suurimmasta tilavuudestaan. Jos alussa
on paine 1 atm ja lämpötila 27 ◦C ja lopussa paine on 21.7 atm,
mikä on lämpötila lopussa (moottoreihin palataan luvussa 20.3)?
Ratkaisu: (15):sta alku- ja lopputiloille (i=1,2): PiVi/RTi = ni.
Nyt n1 = n2 ⇒ T2 = T1(P2/P1)(V2/V1) = ... ≈ 723 K = 450 ◦C.
∗ Tarkka
määritelmä riippuu määrittelijästä.
∗∗ Kurssikirjan
tylsähköt kaavaansijoitusesimerkit antavat kenties jonkin verran näppituntumaa termodynaamisten suureiden suuruusluokkiin arkioloissa.
Niitä voi halutessaan kurkkia kirjasta lisää.
45
Example 18.4
Laske ilmanpaine korkeuden h (maanpinnasta mitattuna) funktiona alueessa, jossa voit olettaa lämpötilan suunnilleen vakioksi.
Ratkaisu: Korkeammalle noustaessa paine pienenee lokaaliin
massatiheyteen ρ ja korkeuseron muutokseen verrannollisesti eli
dP = −ρg dh (fysp102). Nyt (15):sta ρ = M n/V = M P/RT , joten
gM P
1
gM
dh ⇒
dP = −
dh.
RT
P
RT
Integroidaan (1 = maanpinnalla, 2 = korkeudella h = h2 − h1):
dP = −ρg dh
⇒
dP = −
P
2 1
P
ln 2
P1
gM h2
dh ⇒
dP = −
RT h1
P1 P
gM
P2
=−
= e−M gh/RT = e−mgh/kB T ,
(h2 − h1) ⇒
RT
P1
missä m = M/NA on yhden molekyylin tyypillinen massa ja
M on moolimassa (huom: ilmassa useammanlaisia molekyylejä).
46
19. Termodynamiikan 1. pääsääntö
Alamme rakentaa teoriaa termodynaamisille prosesseille eli termodynaamisen tilan (usein tasapainotilan) muutoksille. Lopulta
päädymme kiteyttämään teoriamme pääsääntöihin:∗
1. pääsääntö on oleellisesti energian säilyminen. Jos järjestelmän
sisäenergia U muuttuu, on ΔU järjestelmään ympäristöstä siirtyvän lämmön Q ja järjestelmän ympäristöönsä tekemän työn W
erotus eli ΔU = Q−W . Jos U pysyy prosessissa vakiona, Q = W .
Jos U ei pysy vakiona, on ΔU + ΔUym = 0, missä ΔUym on
järjestelmän ympäristön energian muutos.
2. pääsäännön mukaan entropia kasvaa (energian käytettävyys
huononee). Jos järjestelmän entropia S muuttuu, on oltava
ΔS +ΔSym ≥ 0, missä ΔSym on ympäristön entropian muutos.
∗ Nämä
ovat tutut jo koulusta, mutta jatkossa kvantiﬁoimme ne tavalla, joka
mahdollistaa laskujen tekemisen. Työn liitämme tilavuudenmuutoksiin ja
lämmön entropianmuutoksiin, mistä saamme myös linkin mikrotasolle.
47
19.1 Etumerkkisopimus
W > 0, kun järjestelmä tekee työtä
W < 0, kun järjestelmään tehdään työtä
Q > 0, kun järjestelmään siirtyy lämpöä
Q < 0, kun järjestelmästä siirtyy lämpöä
Huom: TD järjestelmänä voimme tarkastella jonkin laajemman
systeemin osaa. Monissa tilanteissa energiaa siirtyy useiden TD
järjestelmien välillä, jolloin muodolliset etumerkkisopimukset ovat
käytännön laskujen kannalta hyvinkin tarpeelliset.
Huom: Toisinaan kirjallisuudessa W :n etumerkki on toisin päin.
Q:n etumerkkisopimusta olemmekin noudattaneet, tähänastisissa
esimerkeissä ottaen sen huomioon (lämpövirta, latentti lämpö)
fenomenologiselta (arkikokemuksenkin) pohjalta.
48
19.2 Hitaassa tilavuudenmuutoksessa tehty työ
dx
ala A
Esim: Paineessa P olevan kaasun
V,P
tilavuudenmuutoksessa dV tekemä
työ on dW = F dx = P A dx = P dV,
missä käytimme mekaniikasta tuttuja työn ja paineen määritelmiä.
Yleisemmin: Reversiibelissä prosessissa eli TD järjestelmän tilan
muuttuessa tasapainotilojen kautta järjestelmän tekemä työ on
dW = P dV,
(25)
missä P ja V ovat järjestelmän paine ja tilavuus. Järjestelmän
tekemä työ tilavuudenmuutoksessa ΔV = V2 − V1 on siten
W =
V
2
V1
(26)
P dV.
49
Esim: Ideaalikaasun isoterminen
(T =vakio) laajeneminen (A→B):
W =
V
B
VA
P dV =
V
B nRT
VA
V
P
T=vakio
PA
A
dV
PB
B
W
P
V
= nRT ln B = nRT ln A
V
V
V
VA
PB
A
B
käyttäen tilanyhtälöä P V = nRT . Kaasu tekee työtä eli W > 0 ja
työ on PV-diagrammissa isotermin P=P(V) alle jäävä pinta-ala.
Esim: Ideaalikaasun isoterminen puristaminen (kuvassa B→A):
W =
V
A
VB
P dV =
V
A nRT
VB
V
P
V
dV = nRT ln A = nRT ln B ,
VB
PA
joten kaasun tekemä työ W < 0 eli kaasuun tehdään työtä.
Esim: Isobaariselle (P =vakio) prosessille (26) ⇒ W = P (V2−V1).
50
19.3 Termodynaamisten tasapainotilojen väliset tiet
Toisin kuin P, V, T, U,... työ W ei ole
järjestelmän tilaa kuvaava muuttuja
⇒ W riippuu prosessin kulusta eikä
vain prosessin päätepisteistä A ja B:
W(1) =
(1)
P
(2)
A
(1)
P dV <
(2)
P dV = W(2).
B
V
Mutta esim. ΔT = TB − TA ja ΔU = UB − UA eivät riipu tiestä.
Työ riippuu tiestä.
Lämpö riippuu tiestä.
Käytännössä kahden tasapainotilan väliseen reittiin voi vaikuttaa
pitämällä järjestelmä prosessin aikana kontaktissa jonkin toisen
järjestelmän kanssa. Yllä kumpikin prosessi kulki tasapainotilojen
kautta, seuraavassa esimerkissä toinen prosessi ei:
51
Esim: Harvan kaasun laajeneminen kahdella tavalla:
(i)
(ii)
T = 300 K
T = 300 K
T = 300 K
T = 300 K
Kaasun alkutilat ovat samat prosesseissa (i) ja (ii), samaten lopputilat. Kummassakaan prosessissa kaasun sisäenergia ei muutu.
Prosessissa (i) kaasu laajenee hitaasti vakiolämpötilassa pysyen.
Kaasu tekee työtä∗ ja siihen siirtyy lämpöä eli W > 0 ja Q > 0.
Prosessissa (ii) poistetaan väliseinä, jolloin kaasu saa vapaasti
laajeta astian tyhjään osaan. Astia on eristetty, joten lämpöä ei
siirry kaasuun/kaasusta eli Q = 0. Eristyksen vuoksi myöskään
kaasun sisäenergia U ei muutu eli ΔU = 0. Siis W = 0 ja Q = 0.
∗ Kaasu
tekee (i):ssa työtä siirtäessään mäntää.
52
19.4 Sisäenergia ja 1. pääsääntö
TD järjestelmän sisäenergia on sen sisäisten mikroskooppisten
vapausasteiden varastoima energia eli sen molekyylien liikkeen
(järjestelmän lepokoordinaatistossa) ja niiden vuorovaikutusten
varastoima energia.∗
Yleiselle TD prosessille (kulkipa se tasapainotilojen kautta tai ei)
ΔU = Q − W
(27)
ja diﬀerentiaalimuodossa ensimmäinen pääsääntö (TD1) sanoo
dU = dQ − dW.
(28)
Silloin kun pätee (25) eli dW = P dV , saamme dU = dQ − P dV .∗∗
∗ Emme
tällä kurssilla ehdi tarkastella mahdollisten ulkoisten kenttien kuten
sähkö- tai magneettikentän huomioon ottamista termodynamiikassa.
∗∗ Epätasapainotilojen
kautta kulkeville prosesseille dU ≥ dQ − P dV .
53
Sanoessamme dW = P dV ovat P ja V järjestelmän TD tilan
ominaisuuksia eli tilanfunktioita kun taas dW on työnä siirtyvä
energiamäärä. Samoin U on tilanfunktio.
P
Kiertoprosessille on U2 = U1, joten
ΔU =
dU = 0.
Kun dW = P dV , kuvan kierrolle on
W =
P dV < 0,
josta TD1:n nojalla edelleen Q < 0.
V
Huom: Olemme edellä johdatelleet työn käsitteeseen klassisen
mekaniikan paineen (voima/pinta-ala) käsitteen kautta. Tämä
näyttää toimivan mutkattomasti, jos dW =P dV . Kuten lämpötila
(vrt. sivun 7 viimeinen huomautus), myös paine voidaan termodynamiikassa määritellä pelkästään tarkasteltavan järjestelmän
tilan kautta kirjoittamalla P = T ∂S/∂V (S ei vielä määritelty).
54
19.5 Termodynaamisia prosesseja
Termodynaamisen järjestelmän tila voi muuttua monella tavalla.
Helpoiten käsiteltäviä ja myös käytännössä kontrolloitavia ovat
prosessit, joissa jokin TD muuttuja pidetään vakiona tai joissa
rajoitetaan energiansiirtomekanismeja.
Joitakin prosessityyppejä:
Reversiibeli: Prosessi etenee (tarkasteltavan systeemin kannalta)
tasapainotilojen kautta.∗ Tyypillisesti hidas prosessi, joka tapahtuu pienin muutoksin odotellen tasapainon asettumista jokaisessa
vaiheessa ja jonka kuluessa tilanyhtälö on voimassa.
Spontaani: Prosessi tapahtuu ilman, että ulkoisia ehtoja muutetaan. Tavallisesti spontaani prosessi on irreversiibeli prosessi.
∗ Joskus
irreversiibeli prosessi voi olla järjestelmän kannalta irreversiibeli,
mutta sen ympäristön kannalta approksimatiivisesti reversiibeli.
55
Adiabaattinen: Lämpöä ei siirry. Siis Q = 0 ja ΔU = −W .
Isovolyyminen eli isokoorinen: Tilavuus pysyy vakiona.
Tällöin∗ on W = 0 ja ΔU = Q.
Isobaarinen: Paine pysyy vakiona. Tällöin∗ on W = P ΔV .
Isoterminen: Lämpötila pysyy vakiona. Yleensä tämä edellyttää
hidasta (suhteessa lämmönsiirtoon järjestelmän sisällä) lämmönsiirtoa järjestelmään/stä, jotta lämpötila voi pysyä tasaisena.
Huom: Yllä olevat ovat (spontaania prosessia lukuunottamatta)
idealisaatioita, jotka ovat kokeellisesti vain approksimatiivisesti
toteutettavissa. Idealisoidut prosessit ovat käteviä laskettaessa
sellaisten TD suureiden muutoksia, jotka eivät ole riippuvaisia
tiestä (siis tilanfunktioiden).
∗ Ainakin
tämän kurssin laskuesimerkeissä.
56