DEVOIR SURVEILLE 6 Solutions aqueuses Ions ferriques en solution aqueuse L’objet de ce problème est l’étude de différentes réactions en solution aqueuse impliquant un ion courant du fer, l’ion 𝐹𝑒 3+, couramment appelé ion ferrique. Nous étudierons en particulier certains procédés utilisables pour purifier les eaux polluées. Les différentes parties de ce problème sont très largement indépendantes. L’usage de la calculatrice est autorisé. Partie 1 Le fer à l’état naturel Le numéro atomique du fer (symbole 𝐹𝑒) est égal à 26. Dans la nature, on rencontre différents minerais de fer, par exemple l’hématite 𝐹𝑒2 𝑂3 , la goethite 𝐹𝑒𝑂(𝑂𝐻) (qui tire son nom de l'écrivain allemand Johann Wolfgang von Goethe, qui s'intéressait également à la minéralogie) ou la magnétite 𝐹𝑒3 𝑂4 . 1) Quel est le nombre d’oxydation du fer dans chacun de ces trois minerais ? Expliquer succinctement le raisonnement. JM Urbain – Janson de Sailly Partie 2 Complexation des ions ferriques 𝑭𝒆𝟑+ en solution Caractérisation des ions ferriques dans une solution Donnée : Constante  de formation du complexe [𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)]2+ 𝐹𝑒 3+ + 𝑆𝐶𝑁 −= [𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)]2+  = 2,0. 102 L’ion thiocyanate 𝑆𝐶𝑁 − est utilisé pour détecter la présence d’ions ferrique 𝐹𝑒 3+ en solution aqueuse. Ils forment ensemble un complexe [𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)]2+ de couleur rouge perceptible à l’œil si sa concentration en solution dépasse environ 1,0. 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1. 2) 3) 4) On rappelle que le soufre est dans la classification juste en dessous de l’oxygène. Proposer un schéma de Lewis pour l’ion thiocyanate 𝑆𝐶𝑁 − . Quel est la particularité de ce ligand ? On dissout totalement 1,0. 10−3 mol de 𝐹𝑒𝐶𝑙3 et 5,0 10−3 mol de thiocyanate de potassium dans 500 mL d’eau (on néglige la variation de volume suite à cette dissolution). Calculer les concentrations des différents solutés dans la solution obtenue. La solution est-elle colorée ? Spectrophotométrie On souhaite dans cette partie déterminer expérimentalement la valeur de la constante de dissociation 𝑲𝒅 du complexe [𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)]𝟐+ associée à la réaction d’équation : [𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)]𝟐+ = 𝑭𝒆𝟑+ + 𝑺𝑪𝑵− 5) Quelle est la relation entre la constante de dissociation 𝐾𝑑 et la constante 𝛽 introduite dans la partie précédente ? Pour cette détermination expérimentale, on prépare différentes solutions « filles » à partir des deux solutions « mères » suivantes et d’eau distillée :   Solution mère A : solution de nitrate de fer (III) 𝐹𝑒(𝑁𝑂3 )3 de concentration égale à 5,0. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Solution mère B : solution aqueuse de thiocyanate de potassium 𝐾𝑆𝐶𝑁 de concentration égale à 1,5. 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1. Les huit solutions filles sont préparées de la manière suivante dans des tubes à essai : Tube n° Solution A Solution B Eau distillée 1 2 3 4 5 6 7 8 10,0 8,0 6,0 5,0 4,0 3,2 2,5 2,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 0 2,0 4,0 5,0 6,0 6,8 7,5 8,0 JM Urbain – Janson de Sailly 6) Calculer les concentrations initiales en ions 𝐹𝑒 3+ (notées [𝑭𝒆𝟑+ ]𝒊 , 𝑖 = 1 à 8) et en ions 𝑆𝐶𝑁 − (notée [𝑆𝐶𝑁 − ]0 ) dans chacune des solutions filles 𝑖. Présenter les résultats sous la forme d’un tableau. Commenter les conditions expérimentales choisies. On trace le spectre visible de la solution n°1 entre 400 𝑛𝑚 et 700 𝑛𝑚. Ce spectre est représenté ci-dessous. On utilise des cuves de 1 𝑐𝑚 pour les mesures. On pourra considérer que seul le complexe [𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)]2+ absorbe notablement dans ce domaine de longueur d’onde. D’après la loi de Beer-Lambert, l’absorbance de la solution à une longueur d’onde 𝜆 donnée peut s’écrire : 𝐴𝜆 = 𝜀𝜆 × 𝑙 × 𝐶 7) Rappeler la signification (et l’unité) des différents termes de cette loi de Beer-Lambert. 8) Le spectre obtenu est-il cohérent avec la couleur du complexe ? 9) Montrer que dans les conditions expérimentales choisies on peut établir la relation suivante : [𝑆𝐶𝑁 − ]0 𝐾𝑑 𝐶° 1 = + 3+ ] 𝐴𝜆 𝜀𝜆 𝑙[𝐹𝑒 𝑖 𝜀𝜆 𝑙 10) A l’aide de l’égalité précédente et des résultats expérimentaux ci-dessous (mesures effectuées à 460 𝑛𝑚, cuves de 1 𝑐𝑚), déterminer les valeurs de 𝐾𝑑 et 𝜀460 . Conclure. Tube n° 𝐴460 1 0,290 2 0,280 3 0,270 4 0,260 5 0,250 JM Urbain – Janson de Sailly 6 0,235 7 0,220 8 0,205 Dosage : méthode de Charpentier-Volhard Donnée : produit de solubilité de 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠) = 𝐴𝑔+ + 𝑆𝐶𝑁 − 𝐾𝑠 = 1,0. 10−12 La teinte rouge intense du complexe [𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)]2+ a été mise à profit dans la méthode dite de Charpentier-Volhard de dosage des ions chlorure dans une solution aqueuse. Le principe de cette méthode est détaillé ci-dessous. Principe du dosage : on ajoute une quantité connue d’ions 𝐴𝑔+ en excès à une solution d’ions chlorure de concentration 𝐶 inconnue. Suite à cet ajout la totalité des ions chlorure en solution ont précipité sous forme de chlorure d’argent 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) . Les ions 𝐴𝑔+ non précipités sont ensuite titrés par addition progressive d’une solution d’ions thiocyanate 𝑆𝐶𝑁 − , en présence d’une faible quantité d’ions ferrique 𝐹𝑒 3+. A l’équivalence de ce titrage, la solution devient rouge. 11) A l’aide des données, écrire l’équation de la réaction de titrage, donner la valeur de sa constante et expliquer très qualitativement l’apparition de la couleur rouge à l’équivalence. Expérience : A 10,0 𝑚𝐿 d’une solution de chlorure de sodium 𝑁𝑎𝐶𝑙 de concentration inconnue 𝐶 sont ajoutés 20,0 𝑚𝐿 d’une solution à 5,0. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 de nitrate d’argent 𝐴𝑔𝑁𝑂3 . On effectue ensuite le titrage de la solution par une solution de thiocyanate de potassium 𝐾𝑆𝐶𝑁 de concentration 1,0. 10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 après avoir ajouté quelques gouttes d’une solution contenant des ions ferrique 𝐹𝑒 3+. L’équivalence est observée pour une addition de 6,0 mL de solution de thiocyanate de potassium. 12) Calculer la concentration 𝐶 de la solution de chlorure de sodium. Partie 3 Analyse d’un document Déphosphatation chimique des effluents urbains Document Les eaux usées de grandes agglomérations sont souvent récoltées dans des bassins d’épuration pour subir divers traitements avant d’être rejetées et/ou valorisées. Ces effluents urbains sont très chargés en composés minéraux et organiques, en particulier des graisses, des composés phénoliques, des crésols, de l’urée, des tensioactifs. Des traitements divers permettent d’éliminer de très nombreux solutés de ces eaux afin de les rendre éventuellement potables. Les premiers traitements effectués sont en général un tamisage et une décantation. Après ces premiers traitements l’eau initialement trouble apparait limpide. Un des traitements subis ensuite est un brassage par un courant d’air qui assure le passage du dioxygène dans la solution et permet l’oxydation de certaines substances (organiques notamment, comme le méta-crésol ci-dessous). OH méta-crésol JM Urbain – Janson de Sailly Du phosphore est également présent dans les eaux usées ou naturelles, parfois en grande quantité, sous forme de composés orthophosphoriques (dérivés des ions phosphate 𝑃𝑂43− ). Il provient principalement de l’utilisation de détergents ainsi que du drainage des terres agricoles fertilisées. Sa présence favorise la prolifération des algues dans les cours d’eau et les lacs conduisant à leur eutrophisation. La concentration en phosphore dans les eaux doit donc être limitée et il est nécessaire de contrôler cette concentration à l’entrée et en sortie des stations d’épuration. Une méthode d’élimination du phosphore envisageable consiste à effectuer la précipitation des phosphates par des sels de fer ou d’aluminium afin d’obtenir des phosphates métalliques insolubles dans l’eau. L’étude qui suit s’intéresse à la déphosphatation à l’aide de chlorure de fer (III) d’un effluent aqueux contenant initialement 𝐶 ′ = 5,0 𝑚𝑔. 𝐿−1 de phosphore (sous forme de 𝐻3 𝑃𝑂4, 𝐻2 𝑃𝑂4−, 𝐻𝑃𝑂42− et 𝑃𝑂43− ) soit une concentration totale en solutés phosphorés de 1,6. 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.   Pourcentage de P éliminé (%)   La variation de volume engendrée par l’ajout de chlorure de fer (III) est supposée négligeable. L’opération permet d’abaisser la concentration massique en phosphore à 𝐶 ′′ = 1,0 𝑚𝑔. 𝐿−1 (soit une concentration totale de 3,2. 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 en solutés phosphorés). Tout au long du traitement, le 𝑝𝐻 de l’effluent est maintenu à une valeur de 8,5. Pour déterminer la quantité de chlorure de fer (III) à ajouter à l’effluent, il est nécessaire de tenir compte de la formation de 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3(𝑠) en plus de celle de 𝐹𝑒𝑃𝑂4(𝑠) au 𝑝𝐻 auquel on travaille. Le ratio molaire (quantité de fer apporté / quantité de phosphore à extraire) est déterminé par le rendement recherché. On peut le trouver grâce à la courbe ci-dessous : 100 [P] 5,0 mg.L1 80 60 40 20 0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 Rapport molaire Fe / P Grandeurs utiles : Constantes d’acidité : 𝐻3 𝑃𝑂4 /𝐻2 𝑃𝑂4− : 𝑝𝐾𝑎1 = 2,1 𝐻𝑃𝑂42− /𝑃𝑂43− : 𝑝𝐾𝑎3 = 12,4 𝐻2 𝑃𝑂4− /𝐻𝑃𝑂42− ; 𝑝𝐾𝑎1 = 7,2 Produit de solubilité : 𝐹𝑒𝑃𝑂4(𝑠) : 𝑝𝐾𝑠1 = 21,9 ; 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 : 𝑝𝐾𝑠2 = 38,6 Potentiel standard rédox : E°(𝑂2 /𝐻2 𝑂) = 1,23 V ; E°(𝐶𝑂2 /méta-crésol) = 0,31 V 𝑀(𝐹𝑒) = 55,8 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝑀(𝐶𝑙) = 35,5 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 JM Urbain – Janson de Sailly 13) Expliquer succinctement la nature des opérations de tamisage et de décantation ; expliquer pourquoi après ces opérations les effluents initialement troubles paraissent limpides. 14) Ecrire l’équation d’oxydation du méta-crésol en dioxyde de carbone par le dioxygène (lui-même réduit en eau). Cette réaction est-elle favorisée a priori ? 15) A l’aide des données tracer le diagramme de prédominance des espèces acido-basiques phosphorées. 16) En déduire l’espèce prédominante dans l’effluent à 𝑝𝐻 = 8,5 et la concentration de cette espèce prédominante dans l’effluent avant et après traitement (en 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ). 17) Écrire l’équation de réaction de formation du phosphate de fer 𝐹𝑒𝑃𝑂4(𝑠) à partir de 𝐹𝑒 3+ et de l’espèce phosphorée prédominante à 𝑝𝐻 = 8,5. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction à l’aide des données et conclure. 18) A l’aide des données et des résultats précédents, calculer la concentration en ions 𝑃𝑂43− dans l’effluent après traitement (et donc formation du précipité de phosphate de fer). 19) Montrer que dans ces conditions le solide 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 a également précipité. 20) On traite 1,0 𝑚3 d’effluent. À l’aide de la courbe proposée, déterminer le rapport molaire 𝐹𝑒/𝑃 à appliquer pour pouvoir diminuer la concentration massique en phosphore de 𝐶 ′ = 5,0 𝑚𝑔. 𝐿−1 à 𝐶′′ = 1,0 𝑚𝑔. 𝐿−1 . En déduire la masse de chlorure ferrique à utiliser. Partie 4 Acidité d’une solution d’ions ferriques 3+ La notation 𝐹𝑒(𝑎𝑞) est une notation abrégée de l’ion complexe 𝐹𝑒(𝐻2 𝑂)3+ 6 qui possède des propriétés acido-basiques car une molécule d’eau ligand peut céder un proton. C’est un acide faible de 𝑝𝐾𝑎 = 3,1. 21) Ecrire l’équation de la réaction associée à la constante 𝐾𝑎 . 22) Calculer le 𝑝𝐻 d’une solution aqueuse de 𝐹𝑒𝐶𝑙3 de concentration égale à 0,10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1. *** JM Urbain – Janson de Sailly