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Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 CHAPITRE 18 : OXYDOREDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE I. Oxydation, réduction de molécules organiques 1. Nombre d’oxydation du carbone fonctionnel dans une série de molécules organiques Méthane Méthanol Méthanal Acide méthanoïque Dioxyde de carbone Formule développée Fonction chimique Nombre d’oxydation du carbone fonctionnel Données : Electronégativités dans l’échelle de Pauling : χ(C)=2,5 ; χ(H)=2,2 ; χ(O)=3,4 Remarque : Lors du calcul du nombre d’oxydation du carbone, on peut aussi considérer que les électronégativités de C et H sont égales Analyse : • Qu’observe-‐t-‐on dans cette série de molécule ? • Comment nommer la réaction permettant de passer du méthanol au méthanal ? Justifier cette appellation par l’écriture d’une demi-‐équation redox. • Comment nommer la réaction permettant de passer de l’acide méthanoïque au méthanol? Justifier cette appellation par l’écriture d’une demi-‐équation redox. 1 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 2. Oxydoréduction en chimie organique Comme montré dans les exemples ci-‐dessus, certaines interconversions de fonction correspondent à des réactions d’oxydation ou de réduction. On pourra retenir le schéma suivant : cf. parties II et III
O
O
OH
O
Acide carboxylique et dérivés
O
Oxydation
R
HO
O
H
R
Aldéhyde
cf. partie IV
OH
R1
R'
Cétone
Carbonyles
R3
R1
R OH
Alcools
Réduction
R2
R4
Diols
R3
R2
R4
Alcènes
Alcanes
On pourra montrer qu’une interconversion de fonction est une oxydation ou une réduction : -‐ par l’écriture d’une ½ équation redox -‐ ou par l’observation d’une variation du nombre d’oxydation du carbone fonctionnel Attention, si deux carbones sont concernés par la modification, faire la somme des nombres d’oxydation des deux C avant et après interconversion. Exemple : Montrer que les réactions suivantes sont bien des oxydations ou des réductions O
OH
Oxydation
H
H
H
Propanal
Propanol
HO
H
H
Oxydation
Réduction
Butanone
OH
H
Butan-2,3-diol But-2-ène
O
H
H
OH
Butan-2-ol
En chimie organique, les oxydations courantes correspondent souvent (mais pas toujours) à : -‐ une augmentation du nombre de liaisons C-‐O -‐ et/ou une diminution du nombre de liaisons C-‐H + Attention : à ne pas confondre avec la perte d’un proton H qui est du domaine de l’acido-‐basicité. Une réduction est donc souvent l’inverse : perte de liaisons C-‐O ou gain de liaisons C-‐H. 2 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 II. Oxydation ménagée des alcools 1. Oxydation complète, oxydation ménagée Définition : Oxydation complète Pour une espèce organique ne comprenant que des atomes de carbone, d’hydrogène, et d’oxygène, on dit que son oxydation est complète si : • Le carbone est consommé pour former du dioxyde de carbone. • L’hydrogène est consommé pour former de l’eau. On parle aussi de combustion. Exemple : Oxydation complète de l’éthanol par le dioxygène (=combustion de l’éthanol) : Définition : oxydation ménagée Une oxydation d’une espèce organique est dite ménagée si elle ne modifie pas le squelette carboné de la molécule. Exemple : Les réactions d’oxydation présentée p.2 sont des oxydation ménagée. 2. Bilan de l’oxydation ménagée des alcools • Les alcools primaires s'oxydent en aldéhydes, qui peuvent eux-‐mêmes s'oxyder en acides carboxyliques. • Les alcools secondaires s'oxydent en cétones. • Les alcools tertiaires ne s'oxydent pas dans les conditions usuelles. ½ équations rédox : • Alcool primaire en aldéhyde • Aldéhyde en acide carboxylique • Alcool secondaire en cétone 3. Conditions opératoires pour l’oxydation des alcools a. Oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques En milieu aqueux, les alcools primaires sont oxydés en aldéhydes eux même oxydés en acides carboxyliques. Oxydants utilisés : 3+
• réactif de Jones = ion dichromate Cr! O!!
! ou trioxyde de chrome CrO3 en milieu acide sulfurique (réduit en Cr ) • permanganate de potassium KMnO4 en milieu acide (réduit en Mn2+) • acide hypochloreux = HClO (réduit en Cl−) Exemples : 3 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 Exercice d’application : Ethylotest Dans les éthylotest, le tube indicateur contient du dichromate de potassium K2Cr2O7 en milieu aqueux. Ecrire la réaction qui se produit lorsqu’une personne ayant consommé de l’alcool souffle dans le ballon, sachant que l’on observe alors une couleur verte caractéristique des ions Cr3+. b. Oxydation des alcools primaires en aldéhydes Pour contrôler la réaction et s’arrêter au stade de l’aldéhyde : -‐ 1ère méthode : on retire l’aldéhyde du milieu dès qu’il est formé (par distillation par exemple) (rarement applicable) -‐ 2ème méthode : Un aldéhyde ne peut s’oxyder en acide qu’en présence d’eau. Pour s’arrêter au stade de l’aldéhyde il faut donc utiliser des oxydants non aqueux, dans des solvants organiques. • réactif de Sarrett = CrO3, en solvant pyridine • réactif de Collins = complexe CrO3(pyridine)2, en solvant dichlorométhane • réactif de Swern = DMSO, (COCl)2, en solvant dichlorométhane Moyen mnémotechnique : Avec le réactif de Sarrett, on s'arrête à l'aldéhyde. Remarque : la connaissance des oxydants permettant ou non de s’arrêter à l’aldéhyde n’est pas exigible : des indices (spectroscopiques ou autre) dans l’énoncé vous permettront de connaître le résultat de l’oxydation. Exemple : Exercice d’application : Donner le résultat des réactions suivantes OH
OH
DMSO
ClCOCOCl
CrO3-pyridine
CH2Cl2
c. Oxydation des alcools secondaires Tous les réactifs cités précédemment permettent d'oxyder un alcool secondaire en cétone. Exemples : Une étape de la synthèse du longifolène par Corey : 4 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 Exercice d’application : Ecrire l’équation bilan pour l’oxydation du cyclohexanol en cyclohexanone par l’hypochlorite de sodium Na+, ClO-‐ (Couple ClO-‐/Cl-‐) d. Oxydants chimiosélectifs Les chimistes ont recherché et souvent trouvé des conditions opératoires assez sélectives qui permettent de transformer une fonction chimique sans modifier une autre fonction pourtant de structure proche. Une réaction est dite chimiosélective si elle concerne préférentiellement ou exclusivement une fonction chimique plutôt qu’une autre. Exemples : Oxydation chimiosélective des alcools allyliques (motif : OH ) Certains réactifs permettent également l’oxydation d’un alcool primaire sans oxyder un alcool secondaire ou inversement. III. Réduction des carbonyles en alcools 1. Réduction des carbonyles : schéma général OH
O
R
H
Réduction
R
Alcool I
Aldéhyde
O
R
OH
R'
Cétone
Réduction
R
R'
Alcool II
1/2 équations rédox : voir oxydation des alcools en carbonyles II.2. Formellement, la réduction d’un carbonyle en alcool correspond à l’addition nucléophile d’un ion hydrure : H-‐. Exemple : Pour assurer la réduction des carbonyles en alcool, on utilise donc des réducteurs « donneurs d’hydrure », c’est à dire possédant un H chargé δ-‐ comme LiAlH4 et NaBH4. 5 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 2. Réduction des carbonyles par NaBH4, réducteur chimiosélectif des aldéhydes et des cétones Le tétrahydruroborate de sodium NaBH4 est un donneur d’hydrure chimiosélectif des carbonyles : il réduit les aldéhydes et les cétones, mais pas les acide carboxyliques ou leurs dérivés (esters…). Il est utilisé en solution dans un solvant protique (l’eau ou un alcool). Exemples : O
OH
NaBH4
iPrOH
• Schéma mécanistique : Exemple de la réduction de l’acétone par NaBH4 dans l’éthanol. • Stéréosélectivité : A cause du caractère localement plan (AX3) de la fonction carbonyle, la réduction est non stéréosélective (l’addition nucléophile de H-‐ se fait de façon indifférente sur une face ou l’autre de la fonction carbonyle). Exemple : Si le carbone portant le groupe hydroxyle formé est asymétrique, on obtient indifféremment l’une ou l’autre des configurations. 6 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 Pour aller plus loin : Néanmoins, si les deux faces ne sont pas encombrées de façon équivalente, la réaction peut être stéréosélective. Exemple : 3. Utilisation d’autres hydrures (moins chimiosélectifs) Le tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 permet également la réduction du groupe carbonyle, mais est moins chimiosélectif : il réduit également les esters, chlorure d’acyles, acides carboxyliques en alcools primaires. Exemple : Exercice d’application : On fait réagir la molécule A suivante avec du tétrahydruroborate de sodium. On obtient un produit B. O
NaBH4
EtOH
O
B
O
1) Représenter B. 2) Donner le mécanisme de formation de B. 3) Quel produit C aurait-‐on obtenu si on avait utilisé le tétrahydruroaluminate de lithium ? A
7 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 IV. Oxydation des alcènes 1. Obtention de diols vicinaux syn (syndihydroxylation) Os Un diol est dit « vicinal » si les groupes hydroxyles sont portés par deux carbones voisins. Z =76 [6s25d6] a. Bilan Le tétraoxyde d’osmium est l’oxydant du couple OsO4/OsO4H2 : En présence de tétraoxyde d’osmium OsO4 (et le plus souvent d’un cooxydant, cf. partie c), les dérivés éthyléniques s’oxydent en diols vicinaux. La réaction est une syn addition, c’est à dire que les deux groupes hydroxyles sont additionnés du même côté de la double liaison C=C. Schéma de la réaction : Synaddition : les deux
groupes hydroxyles sont
additionnés du même côté
R1
R2
R4
R3
HO
OH
OsO4
R1
R2
R
R3 4
R2
R3
R4
HO
OH
R1
Exemples : OsO4
Bilan équilibré de la réaction redox : OsO4
Pour aller plus loin : Justification du caractère syn de l’addition Les deux groupes hydroxyles sont apportés simultanément par le tétraoxyde d’osmium : 8 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 b. Stéréosélectivité OsO4
Exemple : (Z)-‐pent-‐2-‐ène Si deux C* sont formés, il existe 4 stéréoisomères du produit, mais seuls deux sont obtenus. A cause du caractère syn de l’addition, la réaction est stéréosélective. On obtient un couple d’énantiomères, et pas leur diastéréoisomères : la réaction est donc diastéréosélective. Remarque : pour mettre en avant le caractère stéréosélectif de cette réaction, choisir un exemple dans lequel 2 carbones asymétriques sont formés. De plus, effectuons la réaction sur le (E)-‐pent-‐2-‐ène : Pour aller plus loin : si les deux faces de la double liaison ne sont pas encombrées de manière équivalente, la réaction peut devenir énantiosélective : OsO4 c. Economie d’OsO4 : utilisation d’un cooxydant OsO4 est un réactif couteux et toxique. C’est pourquoi on préfère l’utiliser en quantité catalytique. On ajoute alors un co-‐oxydant permettant de régénérer OsO4 : OsO4 oxyde l’alcène, donc est réduit en OsO4H2, le cooxydant oxyde alors OsO4H2 pour réformer OsO4. On parle de cycle catalytique. Cycle catalytique : Exemple : O
Co-‐oxydants utilisables : -‐ N-‐oxyde de N-‐méthylmorpholine (NMO) N
-‐ Peroxyde d’hydrogène H2O2 O CH3
9 Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015 2. Poursuite de l’oxydation : coupure oxydante a. Clivage d’un diol par les ions periodate La liaison C-‐C des diols vicinaux est rompue par les ions periodate IO4-‐. Les deux atomes de carbone fonctionnels sont oxydés en aldéhyde ou cétone. (Attention : Sans précautions particulières, l’aldéhyde peut par la suite être oxydé en acide carboxylique). Exemples : OH
OH
NaIO4
OH
OH
NaIO4
OH
NaIO4
OH
Remarque : réaction non stéréosélective puisque les fonctions carbonyles ne sont pas des centres stéréogènes. b. Oxydation de Lemieux-‐Jonhson On peut également utiliser l’ion periodate comme cooxydant lors de la dihydroxylation : celui-‐ci permet à la fois la réoxydation de l’osmium et la poursuite de l’oxydation du diol par coupure oxydante. Il est donc possible de passer directement d’un alcène à deux groupements carbonyle par clivage oxydant en utilisant le système OsO4 (catalyseur) / IO4-‐ (en excès). Oxydation de Lemieux-‐Johnson : Schéma de la séquence dihydroxydation-‐coupure : Exemples : OsO4 (cat)
NaIO4
OsO4 (cat)
NaIO4
OsO4 (cat)
NaIO4
Intérêt en stratégie de synthèse : -‐ Possibilité de réduire la taille d’une chaine carbonée -‐ Possibilité d’ouvrir un cycle OsO4 (cat)
NaIO4
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