FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Abwasser- und Bodenbehandlung Chemische Verfahrenstechnik Teil 3 Stöchiometrische Bilanz und chemischer Umsatz Edukte Produkte Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Grundbegriffe Tabelle 1: Kennzeichnung der mengenmäßigen Zusammensetzung der Reaktormasse -anteil Stoffmengen(Mol-) (3.1) xi = -konzentration ni = Ó ni ni n [-] xi = Molenbruch der Komponente i Massen- (3.3) m wi = Ó mi = i mi m [-] wi = Massenbruch der Komponente i Druck- (3.5) pi = xi P pi = Partialdruck der Komponente i P = Ó pi Gesamtdruck Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke [bar] (3.2) ci = ni / VR [mol/m3] ni = Molzahl der Komponente i (3.4) ñi = mi / VR [kg/m3] ñi = Dichte der Komponente i Umrechnung von Konzentration auf Partialdruck (3.6) xi P = ci RT SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie: • Stöchiometrie Lehre von den Gesetzmäßigkeiten für reaktionsbedingte Veränderung der Molmengen der Reaktanden Erforderlich für die Bilanzierung des Reaktionsgemisches vom Reaktoreingang zum Reaktorausgang. Edukte Berechnung der Mengen durch die Stöchiometrie Produkte • Liefert keine Aussage über den tatsächlichen Reaktionsverlauf einschließlich der Reaktionsgeschwindigkeit. Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015 Stöchiometrische Bilanz Die Stöchiometrie basiert auf 3 bedeutsamen Grundlagen: 1. Obwohl sich die Stoffe im Verlauf der Reaktion ändern, muss jedoch die Masse der Edukte gleich der Masse der Produkte sein, jedoch mit umgekehrtem Vorzeichen. (Massenerhaltung) Einfache chemische Reaktion: N (3.7) íi Mi = 0 i=1 |íA | A + |íB | B = |íC | C + |íD| D íi = stöchiometrischer Koeffizient für Edukte: negativ für Produkte: positiv für Begleitstoffe: null Mi = Molmasse Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie Beispiel: Ammoniaksynthese Reaktionsgleichung: N2 Molekulargewicht: 28 Stöchiometrische Koeffizienten: -1 (- 28) Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke + 3 H2 = 2 17 -3 + (- 6) 2 NH3 +2 = (+ 34) SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie 2. Wenn sich die Masse einer Komponente ändert, muss sich bezogen auf den stöchiometrischen Koeffizienten im selben Maß auch die Masse der anderen Komponenten ändern. Dieses „Maß“ wird durch die Reaktionslaufzahl î erfasst. (3.8) î= ni - ni,o i = Än íi íi ni = Molzahl der Komponente i nach einem Formelumsatz nio = Molzahl der Komponente i zu Beginn der Reaktion íi = stöchiometrischer Koeffizient (negativ bei Edukten, positiv bei Produkten) CH4 + Beispiel: î = Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke Äni íi = ÄnCH4 -1 H2O = CO = ÄnH2O -1 = + ÄnCO +1 3 H2 = ÄnH2 = const. +3 SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie Durch die Reaktionslaufzahl ist eine Verknüpfung der Molzahländerungen der einzelnen Komponenten gegeben. Wenn die Molzahländerung einer Komponente (Bezugskomponente) bekannt ist, können auf diese Weise die Molzahländerungen aller übrigen Komponenten berechnet werden (vgl. Beispiel). Die Molzahländerung durch eine Reaktion wird meist durch den Umsatz X der jeweiligen Komponente i beschrieben: Umsatz X einer Komponente i für den Satzbetrieb: (3.9) Xi = ni,0 - ni ni,0 = ci,0 VR,0 - ci VR ci,0 VR,0 = mi,0 - mi mi,0 umgesetzte Menge = eingesetzte Menge ni,0 = Molzahl zu Beginn der Reaktion (mol) ni ci mi VR Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke = Molzahl nach einem Zeitpunkt t (mol) (z.B. am Ende der Reaktion) = Konzentration von i (mol/l) = Masse von i (kg) = Reaktionsvolumen (l) SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie Umsatz X einer Komponente i für den kontinuierlichen Betrieb: (3.10) . . n - ni Xi = i,0 . ni,0 . = . ci,0 VR,0 - ci VR . ci,0 VR,0 . = . mi,0 - mi . mi,0 X liegt zwischen 0 und 1. Weil ci meist unbekannt ist, ist es leichter, alle Berechnungen auf den Umsatz zu beziehen! Ist der Umsatz einer Komponente i , z.B. durch Messung bekannt, können die Mengen und Anteile aller übrigen Komponenten am Reaktorausgang berechnet werden. Dabei wird die Komponente k, deren Umsatz bekannt ist, als Bezugsgröße herangezogen: nach Gleichung 3.8 gilt: Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke î = ni - ni,o íi = nk - nk,o ík SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Auflösen nach ni und Einsetzen des Umsatzes Xk für die Komponente k: ni Ó ni íi n X |ík| k,o k (3.11) ni = ni,o + (3.12) . . í . ni = ni,o + i nk,o Xk |ík| (3.13) xi,o + íi xk,o Xk | ߭k| xi = 1 + Ó íi xk,o Xk |ík | Umrechnung auf Molanteil xi mit xi = Stöchiometrie für disk. Betrieb für kont. Betrieb xk,o - xk Daraus ergibt sich für den Umsatz: (3.14) Xi = xi,o (x Ó íi - ík) | íi | k Index k = Bezugskomponente Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie Stöchiometrische Bilanz einfacher Reaktionen Beispiel: Berechnung der Molenbrüche am Reaktor (Molanteile) aller Komponenten am Reaktorausgang bei gemessenem Umsatz einer Bezugskomponente und gegebenen Eintrittsströmen für eine einfache Reaktion. A + 3B 2 C Am Austritt eines kontinuierlich betriebenen Reaktors wurde der Umsatz der Komponente B mit 0,95 gemessen. Gesucht sind die Molanteile aller Komponenten am Reaktoraustritt. Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie Die Komponente B ist wegen ihres bekannten Umsatzes die Bezugskomponente. Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie Grundlage der Molstrombilanz ist Gleichung (3.12): 2 2 Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke Stöchiometrie SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie Neben dem Umsatz einer Komponente gibt es noch zwei weitere Kenngrößen einer Reaktion: Ausbeute Y eines Produktes Ap bezogen auf das Edukt Ak (3.15a) für Satzbetrieb YPK np - np,o = nk,o YPK np - np,o . = nk,o . (3.15b) konti. Betrieb YP,K = 1 . gebildete Menge des Produktes P | ík| | íp| eingesetzte Menge des Edukts K | ík| |íp| maximale Ausbeute für das Produkt P Zur eindeutigen Charakterisierung von Stoffumwandlungsprozessen reichen die bisher eingeführten Beurteilungsgrößen Umsatz X und Ausbeute Y noch nicht aus. Neben der gewünschten Reaktion können noch Parallel- oder Folgereaktionen ablaufen: A P (gewünschtes Produkt) NP (Nebenprodukt) A P FP Parallelreaktion Folgereaktion FP (Folgeprodukt) Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015 Die Selektivität S ist das Verhältnis zwischen der Menge eines gewünschten Produkts P und der umgesetzten Menge eines Reaktionspartners k gebildeten Komponente Ap bezogen auf die umgesetzte Menge des Eduktes Ak für Satzbetrieb konti. Betrieb (3.16a) (3.16b) SPK = SPK = bei einfachen Reaktionen: XK = YPK np - np,o |ík| |íp| nk,o - nk . . . . np - np,o gebildete Menge des Produktes P umgesetzte Menge des Edukts K |ík| |íp| nk,o - nk SPK = 1 aus den Gleichungen 3.8, 3.14 und 3.15 ergibt sich: (3.17) Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke YPK = SPK * XK SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Beispiel: Stöchiometrie Bei der kontinuierlich durchgeführten Oxidation von Ethylen (E) zu Ethylenoxid (EO) mittels Sauerstoff an Silberkatalysatoren finden außer der gewünschten Reaktion noch Neben- und Folgereaktionen statt: gewünschte Reaktion: H2C=CH2 + ½ O2 unerwünschte Folgereaktionen: H2C=CH2 + 3 O2 H2C−CH2 + 5/2 O2 O H2C−CH2 O 2 CO2 + 2 H2O 2 CO2 + 2 H2O Aus nE,o = 16,67 mol in den Reaktor eingespeistem Ethylen (E) werden nE,o–nE = 1,47 mol im Reaktor umgesetzt und dabei nEO = 1 mol Ethylenoxid gebildet. Man berechne die Ausbeute YEO an Ethylenoxid, die Selektivität SEO für die Bildung von Ethylenoxid und den Umsatz XE des Ethylens. Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik Ausbeute EO: YEO = Selektivität EO: SEO = Umsatz E: XE = Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke Stöchiometrie nEO |íE| 1 1 = nE,o |íEO| 16,67 1 nEO |íE| nE,o - nE |íEO| YEO 0,06 = SEO 0,6803 = = 0,06 1 1 1,47 1 = 0,6803 = 0,0882 SS 2015 Chemische Verfahrenstechnik 3. Stöchiometrie Obwohl sich die Spezies Ai, die an der Reaktion teilnehmen, sich ändern, bleiben die Art und die Zahl der Elemente in den einzelnen Spezies bleiben unverändert. (Erhaltungssatz der Elemente) Dieser Erhaltungssatz der Elemente ist bei Reaktionen mit mehreren unabhängigen Parallelreaktionen bedeutsam. Solche komplexen Systeme können mit Hilfe dieses Erhaltungssatzes stöchiometrisch beschrieben werden. (Element-Spezies-Matrix) Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2015
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