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Transformations en solutions aqueuses
TD 5 PC : Diagrammes E-pH et E-pL
Exercice n°1 – Les conventions aux frontières
Il existe plusieurs conventions fixant l’activité des espèces à une frontière d’un diagramme E-pH.
Pour une frontière mettant en jeu deux espèces solubles nous avons considéré l’égalité des
concentrations des deux formes avec la concentration de tracé.
Deux autres conventions peuvent être rencontrées dans les exercices.
1. La convention « espèces » pour laquelle on considère qu’à la frontière entre deux espèces en solution
il y a égalité des concentrations des deux espèces et que la somme des concentrations est égale à la
concentration de tracé.
2. La convention « atomique » pour laquelle on considère qu’à la frontière entre deux espèces en
solution il y a égalité des concentrations en atomes des espèces et que la somme des concentrations en
atomes des espèces est égale à la concentration de tracé.
Pour chacune de ces conventions, déterminer l’équation de la frontière entre le diiode et l’ion iodate. On
donne E°(IO3-/I2) = 1,19V.
L’allure d’un diagramme E-pH est-elle modifiée lors d’un changement de convention ?
Exercice n°2 – Orthophénantroline ferreuse
L’orthophénantroline, notée phen par la suite, forme avec les ions Fe2+ et Fe3+, les complexes Fe(phen)x2+
et Fe(phen)y3+. Le diagramme E-p(phen) est donné ci-dessous.
1. Attribuer à chaque domaine A, B, C et D son espèce.
2. La pente de la droite (d) vaut -0,18V/unité de pH. Déterminer x et y.
3. Comparer les valeurs des constantes globales de formation des deux complexes.
Exercice n°3 – A propos du chrome
Données :
E°(Cr2+/Cr) = -0,91V
E°(CH3COOH/CH3CH2OH)=0,037V
pKA(CH3COOH/CH3COO ) = 4,5
1. Diagramme E-pH du chrome
On donne le diagramme E-pH du système chrome-eau, limité aux espèces en solution : Cr2+, CrO42-, CrO2-,
Cr3+, Cr2O72- et aux espèces solides Cr et Cr(OH)3. La concentration de tracé est notée C0.
1.1. L’hydroxyde de chrome Cr(OH)3 a un caractère amphotère. Ecrire, pour Cr(OH)3, en utilisant les
espèces chimiques adéquates, les équilibres qui rendent compte du caractère amphotère.
1.2. Dans cette question, on ne prend en compte que les espèces Cr2+, CrO2-, Cr3+, Cr et Cr(OH)3. Indiquer
pour chacun des domaines numérotés de 1 à 5 sur le diagramme à quelle espèce chimique il correspond.
1.3. Déduire par lecture du diagramme la valeur de la concentration C0.
1.4. Déduire du diagramme le produit de solubilité de Cr(OH)3 et la constante de redissolution de Cr(OH)3
en milieu basique.
1.5. On souhaite compléter le digramme E-pH du chrome en prenant en compte, en plus des espèces
précédentes, les ions chromate CrO42- et dichromate Cr2O72-.
En justifiant brièvement votre réponse, indiquer à quelle espèce chimique correspond chacun des
domaines numérotés 6 et 7.
2. Etude de réactions avec le chrome et ses composés
2.1. Sur le diagramme, on a également porté les droites (a) et (b) délimitant le domaine de stabilité
thermodynamique de l’eau.
2.1.1. Quels sont les composés du chrome au degré d’oxydation VI qui sont stables en solution aqueuse ?
2.1.2. Les ions Cr3+ sont-ils stables en solution aqueuse ? Quelle(s) réaction(s) donnent-ils avec l’eau ?
2.2. On étudie l’action du dichromate Cr2O72- sur Fe2+, en milieu de pH < 6.
Le potentiel du couple Fe(III)/Fe(II), dans les conditions du problème s’écrit :
Pour pH < 1,33
couple Fe3+/Fe2+
E(V) = 0,77
2+
Pour 1,33 < pH < 6,5
couple Fe(OH)3/Fe E
(V)= 1,01 – 0,18pH
2.2.1. Quels sont les produits obtenus par action du dichromate Cr2O72- sur Fe2+, en milieu de pH < 6 ?
2.2.2. On opère en général à pH très acide, voisin de 0.
- Ecrire dans ce cas le bilan réactionnel.
- La réaction est-elle quantitative ? Justifier.
- Commenter le choix du pH.
- L’utilisation du dichromate dans ces conditions est-elle en contradiction avec les résultats obtenus à la
question 1 ? Commenter.
3.1. On étudie maintenant l’action du dichromate sur l’éthanol qui donne, par oxydation, de l’acide
éthanoïque. On s’intéresse à l’influence du pH sur cette réaction. On souhaite éviter la formation de
précipité.
3.1.1. Quelle(s) courbe(s) E = f(pH) faut-il tracer, en la (ou les) superposant au diagramme du chrome
pour faire cette étude ?
3.1.2. Donner l’équation de la (ou les) courbe(s) E = f(pH) à considérer.
3.1.3. Etudier l’influence du pH sur la réaction d’oxydation précédente en utilisant la structure du
diagramme E-pH du chrome à compléter par la (ou les) courbe(s) établies précédemment.
3.1.4. Ecrire le bilan réactionnel à pH < 4.
Exercice n°4 – Extraction de l’or
1. En solution aqueuse, outre l’or métallique, on rencontre l’or aux degrés d’oxydation I et III.
1.1. Le degré d’oxydation I de l’or est-il stable ? On donne E°(Au3+/Au+) = 1,41V et E°(Au+/Au) = 1,68V.
1.2. A priori, le dioxygène de l’air peut-il oxyder l’or métallique ? On donne E°(Au3+/Au) = 1,50 V et
E°(O2/H2O) = 1,23V.
2. La partie suivante se propose d’expliquer comment l’or est extrait des minerais aurifères, mélange
d’or et de métaux lourds.
Cette partie s’appuie sur le diagramme E-pCN du cuivre et de ses complexes cyanurés tracés pour une
concentration C0 = 1,0.10-3mol.L-1. La température est fixée à 298K.
2.1. Identifier chacune des espèces présentes dans le diagramme et lui associer son domaine de stabilité
(prédominance ou existence) sachant que les ions de l’or forment, en présence d’ions cyanure, les
complexes [Au(CN)2]- et [Au(CN)4]- .
2.2. Déterminer à l’aide du diagramme la valeur de la constante globale de formation du complexe
[Au(CN)4]-.
2.3. Déterminer la pente de la droite séparant les domaines 2 et 3.
Lors de l’extraction de l’or d’un minerai, la roche est broyée est soumise à l’action d’une solution
aqueuse de cyanure de sodium oxygénée par un courant d’air. On opère pour une valeur fixée
[CN-] = 1,0.10-2mol.L-1 et en milieu basique à pH = 10,5. On injecte du dioxygène sous la pression 0,2 bar.
2.4. Calculer dans ce procédé le potentiel d’oxydoréduction relatif au couple O2(g)/H2O.
2.5. Que se passe-t-il au contact de l’or ? Justifier succinctement en utilisant le diagramme puis proposer
une équation de réaction.
2.6. En quoi ce processus permet-il d’extraire l’or ? Quel genre d’étape faudra-t-il envisager
ultérieurement pour récupérer Au(s) ? Quel réactif proposez-vous ?
On donne E°([Zn(CN)4]2-/Zn(s)) = -1,26V.