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Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-­‐2015 TD CHAPITRE 18 : OXYDORÉDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE Ce qu’il faut savoir : Niveau d’oxydation des groupes caractéristiques (n.o. du carbone fonctionnel) Produits possibles lors de d’oxydation des alcools selon leur classe. Obtention d’un diol syn à partir d’un alcène par action catalytique de OsO4 en présence d’un cooxydant (conditions opératoires, séléctivité) Oxydation de Lemieux-­‐Jonhson (principe et conditions opératoires). Réduction des composés carbonylés en alcool par action du tétrahydruroborate de sodium (conditions opératoires et mécanisme) Ce qu’il faut savoir faire : Identifier un processus d’oxydation ou de réduction, et y associer la demi-­‐équation redox correspondante. Déterminer les produits d’oxydation d’un alcool en analysant sa classe, les données expérimentales et/ou des analyses spectroscopiques. Représenter un cycle catalytique, identifier un catalyseur dans un cycle. Commenter la chimiosélectivité d’une réaction en analysant les produits obtenus. Savoir appliquer le cours… Exercice 1 : Vrai ou faux ? 1. Le propan-­‐1-­‐ol est oxydé en propanal en présence de trioxyde de chrome en milieu acide aqueux. 2. Le propan-­‐1-­‐ol est oxydé en acide propanoïque en présence de trioxyde de chrome dans la pyridine anhydre. 3. Le 2-­‐méthylpropan-­‐2-­‐ol n’est pas oxydé en présence de dichromate de potassium en milieu acide aqueux. 4. En présence de tétraoxyde d’osmium et de periodate de sodium, un alcène est oxydé en diol. 5. La réaction de l’oct-­‐3-­‐ène avec une quantité catalytique de tétraoxyde d’osmium et une quantité stœchiométrique de cooxydant hexacyanoferrate en milieu aqueux donnera l’ocatane-­‐3,4-­‐diol. 6. Une cétone mise en présence de NaBH4 peut être transformée en alcool par oxydation. 7. Si le 4-­‐hydroxyméthylcyclohexanol est oxydé par l’ion dichromate pour former le composé [A], dont le spectre -­‐1
-­‐1
infrarouge comporte une bande large vers 3300 cm , et deux bandes fines et intenses entre 1700 et 1750 cm , c’est que la réaction a eu lieu en milieu aqueux. Exercice 2 : Identifier des réactifs ou des produits 1. Identifier les réactifs a), b), c) et d) permettant d’obtenir les 2. Identifier les produits A, B, C, D et E (on précisera le produits suivants. stéréodescripteur des carbones asymétriques) d)
O
A
a)
O
+ énantiomère
K2Cr2O7 (aq)
H2SO4
b)
O
O
OH
OH
CrO3
pyridine
c)
OsO4 (cat)
NaIO4 (excès)
OsO4 (cat)
H2O2
OH
OH
O
B
+ énantiomère
H
D
+
O
H
NaBH4
NaIO4
C
E
Exercice 3 : Réduction d’une cétone On place la 4,4-­‐diméthylpentan-­‐2-­‐one en présence de tétraborohydrure de sodium dans l’éthanol. 1. Donner le (ou les) produit(s) obtenu(s), en précisant la stéréochimie (et les proportions si plusieurs produits sont obtenus). 2. Montrer qu’il s’agit bien d’une réduction. 3. Donner le mécanisme de la réaction. 4. Quelle quantité de tétraborohydrure de sodium est nécessaire ? 5. Commenter la stéréosélectivité ou non de la réaction. 1 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-­‐2015 Exercice 4 : Oxydation des alcools On dispose de trois bouteilles d’alcools isomères, toutes étiquetées avec la formule brute C4H10O. Dans trois tubes à essais T1, T2 et T3, on soumet un échantillon de ces trois alcools à l’action d’une solution aqueuse de dichromate de potassium en excès et en présence d’acide sulfurique, à température ambiante. Le tube 3 ne fait pas apparaître la couleur verte caractéristique des ions contrairement aux deux autres tubes. On donne les spectres IR des composés obtenus après réaction. 2-­‐
3+
1) Ecrire la demi-­‐équation du couple d’oxydo-­‐réduction Cr2O7 /Cr . 2) Donner le nom et la formule topologique de l’alcool placé dans le tube 2 en justifiant. Ecrire l’équation de la réaction qui s’est produite. 3) Donner le nom et la formule topologique de l’alcool placé dans le tube 3 en justifiant. 4) Quels sont les deux alcools possibles contenus dans le tube 1 ? On donne le spectre RMN du proton de l’alcool contenu dans le tube 1. Conclure et donner l’équation de la réaction qui s’est produite. Spectre IR du tube 1 après réaction Spectre RMN du tube 1 avant réaction Spectre IR du tube 2 après réaction Spectre IR du tube 3 après réaction 2 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-­‐2015 Exercice 5 : Syndihydroxylation 1) Représenter les produits des réactions suivantes en précisant les stéréodescripteurs des carbones asymétriques : H
Ph
a.
MeOOC
OsO4
COOMe
H2O
OsO4 (cat)
H 2O 2
b.
2)
3)
Dans le cas de la réaction b. ci-­‐dessus, représenter le cycle catalytique correspondant (on précise que H2O2 est l’oxydant du couple H2O2/H2O). Ecrire le bilan de la réaction. Représenter les substrats qui ont conduit aux produits suivants, en précisant les stéréodescripteurs des doubles liaisons : OH
OsO4
a.
OsO4
H2O
b.
OH
H2O
HO
H
H 3C
HCH3
+ énantiomère
OH
Exercice 6 : Oxydation de Lemieux -­‐Johnson 1) Donner le (les) produit(s) des réactions suivantes : a) OSO4
NaIO4
myrcène
b) 1-méthylcyclopentène
OSO4
NaIO4
c) OSO4
NaIO4
limonène
2) Donner les dérivés éthyléniques qui conduisent aux produits suivants après une oxydation de Lemieux-­‐Johnson : 1) 1 mole de butanone et 1 mole d’éthanal 2) 2 mole de propanone 3) Hexandial uniquement (la terminaison al désigne la fonction aldéhyde). 4) 1 mole de 4-­‐oxopentanal (oxo désigne une fonction cétone lorsqu’elle n’est pas fonction principale dans la molécule). 5) 1 mole de Cyclodécane-­‐1,6-­‐dione uniquement (ci-­‐dessous) O
O
3) On considère les trois alcènes suivants : a.
b.
Lorsque ces trois alcènes sont soumis au mélange OsO4/NaIO4, seul le dérivé éthylénique [A] donne deux produits. Identifier [A] et donner la structure des deux produits. Soumis au mélange OsO4/H2O2, [B] forme les composés [D] et [D’] alors que [C] forme un unique composé [E]. Donner les structures de [D], [D’] et [E] et identifier [B] et [C]. Quelle est la relation entre [D] et [D’] ? 3 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-­‐2015 Exercice 7 : Réductions Le 2-­‐oxo-­‐3,3-­‐diméthylbutanedioate de diéthyle [A] réagit avec 0,5 équivalent molaire de NaBH4 pour donner le composé [B] -­‐1
-­‐1
dont le spectre IR présente une bande étroite et intense à 1731 cm et une bande large à 3480 cm . O
O
O
O
O
[A]
1) Donner la structure de [B]. 2) NaBH4 est-­‐il en excès, en défaut ou en proportions stœchiométriques avec [A] ? Soumis à LiAlH4 puis à une hydrolyse, le composé [A] donne [C] de formule brute C6H14O3 dont le spectre IR ne présente aucun -­‐1
signal entre 1650 et 1800 cm . 3) Donner la structure de [C]. 4) Soumis à CrO3, [C] donne [D] en milieu acide aqueux et [E] dans la pyridine anhydre. Donner les structures de [D] et [E]. 5) Donner les équations-­‐bilan des transformations de [C] en [D] et [E]. A rendre : Exercice 8 : Clivage oxydant d’un alcène Le traitement d’un alcène A par le périodate de sodium NaIO4 en présence de tétraoxyde d’osmium donne deux composés B (de formule C4H8O) et C (de formule C3H6O) dont les spectres RMN sont donnés ci-­‐contre. 1) Analyser chacun des pics et déterminer la formule et la structure de B et C. 2) En déduire les formules possibles de A. 3) Sachant que le traitement de A par de l’eau oxygénée en présence de OsO4 donne un mélange racémique de diol D sous forme d’un couple d’énantiomères (R,S) ; (S,R), préciser A. 4) On réalise les spectre infrarouges des composés A et D. Quelles différences essentielles présentent ces deux spectres ? Données : H
O
O
H
H
O
O
N
H
O
NH
H
H
H
O
O
H
H
H
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
δ (ppm)
4