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Chapitre 19 : Diagrammes E-‐pH Lefèvre 2014-‐2015 TD CHAPITRE 19 : DIAGRAMMES E-‐PH Ce qu’il faut savoir : Conventions de frontière Ce qu’il faut savoir faire : Attribuer les différents domaines d’un diagramme E-‐pH fourni à des espèces données. Retrouver la pente d’une frontière oblique Retrouver la position d’une frontière verticale Utiliser les diagrammes pour prévoir la nature des espèces majoritaires dans un milieu donné Repérer une dismutation ou une médiamutation Prévoir le caractère thermodynamiquement favorable ou non d’une transformation par superposition de diagrammes (en particulier discuter de la stabilité d’une espèce dans l’eau) Retrouver une grandeur thermodynamique sur un diagramme (pKA, constante de formation d’un complexe, KS, potentiel standard…) Confronter les prévisions à des données expérimentales et interpréter d’éventuels écarts en termes cinétiques. Savoir appliquer le cours… Exercice 1 : Questions à choix multiple Indiquer parmi les affirmations suivantes celles qui sont vraies. 1) Dans un diagramme E-‐pH A – A pH fixé, les espèces sont placées de bas en haut par nombre d’oxydation croissant. B – A potentiel fixé, les espèces de gauche à droite sont de plus en plus acides. C-‐ Une frontière verticale sépare deux espèces au même nombre d’oxydation. D-‐ Une frontière horizontale sépare deux espèces au même nombre d’oxydation. 2) Soit le diagramme E-‐pH de l’élément cuivre 2+
Les espèces du cuivre apparaissant dans le diagramme sont Cu(s), Cu (aq), Cu(OH)2(s), Cu2O(s). Le diagramme est tracé pour -‐2
-‐1
une concentration de tracé Ctr=1,0.10 mol.L . E
4
2
3
1
5,9
A-‐
B-‐
C-‐
D-‐
E-‐
pH
Le domaine 1 est le domaine d’existence de Cu(s) Le produit de solubilité pKs de l’hydroxyde de cuivre vaut 18,2 -‐1
La pente entre les domaines 1 et 3 vaut -‐0,12 V.unité de pH Cu2O(s) se dismute. Une modification de la concentration de tracé n’aura pas d’effet sur la frontière entre les domaines 1 et 2. 1 Chapitre 19 : Diagrammes E-‐pH Lefèvre 2014-‐2015 -‐1 -‐1
3) On superpose les diagrammes E-‐pH de l’eau et de l’élément bismuth pour une concentration de tracé CT=10 mol.L . E (V)
1,8
1,4
O2(g)
Bi2O5(s)
1
Bi4O7(s)
Bi3+(aq)
0,6
H2O(l)
Bi2O4(s)
Bi(OH)3(s)
0,2
- 0,2
H2(g)
Bi(s)
-0,6
-1
2
4
6
8
10
pH
12
A-‐
B-‐
C-‐
D-‐
E-‐
F-‐
A pH = 7 et E = 0V, la forme stable du bismuth est Bi(OH)3(s). 3+
Le bismuth a le même nombre d’oxydation dans les espèces Bi et Bi4O7. 3+
Au delà de pH=3, un mélange d’ions Bi et de Bi2O5(s) formera Bi2O4(s) par médiamutation. Le bismuth Bi(s) est un métal noble, c’est à dire qu’il n’est oxydé ni par l’eau ni par le dioxygène de l’air. Le bismuth est oxydé par l’eau à pH=7. Bi2O5 peut oxyder l’eau. Exercice 2 : Diagramme E-‐pH du magnésium (d’après Mines-‐Ponts) -‐2
-‐1
Le diagramme E-‐pH du magnésium est tracé ci-‐dessous pour une concentration de tracé Ctr=1,0.10 mol.L . Les espèces du 2+
magnésium apparaissant dans le diagramme sont Mg(s), Mg (aq), Mg(OH)2(s). O2
H2O
H2
A B C 1.
2.
3.
4.
5.
Indiquer à quoi correspondent les domaines A, B et C. 2+
Déterminer le potentiel standard du couple Mg /Mg d’après le diagramme potentiel-‐pH. Déterminer la pente de la frontière entre les domaines B et C. Calculer le produit de solubilité Ks de l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2. Le magnésium est-‐il stable dans l’eau ? Si non, écrire l’équation bilan de la réaction qui se produit (on pourra distinguer plusieurs cas en fonction du pH). 2 Chapitre 19 : Diagrammes E-‐pH Lefèvre 2014-‐2015 Pour aller plus loin Exercice 3 : Diagramme E-‐pH de l’uranium −1
On donne ci-‐après le diagramme potentiel-‐pH de l'uranium pour une concentration totale en espèces dissoutes C = 1 mol.L . Deux espèces dissoutes ont des concentrations égales sur leur frontière commune. Les deux frontières verticales sont à pH = 1,75 et pH = 2,0. Les trois frontières horizontales sont à E = − 1,80 V E=-‐0,6 V et E = + 0,12 V. 1. Les espèces retenues pour le diagramme sont, outre celles déjà indiquées sur le diagramme, UO2(OH)2(s), U(s) et 2+
UO2 (aq). Placer ces dernières sur le diagramme. 2. Préciser les espèces de l'uranium stables dans l'eau. 3. À partir de valeurs relevées sur le diagramme, calculer le produit de solubilité de U(OH)4(s) et le potentiel standard du 2+
4+
couple UO2 /U . 3+
4. Écrire la réaction subie par U au-‐delà de pH = 6,7 et calculer sa constante d'équilibre. Comment s’appelle cette réaction ? 5. On place un morceau d'uranium dans une solution aqueuse neutre, en présence de O2 sous une pression de 1 bar. Indiquer les produits de la réaction éventuelle. 4+
3+
Données : Potentiels standard à 25°C : E°1(U /U ) = − 0,61 V ; E°2(O2(g)/H2O) = 1,23 V Exercice 4 : Eau de Javel (d’après CCP) Le diagramme E-‐pH du chlore à 25°C est donné ci-‐dessous. Il est tracé avec les conventions suivantes : -‐1
• La concentration totale en atomes de chlore dans la phase aqueuse est égale à Ctra = 0,1 mol.L • La frontière entre espèces dissoutes correspond à l'égalité des concentrations en atomes de chlore • On ne considère que les quatre espèces chimiques suivantes : dichlore Cl2(aq) en solution, acide hypochloreux HClO(aq), ion -‐
-‐
hypochlorite ClO (aq) et ion chlorure Cl (aq). 1. Identifier chacun des domaines repérés de A à D. 2. Déterminer à l’aide du diagramme le potentiel standard du couple A/B. 3. Retrouver par le calcul la position de la frontière entre les domaines A et D. 4. Retrouver la valeur de la pente du segment séparant les domaines A et C. 3 Chapitre 19 : Diagrammes E-‐pH Lefèvre 2014-‐2015 L'eau de Javel est un mélange – supposé équimolaire -‐ de chlorure de sodium et d'hypochlorite de sodium. Il est fortement déconseillé de mélanger de l’eau de Javel à d’autres produits ménagers tel que le détartrant. 5. En utilisant le diagramme E-‐pH, prévoir l’évolution de l’eau de Javel en milieu acide. Ecrire l’équation de la réaction qui se produit. Comment appelle-‐t-‐on cette réaction ? Calculer sa constante d’équilibre. 6. Lorsque une solution contient du dichlore aqueux, on peut observer un dégagement de dichlore gazeux, gaz toxique et irritant pouvant entrainer des problèmes pulmonaires graves. A partir des indications portées sur le flacon de détartrant ci-‐contre, justifier la consigne présente sur les bouteilles d’eau de Javel. -‐
Données : pKA (HClO/ClO ) = 7,5 Exercice 5 : Diagramme E-‐pCN de l’or (d’après X-‐ESPCI) Les déchets électroniques (ou scraps) sont considérés comme des matériaux intéressants à recycler car ils contiennent d’une part des métaux précieux : Au (2 à 3 g/ tonne), Ag, Pt….et d’autre part des métaux lourds, dangereux pour l’environnement. A titre de comparaison, la teneur moyenne des minerais naturels d’or ont une teneur moyenne de 5g / tonne… Après démantèlement, suivi d’un traitement mécanique, un des procédés de recyclage de l’or à partir de scraps consiste en un traitement hydrométallurgique par lixiviation cyanurée. Le diagramme E-‐pCN de l’or est un analogue des diagrammes E-‐pH. Il est adapté à l’étude de phénomènes engageant l’or ou ses -‐
-‐
-‐3
ions en milieu cyanuré (CN ). En abscisse figure la valeur de pCN=-‐log[CN ]. La concentration de tracé est prise égale à ctra=10 -‐1
3+
mol.L . La température est fixée à 25°C. Le diagramme fait apparaître les espèces stables suivantes : Au(s), Au (aq), et les -‐
-‐
complexes [Au(CN)2] (aq), et [Au(CN)4] (aq).
Identifier chacune des espèces présentes dans le diagramme. Attribuer à chaque espèce son domaine de stabilité (existence ou prédominance) en justifiant succinctement. On raisonnera par analogie avec les diagrammes potentiel-‐
pH. -‐
2. Déterminer à l’aide du diagramme la valeur de la constante globale de formation du complexe [Au(CN)4] 3. Déterminer par calcul le coefficient directeur de la droite séparant les domaines 2 et 3. On cherche à utiliser le diagramme pour comprendre le procédé d’extraction de l’or métallique des scraps par lixiviation -‐
-‐2
-‐1
cyanurée : on opère pour une valeur fixée [CN ]=10 mol.L (et pH=10,5), on injecte du dioxygène sous la pression de 0,2 bar. 4. Calculer dans ce procédé le potentiel d’oxydoréduction relatif au couple O2(g)/H2O (avec une décimale). Que se passe-‐t-‐
il au contact de l’or ? Justifier succinctement en utilisant le diagramme puis proposer une équation de la réaction. 5. En quoi ce processus permet-‐il d’extraire de l’or ? Quel genre d’étape faudra-‐t-‐il envisager ultérieurement pour récupérer Au(s) ? Quel réactif proposez-‐vous (vous écrirez l’équation-‐bilan) ? 2-‐
Données : E°(O2/H2O)=1,23V ; E°([Zn(CN)4] /Zn(s))=-‐1,26V. 1.
4 Chapitre 19 : Diagrammes E-‐pH Lefèvre 2014-‐2015 A rendre : Exercice 6 : Diagramme E-‐pH du molybdène (d’après X-‐ESPCI) Le diagramme potentiel-‐pH simplifié du système molybdène-‐eau est présenté ci-‐dessous. Il est limité aux espèces les plus 3+
-‐
2-‐
stables : Mo(s), Mo (aq), MoO2(s), MoO3(s), HMoO4 (aq) et MoO4 (aq). Les conventions adoptées pour le tracé de ces diagrammes sont les suivants : -‐
la concentration totale en élément molybdène dissous est égale à Ctot -‐
A la frontière qui sépare les domaines de deux espèces dissoutes, les concentrations en élément Mo dans chacune des espèces sont les mêmes. 1.
Indiquer pour chacun des domaines (A, B, ..) du diagramme l’espèce chimique auquel il correspond, en précisant s’il s’agit d’un domaine de prédominance, d’existence, en justifiant brièvement les réponses. 2. Déduire du diagramme la valeur de la concentration de tracé Ctot. 2-‐
3. Déterminer à l’aide du diagramme la constante d’acidité du couple acido-‐basique impliquant l’ion MoO4 . 4. Sur le diagramme ont été portées en traits pointillés les droites délimitant le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau. Rappeler les équations de ces droites en utilisant les conventions habituelles. 5. Quelles sont les espèces qui sont stables dans l’eau ? Quelles sont les espèces qui sont stables en présence de dioxygène ? 6. Que ce passe-‐t-‐il si on place du molybdène dans l’eau ? On écrira plusieurs équations bilan traduisant les phénomènes observés en fonction du pH de la solution. 7. Que se passe-‐t-‐il si on ajoute une base forte à une solution aqueuse désaérée d’une suspension de dioxyde de molybdène ? Ecrire les équations bilan correspondantes. 3+
Données : E°(Mo /Mo) = -‐ 0,20V
5