1. No category

Diffraction des rayons X : caractérisation des processus
de nucléation / démixtion.
P. Deniard
10 µm
Institut des Matériaux Jean Rouxel, Nantes
GDR Verres IPGP
1
Méthode de Rietveld
expression de l'intensité diffractée
Fonction à minimiser :
Pi = 1 /Yi
avec :
M = ∑ Pi (Yi − Yci )2
(moindres carrés)
4
3x10
4
3x10
experiment
calculated
difference
Bragg peaks
4
2x10
k2
Φ =1
k =k1
2
Yci = Ybi + ∑ SΦ ∑ J Φk ⋅ LpΦk ⋅ OΦk ⋅ FΦk ⋅ ΩiΦk
4
2x10
intensity
N
4
1x10
3
5x10
Y bi
: fond continu au point i
SΦ
: facteur d'échelle de la phase Φ
J
: multiplicité de la réflexion k
0
3
-5x10
4
-1x10
20
40
60
80
100
2 θ (degree)
F ( hkl ) =
∑f exp {2 πi (hx
j
atomes
j
+ ky j + lz j
)}
Φk
Lp
O
F
Φk
Φk
Φk
Ω iΦ k
GDR Verres IPGP
: facteur de Lorentz / polarization
: orientation préférentielle pour la réflexion k
: facteur de structure de la phase Φ
: fonction de profil (instrument + échantillon)
2
Profil des pics de diffraction
approche paramètres fondamentaux
N
k2
Φ =1
k =k1
2
Yci = Ybi + ∑ SΦ ∑ J Φk ⋅ LpΦk ⋅ OΦk ⋅ FΦk ⋅ ΩiΦk
Ω(2θ) = (W ⊗ G ) ⊗ S
instrument
W: profil émission source
5 Lorentziennes
G: optique diffractomètre
fentes divergence
fentes réception
hauteur source
hauteur échantillon
hauteur fente
réception
fentes de Soller
Divergence radiale
Divergence axiale
2 méthodes différentes pour déterminer la contribution de l'instrument au profil
de raies:
Expérimentalement à partir d'un standard
En modélisant le diffractomètre (paramètres fondamentaux)
(pas besoin de mesurer cette contribution en cas de changement de configuration)
Approche paramètres fondamentaux : moins de paramètres à affiner,
paramètres ayant un sens physique.
GDR Verres IPGP
3
Profil des pics de diffraction
approche paramètres fondamentaux
3
4x10
Grande taille de
cristallites
3
intensity a. u.
3x10
3
2x10
3
1x10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2θ (degree)
3
7x10
Cristallites de 4 nm
3
6x10
3
intensity a. u.
5x10
3
4x10
3
3x10
3
2x10
3
1x10
0
10
20
30
40
50
60
2θ (degree)
70
80
90
Bon accord entre
MET et DRX.
Monazite (LaPO4)
GDR Verres IPGP
4
Quantification de phase
cas d'un faible écart de micro absorption
N
k2
Φ =1
k =k1
2
Yci = Ybi + ∑ SΦ ∑ J Φk ⋅ LpΦk ⋅ OΦk ⋅ FΦk ⋅ ΩiΦk
Si la différence d'absorption des phases du mélange est négligeable :
SΦ
m Φ /(ZMV )Φ
SΦ : Facteur d'échelle de la phase Φ
Z Φ : nombre d'unités formulaires par maille
MΦ: masse de l'unité formulaire
V Φ: volume de maille de la phase Φ
D'où les fractions massiques (en contraignant la somme des WΦ à 1)
N
WΦ = SΦ (ZMV )Φ / ∑ SΦ (ZMV )Φ
Φ =1
GDR Verres IPGP
5
Quantification de phase
cas d'un faible écart de micro absorption
Mélange PbO2 α/β
β
50/50
4
1x10
expérimental
calculé
différence
pics de Bragg
3
8x10
3
intensité
6x10
3
4x10
3
2x10
0
3
-2x10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (degrés)
Affinement par la méthode de Rietveld
GDR Verres IPGP
% alpha = 50.2(2)
% beta = 49.8(2)
6
Quantification de phase
cas d'un fort écart de micro absorption
Poudres avec µD<1 (µ
µ : coeff. d'absorption linéaire, D : Φ particule)
La fraction massique de la phase Φ devient :
ZMV )Φ N
(
(ZMV )Φ
WΦ = SΦ
/ ∑ SΦ
τΦ
Où
τΦ
τΦ est le facteur de contraste d'absorption de Brindley
τΦ =
Avec :
GDR Verres IPGP
Φ =1
1
VΦ
∫ [exp − (µ
Φ
− µ ) ⋅ x ⋅ dVΦ ]
VΦ
: volume de particule de la phase Φ
µΦ
: coefficient d'absorption linéaire de la particule
µ
: idem ci-dessus pondéré en pourcentage volumique
x
: longueur parcourue par la radiation dans la phase Φ
7
Quantification de phase
cas d'un fort écart de micro absorption
Soit r : le rayon de la particule
si
− 0.1 < (µ Φ − µ )r < 0.1
approximation de Brindley (formule empirique)
τ Φ = 1 − 1.450(µ Φ − µ )r + 1.426[(µΦ − µ )r ]2
Exemple : Al2O3 / Cr2O3 50/50 (particules de 1 µm)
phase
µ (cm-1) (µΦ − µ )r
τ
Al2O3
124
-0.0371
1.054
Cr2O3
933
0.0437
0.938
54/46
50.9(3)/49.1(3)
mélange
GDR Verres IPGP
496
8
Quantification de phase
cas de la présence d'une phase amorphe
phase amorphe (toute phase ne donnant pas lieu à des pics de Bragg)
Nécessité d'ajouter d'un étalon interne S dont le pourcentage massique est connu.
(WΦ )X =
N
mΦ
∑ mΦ + ms
(WΦ )réel =
Φ =1
avec :
mΦ
ms
(WΦ )X
(WΦ )réel
(Ws )X
(Ws )réel
(WΦ )brut
(WΦ )réel
GDR Verres IPGP
N
mΦ
∑ mΦ + ms + mamorphe
Φ =1
: masse de la phase Φ
: masse de l'étalon
: % de la phase Φ "vue" aux X
: % de la phase Φ / au total avec étalon
: % d'étalon "vu" aux X
: % d'étalon / au total
: % de la phase Φ / au total sans étalon
(Ws )réel
= (WΦ )X
(Ws )X
(WΦ )brut
(WΦ )réel
=
1 − (Ws )réel
9
Quantification de phase
cas de la présence d'une phase amorphe
∑ (WΦ )brut ≤ 100%
La différence correspond au pourcentage de
phase amorphe (sensibilité d'environ 3 %)
φ
Verre de stockage pour les déchets radioactifs
80000
Phase
intensité
60000
40000
20000
0
-20000
% dans
matériau
avec étalon
% dans
matériau de
départ
Pd
0.22
0.24(1)
RuO2
1.41
1.52(1)
CeO2
0.18
0.19(1)
ZnCr2O4
0.30
0.32(1)
CaMoO4
0.06
0.07(1)
TiO2
7.39
-
verre
20
40
60
80
97.66(1)
100
2θ (degrés)
GDR Verres IPGP
Orlhac, X., Fillet, C., Deniard, P., Dulac, A. & Brec, R. J. of Applied crystallography 34, 114-118 (2001)
10
Matrice aluminino-boro-silicatée :
quand la DRX a besoin d'aide
Formulation de verre pour le piégeage de 12 % en masse de MoO3
Le molybdène est piégé dans une phase de type powellite CaMoO4, stable au sein du verre.
SUMo2-12c
Composition en masse(%)
SiO2
35.99
Na2 O
8.79
B2 O3
12.96
Al2 O3
6.18
P2 O5
3.69
MoO3
12.00
ZnO
5.62
ZrO2
7.14
CaO
5.67
autres (Nd…) 1.96
plusieurs substitutions possibles
Ca1-3/2xNdxMoO4
Après chauffage à 1250°C sous air
1250
Élaboration en 2 coulées
820
RL
520
2h
520
250°/h
22°/h
670
10°/h
600
RE: recuit
3 traitements thermiques
différents pour simuler les
différentes zones du
conteneur
GDR Verres IPGP
RL: refroidissement lent (68°C/h)
TP: trempe sur plaque d'inox
11
Matrice aluminino-boro-silicatée :
hétérogénéité et localisation de Mo
Quantification DRX
2904RL
Total
3190RL Haut
Milieu
Bas
3190RE
Ca1-3/2xNdxMoO4 ZrSiO4
%m
x
%m
9.8
0.151(3)
0.13
8.4
0.101(2)
2.78
7.9
0.100(2)
1.70
8.0
0.027(2)
2.40
8.8
0.084(3)
3.34
15.9
0.011(2)
0.78
t-ZrO2
%m
------0.09
0.08
0.09
0.13
0.76
m-ZrO2 amorphe
%m
%m
0.71
89.4
------88.7
------90.8
------89.5
------87.7
5.45
77.1
3190RL-Haut
3190RL-Total
3190RL-Milieu
3190RL-Bas
Creuset d'alumine de
laboratoire
m92 file
Powder profile based on prf
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
'CaMoO4'
'Zr' total
0.1
0.0
m-ZrO2
CaMoO4
t-ZrO2
ZrSiO4
TiO2
0.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
DRX (%m)
15.9
6.99
Visée (%m)
16.68
7.14
Pratiquement tout le molybdène est
incorporé dans la powellite
90.0
2θ
GDR Verres IPGP
12
Matrice aluminino-boro-silicatée :
refroidie lentement
Quantification DRX
2904RL
Total
3190RL Haut
Milieu
Bas
3190RE
Ca1-3/2xNdxMoO4 ZrSiO4
%m
x
%m
9.8
0.151(3)
0.13
8.4
0.101(2)
2.78
7.9
0.100(2)
1.70
8.0
0.027(2)
2.40
8.8
0.084(3)
3.34
15.9
0.011(2)
0.78
t-ZrO2
%m
------0.09
0.08
0.09
0.13
0.76
m-ZrO2 amorphe
%m
%m
0.71
89.4
------88.7
------90.8
------89.5
------87.7
5.45
77.1
Billes:
EDXS : sonde trop large
pour analyser les particules
individuelles
CaMoO4 cristallisé (9.8 wt%)
Matrice
+ NaCa9.7P7.5Ox non cristallisé
+ ZrO2 cristallisé
Micro-billes
10 µm
billes
+ composition type matrice
10 µm
Mo manquant dans les
micro-billes ?
GDR Verres IPGP
13
Matrice aluminino-boro-silicatée :
refroidie lentement
Image tool
aire
=
2 µm
ØFeret
Vnodule=4/3π
π(ØFeret/2)3xNbrnodule
Øtotal
ØFeret
Vtotal=Atotalx ØFeret
Mamorphe
(MCaMoO4)crist
GDR Verres IPGP
=
[Vtotal-Vnodule]xdamorphe
VnodulexdCaMoO4
masse de nodules dans une bille et
masse de micro billes dans la
matrice peuvent être déterminées
14
Matrice aluminino-boro-silicatée :
refroidie lentement
Mamorphe
(MCaMoO4)crist
Mamorphe
(MCaMoO4)crist
= 3.3
(MCaMoO4)crist
= 2.8
40µ
µm
Mamorphe
GDR Verres IPGP
Mamorphe
= 3.7
10µ
µm
Billes:
(MCaMoO4)crist
10µ
µm
25µ
µm
20µ
µm
Mamorphe
= 2.2
(MCaMoO4)crist
Mamorphe
= 3.8
(MCaMoO4)crist
= 2.9
50µ
µm
Mamorphe
(MCaMoO4)crist
= 3.1
Micro billes:
Mamorphe
MCaMoO4
= 7.1
15
Matrice aluminino-boro-silicatée :
refroidie lentement
Billes:
Mamorphe
(MCaMoO4)crist
= 3.1
Micro billes:
Mamorphe
= 7.1
MCaMoO4
DRX ⇒ 9.8% de CaMoO4 cristallisé
Billes: nodules = CaMoO4 cristallisé
3.1x9.8=30.38% de phase amorphe dans les billes
% maximum de verre: 82.48%: 100-16.68-(0.13+0.71)
CaMoO4
ZrSiO4+ZrO2
82.48-30.38=52.1% de verre autour des billes
micro-billes = CaMoO4 amorphe
52.1/7.1=7.3% de CaMoO4
amorphe dans les micro-billes
7.3+9.8=17.1% de CaMoO4 pour 16.68% attendus
GDR Verres IPGP
Henry, N.; Deniard, P.; Jobic, S.; Brec, R.; Fillet, C.; Bart, F.; Grandjean, A.; Pinet, O. J. Non-Cryst.Solids ,333, 199, 2004,.
16
"CaMo04"
résumé
Localisation de Mo dans les parties cristallisées et amorphes de "CaMoO4"
grâce à la combinaison de :
- Affinement Rietveld
- Quantification de phase amorphe
- Analyse de photos de microscopie à balayage
Quid de la caractérisation de phases à faible longueur de cohérence (non
amorphes) ?
Analyses PDF
GDR Verres IPGP
17
Pair distribution function
Domaines d'application
2 .5 1 0
4
2 10
4
1 .5 1 0
4
1 10
4
Phase cristallisée + ordre local
structure moyenne ≠ structure locale
Espace réciproque:
Intensity (cts)
Espace direct :
5000
pics de Bragg + diffusion incohérente
0
0
10
20
30
40
50
40
50
2 -th e ta (d e g )
Poudres nano cristallines
7000
Espace direct :
6000
structure définie dans des nano domaines
cohérents ≠ amorphe
Espace réciproque :
pics très larges (fonction de la taille des
cristallites)
GDR Verres IPGP
Intensity (cts)
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
2 -th e ta (d e g )
18
Pair distribution function
positionnement / autres techniques
Locales
Globales
Spectroscopie :
Raman, IR, RMN, EXAFS:
spécifique à un élément (seuil
abs.)
Rdf autour d'un type d'atomes
limité à de faibles distances
Microscopie électronique :
analyse d'un petit nombre de
particules
structure interne
Diffusion aux petits angles :
taille des particules et morphologie
pas de structure interne
Diffraction (X, neutrons, électrons) :
uniquement pics de Bragg
spécifique des sites cristallographiques
structure moyenne
microstructure (forme et position
des pics)
PDF : analyse de la diffusion totale
Approche multi échelles, diffraction + pdf = structure
moyenne+ micro + local
GDR Verres IPGP
19
Pair distribution function
diffusion totale
4 π sin θ
Q=
λ
λMo: Qmax ≈ 17 Å-1
λAg: Qmax ≈ 22
Å-1
intensité
RX Lab. :
5
2.5x10
5
2.0x10
5
1.5x10
5
1.0x10
5
5.0x10
4
5000
4000
Collecte de données à hauts Q:
Neutron: Qmax ≈ 30 à 45 Å-1
3.0x10
3000
2000
1000
0
100
110
120
130
140
150
0.0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
2θ (degrés)
Espace réciproque
Modèle de diffusion totale
5
3x10
5
expérimental
calculé
différence
pics de Bragg
3x10
5
3x10
5
2x10
5
5
2x10
2x10
5
1x10
4
intensité
5x10
5
2x10
0
5
5
10
15
20
Analyse Rietveld
Analyse PDF
moyenne + microstructure
Structure locale
1x10
4
5x10
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2θ (degrés)
GDR Verres IPGP
20
Pair distribution function
problème des corrections
1.99 Å
1.99 Å
1.43 Å (S=O ?)
PE : silicium orienté
PE : PMMA 8mm x Φ 32 mm
Mauvais traitement de l'environnement de
l'échantillons
Erreurs d'interprétation difficilement
décelables !
GDR Verres IPGP
21
Pair distribution function
en pratique
Données expérimentales à partir de diffraction sur poudre
2 ∞
G(r) = 4π[ρ(r ) − ρ0 ] =
Q[S(Q ) − 1]sin(Qr )dQ
π 0
∫
S(Q ) − 1 =
I(Q ) N − f
f
2
2
G(r) = pdf réduite (TF de Q[S(Q)-1], amplitude indépendante de r, écart-types constants avec r)
r = distance inter atomique
N = nombre de centres diffusants
ρ(r) = densité de paires, ρ0 = densité numérique
S(Q) = intensité diffusée cohérente normalisée (Compton, fluorescence, porte échantillon…)
À partir d'un modèle structural
1
Gcalc (r ) =
r
∑∑
i
j
 fifj
 2 δ r − rij
 f
(

 − 4πrρ0

)
Fit type «Rietveld espace direct» (PDFFIT Proffen et
al.,. Appl. Cryst.,1999)
RMC fit de la PDF (DISCUS, Proffen et al.,. Appl. Cryst.,1997)
RMC fit de S(Q) (RMCPow, Mellergard et al., Acta Cryst. A
1999)
Les deux
GDR Verres IPGP
(RMCProfile, Keen et al., JPCM 2005)
22
Pair distribution function
example de C60
12
10
Q[S(Q)-1]
7.1 Å
8
6
4
2
0
-2
Diffraction neutronique:
-4
0
Distances C-C internes
5
10
15
20
25
30
-1
Q(Å )
Diamètre des "boules"
Rotations incohérentes
8
-2
G(r) (Å )
6
4
2
0
-2
-4
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
r(Å)
C60, its normalized neutron diffraction pattern and the corresponding PDF.
The vertical dotted line is at 7.1 Å, the diameter of the ball (from Billinge
et al., 2000)
GDR Verres IPGP
23
Conclusion
Cristallographie sur poudre
Outils puissant pour extraire des informations sur:
Structure moyenne (facteur de structure)
Morphologie (profil des pics de Bragg)
Quantification de phases (facteur d'échelle)
Structure locale (PDF)
Doit être complétée par toute technique analytique
disponible !
RX et matière
GDR Verres IPGP
24
GDR Verres IPGP
25