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Nano-meniscii
E. CHARLAIX
Université de Lyon, France
NANOFLUIDICS SUMMER SCHOOL August 20-24 2007
THE ABDUS SALAM INTERNATIONAL CENTER FOR THEORETICAL PHYSICS
OUTLINE
Capillarity at a nanoscale : orders of magnitude
Some experiments involving nano-meniscii
Measuring capillary forces with SFA experiments
Intrusion-extrusion of water in mesoporous media
Micro-Nanofluidic devices
Two-phase flow in nano-channels
Micro-heat pipes
Tas & al, Appl. Phys Lett 2004
evaporation-condensation
processes in thin liquid films
Biological & environmental processes
Sap in trees
Transport of solute in underground
Stability of soils
Material science
Humidity-induceed creep in composite materials
Frost heave
Cracks propagation in glass
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1. NEGATIVE PRESSURES
Laplace law of capillarity
liquid
r
glv: l-v surface tension
Capillary rise
r: radius of mean curvature
2R
For water: r = 1µm
r
h
q
Jurin’s law
Sap in trees….
Pcap ~ 1 atm
2. HUGE CAPILLARY FORCES
 Two spheres in contact:
a wetting liquid (q < 90°) forms a liquid bridge
R
r
If r<< R : the capillary force is
q
 vanishing amount of liquid gives macroscopic force
Nanomeniscus can sustain a Ø 2mm steal bead !
Israelachvili, Molecular and Surface Forces, 1985
3. CAPILLARY CONDENSATION
Vapor reservoir
RH = PV / PSAT < 100%
Dc
rK
Condensed state favored if if
The Kelvin’s radius
is the mean radius of curvature for L/V equilibrium across a curved interface
RH
50%
80%
99%
rK
1.5nm
4.5nm
100nm
4. NUCLEATION
See recent work of E. Herbert, F. Caupin, S. Balibar if
Some experiments involving nano-meniscii
First measurement of capillary forces
with nano-meniscii
Surface Force Apparatus
Bowden et Tabor
The friction and lubrication of solids
Clarendon press 1958
J. Israelachvili
Intermolecular and surface forces
Academic press 1985
See also Christenson & al
F
D
Crassous et al, Europhys Letter 1994
Surface Force Apparatus
in vapor atmosphere
J.L. Loubet, ECL Lyon
heptane vapor
metal surfaces
F (µN)
R
Classical capillarity
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rK = 24 nm
4π gLVR
0
D (nm)
50
Radius of curvature of nanomeniscus is derived from F(D) curve
Strong negative pressure in the liquid bridge
Pv
rK 3.6
0
20
52 nm
D (nm)
60
80
Maximum adhesion force does not change much with LB size
100
-0.20
rK
F/R (N/m)
-0.22
-0.24
-0.26
-0.28
-0.30
-0.32
-0.34
0
0
50
5
h
(A)
D (nm)
100
10
Maximum adhesion increases
slightly with increasing curvature
Capillary force with van der Waals wetting films
F (µN)
R
ASLV Hamaker constant
4π gLVR
0
3e
D (nm)
50
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Dc
Fmax/4R (mN/m)
30
25
20
0.0
0.1
0.2
-2/3
rKr
Wetting effects are important with nano-scale meniscii
0.3
0.4
-2/3
(nm
)
0.5
0.6
Dc
0
20
D (nm)
60
80
100
Wetting-drying of hydrophobic mesoporous media
Lefevre & al, J. Chem. Phys. 2004
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Micelle-templated silicas
CTAB + TMB
Octadecyl
Trimethyl
triammonium benzene
bromide
Covalent grafting of silane
n-octyl-dimethylchlorosilane
Pore radius from 1.3nm to 5.6 nm
Intrusion-extrusion pressure
Rp = 1.3nm
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Rp = 1.5nm
Rp = 5.6 nm
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Rp = 2.3nm
intrusion
drying
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log
Laplace law for intrusion pressure
Classical capillarity
liquid
cos qa = 120.3°
Rp
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Pliq
advancing angle
 Very good agreeement with classical capillarity up to Rp=1.3 nm
 does not work for extrusion
Temperature dependance of pressure cycle
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Pintrusion
as T
Pextrusion
as T
: gLV(T) accounts for shift
Nucleation model for water extrusion
Annular bump
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Wall bubble
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Excess free energy for the vapor nucleus at liquid pressure PL= PV +∆p
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Qu ic kTi me™ e t u n
dé co mp re ss eu rTIFF (n on c om pres sé )
so nt req ui s p ou rv is i on ne rc ette i mag e.
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so nt req ui s p ou rv is i on ne rc ette i mag e.
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bubble
V/R3
The bubble is more favorable
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bump
Nucleation model for water extrusion
Number of critical vapor nucleus per unit time and length of pore
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Pore empties when
,
Q ui ck Ti m e ™ et un
éct rom
espse
FFon(nne
onr cco
e a
ssge
é) .
sdon
eqpuir s
ouurr vTIi si
et tmepri m
microscopic length and time
Quic kTime™ et un
déc ompres seur TIFF (non c ompres sé)
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∆W = 190 kBT
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c
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∆Wc = 135 kBT
∆Wc = 142 kBT
Activation barrier accounts for:
strong variation of extrusion pressure with pore size
threshold pore size for extrusion
temperature dependance of extrusion pressure
But:
classical capillarity model gives much too high energy barrier
Nucleation model for water extrusion
Number of critical vapor nucleus per unit time and length of pore
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Pore empties when
,
Q ui ck Ti m e ™ et un
éct rom
espse
FFon(nne
onr cco
e a
ssge
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sdon
eqpuir s
ouurr vTIi si
et tmepri m
microscopic length and time
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L ~1 µm
t exp ~ s
Classical capillarity accounts well
for pressure drop across nano-meniscus
It does not work well for estimating energy barrier of LV nucleation
Heterogeneous nucleation ?
(wetting defects in nanopores)
Three-phase line tension effects ?
(line tension of 10 -11 N decreases ∆Wc by 400%)
See recent work of S. Balibar & al
on homogeneous nucleation in water
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∆Wc = 35 kBT
LIQUIDES AUX INTERFACES