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Transformations chimiques en solution aqueuse
Chapitre 1 : L’oxydoréduction
Plan du cours
1. Oxydants et réducteurs
1.1. Transfert d’électrons
1.2. Les couples usuels et leur demi-équation
1.3. Nombres d’oxydations
1.3.1. Détermination
1.3.2. Utilisation
1.3.3. Nombres d’oxydation extrêmes et classification périodique
2. Potentiels
2.1. Demi-pile et pile
2.2. Potentiel d’électrode (relatif) ou potentiel d’oxydoréduction
2.3. Formule de Nernst
2.4. Electrodes de référence
2.5. Diagrammes de prédominance et d’existence
2.5.1. Les deux espèces du couple sont en solution
2.5.2. Une des espèces du couple est en solution l’autre est solide
2.5.3. Une des espèces du couple est en solution l’autre est gazeuse
3. Fonctionnement d’une pileélectrochimique
4. Réactions rédox
4.1. Echelle des potentiels standard
4.1.1. Force des oxydants et des réducteurs
4.1.2. Détermination d’un nouvel E°
4.2. Prévision du sens d’évolution d’une réaction rédox
4.3. Constante d’équilibre
4.4. Dismutation et médiamutation
4.5. Détermination d’un état d’équilibre, première initiation à la méthode de la réaction prépondérante
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Document n° 1 : Transfert d’électrons
Un oxydant (noté Ox) est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
Un réducteur (noté Red) est une espèce susceptible céder un ou plusieurs électrons.
Un oxydant est donc conjugué à un réducteur, les deux formant un couple rédox noté Ox/Red.
A chaque couple rédox est associé une demi-équation électronique : αOx + n e-=βRed.
Comment ajuster une demi-équation rédox (milieu acide) :
Equilibrer par rapport aux atomes autres que O et H
Equilibrer par rapport à O en ajoutant des molécules d’eau H2O
Equilibrer par rapport à H en ajoutant des ions H+
Equilibrer les charges en ajoutant des électrons eEn milieu basique une demi-équation fait intervenir les ions hydroxydes HO- à la place des ions oxonium.
Vocabulaire : une oxydation correspond à une perte d’électrons, une réduction à un gain d’électrons ; un
oxydant est réduit et un réducteur oxydé.
Les électrons ne pouvant exister libres en solution aqueuse, les réactions d’oxydoréduction sont des réactions
d’échanges d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre.
Comment ajuster une équation rédox:
Ecrire les deux demi-équations des couples rédox impliqués.
Faire une combinaison linéaire de ces deux demi-équations de manière à ce que le nombre d’électrons libérés
soit égal au nombre d’électrons captés.
Le transfert d’électrons peut se faire de manière directe ou indirecte.
Réaction d’oxydoréduction par transfert direct d’électrons :
Illustration : Chemistry, Brown, LeMay, Bursten
Lame de zinc au contact d’une solution de sulfate de cuivre.
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Réaction d’oxydoréduction par transfert indirect
d’électrons :
Illustration : Chemistry, Brown, LeMay, Bursten
Le bécher de gauche contient une solution de
sulfate de cuivre dans laquelle plonge une lame de
cuivre, le bécher de droite une solution de sulfate
de zinc dans la quelle plonge une lame de zinc. Les
deux béchers sont connectés par une paroi poreuse.
Document n° 2 : Nombres d’oxydation - Détermination
Le nombre d’oxydation caractérise l’état d’oxydation d’un élément chimique engagé dans un ion ou dans une
molécule. Il est conventionnellement écrit en chiffres romains.
Pour un corps simple, le n.o. de l’élément est nul.
Pour un ion monoatomique, le n.o. de l’élément est égal à la charge algébrique de l’ion.
Pour un composé covalent, le n.o. d’un atome est la charge que porterait cet atome si les doublets d’électrons
liants étaient attribués à l’atome lié le plus électronégatif autrement dit le no d’un atome augmente de une
unité pour chaque liaison établie avec un atome plus électronégatif et diminue de une unité pour chaque
liaison établie avec un élément moins électronégatif.
La somme des n.o. des éléments constituant un édifice polyatomique est égale à la charge de l’espèce.
Deux observations peuvent être utiles pour la détermination des nombre d’oxydation :
- l’oxygène étant l’élément le plus électronégatif après le fluor, son n.o. sera généralement égal à –II (sauf
dans les composés où il est lié à un fluor ou à un oxygène).
- l’hydrogène a un n.o. de +I lorsqu’il est lié à des éléments plus électronégatifs comme C, O, N, X soit dans
la plupart des composés organiques mais il peut avoir un n.o. de –I dans les hydrures métalliques ou lorsqu’il
est lié à des atomes comme le bore.
Exemples : Mg2+, HCl, CO2, H2SO4, Cr2O72-, O2, H2O2, S2O32-.
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Document n° 3 : Potentiel d’électrode (relatif) ou potentiel d’oxydoréduction
Le potentiel d’électrode (relatif) est la force électromotrice de la pile dont le pôle de droite (dans la
représentation conventionnelle) est constitué de l’électrode étudiée et le pôle de gauche de l’électrode
standard à hydrogène (ESH).
Une électrode standard à hydrogène est une demi-pile relative au couple H+/H2(g). L’électrode est constituée
d’une lame de platine plongeant dans une solution d’ions H+ dont la concentration est de C° = 1mol.L-1 et de
pH = 0 dans laquelle barbotte du dihydrogène à la pression partielle pH2 = 1bar.
Source : Chimie PCSI, Bréal
Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple rédox, noté EOx/Red, est le potentiel de l’électrode mettant en jeu le
couple rédox étudié.
com
•
V
Pt
H2(g)
PH2 = 1
électrode
pont salin
Ox + Red
solution
acide H+
pH = 0
Exemples : ECu2+/Cu et EZn2+/Znet fem de la pile Daniell
Remarques :
1. Le potentiel rédox est une grandeur algébrique.
2. Le potentiel rédox dépend de la température et de l’activité des espèces participant à la demi-équation
rédox relative au couple étudié.
3. Lorsque les espèces participant à la demi-équation sont prises dans des conditions particulières appelées
conditions standard le potentiel mesuré est appelé potentiel standard et noté E°Ox/Red. Les potentiels standard
des couples ne dépendent que de la température et sont tabulés.
Les conditions standard seront étudiées précisément en deuxième année. Cette année nous retiendrons
simplement que dans les conditions standard la pression est fixée à P° = 1 bar et que l’activité des espèces est
égale à 1.Par définition, le potentiel standard du couple H+/H2 est nul à toute température :
E°(H+/H2)=0,00V.
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Document n° 4 : Electrodes de référence
Electrode au calomel saturé : cette électrode a été très utilisée. Elle l’est moins aujourd’hui en raison de la
toxicité du mercure.
Elle est constituée d’un fil de platine au contact de mercure liquide lui-même au contact de calomel (précipité
de chlorure de mercure (I) Hg2Cl2(s)) le tout au contact d’une solution contenant des ions chlorure d’activité
fixée . En général, il s’agit d’une solution saturée en KCl.
L’électrode a pour schématisation Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq).
La demi-équation du couple rédox mise en jeu est : Hg2Cl2(s) + 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl- (aq)
L’équation de Nernst est de la forme :
E Hg2Cl2 / Hg = E ° Hg2 Cl2 / Hg +
 1 
0,059
log 
 [Cl ] ² 
2


Lorsque la solution est saturée en KCl(s) la concentration en ions chlorure est telle que EECS = +0,244 V à25°C.
Source : Chimie PCSI, Bréal
Electrode au chlorure d’argent : elle est constituée d’argent au contact de chlorure d’argent AgCl(s), le tout
au contact d’une solution d’ions chlorure (en général du chlorure de potassium) de concentration fixée.
L’électrode a pour schématisation Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aq).
La demi-équation du couple rédox mise en jeu est : AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl- (aq)
L’équation de Nernst est de la forme :
E AgCl / Ag = E ° AgCl / Ag +
 1 
0,059
log 
 [Cl ] 
1


Lorsque la solution est saturée en KCl(s) la concentration en ions chlorure est telle que
Echlorure d’argent = +0,199 V à25°C.
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Document n° 5 : Distribution Fe(III)/Fe(II) en fonction du potentiel
Visualisation sous la forme d’un diagramme de distribution tracé pour C0 = 0,10mol.L-1 :
Source : Chimie PCSI, Bréal
Document n° 6 : Fonctionnement d’une pile
Quelque chose ne va pas dans cette schématisation…
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Document n° 7 : Dismutation et médiamutation
Exemple 1 :
Les tables donnent pour les divers degrés d’oxydation du cuivre : E°(Cu+/Cu) = 0,52V et E°(Cu2+/Cu+) = 0,16V.
Cu+ est un amphotère rédox.
E°
Oxydants
L’ion Cu+est à la fois l’oxydant et le réducteur le plus fort. La
réaction de l’ion Cu+ sur lui-même est thermodynamiquement
favorisée, l’ion Cu+ est une espèce instable:
2 Cu+ = Cu2+ + Cu
Réducteurs
Cu+
E°2=0,52V
Cu
Force
des
oxydants
Force
des
réducteurs
Cu2+
Cu+
E°1=0,16V
Cette réaction est une réaction de dismutation : une espèce réagit
sur elle-même jouant à la fois le rôle de l’oxydant et du réducteur.
L’écart entre les potentiels standard est élevé, la réaction de
dismutation peut être considérée comme totale.
La même prévision peut être faite à partir d’un diagramme d’existence et de prédominance : l’ion Cu+
présente deux domaines de prédominance disjoints.
Le couple à considérer est le couple Cu2+/Cu. Par la méthode développée dans la partir précédente on peut
E °( Cu 2 + / Cu + ) + E °( Cu + / Cu )
montrer que : E °( Cu 2 + / Cu ) =
=0,34V
2
Les domaines sont alors :
Exemple 2 :
Les tables donnent pour les divers degrés d’oxydation de l’étain : E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15V et E°(Sn2+/Sn) =-0,14V.
L’oxydant le plus fort est ici Sn4+ et le réducteur le plus fort Sn. La
réaction entre ces deux espèces est thermodynamiquement
favorisée :
4+
Sn (aq) + Sn(s) = 2 Sn2+(aq)
E°
Oxydants
Sn4+
Réducteurs
E°2=0,15V
Sn2+
Cette réaction est appelée réaction de médiamutation (ou
rétrodismutation) : deux espèces possédant un élément à des n.o.
différents réagissent ensemble pour donner une même espèce dans
E° = -0.14V
Sn2+
Sn
laquelle le n.o. de cet élément a une valeur intermédiaire.
L’écart entre les potentiels standard est élevé, la réaction de
médiamutation peut être considérée comme totale. L’ion Sn4+ et
l’étain Sn ne peuvent coexister. L’ion Sn2+ est par contre stable.
La même prévision peut être réalisée à partir d’un diagramme de prédominance et d’existence : les domaines
de Sn et Sn4+ sont disjoints.
Force
des
réducteurs
Force
des
oxydants
1
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Vocabulaire :
Oxydant , réducteur, pile, demi-pile, pont salin, nombre d’oxydation, potentiel d’oxydoréduction, ESH, ECS,
formule de Nernst, diagramme de prédominance, diagramme d’existence, dismutation, médiamutation
Programme :
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Page 8
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Chapitre 2 : L’acido-basicité
1. Couples acide-base
1.1. Acides et base au sens de Brönsted
Un acide est une espèce susceptible de libérer un proton.
Une base est une espèce susceptible de capter un proton.
Un acide est donc conjugué à une base, les deux formant un couple acide/base.
Les protons ne pouvant exister libres en solution aqueuse, les réactions acide-base sont des réactions
d’échanges de protons entre l’acide d’un couple et la base d’un autre.
On distingue les monoacides pouvant libérer un seul proton des polyacides. De la même manière, on distingue
les monobases pouvant capter un seul proton des polybases. Un ampholyte (ou espèce amphotère) est l’acide
d’un couple et la base d’un autre.
1.2. Les couples de l’eau
Pourquoi l’eau pure a-t-elle une conductivité non nulle (σ = 5,5.10-6 S.m-1 à 25°C) ?
1.3. Force des acides et des bases
Un acide est d’autant plus fort
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1.3.1 Acides forts et bases fortes. Effet de nivellement par le solvant
1.3.2. Acides et bases faibles. Effet de différenciation par le solvant
Un acide faible ou une base faible réagissent sur l’eau de manière partielle.
Un acide faible est couplé à
Un couple acide-base faible est caractérisé par une constante d’acidité KA constante de l’équilibre mettant en
jeu l’acide et l’eau :
1.3.3. Echelle d’acidité
Les différents couples acido-basiques peuvent être classés sur une échelle de pKA. Cette échelle est en général
représentée verticale croissante bas en haut en positionnant les bases (acceptrices de protons) à gauche et les
acides (donneurs de protons à droite). Les meilleurs acides se retrouvent donc en bas à droite et les
meilleures bases en haut à gauche.
L’échelle des couples acido-basiques pour lesquels un pKA est expérimentalement mesurable dans l’eau est
comprise entre 0 et 14. Par extrapolation, en utilisant d’autres solvants on peut différencier des acides forts
ou des bases fortes et leur associer un pKA. Celui-ci sera négatif pour un couple mettant en jeu un acide fort et
supérieur à 14 pour un couple mettant en jeu une base forte.
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pKA
HO Force
des
bases
H2 O
-
A
14
Force
des
acides
HA
0
H3 O +
H2 O
1.3.4. Acides et bases usuelles
L’acide nitrique de formule HNO3est un acide fort. C’est un liquide incolore lorsqu’il est pur.
L’acide chlorhydrique est une solution aqueuse d’ions oxonium et d’ions chlorure. Il est obtenu par
dissolution du chlorure d’hydrogène gazeux (HCl) qui est un acide fort.
L’acide sulfurique de formule H2SO4 est un diacide. La première acidité est forte, la deuxième ne l’est pas mais
s’en rapproche. Aussi l’acide sulfurique est souvent considéré comme un diacide fort dans l’eau.
L’acide phosphorique de formule H3PO4 est un triacide. Les trois acidités sont faibles dans l’eau.
L’acide acétique ou acide éthanoïque est un acide carboxylique de formule CH3COOH. C’est un acide faible
dans l’eau.
La solution issue de la dissolution dans l’eau de l’hydroxyde de sodium NaOH est la soude. Elle est donc
constituée des ions sodium Na+ et des ions hydroxyde HO-.
La solution issue de la dissolution dans l’eau de l’hydroxyde de potassium KOH est la potasse. Elle est donc
constituée des ions potassium K+ et des ions hydroxyde HO-.
L’ammoniac NH3 est un gaz très soluble dans l’eau. La solution aqueuse formée est de l’ammoniaque. NH3 est
une base faible.
Le dioxyde de carbone CO2 est un acide. En solution aqueuse il s’hydrate et donne le diacide H2CO3. L’espèce
amphotère HCO3- est l’ion hydrogénocarbonate et la dibase CO32-, l’ion carbonate.
pKA
NH2CH3CH2OHONH3
CH3COOH2O
NO3Cl-
NH3
CH3CH2OH2O
NH4+
CH3COO
H3O+
HNO3
HCl
33
15,9
14
9,2
4,8
0
-1,4
-7
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Page 11
1.4. Le pH
1.4.1. Définition
Le pH (potentiel hydrogène) d’une solution est défini par :
Pour les solutions diluées et en omettant le c° nous écrirons :
Pour l’eau pure pH = 7. Un pH inférieur à 7 définit une solution acide, un pH supérieur à 7 une solution
basique.
1.4.2. Mesure
La mesure du pH se fait à l’aide d’un pHmètre et d’une électrode de verre (voir fiche TP). La mesure est fiable
pour des pH compris entre 1 et 13 avec une précision de 0,05 unité de pH.
1.4.3. pH de solutions usuelles
L’échelle de pH est logarithmique : lorsque le pH diminue d’une unité, la concentration en ions oxonium est
multipliée par 10.
Eau de Javel
12,6
Ammoniaque pour le ménage 11,4
Lait de magnésie
10,3
Eau de mer
8
Sang
7,4
Salive
6,6
Jus d’orange
4,3
Vinaigre
2,9
Jus de citron
2,3
Suc gastrique
1,2-3
1.5. Distribution des espèces selon le pH
1.5.1. Diagramme de prédominance
Exemple 1 : Cas des ions de l’eau
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Exemple 2 : Cas d’un couple monoacide/monobase
Exemple 3 : Cas des couples issus d’un polyacide
Remarque : les pKA successifs d’un polyacide sont toujours croissants. Les acidités successives d’un polyacides
sont de moins en moins fortes.
Application : on dissout du carbonate de sodium solide Na2CO3 jusqu’à saturation dans un litre d’eau. Le pH de
la solution obtenue est égal à 8. Donner la composition de la solution.
1.5.2. Diagramme de distribution
Un diagramme de distribution donne des informations quantitatives par rapport à un diagramme de
prédominance : les pourcentages des diverses espèces en solution sont donnés en fonction du pH.
Exemple 1 : Cas d’un couple monoacide/monobase
La concentration totale des deux formes AH et A- est notée C0 : C0 = [AH] + [A-]
Les coefficients de distribution qui permettent de calculer les pourcentages vérifient :
[ A− ]
[ AH ]
et α A− =
α AH =
C0
C0
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L’utilisation de la constante d’acidité permet d’écrire :
1
KA
[ H 3O + ]
1
=
α AH =
=
et α A− =
+
+
KA
[ H O ] K A + [ H 3O + ]
[ H 3O ] + K A
1+
1+ 3
+
[ H 3O ]
KA
Diagramme de distribution NH4+/NH3
100
100
80
80
60
60
%
%
Diagramme de distribution couple
CH3COOH/CH3COO-
40
40
20
20
0
-1
4
9
0
14
0
pH
5
10
pH
Comment retrouver la constante d’acidité d’un couple si le diagramme de distribution est connu ?
Exemple 2 : Cas des couples issus d’un polyacide
Diagramme de distribution CO2(aq), HCO3-, CO32100
80
%
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Diagramme de distribution H2CrO4, HCrO4-, CrO42100
%
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Retrouver les constantes d’acidité successives. Comparer les deux diagrammes.
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2. Réactions acide-base
2.1. Calcul de la constante d’équilibre
Toute réaction acide-base est une réaction d’échange de proton entre deux couples. La constante d’équilibre
peut donc s’exprimer en fonction des constantes d’acidité des deux couples.
Couple A1H/A1- de constante d’acidité KA1 associée à l’équilibre (1) : A1H + H2O = A1- + H3O+
Couple A2H/A2- de constante d’acidité KA2 associée à l’équilibre (2) : A2H + H2O = A2- + H3O+
Equilibre (3) mettant en jeu A2- et A1H :
Constante d’équilibre : K ° =
A1H + A2- = A1- + A2H
[ A2 H ][ A1− ] [ A2 H ][ A1− ][ H 3O + ] K A1
=
=
= 10− pK A1 + pK A 2 soit K ° = 10 pK A ( base ) − pK A ( acide )
−
−
+
[ A1 H ][ A2 ] [ A1 H ][ A2 ][ H 3O ] K A2
Remarque : (3) = (2) - (1) alors K°3=K°2/K°1, si (3) = (2) + (1) alors K°3=K°2K°1
1er cas :
pKA1< pKA2
soit
K° > 1
La réaction est thermodynamiquement favorisée.
2ème cas :
pKA1> pKA2
K° < 1
La réaction est thermodynamiquement défavorisée.
pKA
Bases
soit
pKA
Acides
A2HA2
A1HA1
pKA2
pKA1
Bases
Acides
A1-
pKA1
HA1
A2HA2
pKA2
Si l’écart entre les pKA est supérieur à 4, la réaction Si l’écart entre les pKA est supérieur à 4, la réaction
pourra à priori être considérée comme quasipourra à priori être considérée comme quasi-nulle.
totale.
Moyen mnémotechnique :
Pour visualiser le caractère favorisé ou non d’une réaction, on peut utiliser une échelle de pKA.
- si la réaction met en jeu l’acide le plus fort et la base la plus forte, alors elle est favorisée (« gamma à
l’endroit »)
- si la réaction met en jeu l’acide le plus faible et la base la plus faible, alors elle est défavorisée (« gamma à
l’envers »).
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2.2. Détermination d’un état d’équilibre – Méthode de la réaction prépondérante
Rappels : pour déterminer l’état d’équilibre d’un système siège d’une réaction unique il faut raisonner sur la
valeur de la constante d’équilibre associée.
-Si K° > 104, on peut poser l’hypothèse d’une réaction quasi-totale. Il faut alors identifier le réactif limitant qui
sera consommé pour déterminer l’avancement maximal. En fin de calcul, il faut vérifier que les résultats
obtenus sont en cohérence avec l’hypothèse posée.
-Si K° < 10-4, on peut poser l’hypothèse d’une réaction quasi-nulle totale. L’avancement final sera alors
négligeable. Là encore,les résultats obtenus doivent être en cohérence avec l’hypothèse posée.
- Si 10-4< K° < 104, alors on ne peut à priori pas poser d’hypothèse simplificatrice. Le tableau d’avancement
doit être posé. L’écriture de la loi d’action des masses conduit à une équation dont la résolution permet de
déterminer la composition du système final à l’équilibre.
Pourquoi le problème peut-il être complexe ?
Parce que de nombreuses espèces ont des propriétés acide-base et l’eau en particulier. Plusieurs équilibres
vont en général être simultanément établis. Lorsque l’on introduit un seul acide dans l’eau il y a déjà deux
équilibres car présence d’une base et de deux acides !
Pourquoi le problème peut-il en général être simplifié ?
En général toutes les réactions possibles n’ont pas la même importance. Il existe le plus souvent une réaction
prépondérante notée RP qui va avoir un avancement plus grand et qui va modifier de la façon plus
significative la composition du système. Plutôt que de considérer l’ensemble des réactions possibles
simultanément, il est souvent possible de les étudier une à une par ordre d’importance.
Une notion particulière va être intéressante dans le développement de cette méthode, la notion de système
équivalent noté SE : tout système conduisant au même état d’équilibre que le système initial est qualifié
d’équivalent.
Concentrations (mol.L-1)
CH3COOH CH3COO- H3O+
Système 1 0
0,00100 0,00100
Système 2 0,00100
0
0
-4
-4
Système 3 8,75.10
1,25.10 1,25.10-4
L’idée est, partant d’un système complexe, de se ramener à un système équivalent plus simple.
Exemple 1 : Détermination de l’état d’équilibre d’une solution dans laquelle ont été introduits les ions
hydroxyde à 0,010mol.L-1, les ions oxonium à 0,010 mol.L-1 et l’acide acétique à 0,010 mol.L-1.
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Exemple 2 : Détermination de l’état d’équilibre d’une solution dans laquelle a été introduit de l’acide nitrique
à 0,010 mol.L-1.
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3. Solutions tampons
3.1. Définitions
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par addition d’un acide ou d’une base ou par
dilution.
dCacide ou base
Une solution tampon peut être caractérisée par son pouvoir tampon défini par : β =
dpH
dCacide ou base représente la variation de la concentration de l’acide ou de la base accompagnée de la variation
dpH . Un bon tampon a un pouvoir tampon élevé.
3.2. Préparation et composition
Courbes pHmétriques obtenues lors du titrage d’un acide fort ou faible par une base forte.
Titrage de l’acide acétique (CA, VA = 10,0 mL) par la soude (CB = CA).
14
12
pH
10
8
6
courbe 1 :
CA= 1 mol.L-1 ,
4
2
0
2
4
6
8
10
12
14
VB / mL
Titrage de l’acide chlorhydrique (CA, VA = 10,0 mL) par la soude (CB = CA).
courbe 3 :
CA = 0,01 mol.L-1 ,
14
12
10
courbe 4 :
CA = 1 mmol.L-1 ,
8
pH
courbe 2 :
CA= 0,1 mol.L-1 ,
6
courbe 5 :
CA = 0,1 mmol.L-1 ,
4
2
0
0
5
10
15
VB / mL
La demi-équivalence du titrage d’un acide faible par une base forte (ou d’une base faible par un acide fort)
permet généralement de déterminer la constante d’acidité du couple mis en jeu. Expliquer.
En vous aidant de ces courbes, proposer une méthode de préparation d’une solution tampon.
Les courbes ci-dessus mettent en évidence qu’une solution contenant un acide et sa propre base conjuguée
peut constituer une solution tampon. La zone située autour de la demi-équivalence appelée zone de
Henderson est la zone où le pouvoir tampon est maximal. Le pouvoir tampon augmente également avec la
concentration de l’acide et de sa base conjuguée.
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Pour préparer une solution tampon de pH donné, il suffit de trouver un couple AH / A- pour lequel pKa ≈ pH et
d’ajuster les concentrations en HA et A- pour obtenir une solution tampon de pH voulu.
Il existe trois façons d’obtenir une solution tampon :
-
-
-
3.3. Intérêt
L’effet tampon est très important en biochimie. Les enzymes sont en particulier très sensibles au pH et ne
sont actives que dans un intervalle de pH très réduit.
Dans le corps humain, le pH du sang et des fluides extracellulaires varie peu autour de 7,4 et le pH normal
intracellulaire est de 6,8 à 7,0 selon les cellules. D’infimes variations de pH de ces milieux suffisent à perturber
le métabolisme : une baisse de 0,3 unité de pH du sang provoque le coma et une de 0,5 provoque la mort.
L’eau de mer est tamponnée à un pH autour de 8. La plupart des organismes marins ne sont adaptés qu’à des
valeurs proches de ce pH.
Les solutions tampon sont également très fréquemment rencontrées au laboratoire de chimie, en particulier
pour l’étalonnage des pHmètres.
Vocabulaire :
Acide, base, fort, faible, effet nivelant, constante d’acidité, autoprotolyse, produit ionique, tampon.
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Transformations chimiques en solution aqueuse
Chapitre 3 : La complexation
1. Les complexes
1.1. Définitions
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un ion central auquel sont liés des
molécules ou des ions appelés ligands.
L’atome ou l’ion central doit pouvoir accepter des doublets d’électrons, c’est un acide de Lewis. Le ligand est
un donneur de doublet, c’est une base de Lewis.
La liaison entre le ligand et le métal est assurée par cette paire d’électrons engagée par le ligand vers le métal,
elle est dite liaison de coordination ou liaison dative.
L’atome ou l’ion central du complexe est le plus souvent un élément de la famille des métaux de transition.
Toutes les combinaisons sont possibles, complexe neutre ou chargé, atome ou ion métallique, ligand neutre
ou anionique :
Fe(CO)5 : l’atome central est le Fe lié à 5 ligands CO molécule neutre, le complexe est neutre
Ag(NH3)+ : l’ion central est Ag+ lié à 2 ligands NH3 molécule neutre, le complexe est chargé positivement
Fe(CN)63- : l’ion central est Fe3+ lié à 6 ligands CN- anionique, le complexe est chargé négativement
On appelle indice de coordination d’un complexe le nombre de doublets partagés entre les ligands et le métal
central.
Les complexes ont été découverts par Alfred Werner qui a obtenu le prix Nobel de chimie en 1913.
1.2. Exemples de ligands usuels
Un ligand se caractérise par son nombre de « point de fixation » c'est-à-dire le nombre d’atomes du ligand
susceptibles de se lier au centre métallique en même temps.
Les ligands les plus usuels sont généralement monodentates, bidentates, téradentates ou hexadentates.
Ligand monodentate
Ligand bidentate
H2O
NH3
O
O
O
O
oxalato
Cl-
HO-
CO
H2N
NH2
SCN-
CN-
N
éthylènediamine en
N
orthophénantroline
Ligand hexadentate
Ethylène diamine tétraacétate EDTA
Le terme de chélate est utilisé pour les complexes où le centre métallique est lié à plusieurs atomes d’un
ligand polydentate entraînant la formation d’un cycle avec le métal. En général, les ligands chélateurs forment
des complexes plus stables que les ligands monodentates, c’est l’effet chélate.
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L’EDTA forme des complexes hexacoordinés avec de très nombreux cations métalliques. Il est utilisé dans les
produits de consommation courante pour complexer les traces d’ions métalliques qui pourraient catalyser les
réactions de décomposition ou en médecine pour séquestrer le plomb après un empoisonnement.
Complexe chélate entre un métal noté M est l’EDTA :
Les ligands dérivés de la porphyrine sont parmi les plus importants dans la nature. On retrouve en effet ce
ligand cette famille de ligand dans l’hémoglobine et la chlorophylle.
Chlorophylle a
Hème de l’hémoglobine
1.3. Nomenclature des complexes
Ecrire un complexe :
Un complexe est écrit entre crochets, en commençant par l’atome central M, suivi des ligands anioniques puis
des ligands neutres. La charge éventuelle du complexe est indiquée à l’extérieur des crochets.
Nommer un complexe :
On commence par énumérer le nombre et la nature des ligands dans le complexe puis l’atome ou l’ion central
et enfin le nombre d’oxydation en chiffres romains. Les complexes de charge globale négative prennent en
plus le suffixe « ate ».
Le tableau ci-dessous donne le nom des principaux ligands. Les ligands anioniques comportent la terminaison
« o », les ligands neutres ont le nom usuel des molécules correspondantes à quelques exceptions près
fréquemment rencontrées…
H2O
NH3
NH2CH2CH2NH2
CO
X-
HO-
O2-
CN-
C2O42-
SCN-
aqua
ammine
éthylènediamine en
carbonyle
halogéno
hydroxo
oxo
cyano
oxalato
thiocyanato
Exemples
[Cu(NH3)42+]
[Fe(CN)63-]
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1.4. Propriétés
Les complexes sont très souvent colorés. En particulier la plupart des cations métalliques sont sous forme de
complexes aqua dans l’eau conférant une coloration à leur solution aqueuse : couleur bleue pour les solutions
de l’ion Cu2+, verte pour les solutions de l’ion Ni2+….
Beaucoup de complexes manifestent également des propriétés magnétiques.
2. Thermodynamiques de la complexation
2.1.
Les constantes d’équilibre associées aux équilibres de complexation
2.1.1. Les constantes de formation ou de dissociation successives d’un complexe
L’ion cuivre II donne avec l’ammoniaque, NH3, quatre complexes successifs: [Cu(NH3)]2+ ; [Cu(NH3)2]2+ ;
[Cu(NH3)3]2+ ; [Cu(NH3)4]2+ .
Equation de la réaction modélisant la formation du premier complexe à partir du cation Cu2+ :
Expression de la constante d’équilibre associée notée Kf1:
Autres équations des réactions de formation des complexes successifs ainsi que les constantes
thermodynamiques associées notées Kf2 ; Kf3 ; Kf4:
Kf1 ; Kf2 ; Kf3 ; Kf4 sont des constantes de formation successives car elles sont associées aux équilibres mettant
en jeu un seul ligand (ici NH3).
Généralisation :
La constante de formation successive Kfi est la constante de l’équilibre formant le complexe [MLi] à partir du
complexe [MLi-1] par coordination d’un ligand supplémentaire :
[MLi-1] + L = [MLi] soit K f i =
[ MLi ]
[ MLi −1 ][ L ]
On peut également définir la constante de dissociation successive Kdi, constante de l’équilibre dissociant un
ligand du complexe [MLi] pour conduire au [MLi-1] : [MLi]
= [MLi-1] + L soit K d i =
[ MLi −1 ][ L ]
1
=
Kfi
[ MLi ]
En échelle logarithmique on définit pKdi = -log Kdi = log Kfi
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Remarques :
1. Pour alléger les notations, on omet souvent les crochets du complexe dans la notation de sa concentration.
2. Par analogie avec les couples acide-base, le métal peut être vu comme un accepteur de ligand et le
complexe comme un donneur de ligand, les deux espèces forment donc un couple donneur /accepteur de
ligand. Plus le pKdi est faible plus le donneur est fort et plus l’accepteur est faible.
2.1.2. Les constantes de formation ou de dissociation globales d’un complexe
La réaction traduisant la formation d’un complexe [MLn] à partir du métal M par coordination des n ligands est
appelée réaction de formation globale.
Equation de la réaction globale de formation du dernier complexe [Cu(NH3)4]2+ à partir de l’ion Cu2+ :
Constante d’équilibre associée notée β4:
Autres équations associées à des réactions de formation globales et constantes associées :
Généralisation :
La constante de formation globale βn est la constante de l’équilibre formant le complexe [MLn] à partir du
métal M par coordination des n ligands :
M + n L = [MLn] soit
βn =
[ MLn ]
n
[ M ][ L]
On peut également définir la constante de dissociation globale Kd, constante de l’équilibre dissociant le
[ M ][ L]
[ MLn ]
n
complexe [MLn] pour conduire au métal M et à ses n ligands :
[MLn] =
M + n L soit K d =
En échelle logarithmique on définit pKd = -log Kd = log βn
Remarque :
Plus le complexe est stable et plus le pKd est grand.
2.1.3. Relation entre constantes
Les équilibres globaux et successifs étant liés par des combinaisons linéaires, les constantes définies ne sont
pas indépendantes.
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Constantes successives→ constantes globales successifs :
ML + L = ML2
ML2
+ L = ML3
+ L = ML
Kf1
Kf2
Kf3
Constantes globales → constantes successives
successifs :
M + L = ML
ML + L = ML2
ML2
+ L = ML3
M
Kf1
Kf2
Kf3
Forme logarithmique :
Passage des constantes successives
aux constantes globales
n
pK D = log β n = ∑ pK di
i =1
Forme logarithmique :
Passage des constantes globales aux
constantes successives
2.2.
pK di = logβ i - logβ i-1
Diagramme de prédominance et de distribution
Un diagramme de prédominance donne la forme prédominante du métal (libre ou complexé) en fonction de
la concentration en ligand à l’équilibre dans le milieu. Les concentrations en ligands pouvant être d’ordres de
grandeurs extrêmement divers, on utilise une échelle logarithmique pL = -log [L].
Les diagrammes de distr
ibution précisent pour une valeur de pL donnée le pourcentage de chacune des espèces.
2.2.1. Principe de construction
Pour le couple [MLi]/[MLi-1], on a la relation :
 ML  
pL = pK di + log   i −1   .
 MLi  
 
 
Cette relation est l’analogue de
Domaines de prédominance :
[MLi-1] prédomine devant [MLi]
[MLi] = [MLi-1]
[MLi] prédomine devant [MLi-1]
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Domaines de majorité :
[MLi-1] >10 [MLi]
[MLi]> 10 [MLi-1]
Attention les frontières des domaines sont fixées par les pKdi c'est-à-dire par les constantes globales et non
pas par les constantes successives.
2.2.2. Cas de complexes successifs stables
Exemple 1 : les tables donnent pour l’ion Ag+ et le ligand thiocynato SCN- : pKd1 = 7,6 et pKd2 = 1,5.
Le diagramme de prédominance associé est :
Diagramme de distribution :
Diagramme de distribution [Ag(SCN)2]-1, [Ag(SCN)], Ag+
100
%
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pSCN
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Exemple 2 : les tables donnent pour l’ion Cu2+ et le ligand ammine : pKd1 = 4,2 ; pKd2 = 3,4 ; pKd3 = 3 et pKd4 = 2.
Le diagramme de prédominance associé est :
Diagramme de distribution :
Diagramme de distribution de l'ion Cu2+ et ses complexes
100
%
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
pNH3
2.2.3. Cas de complexes successifs instables
Exemple 3 : les tables donnent pour l’ion Ag+ et le ligand ammine : pKd1 = 3,3 et pKd2 = 3,9.
Le diagramme de prédominance « provisoire » associé est :
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Diagramme de distribution :
Diagramme de distribution Ag+et ses complexes ammines
100
%
80
60
40
20
0
0
1
2
3
pNH3
4
5
6
7
Le diagramme de prédominance « réel » associé est :
2.3.
Détermination d’un état d’équilibre
La détermination de l’état d’équilibre met en jeu les mêmes méthodes que les chapitres précédents.
2.3.1. Formation d’un complexe
Exemple : l’ion [Fe(SCN)]2+ est un complexe très coloré, sa coloration est visible pour une concentration
supérieure ou égale à 10-5 mol.L-1 mais peu stable, son pKd est égal à 2.
Dans 1 L d’eau, on introduit 0,0010 mol d’ions Fe3+ et 0,10 mol d’ions thiocyanate. La solution est-elle
colorée ?
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2.3.2. Complexations compétitives
Les ions F- forment avec les ions Fe3+ le complexe [FeF]2+ incolore mais stable, son pKd est égal à 5.
On introduit dans la solution précédente des ions F-. Que va-t-il se passer ?
2.3.3. Des ligands sensibles au pH…
On ajoute maintenant des ions oxonium. Que va-t-il se passer sachant que l’ion fluorure est une base faible de
pKA = 3,2 ?
Vocabulaire du chapitre :
Complexe, ligand, chélate, indice de coordination, denticité, réaction de formation ou de dissociation d’un
complexe
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Transformations chimiques en solution aqueuse
Chapitre 4 : Dissolution et précipitation
1. Solutions saturées
Les espèces chimiques peuvent, suivant leurs structures, avoir des solubilités dans l’eau extrêmement variées.
Mais, même dans les cas les plus favorables, les solubilités sont en général limitées conduisant à la formation
de solutions saturées. Les solutions saturées sont le siège d’équilibres hétérogènes c'est-à-dire d’équilibres
mettant en jeu des espèces dans des phases différentes.
2.4. Mise en solution d’un solide ionique ou moléculaire
Ajoutons du chlorure de sodium NaCl(s) dans 1L d’eau à 20°C.
Pour une masse introduite inférieure à 357g, tout le sel introduit se dissout dans l’eau pour donner ses ions
constitutifs Na+(aq) et Cl-(aq) : la solution est non saturée.
Pour une masse supérieure à 357g tout le solide ne se dissout pas dans l’eau, il y a présence d’un précipité : la
solution est saturée.
L’équilibre de solubilisation est comme tous les équilibres un équilibre dynamique. Certains ions Na+ et Clcontinuent d’être arrachés à la surface du cristal par interaction avec les molécules d’eau mais dans le même
temps certains ions au cours de leur déplacement passent près de la surface cristalline interagissent avec des
ions de signes opposés et recristallisent. A l’équilibre, les deux phénomènes se compensent. La quantité nette
de NaCl non dissous demeure constante ce qui n’empêche pas certains cristaux de changer de taille et de
forme.
Les phénomènes sont similaires pour des solides moléculaires si ce n’est que la phase aqueuse contient des
molécules à la place d’ions. Si l’on introduit à 20°C une masse inférieure d’acide benzoïque inférieure à 2,9g
dans 1L d’eau, tout le solide se dissout. Pour une masse supérieure, la solution est saturée et siège de
l’équilibre :
C6H5COOH(s) = C6H5COOH(aq)
2.5. Mise en solution d’un gaz
Les gaz se dissolvent également dans l’eau. Les eaux naturelles contiennent du dioxygène et du diazote
dissous. Les eaux gazeuses contiennent du dioxyde de carbone. Le sang contient entre autres du dioxygène et
du dioxyde de carbone.
Au début du XIXième siècle Henry a énoncé une loi concernant la solubilité d’un gaz dans un liquide : à
température constante et à saturation, la quantité de gaz dissous dans un liquide est proportionnelle à la
pression partielle qu’exerce ce gaz sur le liquide. Le facteur de proportionnalité dépend uniquement de la
nature du gaz et de la température.
Chimie des solutions, Hill, Petrucci, McCreary, Perry chez Erpi
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Cette loi n’est que la traduction de l’équilibre entre l’espèce gazeuse et l’espèce dissoute :
A(g) = A(aq) de constante K ° =
[O2 (aq)]équilibre
PO2 gaz équilibre
Quel est l’ordre de grandeur de la quantité de dioxygène dissous à saturation dans 1L d’eau sous une pression
partielle en dioxygène de 0,2 bar à température ambiante ?
Pourquoi une boisson gazeuse pétille lorsqu’elle est décapsulée ?
3. Produit de solubilité
Le chlorure de sodium étudié dans la première partie est un solide ionique très soluble. De très nombreux
solides ioniques ont des solubilités faibles (inférieure à 0,01mol.L-1) et sont considérés comme très peu
solubles. Ce sont ces solides peu solubles qui vont être étudiés dans la suite de ce cours. Prévoir la solubilité
d’un solide ionique n’est pas chose aisée. Cependant, l’étude générale de la solubilité des solides ioniques
peut se résumer à quelques règles simples qui sont données dans le tableau ci-dessous.
Solides ioniques solubles
Les nitrates (NO3-)
Les acétates (CH3COO-)
Les perchlorates
Les sels des métaux alcalins
Les sels d’ammonium (NH4+)
Solides ioniques modérément solubles
Les chlorures
Les bromures
Les iodures
à l’exception de ceux qui contiennent Ag+
et Hg22+
Les sulfates (SO42-) à l’exception de ceux
qui contiennent Sr2+, Ba2+, Pb2+, Hg22+
Solides ioniques très peu solubles
Les carbonates (CO32-)
Les hydroxydes (OH-)
Les phosphates (PO43-)
Les sulfures (S2-)
à l’exception des sels d’ammoniums
et des métaux alcalins
Les solides ioniques et en particulier les solides ioniques peu solubles vont être caractérisés par une constante
appelée produit de solubilité.
3.1.
Définition
Le produit de solubilité d’un solide
ionique, noté Ks, est la constante de l’équilibre de dissolution établi dans une solution saturée en ce solide.
On définit également le pKs = - log Ks.
Exemple 1 : le produit de solubilité de AgCl est la constante de l’équilibre :
Exemple 2 : le produit de solubilité de PbI2 est la constante de l’équilibre :
3.2.
Saturée ou non saturée ?
Il y a deux façons d’obtenir une solution saturée en un solide ionique :
- soit en partant du solide ionique en question et en l’introduisant dans l’eau
- soit en mélangeant deux solutions limpides contenant chacune un des ions du solide ionique
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Dans le premier cas, le solide doit être introduit en excès. Dans le deuxième cas, il faut que les solutions soient
suffisamment concentrées pour observer la précipitation.
Comment faire une prévision de l’état de saturation lors de la préparation d’une solution ?
Le calcul du quotient de réaction associé à l’équilibre de solubilisation à partir des concentrations initiales des
espèces ioniques permet de répondre à la question.
Si QR,0 < Ks alors la réaction se fait dans le sens direct c'est-à-dire dans le sens de la solubilisation. Si le solide
n’est pas présent cela signifie que les concentrations en ions sont trop faibles pour avoir une solution saturée.
L’équilibre de solubilisation n’est pas établi.
Si QR,0 > Ks alors la réaction se fait dans le sens indirect de l’équilibre de solubilisation, c'est-à-dire dans le sens
de la formation du précipité jusqu’à ce que QR = Ks , la solution est saturée.
Si QR,0 = Ks, on est à la limite de saturation.
Exemple 1 : Mélange de deux solutions
On veut préparer une solution de nitrate d’argent à 0,100 mol.L-1 en utilisant comme solvant soit l’eau du
robinet, eau dans laquelle [Cl-] = 1,0.10-6 mol.L-1 soit de l’eau déminéralisée, eau dans laquelle
[Cl-] = 1,0.10-10 mol.L-1 On donne pKs (AgCl) = 1,8.10-10. Qu’en pensez-vous ?
Exemple 2 : Mise en solution d’un solide
On réalise une solution aqueuse en mettant une quantité n = 1,0.10-4 mol de PbI2 solide dans un volume
V = 1L d’eau. On donne Ks (PbI2) = 9,8. 10-9 à 298K. La solution est-elle saturée ?
La difficulté des problèmes mettant en jeu des précipités est que l’on ne peut utiliser la constante d’équilibre
que si l’équilibre est établi c'est-à-dire si la solution est saturée.
3.3.
Diagramme d’existence
On peut associer à un système contenant un ion susceptible de former un précipité un diagramme
d’existence. Ce diagramme indique le domaine dans lequel un solide sera présent en fonction de la
concentration d’un ion avec lequel il peut former un précipité.
Exemple : on considère une solution contenant des ions argent(I) à la concentration 0,10 mol.L-1. On ajoute
une solution concentrée contenant des ions chlorure Cl-. Tracer le diagramme d’existence du chlorure
d’argent en considérant comme négligeable l’effet de dilution lié à l’ajout de la solution d’ions chlorure.
On donne pKS (AgCl) = 1,8.10-10.
La concentration en ions argent(I) est fixée, c’est la concentration en ions chlorure qui varie : la variable du
diagramme d’existence est
pCl = -log[Cl-].
La concentration limite en ions chlorure fixant la frontière du domaine d’existence vérifie :
[Ag+]0[Cl-]frontière = Ks soit [Cl-]frontière = Ks/[Ag+]0 = 1,8.10-9 mol.L-1 soit pCllimite = 8,7
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A noter que la valeur frontière dépend du pKs mais aussi de la concentration de l’ion susceptible de former un
précipité.
3.4.
Précipitations compétitives
Un même ion peut parfois participer à plusieurs précipités mettant ainsi en compétition des réactions de
précipitation.
Exemple : à l’aide d’une burette, on ajoute lentement une solution aqueuse de nitrate d’argent de
concentration 2,00 mol.L-1 à une solution aqueuse qui contient des ions chlorure et des ions iodure à la même
concentration de 0,0100 mol.L-1. On donne pKs (AgCl) = 9,7 et pKs (AgI) = 16,1.
Tracer un diagramme d’existence relatif à chacun des solides et en déduire la nature de l’anion précipitant en
premier. Lorsque le second ion commence à précipiter, quelle est la concentration résiduelle du premier ion ?
La séparation des deux ions par précipitation sélective est-elle possible ?
4. Solubilité
4.1.
Définition
La solubilité (molaire) d’un solide dans l’eau est la quantité maximale de ce solide que l’on peut dissoudre dan
s 1L d’eau.
Remarque : la solubilité d’un gaz dans l’eau est définie de la même façon.
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4.2.
Relation entre la solubilité et le produit de solubilité
Il existe une relation de type loi de puissance entre le produit de solubilité Ks et la solubilité d’un solide. Cette
loi peut-être déterminée en raisonnant sur le tableau d’avancement relatif à l’équilibre de dissolution du
solide.
Exemple 1 : déterminer la solubilité du chlorure d’argent dans l’eau. On donne pKs = 9,7.
Concentrations (mol.L-1)
Etat initial
Etat d’équilibre de la solution saturée
Exemple 2 : déterminer la solubilité de l’iodure de plomb dans l’eau. On donne pKs = 8,0.
Concentrations (mol.L-1)
Etat initial
Etat d’équilibre de la solution saturée
4.3.
Influence de la température
Dans le cas des solides ioniques, une augmentation de la température entraîne généralement une
augmentation de la solubilité.
Un des rares exemples de solide pour lequel la solubilité diminue quand la température augmente et celui du
carbonate de calcium (calcaire) ce qui permet d’expliquer l’entartrage privilégié des canalisations d’eau
chaude, des bouilloires ou machines à laver.
4.4.
Effet d’ions communs
La solubilité du chlorure d’argent est-elle modifiée si on dissout le solide dans une solution de chlorure de
sodium à 0,10 mol.L-1 ?
Concentrations (mol.L-1)
Etat initial
Etat d’équilibre de la solution saturée
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Que se passe-t-il si on ajoute du chlorure de sodium dans une solution saturée en AgCl ?
Il va y avoir précipitation. La concentration en ions Ag+ lorsque le nouvel équilibre sera atteint sera inférieure
à sa valeur dans l’équilibre initial, la concentration en chlorure sera elle supérieure.
La solubilité d’un composé ionique peu soluble est abaissée quand on ajoute à la solution un second soluté
qui fournit un ion commun.
Application : L’effet d’ions communs peut être mis à profit pour « éliminer » un ion en solution en ajoutant un
large excès de son partenaire dans un solide ionique peu soluble.
4.5.
Solides à anions basiques - Influence du pH
Exemple 1 : mise en solution d’un solide ionique à anion faiblement basique
Déterminer la solubilité de l’acétate d’argent dans l’eau.
On donne pKs (AgCH3COO) = 2,7 et pKA(CH3COOH/CH3COO-) = 4,8.
La mise en solution d’un excès de solide permet l’établissement de l’équilibre :
AgCH3COO(s) = Ag+(aq) + CH3COO-(aq) de constante K° = KS =10-2,7
Or l’ion acétate est une base faible qui peut également réagir avec l’eau selon l’équilibre :
CH3COO-(aq) + H2O = CH3COOH(aq) + HO-(aq) de constante K° = KB =10-9,2
La réaction sur l’eau de l’ion acétate pourrait déplacer l’équilibre de dissolution. Cependant, l’ion acétate
étant une base très faibl
e, on peut faire l’hypothèse que la réaction de l’ion acétate sur l’eau est négligeable. On a alors = 4,5.10-2
mol.L-1. Le calcul du pH de cette solution aboutit à un pH = 8,7, ce qui permet de valider l’hypothèse posée.
Exemple 2 : mise en solution d’un solide ionique à anion fortement basique
Déterminer la solubilité du phosphate d’argent dans l’eau sachant que le pH d’une solution saturée est de 9,4.
On donne pKS = 19,9 et pKA1 = 2,1, pKA2 = 7,2 et pKA3 = 12,4 pour l’acide phosphorique.
La mise en solution d’un excès de solide permet l’établissement de l’équilibre :
Ag3PO4(s) = 3 Ag+(aq) + PO43-(aq) de constante K° = KS = 10-19,9
Mais l’ion phosphate PO43- est une tribase avec une première basicité relativement forte associée à l’équation:
PO43-(aq) + H2O = HPO42-(aq) + HO-(aq) de constante K° = KB3 = 10-1,6
Le pH d’une solution saturée met en évidence l’existence d’une espèce majoritaire à savoir l’ion HPO42-. La
réaction précédente est donc quasi-totale. L’équilibre de dissolution va être déplacé dans le sens direct et la
solubilité plus importante que prévu !
La mise en solution du solide peut donc être modélisée par la réaction globale d’équation :
Ag3PO4(s) + H2O = 3 Ag+(aq) + HPO42-(aq) + HO- de constante K° = KSKB3 = 10-21,5
Concentrations (mol.L-1)
Etat initial
Etat d’équilibre de la solution saturée
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Exemple 3 : influence du pH sur la solubilité d’un sel à anion basique
La solubilité de l’acétate d’argent dans l’eau neutre est de 4,5.10-2 mol.L-1.
Pourquoi cette solubilité peut-elle être notablement augmentée par abaissement du pH ?
La consommation des ions CH3COO- par un milieu acide provoque un déplacement de l’équilibre de
dissolution pour régénérer les ions acétate, la solubilité est do
nc augmentée.
Exprimer la solubilité de l’acétate d’argent en fonction de la concentration en ions oxonium dans la solution.
La difficulté de l’exercice réside dans le fait que l’ion acétate est une base et peut suivant le pH se retrouver
en partie ou totalement protonée.
Etape 1 : exprimer la solubilité du solide de deux façons différentes en faisant un bilan de matière sur les
anions et cations libérés.
s = [Ag+
]équilibre et s = [CH3COO-]équilibre + [CH3COOH]équilibre
Etape 2 : Utiliser les constantes d’équilibre pour exprimer la solubilité en fonction de [H3O+].
et
On obtient :
soit
La solubilité augmente fortement en milieu acide.
On donne le diagramme ps = - log s = f(pH). Interpréter l’allure de la courbe et retrouver les équations des
droites asymptotiques.
Acétate d'argent: ps = f(pH)
1,8
1,6
1,4
1,2
ps
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2 0
2
4
6
8
10
12
14
pH
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Page 35
Diagramme de prédominance associé au couple acide acétique/ion acétate :
Pour les domaines où une des deux formes du couple acide-base est majoritaire, l’expression de la solubilité
peut se simplifier :
Si pH ≥ pKA + 1 = 5,8 alors [CH3COOH] << [CH3COO-] on a alors s ≈ [CH3COO-].
On en déduit et ps = ½ pKS = 1,35
Si pH ≤ pKA - 1 = 3,8 alors [CH3C
OOH] >> [CH3COO-] on a alors s ≈ [CH3COOH].
On en déduit et ps = ½ (pKS - pKA) + ½ pH = -1,05 + 0,5 pH
Exemple 4 : étude d’un hydroxyde amphotère
De nombreux cations métalliques Mn+ forment en présence d’ions hydroxyde OH- des précipités d’hydroxydes
métalliques M(OH)n(s).
Certains de ces hydroxydes comme l’hydroxyde d’aluminium (III) de formule Al(OH)3 ont un caractère
acidobasique amphotère.
Al(OH)3 se comporte comme une base dans l’équilibre d’équation :
Al(OH)3 + 3 H3O+ = Al3+ + 6 H2O
Al(OH)3 se comporte comme un acide dans l’équilibre d’équation :
Al(OH)3 + HO- = Al(OH)4On donne pKS = 32 et log β4 = 34.
On considère un système contenant initialement l’ion Al3+ à la concentration c0 = 1,0.10-2 mol.L-1 en milieu très
acide. On joute une solution très concentrée d’ions hydroxyde.
Décrire qualitativement les phénomènes observés en solution puis construire le diagramme d’existence
associé au système et à l’hydroxyde d’aluminium.
On donne le diagramme ps = - log s = f(pH). Interpréter l’allure de la courbe.
Hydroxyde d'aluminium(III) ps = f(pH)
7
6
5
ps
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
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Page 36
4.6.
Solides à ions complexables - Influence de la concentration en ligand.
La solubilité du chlorure d’argent dans l’eau est de 1,4.10-5 mol.L-1.
Pourquoi cette solubilité peut-elle être notablement augmentée par addition d’ammoniac ?
La consommation des ions Ag+ complexés par l’ammoniaque provoque un déplacement de l’équilibre de
dissolution pour régénérer les ions argent, la solubilité est donc augmentée.
AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq) KS = 10-9,7
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) = [Ag(NH3)2]+ β2 = 107,2
La constante de l’équilibre de complexation étant très élevée, il y a très peu d’ions Ag+ en solution. On peut
traduire la transformation par la réaction globale d’équation :
AgCl(s) + 2 NH3(aq) = [Ag(NH3)2]+ + Cl-(aq) K° = KS β2 = 10-2,5
Considérons une solution saturée de chlorure d’argent obtenue par introduction de 5,0.10-2 mol de chlorure
d’argent dans 1L d’eau. Quelle quantité de matière d’ammoniac faut-il ajouter sans variation de volume pour
dissoudre la totalité du précipité ?
On se place à la limite de redissolution du précipité (pour pouvoir utiliser le KS) :
[Cl-] = [Ag(NH3)2+] = 5,0.10-2 mol.L-1 (on néglige les ions argent(I) en solution)
Or
L’ammoniac a été introduit en large excès :
Vocabulaire du chapitre :
Solution saturée, équilibre de précipitation, équilibre de dissolution, produit de solubilité, solubilité, effet
d’ions communs, hydroxyde métallique
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Page 37
Transformations chimiques en solution aqueuse
Chapitre 5 : Diagrammes E-pH
1. Acidobasicité, complexation, précipitation et … oxydoréduction
1.1. Mise en évidence des influences entres les différents phénomènes
Exemple 1 : Stabilité de I2 en milieu acide et instabilité en milieu basique
Expérience :
Interprétation :
- Couple IO3-/I2 :
2 IO3- (aq) + 12 H+ (aq) + 10 e- = I2 (aq) + 6 H2O
E ( IO3- / I 2 ) = E °( IO3- / I 2 ) +
-
Couple I2/I- :
[ IO3− ]²[ H + ]12
[ IO3 − ]²
0, 06
0, 06
log
log
= E °( IO3- / I 2 ) − 0, 072 pH +
10
[I2 ]
10
[I2 ]
I2 (aq) + 2 e- = 2 I- (aq)
E ( I 2 / I - ) = E °( I 2 / I - ) +
0, 06
[I ]
log −2
2
[ I ]²
En milieu acide, l’ion iodate est le meilleur oxydant et l’ion iodure le meilleur réducteur. La réaction favorisée
est la réaction de médiamutation, le diiode est stable.
Lorsque le pH devient suffisamment grand, le diiode devient à la fois le meilleur oxydant et le meilleur
réducteur, la réaction de dismutation est alors la réaction favorisée.
E°
E*(pH=14)
IO3-
E°2 = 1,085V
I2
I2
I2
I-
E*1 = 0,621V
I-
E°1= 0,621V
IO3I2
E*2= 0,077V
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Page 38
Exemple 2 : Inversion de la polarité d’une pile
On étudie la pile de schématisation : Pt|Fe3+, Fe2+ 0,10 mol.L-1 en milieu sulfurique||Ag+ à 0,10 mol.L-1|Ag
La fem est égale à 60 mV. On ajoute du chlorure de sodium solide dans le compartiment contenant les ions
Ag+, la polarité de la pile s’inverse. Interpréter.
Remarque : E°(AgCl/Ag) = E°(Ag+/Ag) + 0,06 log Ks = 0,215V
De manière générale une réaction qui consomme un oxydant diminue la force de ce dernier.
Une réaction qui consomme un réducteur diminue la force de ce réducteur.
1.2. Les diagrammes E-pH
1.2.1. Présentation
Diagramme E-pH de l’iode
Diagramme E-pH du fer
1,4
Fe3+
0,9
0,4
E(V)
-0,1
Fe(OH)3
Fe2+
0
5
10
Fe(OH)2
-0,6
Fe
-1,1
pH
1.2.2. Convention de tracé et de frontières
L’établissement de l’équation des frontières demande de fixer les activités des espèces (autres que l’ion
oxonium ou le ligand) mises en jeu à cette frontière. Ce sont les conventions de frontières.
Pour les solides et le solvant ces activités sont égales à 1.
Pour les gaz, la pression partielle de l’espèce est fixée par l’énoncé le plus souvent à P° = 1bar.
Pour les espèces en solutions, les concentrations des espèces seront égales à la concentration de tracé fixée
par l’énoncé.
La frontière entre une espèce en solution et une espèce solide fixe la limite d’apparition du solide. La frontière
entre deux espèces en solution fixe la frontière entre deux domaines de prédominance.
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Page 39
Remarque : il existe d’autres conventions de frontières qui modifient les équations des frontières sans affecter
l’allure générale du diagramme.
- La convention « espèces » pour laquelle on considère qu’à la frontière entre deux espèces en solution il y a
égalité des concentrations des deux espèces et que la somme des concentrations est égale à la concentration
de tracé.
- La convention « atomique » pour laquelle on considère qu’à la frontière entre deux espèces en solution il y
a égalité des concentrations en atomes des espèces et que la somme des concentrations en atomes des
espèces est égale à la concentration de tracé.
Dans tous les cas, il faut bien lire l’énoncé pour connaître la convention adoptée.
1.2.3. Différents types de frontières
La frontière entre deux espèces liées par une réaction acide-base, de complexation ou de précipitation sans
échange d’électrons est
.
La frontière entre deux espèces liées uniquement par un échange d’électrons est
.
La frontière entre deux espèces liées par une réaction acide-base, de complexation ou de précipitation et par
un échange d’électrons est
.
2. Diagrammes E-pH ou diagrammes de Pourbaix
2.1. Tracés
2.1.1. Méthode
Le tracé d’un diagramme E-pH commence par le recensement des espèces étudiées et leur classement dans
un « prédiagramme » no = f(pH).
Le no de l’élément choisi est calculé au sein de chacune de ces espèces et ces dernières classées par no
croissant. Les espèces présentant des no d’oxydation élevés seront en effet associées à des domaines de
potentiel élevé.
Les espèces correspondant au même nombre d’oxydation sont classées selon leur caractère acido-basique.
Les espèces à caractère basique auront des domaines associés à des valeurs de pH éle vées.
L’équation des frontières verticales est déterminée grâce aux consta ntes d’acidité ou produit de solubilité.
Les différents couples rédox sont alors étudiés successivement en partant des espèces présentant les no les
plus faibles. L’équation des frontières est déterminée en utilisant l’équation de Nernst.
Après tracé, si chaque espèce présente un domaine de prédominance ou d’existence propre, le diagramme
est terminé. Si certaines espèces présentent deux domaines disjoints, il y a dism utation et il faut retracer le
diagramme sans elle.
2.1.2. Diagramme E-pH du fer
Recensement des espèces : Fe(s), Fe2+(aq), Fe3+(aq), Fe(OH)2(s), Fe(OH)3(s).
Données thermodynamiques :
E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V
pKs (Fe(OH)3) = 38 = pKs
E°(Fe2+/Fe) = -0,44V
pKs (Fe(OH)2) = 15 = pKs’
Convention de tracé : Ctracé = 1,0.10-1 mol.L-1.
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Page 40
Tableau classant les espèces par no croissant de l’élément fer :
no
Espèces
Détermination des frontières verticales :
- Frontière Fe2+/Fe(OH)2 : limite d’apparition du précipité lorsque [Fe2+][HO-]² = Ks’
soit ce qui correspond à un pH =
7.
- Frontière Fe3+/Fe(OH)3 : limite d’apparition du précipité lorsque [Fe3+][HO-]3 = Ks
soit ce qui correspond à un pH = 1,67.
Prédiagramme :
pH
no
Détermination des frontières non verticales :
II/0
Demi-équation :
Equation de Nernst :
- Frontière Fe2+/Fe :
- Frontière Fe(OH)2/Fe :
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Page 41
III/II
Demi-équation :
Fe3+
Equation de Nernst :
E = E °( Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06 log
+
e-
=
Fe2+
[ Fe3+ ]
[ Fe 2+ ]
- Frontière Fe3+/Fe2+ :
- Frontière Fe(OH)3/Fe2+ :
- Frontière Fe(OH)3/ Fe(OH)2 :
Ks
Ks
Ks '
Ks '
= 3 [ H 3O + ]3 et [ Fe 2+ ] =
=
[ H 3O + ]²
− 3
−
[ HO ]
Ke
[ HO ]² Ke²
Ks
[ H 3O + ]3
3
E5 = E °( Fe3+ / Fe2 + ) + 0, 06 log Ke
Ks '
[ H 3O + ]²
Ke²
E5 = E °( Fe3+ / Fe 2 + ) − 0, 06 pKs + 0, 06 pKe + 0, 06 pKs '− 0, 06 pH = 0, 23 − 0, 06 pH
[ Fe3+ ] =
soit
puis
On peut encore une fois travailler directement avec le couple Fe(OH)3/ Fe(OH)2 .
L’écriture de l’équation de Nernst permet d’obtenir la pente de la droite. L’ordonnée à l’origine peut être
déterminée par continuité à pH = 7 avec E = 1,07-0,18.7= - 0,19V.
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Page 42
Tracé :
Diagramme E-pH du Fer Ctracé = 0,10mol.L-1
1,4
Fe3+
0,9
Fe(OH)3
0,4
E(V)
Fe2+
-0,1 0
2
4
6
8
10
12
14
Fe(OH)2
-0,6
Fe
-1,1
pH
Pour chaque frontière, on place l’oxydant du couple au-des sus de la frontière et le réducteur en d essous.
2.1.3. Diagramme E-pH du chlore
Recensement des espèces : Cl2(aq), Cl-(aq), HClO(aq) et ClO-(aq).
Données thermodynamiques :
E°(HClO/Cl2) = 1,59V
E°(Cl2/Cl-) = 1,40V
pKA (HClO/ClO ) = 7,5
Convention de tracé : Ctracé = 1,0.10-1 mol.L-1.
Tableau classant les espèces par no croissant de l’élément chlore :
no
Espèces
Détermination de la frontière verticale :
- Frontière HClO/ClO-
Prédiagramme :
pH
no
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Page 43
Détermination des frontières non verticales :
-I/0
Demi-équation :
e-
Cl2(aq) + 2
= 2
Cl-(aq)
[Cl2 ]
[Cl − ]2
1
E1 = E °(Cl2 / Cl − ) + 0, 03log
= 1, 43V
Ctracé
E = E °(Cl2 / Cl − ) + 0, 03log
Equation de Nernst :
- Frontière Cl2/Cl- :
0/I
2 HClO(aq) + 2 + 2 H+(aq) = Cl2(aq) + 2 H2O
[ HClO ]2 [ H + ]2
E = E °( HClO / Cl2 ) + 0, 03log
[Cl2 ]
e-
Demi-équation :
Equation de Nernst :
- Frontière HClO/Cl2:
E2 = E °( HClO / Cl2 ) + 0, 03log Ctracé [ H + ]2
soit
E2 =E°( HClO / Cl2 ) − 0,03 pCtracé − 0,06 pH = 1,56 − 0,06 pH
Tracé partiel du diagramme :
E(V)
Diagramme E-pH provisoire du Cl
1,6
HClO
1,5
Cl2
Cl2
1,4
Cl-
HClO Cl-
1,3
Cl2
1,2
0
1
2
3
4
5
pH
6
On constate un croisement des droi
tes E1 et E2 pour un pH égal à 2,17. Au-delà de ce pH le dichlore a deux domaines de prédominance disjoints :
il se dismute selon la réaction d’équation Cl2 + H2O = HClO + Cl- + H+.
Le dichlore n’est donc stable qu’en milieu très acide.
Pour un pH supérieur à 2,17, les seules espèces stables sont donc HClO et Cl-. Il faut donc étudier les couples
mettant en jeu le chlore au degré d’oxydation –I et +I.
Nouveau « prédiagramme »:
pH
no
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Page 44
-I/I
Demi-équation :
Equation de Nernst :
Le potentiel E°(HClO/Cl-) n’est pas connu. Il peut être déterminé à partir de E°(HClO/Cl2) et E°(Cl2/Cl-) par la
E °( HClO / Cl2 ) + E °(Cl2 / Cl − )
E °( HClO / Cl − ) =
= 1,50V
relation :
.
2
- Frontière HClO/Cl- :
E3 = E °( HClO / Cl − ) + 0, 03log[ H + ]
soit :
E3 = 1,50 − 0.03 pH
Remarque : Le potentiel E°(HClO/Cl-)peut également être déterminé par continuité du potentiel à pH = 2,17.
- Frontière ClO-/Cl- :
soit :
[ClO − ][ H + ]
[ClO − ][ H + ]
= K A soit [ HClO] =
[ HClO]
KA
[ClO − ][ H + ]2
E4 = E °( HClO / Cl ) + 0, 03log
=E °( HClO / Cl − ) + 0, 03 pK A - 0, 06 pH
−
K A [Cl ]
−
E4 = 1,72 - 0,06 pH
puis :
L’équation de la frontière peut également être établie en travaillant directement avec le couple ClO-/Cl-, la
pente de la droite peut être déterminée par écriture de l’équation de Nernst. L’ordonnée à l’origine peut être
déterminée par continuité à pH=7,5.
Tracé :
E(V)
Diagramme E-pH du Cl Ctracé = 0,10mol.L-1
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
HClO
Cl2
ClO-
Cl-
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
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Page 45
2.2. Lecture d’un diagramme
Exemple 1 : Lecture du diagramme E-pH du zinc
Le diagramme suivant est le diagramme de l’élément Zn construit avec une concentration de tracé
Ctracé = 0,010mol.L-1. Les espèces prises en compte sont le zinc métal Zn(s), l’ion zinc(II) Zn2+(aq), l’hydroxyde
de zinc (II) Zn(OH)2(s) et l’ion tétrahydroxozincate (II) Zn(OH)42+(aq).
Diagramme E-pH du Zn Ctracé=0,010mol.L-1
6,5
0
-0,2
0
2
-0,4
4
6
13,8
8
2
10
12
14
3
4
E(V)
-0,6
-0,8
-1
-0,82
-1,2
1
-1,4
-1,6
pH
1. Attribuer à chaque espèce son domaine.
2. Déterminer la valeur du potentiel standard du couple Zn2+/Zn.
3. Déterminer le produit de solubilité de l’hydroxyde de zinc.
4. Déterminer la constante de formation globale de l’ion complexe.
5. Déterminer et vérifier les valeurs des pentes des droites frontières.
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Page 46
Exemple 2 : Lecture du diagramme E-pH du cuivre
Le diagramme suivant est le diagramme de l’élément Cu construit avec une concentration de tracé
Ctracé = 0,010mol.L-1. Les espèces prises en compte sont le cuivre métal Cu(s), l’ion cuivre (I) Cu+, l’ion cuivre (II)
Cu2+(aq), l’oxyde cuivreux Cu2O(s) et l’hydroxyde de cuivre (II) Cu(OH)2(s).
E(V)
Diagramme E-pH du cuivre Ctracé=0,01mol.L-1
1,2
5
3
1
0,8
0,6
4
3
0,4
0,28
0,2
2
0
-0,2 0
-0,4
2
4
6
8
10
12
14
1
-0,6
pH
1.
Attribuer à chaque espèce son domaine.
2. Déterminer la valeur du potentiel standard du couple Cu2+/Cu.
3. Déterminer le produit de solubilité de l’hydroxyde de cuivre(II).
4. Déterminer et vérifier les valeurs des pentes des droites frontières.
5. Comment peut-on déterminer graphiquement les potentiels standard des couples Cu2O/Cu, Cu(OH)2/Cu2O
et Cu2+/Cu2O ?
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Page 47
2.3. Utilisation des diagrammes
2.3.1. Principe
Deux espèces ayant des domaines disjoints réa
gissent l’une sur l’autre.
2.3.2. Diagramme E-pH d’un seul élément
- Le diagramme de prédominance associé à un seul élément permet de prévoir d’éventuelle dismutation.
E(V)
Diagramme E-pH du Cl Ctracé = 0,10mol.L-1
2
1,5
Cl2
HClO
ClO-
1
Cl-
0,5
0
0
5
10
pH
Quelles sont les espèces de ces diagrammes susceptibles de se dismuter ?
Application : l’eau de Javel est préparée en faisant barboter du dichlore dans de la soude. Quelle est
l’équation de la réaction se produisant ? Pourquoi ne faut-il pas introduire d’acide dans de l’eau de Javel ?
- Le diagramme de prédominance associé à un seul élément permet également de connaître la stabilité des
espèces vis-à-vis du pH.
Diagramme E-pH du Fer Ctracé = 0,10mol.L-1
1,4
Fe3+
0,9
Fe(OH)3
0,4
E(V)
Fe2+
-0,1
0
2
4
6
8
10
12
14
Fe(OH)2
-0,6
Fe
-1,1
pH
Certains cations comme les ions Fe3+ n’ont de domaines de prédominance qu’en milieu très acide.
Les solutions contenant des ions Fe3+ doivent donc être acid
ifiées.
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Page 48
2.3.3. Superposition de diagrammes
La superposition des diagrammes permet de faire des prévisions de réactions d’oxydoréduction entre des
espèces mettant en jeu des éléments différents.
Exemple 1 : On mélange des ions iodure I- et des ions Fe3+ dans une solution dont le pH est maintenu à1,0.
Que va-t-on observer ? Même question si l’on augmente le pH.
Exemple 2 : le zinc est considéré comme un métal très réducteur, expliquer.
E
(V)
1
3+
Fe
Fe(OH)3
Fe2+
O2
Cu 2+
Cu
H 2O
Cu(OH)
2
Cu 2O
0,1
pH
5
1
10
14
H O
2
H2
Fe(OH)2
Fe
2+
Zn
Zn(OH)2
Zn
-1
Zn(OH) 24
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Page 49
2.3.4. Stabilité dans l’eau
La superposition des diagrammes E-pH avec celui de l’eau permet également de prévoir la stabilité d’espèces
dans l’eau.
Tracé du diagramme E-pH de l’eau :
Le diagramme E-pH de l’eau fait intervenir deux couples H+/H2 et O2/H2O.
Données thermodynamiques : E°(H+/H2) = 0,0V et E°(O2/H2O) = 1,23V.
Pression de tracé = 1 bar.
Couple H+/H2
2 H+(aq) + 2 e- = H2(g)
[ H + ]2
E = E °( H + / H 2 ) + 0, 03log
pH 2
Demi-équation :
Equation de Nernst :
E1 = E °( H + / H 2 ) − 0, 03log ptracé − 0, 06 pH = - 0.06 pH
- Frontière :
Couple O2/H2O
O2(g) + 4
+ 4 e- = 2 H2O(l)
0, 06
E = E °(O2 / H 2O) +
log pO2 [ H + ]4
4
0,06
E2 = E °(O2 / H 2O) +
log ptracé − 0,06 pH = 1, 23 - 0.06. pH
4
H+(aq)
Demi-équation :
Equation de Nernst :
Frontière :
Diagramme E-pH de l'eau
1,5
1
E(V)
0,5
0
0
2
4
6
8
10
12
14
-0,5
-1
pH
Exemple 1 : le zinc dans l’eau…
Diagramme E-pH du Zn Ctracé=0,010mol.L-1
2
1,5
E(V)
1
0,5
0
-0,5
0
2
4
6
8
10
12
14
-1
-1,5
pH
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Page 50
Exemple 2 : le fer dans l’eau aérée…
L’eau laissée au contact de l’air contient toujours un peu de dioxygène dissous…
Diagrammes E-pH du Fer et de l'eau
1,4
0,9
Fe3+
0,4
Fe(OH)3
E(V)
Fe2+
-0,1 0
2
4
6
8
10
12
14
Fe(OH)2
-0,6
Fe
-1,1
pH
Le fer n’est pas stable dans l’eau. Les ions Fe3+ et Fe2+ le sont mais ces derniers peuvent réagir avec le
dioxygène dissous. Pour limiter ce phénomène les solutions d’ions Fe2+ sont acidifiées avec de l’acide
sulfurique.
2.3.5. Limites des diagrammes E-pH
Les prévisions faites à l’aide des diagrammes E-pH sont d’ordre thermodynamique.
Exemple : diagrammes superposés de l’eau et du manganèse
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Programme officiel pour la partie du programme « Transformations en solution aqueuses »
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