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FH Düsseldorf
Maschinenbau und Verfahrenstechnik
Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Chemische Verfahrenstechnik
Teil 10
Heterogene Katalyse
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke
SS 2015
Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Einteilung der Katalyse in drei Teilbereiche:
•
homogene Katalyse
Typisch ist ein in einem Lösungsmittel gelöster
Übergangsmetallkomplex, an dem die Reaktanden
reagieren.
•
heterogene Katalyse
In der heterogenen Katalyse liegen Katalysator und
Reaktanden in unterschiedlichen Phasen vor. Meist ist ein
fester Katalysator gasförmigen oder in flüssiger Phase
vorliegenden Reaktanden ausgesetzt.
•
Biokatalyse
In der Biokatalyse werden Enzyme als Katalysatoren
eingesetzt.
Wegen ihrer Bedeutung wird der Schwerpunkt der folgenden Betrachtungen auf die
heterogenen katalytischen Oberflächenreaktionen gelegt.
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke
SS 2015
Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Bedeutung katalytischer Oberflächenreaktionen
Die kinetischen Vorstellungen für homogene Systeme, die in Teil 4 vorgestellt wurden, können meist
nicht auf heterogene Systeme angewandt werden, weil die Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen
Systemen von Stoff- und Wärmetransportprozessen beeinflusst wird. Von besonderer Bedeutung ist
der Einsatz von Katalysatoren.
Die Durchführung industrieller Prozesse und die stoffliche Vielfalt der Produkte in unterschiedlichsten
Branchen wäre ohne die Katalyse nicht denkbar. Mit Hilfe von Katalysatoren lassen sich
Wertprodukte gezielt herstellen, unerwünschte Nebenprodukte vermeiden und Schadstoffe abbauen.
Mittlerweile benötigen mehr als 90% aller chemischen Produkte auf ihrem Herstellungsweg
mindestens einen Katalysator.
Die Optimierung der Katalysatoren ist von herausragender Bedeutung, weil
•
Die Aktivierungsenergie von Reaktionen vermindert wird (Energieeinsatz).
•
Die Reaktionsgeschwindigkeit (bei unveränderter Gleichgewichtslage bei reversiblen
Reaktionen) beschleunigt wird.
•
Die Selektivität zum gewünschten Produkt beeinflusst werden
kann.
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Einfluss der Katalysatorauswahl für den Syntheseweg
Ni
CO + H 2
Cu/Cr/Zn-Oxid
Fe, Co
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CH4 + H2O
Methanisierung
CH3OH
Methanolsynthese
CnH2n+m + H2O
Fischer-Tropsch-Synthese
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Chemische Verfahrenstechnik
Hauptreaktionen der Methanolsynthese:
Katalyse
CO + 2 H2
CH3OH
ÄHR = - 98 kJ/mol
CO2 wird den Eduktgasen zugesetzt, wenn H2 im
Überschuss enthalten, z.B. bei Verwendung von
Spaltgas (CO + 3 H2)
CO2 + 3 H2
CH3OH + H2O
ÄHR = - 58 kJ/mol
Nebenreaktionen:
CO + 3 H2
CH4 + H2O
ÄHR = - 207 kJ/mol
CO2 + C
2 CO
ÄHR = - 161 kJ/mol
CO2 + H2
CO + H20
ÄHR = + 42 kJ/mol
Aus Gleichungen erkennbar:
stark exotherme Gleichgewichtsreaktion:
Kompromis zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und
Gleichgewichtseinstellung notwendig
Hauptreaktionen zeigen Molzahlverringerung: Verschiebung der Gleichgewichtslage zum Produkt
durch Druckerhöhung
nicht aus Gleichungen erkennbar:
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Einsatz von Katalysatoren erforderlich
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Methanolherstellung
CO / H2
nur für den
Anfahrbetrieb
Frischgas
Katalysator
Reaktor
Gasausschleusung zur Begrenzung
der Inertgase in Kreislauf
Abscheider
Kreislaufgas
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Rohmethanol
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Synthesegas
Bilanzraum für die Gesamtbetrachtung des Reaktors
(Reaktion, Wärme- und Stofftransport)
Beheizung /
Kühlung
Katalysator
Beheizung /
Kühlung
zeitlicher Ablauf einer Reaktion, z.B. am
Katalysatorkorn
Produktgas
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Bei heterogen katalysierten Prozessen spielen sich die entscheidenden Vorgänge an der
Oberfläche des Festkörpers ab.
Die Festkörperoberfläche bestimmt daher wesentlich die Leistungsmerkmale eines
Katalysators, wie
•
•
•
Aktivität,
Selektivität oder
Deaktivierungsverhalten.
Ein Katalysator umso aktiver, je mehr katalytisch aktive Oberfläche pro Masse des
Katalysators vorhanden ist, je höher also die spezifische Oberfläche ist.
Häufig geht es in der Katalyse darum, möglichst kleine Partikel der katalytisch aktiven
Verbindung herzustellen, um hohe Aktivitäten zu erreichen. Dies erlaubt es einerseits, die
Reaktoren kleiner zu bauen und somit bei großen Anlagen Investitionskosten zu verringern,
andererseits wird so insbesondere bei teuren Katalysatormaterialien, wie den Edelmetallen
Platin oder Rhodium, der Anteil „ungenutzter Atome“ im Inneren der Partikel verringert.
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Begriffsklärung
Katalysatoraktivität
Die Aktivität eines Katalysators (auch katalytische Aktivität genannt) ist ein Maß dafür, wie
schnell ein Katalysator Edukte zu Produkten umsetzt (engl.: turnover frequency).
Katalytische Produktivität
Die Produktivität eines Katalysators gibt die Menge an Produkt P an, die mit einer
bestimmten Menge an Katalysator (unter den gegebenen Reaktionsbedingungen) insgesamt
zu erzeugen ist. Sie ist dimensionslos (z.B. [mol Produkt/mol Katalysator]) und wird als
Umsatzzahl (engl.: turnover number) bezeichnet:
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Umsatz-Zeit-Kurven
Aktivität und Produktivität eines Katalysators lassen sich aus Umsatz-Zeit-Kurven ableiten. Der
Anstieg zu Beginn der Reaktion ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Die Produktivität
ist aus der Stoffmenge an Produkt abzulesen, bei dem die Reaktion zum Stillstand kommt.
Solche Umsatz-Zeit-Kurven sind aussagekräftiger als die vielfach in Patenten übliche Angabe,
welche Menge an Produkt zu einem bestimmten Zeitpunkt (z.B. 80 % Umsatz nach 5 h)
gebildet worden ist.
Die Katalysatoren 1 und 2 haben eine vergleichbare
Aktivität, aber sehr unterschiedliche Produktivität.
Offensichtlich unterliegt Katalysator 2 einer raschen
Deaktivierung.
np
Die Katalysatoren 3 und 4 sind von sehr geringer bzw.
hoher Aktivität. Die Produktivität kann in dem zu
schmalen Zeitfenster nicht angegeben werden, da
beide Reaktionen noch nicht zu Ende gekommen sind.
t
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Um die Stabilität eines Katalysator zu gewährleisten, wird das eigentliche Katalysatormaterial auf
einen Träger aufgebracht. Trägerkatalysatoren werden auf der Basis der verschiedensten
Trägermaterialien hergestellt, wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff in Form von
Aktivkohle, Titanoxid etc. Im Gegensatz zu Trägerkatalysatoren stehen die Vollkatalysatoren, bei
denen das gesamte Material des Katalysators katalytische Aktivität aufweist.
verschiedene
Katalysatortypen
Autokatalysator
Einflussfaktoren für die Wirksamkeit von Katalysatoren
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Chemische Verfahrenstechnik
Modellvorstellung zum Verständnis der
Vorgänge, die die Kinetik heterogener
katalytischer Systeme beeinflussen:
Mantelfläche des
Volumenelementes
ds = 2ðrpdx
1 Stofftransport der Reaktionspartner durch einen
Diffusionsvorgang aus der Hauptmasse der fluiden
Phase an die äußere Oberfläche des Feststoffs.
3
1
2
7
6
2 Diffusion der Reaktionspartner von der äußeren
Ober-fläche des Feststoffs durch dessen Poren in
das Innere.
5
3 Adsorption bzw. Chemisorption der Reaktionspartner
auf der inneren (und äußeren) Oberfläche des
Feststoffes.
L
ä
Filmdicke
Limitierung durch
Filmdiffusion
cA
cAS
Porendiffusion
cA = f(x)
keine Limitierung
durch Diffusion
x
Filmdiffusion
Porendiffusion
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Katalyse
4 Reaktion auf der inneren (und äußeren) Oberfläche
des Feststoffes.
5 Desorption der Reaktionsprodukte von der inneren
(und äußeren) Oberfläche des Feststoffes.
6 Diffusion der Reaktionsprodukte vom Inneren des
Feststoffs durch die Poren an die äußere
Oberfläche.
7 Stofftransport der Reaktionsprodukte durch Diffusion
von der äußeren Oberfläche des Feststoffs in die
Hauptmasse des Fluids.
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Werden die Reaktionen so schnell, können Diffusionsprozesse limitierend wirken. Teilschritte 1, 2
sowie 6 und 7 sind nicht zu vernachlässigen!!
Ursache:
• besonders aktive Katalysatoren
• hohe Temperaturen (Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit)
Die Reaktanden werden dann schon in den äußeren Bereichen des Katalysatorkorns umgesetzt
(Geschwindigkeitskontrolle durch Porendiffusion) oder gar, sobald sie das Korn erreichen
(Filmdiffusion).
Folge:
•
Verbesserung des Katalysators nicht durch eine Erhöhung der Katalysatoraktivität
möglich.
Verbesserung nur möglich durch:
•
•
andere Verteilung der Aktivkomponente im Korn (Schalkatalysator
Verwendung kleinerer oder anders geformter Katalysatorpartikel
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Einfluss wird minimiert bzw. eliminiert durch:
1 und 7 sind Diffusionsvorgänge zu und
von der Kornoberfläche
•
hohe Strömungsgeschwindigkeiten
2 und 6 sind die Diffusionen der Edukte
und Produkte im Porensystem des Korns
•
•
genügend große Korndurchmesser
genügend niedrige Temperaturen
Nur die Schritte 3, 4 und 5, Adsorption,
Oberflächenreaktion und Desorption,
werden normalerweise im
formalkinetischen Ausdruck für die
eigentliche katalytische Reaktion
berücksichtigt.
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Reaktionsgeschwindigkeitsgleichungen auf
der Grundlage der Sorptionstheorie nach
Langmuir oder nach dem
Wirkungsgradkonzept
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Das Wirkungsgradkonzept zur Beschreibung der Porendiffusion mit Reaktion
Mantelfläche des
Volumenelementes
ds = 2ð rpdx
ciS
katalytisch
aktive
Oberfläche
x x+dx
Bei diesem Modell wird der Molenstrom betrachtet,
der durch Diffusion in die Pore gelangt und dort
reagiert. Die Poreninnenfläche ist die aktive
Oberfläche, auf der die Reaktion stattfindet.
Beispiele: Handelt es sich um eine schnelle Reaktion und
die Diffusion langsam, wird die Pore nicht voll
ausgeschöpft. Die Reaktion ist somit diffusionslimitiert. In
diesem Fall nimmt die Konzentration des Stoffes i an der
Katalysatoroberfläche ciS ab.
L
Modell zur Betrachtung von Stofftransport
mit Reaktion in einer zylindrischen
Katalysatorpore
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Chemische Verfahrenstechnik
Molstrom, der in x-Richtung
ins Innere der Pore
diffundiert:
Katalyse
(10.1)
ji = D
dci V
dx
1. Ficksche Gesetz
D = Diffusionskoeffizient
dji d(ciV)
∂c V
= D i dx
=
∂x
dt
dt
d(ciV)
dt
Molstrom, der in der Pore reagiert:
Annahme: Reaktion 1. Ordnung
mit ks bezogen auf die spezifische Oberfläche A/V
= D
∂2 (ciV)
∂x2
dni
d(ciV)
=
= íi V r
dt
dt
d(ciV)
= íi V k ci
dt
k
ks =
A/V
d(ciV)
= íi A ks ci
dt
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mit n = V*c
mol
s
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Für ein differenzielles Volumenelement dV ergibt sich somit insgesamt:
∂2 (ciV)
d(ciV)
+ íi A ks ci
D
=
∂x2
dt
(10.2)
Diffusionsterm Reaktionsterm
Für die Reaktion A + B
C ist für die Eduktkomponente A der stöchiometrische Koeffizient -1.
Bei stationären Verhältnissen gilt:
d(ciV)
= 0
dt
damit Übergang zum totalen Differenzial
Für das differenzielle Volumenelement dV ist dV = ð rp2 dx
Für das differenzielle Volumenelement ist die Oberfläche dA:
0 = D ðrp
(10.3)
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2dx
d2 (ci)
dx2
d2(ci)
dx2
-
2 ks
rp D
dA = 2 ð rp dx
rp = Radius der Pore
- 2ðrp dx ks ci
ci = 0
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
x
L
c
c´ = i
ciS
x´ =
Mit Einführung von folgenden dimensionslosen
Größen:
d2 (c´ ciS)
d(x´L)2
L und ciS sind keine Variablen und
können daher aus dem
Differenzial herausgeholt werden:
2 ks
rp D
c´ ciS = 0
ciS d2 (c´) 2 ks
rp D
L2 d(x´)2
c´ ciS = 0
L = Länge der
Pore
Ci,S = Konzentration der
Komponente A an der
Partikeloberfläche
d2 (c´) - 2 2 ks
c´ = 0
L
rp D
d(x´)2
Thiele Modul (10.4)
Ø≡L
2 ks
rp D
chemisch umgesetzte Stoffmenge
Ø2 =
durch Diffusion nachgeführte Stoffmenge
d2 (c´) Ø2 c´ = 0
2
d(x´)
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
d2 (c´) Ø2 c´ = 0
d(x´)2
Die Lösung dieser Differenzialgleichung lautet mit folgenden Randbedingungen:
x´ = 0
x´ = 1
c´ = 1
dc´
dx = 1
(Randbedingung für den Anfang der Pore)
(Randbedingung für das Ende der Pore)
cosh (Ø (1-x´))
c´(x´) =
cosh Ø
1,0
0,8
Ø=1
Dimensionslose Konzentrationsverläufe entlang der Pore
mit der Länge L bei verschiedenen Thiele Moduln
Ø=1
keine Diffusionslimintierung
Ø=5
deutlicheDiffusionslimintierung
ci/c iS
0,6
0,4
Ø=5
0
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke
Ø=2
0,2
0,2
0,4
0,6
x/L
0,8
1,0
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Die Diffusionslimitierung macht sich auch im Wirkungsgrad eines Katalysators bemerkbar.
(10.5)
effektive Reaktionsgeschwindigkeit
ç=
=
Reaktionsgeschwindigkeit, wie sie sich für Kornoberflächenbedingungen ergeben würde
1,0
0,8
reff
rS
n=1
0,6
n=0
n=2
ç
0,4
0,2
0,1
0,2
0,4 0,6
1,0
2,0
4,0 6,0 10
20
Ø
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Bereich A: Ø sehr klein
Ursache: große Poren (D sehr groß)
Folge: kleine Katalysatordichte; mehr Katalysator erforderlich; größere Reaktoren
notwendig)
Bereich B: optimaler Arbeitsbereich
Bereich C: Ø sehr groß
Ursache: zu kleine Poren
Folge: Katalysator wird nicht
voll genutzt, mehr Katalysator und somit
höheres Reaktorvolumen erforderlich.
ç
A
0,1
C
0,01
0,1
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke
B
1
1
10
100
Ø
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Chemische Verfahrenstechnik
Katalyse
Beispiele von Anforderungen an Katalysatoren
•
hohe Produktausbeute und Selektivität
•
hohe und möglichst dauerhafte Katalysatoraktivität
•
optimale Abtrennbarkeit des Katalysator aus der Reaktionsmasse
- besonders wichtig bei Wirkstoffsynthesen
- notwendig auch bei teuren Katalysatoren (Edelmetallkatalysatoren)
•
Kosten (Edelmetalle)!
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke
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