‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪12+13‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫נושא התרגול‪ :‬התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪ .1‬קצת רקע כללי על התורה הקינטית של הגזים‪.‬‬ ‫‪ .2‬דגש על התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‪.‬‬ ‫א‪ .‬רקע‪ :‬התורה הקינטית של הגזים )‪(Kinetic Theory of Gases‬‬ ‫התורה הקינטית של הגזים "גוזרת" את התכונות של גזים אידיאליים‪ ,‬בהתבסס על משוואות של מכניקה‬ ‫קלאסית )חוקי ניוטון(‪.‬‬ ‫המודל בצורתו הידועה היום החל להתפתח במאה ה‪) 19 -‬סביב שנת ‪ ,(1850‬אז גם ניטש מאבק מדעי בין‬ ‫שתי אסכולות‪ :‬האסכולה האטומיסטית )קיום של אטומים אמיתיים וכו'( ללא‪-‬אטומיסטיים‪ .‬לבסוף‪,‬‬ ‫גישתם של הראשונה כידוע התקבלה ‪...‬‬ ‫מקסוול )‪ – (1860‬הראשון שפיתח את התחום )בצורה מאקרוסקופית(‪.‬‬ ‫בולצמן )‪ (1872‬שכלל את הפיתוח ברמה המיקרוסקופית – התאבד על רקע הויכוח על התורה הקינטית‪.‬‬ ‫הנחות המודל הן‪:‬‬ ‫‪ .1‬הגז מורכב ממספר גדול של מולקולות ספריות )בעלות מסה ‪ ,(m‬הנמצאות בתנועה מתמדת‬ ‫במרחב‪.‬‬ ‫‪ .2‬גודל המולקולות זניח; כלומר‪ ,‬המימדים העצמיים שלהן )קוטר( קטנים בהרבה מן המרחק שהן‬ ‫עוברות בין התנגשויות )או‪ :‬מן המרחק הממוצע בין המולקולות לבין עצמן(‪.‬‬ ‫)למעשה – מזניחים את גודלן העצמי של המולקולות(‪.‬‬ ‫‪ .3‬המולקולות עוברות רק התנגשויות אלסטיות; פרט לכך‪ ,‬אין ביניהן בכלל אינטראקציה )אין‬ ‫כוחות אינטר‪-‬מולקולריים(‪ .‬האינטראקציה בעת מפגש היא קצרה בזמן )מיידית(‪.‬‬ ‫)* התנגשויות אלסטיות – האנרגיה הקינטית ‪ /‬טרנסלטורית הכללית של המולקולות נשמרת(‪.‬‬ ‫התורה הקינטית נעזרת בתמונה מולקולרית )רמה של מולקולות בודדות והאינטראקציות ביניהן( כדי‬ ‫לגזור ולקבל תכונות מאקרוסקופיות )טמפרטורה‪ ,‬לחץ וכו'(‪.‬‬ ‫בפיתוחים שלנו‪ ,‬נוכל להוסיף עוד הנחות שנלקחו בחשבון‪:‬‬ ‫‪ .1‬הגזים נמצאים בלחצים נמוכים )ולכן הם אידיאליים( – זה נובע מכל ההנחות הקודמות‪.‬‬ ‫‪ .2‬המולקולות מתנהגות לפי חוקי התנועה הקלאסיים של ניוטון‪ ,‬ולא לפי החוקים הקוונטיים שהם‬ ‫התיאור האמיתי של ההתנהגות המולקולרית‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪1‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫תחת כל ההנחות הללו‪ ,‬ראיתם בכיתה עם ד"ר רביב‪ ,‬שניתן לחשב )בעזרת חוקי התנועה של ניוטון‬ ‫וחישובי תנע וכוחות( ולהגיע למסקנות אודות לחצים בכלי וכו'‪.‬‬ ‫הלחץ מוגדר ככוח ליחידת שטח‪ ,‬ולמעשה זהו מדד להתנגשויות של המולקולות עם דפנות הכלי‪.‬‬ ‫מהחישובים קיבלתם ביטוי ללחץ שמפעיל הגז על דפנות הכלי‪:‬‬ ‫‪ε tr‬‬ ‫‪Etr = N‬‬ ‫)‬ ‫‪,‬‬ ‫‪+ v y 2 + vz 2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪(v‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪v2‬‬ ‫‪mN v 2‬‬ ‫=‪P‬‬ ‫‪3V‬‬ ‫⇓‬ ‫‪ε tr = 12 m‬‬ ‫‪PV = 2 Etr = 2 Etr‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫לאחר מכן‪ ,‬צפיתם שחייב להיות קשר בין האנרגיה הטרנסלטורית הממוצעת לטמפרטורה של הגז‬ ‫)מבחינת מעברי חום‪/‬אנרגיה( ואכן קיבלתם בהשוואה למשוואת המצב של גז‪-‬אידיאלי‪:‬‬ ‫‪PV = nRT‬‬ ‫קיבלתם כי‪:‬‬ ‫‪ε tr = 32 k BT‬‬ ‫‪per molecule :‬‬ ‫‪Etr = 32 nRT‬‬ ‫המסקנות‪:‬‬ ‫‬ ‫הטמפרטורה היא מדד ישיר של האנרגיה הקינטית; למעשה‪ ,‬טמפרטורה מוגדרת ע"י האנרגיה‬ ‫הקינטית של המולקולות‪. T ↔ ε tr :‬‬ ‫‬ ‫לכל המולקולות הגזיות )המקיימות בקירוב את חוק הגזים האידיאליים( אותה אנרגיה קינטית‬ ‫באותה הטמפרטורה‪ ,‬ללא תלות במסה‪.‬‬ ‫‬ ‫בזוכרנו את הגדרת האנרגיה הקינטית כ‪ : Ek = 12 mv 2 :‬אמנם לכל המולקולות באותה‬ ‫הטמפרטורה אותה אנרגיה קינטית‪ ,‬אבל מהירות שונה )מולקולות כבדות יותר נעות לאט יותר(‪.‬‬ ‫‬ ‫כמו כן‪ ,‬מן התוצאה שלעיל נוכל לקבל את המהירות ‪ ,(RMS) root-mean-square‬המוגדרת‬ ‫ע"י‪:‬‬ ‫‪v2‬‬ ‫= ‪ , vrms‬ולקבל‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) (‬ ‫‪. vrms = 3RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫כפי שניתן לראות‪ ,‬התוצאה שהתקבלה מראה תלות ב‪ T -‬וב‪.M -‬‬ ‫‬ ‫עיקרון החלוקה השווה )‪ 12 k BT - (Equipartition Theorem‬לכל דרגת חופש טרנסלטורית‬ ‫)או בעצם לכל דרגת חופש ריבועית במקום‪/‬תנע(‪.‬‬ ‫‬ ‫בטמפרטורת החדר‪) Etr = 32 nRT ≅ 3.7 kJ mol :‬לעומת חוזקי קשר‪ ,‬אנרגיות אקטיבציה וכו'(‪.‬‬ ‫‬ ‫הפיתוח עסק רק בגז אחד )גז טהור(; אם נתעסק בתערובת גזים‪ ,‬הרי שבגבול של לחצים‬ ‫נמוכים‪ ,‬מולקולות הגז מתנהגות בצורה בלתי‪-‬תלויה ומקיימות כל אחת את הקשרים הנ"ל עבור‬ ‫הלחצים החלקיים‪ .‬הלחץ הכולל בכלי )לפי חוק דלתון( הוא סכום הלחצים‪-‬החלקיים‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪2‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ב‪ .‬התפלגות המהירות לפי ‪Maxwell-Boltzmann‬‬ ‫קיבלנו ביטוי אופייני למהירות של מולקולות ) ‪.( vrms‬‬ ‫עם זאת‪ ,‬ברור לנו כי בגז אין לכל המולקולות מהירות אחת‪ ,‬אלא התפלגות מהירויות – כלומר‪ ,‬המהירות‬ ‫נפרשת על אינטרוול גדול יחסית‪.‬‬ ‫הדרך הפיסיקלית לשמר את פרישת המהירויות היא ע"י התנגשויות בין המולקולות )זהו המנגנון למעבר‬ ‫אנרגיה בין מולקולות שונות‪ ,‬ולשימור תמונת שיווי‪-‬המשקל(‪.‬‬ ‫התפלגות המהירויות שנראה להלן נראית מסובכת‪ ,‬אך מסתבר כי ניתן לקבלה בהסתמך על שתי הנחות‬ ‫פשוטות בלבד )כפי שגזר אותה ‪ Maxwell‬בשנת ‪:(1860‬‬ ‫‪ .1‬המרחב הוא איזוטרופי‪ ,‬כלומר התפלגות המהירויות היא ללא‪-‬תלות כיוונית )אין כיוון מועדף‬ ‫במרחב‪ ,‬וכל הכיוונים "שווי‪-‬מעמד"(‪.‬‬ ‫)מה קורה כשיש שדה חשמלי או גרביטציוני וכו'(‪.‬‬ ‫ביטוי‪ :‬פונקצית ההתפלגות על כל ציר היא זהה‪ ,‬הממוצע על כל ציר ‪.0‬‬ ‫‪ .2‬המהירויות בכיוונים השונים אינן תלויות זו בזו‪ ,‬כלומר הערכים ‪ vx , v y‬של מולקולה נתונה לא‬ ‫משפיעים על הסיכויים שלה להיות בעלת ערכים שונים של ‪. vz‬‬ ‫ביטוי‪ :‬פונקצית ההתפלגות הכוללת היא מכפלה‬ ‫ההוכחה המלאה נמצאת בספרו של ‪ Levine‬בפרק ‪.15‬‬ ‫התפלגות המהירויות הוכחה ניסיונית לראשונה ב‪ 1955 -‬ע"י ‪.Miller & Kusch‬‬ ‫שאלת המימדיות )וכן‪ :‬מהירות כוקטור או כסקלר(‬ ‫ראיתם בכיתה כי ניתן לקבל את התפלגות מקסוול‪-‬בולצמן הן עבור מימד אחד והן עבור שלושה מימדים‬ ‫)ובאופן אנלוגי ניתן לקבל גם ביטוי עבור התפלגות דו‪-‬מימדית(‪.‬‬ ‫אנו נדון בתרגול זה ובתרגול הבא בהתפלגות המהירויות החד‪-‬מימדית והתלת‪-‬מימדית בלבד; בבית‬ ‫תתרגלו גם את קבלת ההתפלגות הדו‪-‬מימדית )בצורה אנאלוגית(‪.‬‬ ‫בהקשר זה נרצה להזכיר את ההבחנה שבין‪:‬‬ ‫‪ – Velocity‬המהירות כוקטור‪. v = (vx , v y , vz ) :‬‬ ‫‪ – Speed‬המהירות כגודל סקלרי‪. v = vx 2 + v y 2 + vz 2 :‬‬ ‫התפלגות המהירות התלת‪-‬מימדית עוסקת במהירות הסקלרית‪ ,‬כלומר בגודל המהירות‪ ,‬שיכול לקבל‬ ‫ערכים רציפים בתחום‪) 0 < v < ∞ :‬לכן גם מדובר בהתפלגות רציפה‪ ,‬ולכן התרגול בשבוע שעבר(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪3‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫סימונים‬ ‫מעתה נשתמש בסימונים הבאים‪:‬‬ ‫‪ - g (v) .1‬פונקצית התפלגות המהירות )‪ (Distribution Function‬או‬ ‫פונקצית צפיפות ההסתברות )‪.(Probability Density‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫‪dN v‬‬ ‫‪N‬‬ ‫= ‪- g (v)dv‬‬ ‫)‪ :dNv‬מספר המולקולות עם מהירות בתחום ‪ :N , v → v + dv‬מס' מולקולות כללי בגז(‬ ‫נוכל להגדיר בשתי דרכים )מתבסס על הגדרת ההסתברות(‪:‬‬ ‫‪ o‬הסיכוי למצוא מולקולות עם מהירות בתחום ‪) v → v + dv‬או‪ :‬הסיכוי שאם "נבחר"‬ ‫מולקולה מתוך האוסף‪ ,‬המהירות שלה תהיה באינטרבל זה(‪.‬‬ ‫‪ o‬פרקצית המולקולות בעלות מהירות בתחום ‪. v → v + dv‬‬ ‫מתכונות ההתפלגות הרציפה שלמדתם בתרגול הקודם‪ ,‬ברור כי חייב להתקיים‪:‬‬ ‫∞‬ ‫∞‬ ‫‬ ‫‪∫ g (v)dv = 1‬‬ ‫)עבור מהירות סקלרית( או ‪= 1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪∫ g (v )dv‬‬ ‫‪x‬‬ ‫)עבור מהירות וקטורית בציר בודד( ‪-‬‬ ‫∞‪−‬‬ ‫ההתפלגות מנורמלת )פיסיקלית‪ :‬כל המולקולות הן בעלות מהירות כלשהי‪ ,‬בין ‪0‬‬ ‫לאינסוף‪ ,‬ולכן הן חייבות להימצא בתחום זה(‪.‬‬ ‫‪v2‬‬ ‫‬ ‫‪ - Pr {v1 < v < v2 } = Pr {v1 ≤ v ≤ v2 } = ∫ g (v)dv‬הסיכוי שהמהירות של‬ ‫‪v1‬‬ ‫מולקולה נתונה נמצאת בין הערך ‪ v1‬לערך ‪.v2‬‬ ‫לכן‪ ,‬מס' המולקולות בעלות מהירות כזו מתוך מדגם בגודל ‪ N‬הוא‪:‬‬ ‫‪v2‬‬ ‫‪n {v1 < v < v2 } = N ∫ g (v)dv‬‬ ‫‪v1‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪4‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ההתפלגות עצמה )בחד‪-‬מימד(‬ ‫נתחיל ממציאת התפלגות המהירויות בחד‪-‬מימד‪ .‬לכן‪ ,‬כעת‪:‬‬ ‫∞‬ ‫‪ - g (vx ) .1‬פונקצית התפלגות המהירות החד‪-‬מימדית ) ‪= 1‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪∫ g (v )dv‬‬ ‫‪x‬‬ ‫(‪.‬‬ ‫∞‪−‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫‪dN v x‬‬ ‫= ‪ - g (vx )dvx‬כאשר ‪ dN v x‬הוא מספר המולקולות בגז שלהן רכיב מהירות בציר ה‪x -‬‬ ‫‪N‬‬ ‫השוכן בתחום ] ‪. [vx , vx + dvx‬‬ ‫אנו לא מניחים דבר על רכיבי ה‪ y -‬וה‪ ( v y , vz ) z -‬של המהירות של מולקולות אלו )הנחת אי‪-‬תלות של‬ ‫רכיבי המהירות בכיוונים שונים זה בזה(‪.‬‬ ‫∞‬ ‫אנו דנים כעת על המהירות בכיוון ציר ‪) x‬וקטורית – עם סימן(‪ ,‬הרי שמתקיים‪= 1 :‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪∫ g (v )dv‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪.‬‬ ‫∞‪−‬‬ ‫בעזרת הנחות המודל שלנו )איזוטרופיות ‪ +‬חוסר תלות בין הצירים(‪ ,‬פיתחתם בכתה עם ד"ר רביב את‬ ‫‪2‬‬ ‫הביטוי להתפלגות המהירויות בחד‪-‬מימד; הפקטור המדויק התקבל מ ‪: v = 3RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪mvx 2‬‬ ‫‪Mvx 2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2k T‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪g (vx )dvx = M‬‬ ‫‪⋅ e 2 RT dvx =  m  ⋅ e B dvx‬‬ ‫‪2π RT‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪π‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫כאשר למעשה ההתפלגות בחד‪-‬מימד מורכבת משני חלקים‪:‬‬ ‫‪Mvx 2‬‬ ‫‪Mvx 2‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪⋅ e 2 RT dvx = const. ⋅ e 2 RT dvx‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫= ‪g (vx )dvx‬‬ ‫‪ Mvx2 ‬‬ ‫‪ - exp  −‬פקטור‪-‬בולצמן‪ :‬הסיכוי של מולקולות להימצא בתחום מהירויות מסוים‪.‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ 2 RT ‬‬ ‫‪ E ‬‬ ‫שימו לב כי זהו בדיוק הביטוי המוכר לכם‪ , exp  − tr  :‬כאשר ‪. Etr = 12 Mvx2‬‬ ‫‪ RT ‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‬ ‫‪M‬‬ ‫‪2π RT‬‬ ‫(‬ ‫= ‪ - const‬פקטור נרמול שדואג לנרמול של ההתפלגות‪.‬‬ ‫באופן טריויאלי )מהנחת האיזוטרופיות של המרחב(‪:‬‬ ‫‪Mv y 2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪⋅ e 2 RT dv y‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪Mvz 2‬‬ ‫‪⋅ e 2 RT dvz‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫= ‪g (v y ) dv y‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫= ‪g (vz ) dvz‬‬ ‫‪1‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪5‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫צורת ההתפלגות בחד‪-‬מימד‪:‬‬ ‫‬ ‫הצורה הפונקציונלית היא של גיאוסיאן‪.‬‬ ‫‬ ‫ישנה סימטריה סביב הראשית )איזוטרופיות –‬ ‫‪1-D‬‬ ‫אין עדיפות כיוונית(‪.‬‬ ‫‬ ‫‪M.B. Distribution‬‬ ‫הסיכוי יורד ככל שמתרחקים מהראשית –‬ ‫הפקטור היחיד הוא בולצמן של סיכוי למהירות‬ ‫מסוימת שקטן עם המהירות אקספוננציאלית‪.‬‬ ‫‬ ‫השפעת מסה וטמפרטורה‪ m :‬נמוך ו‪ T -‬גבוה‬ ‫"מורחים" את ההתפלגות ומסיחים לעבר‬ ‫‪vx‬‬ ‫מהירויות גבוהות יותר‪ .‬מתמטית‪:‬‬ ‫) ‪T → 0 : g (vx )dvx → δ (vx‬‬ ‫)‪T → ∞ : g (vx )dvx → const. (uniform distribution‬‬ ‫‪ m‬נמוך‬ ‫‪ T‬גבוה‬ ‫תוצאות מחד‪-‬מימד‬ ‫תוצאות מחד‪-‬מימד‪:‬‬ ‫‪Mvx 2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪⋅ e 2 RT dv = 0‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) ‪∫ vg (v)dv = ∫ v ( 2πMRT‬‬ ‫∞‬ ‫∞‬ ‫∞‪−‬‬ ‫∞‪−‬‬ ‫= ‪∫ v g (v)dv‬‬ ‫‪2‬‬ ‫=> ‪< v‬‬ ‫= > ‪vrms = < v 2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪− < v >2‬‬ ‫‪σ = Var = < v 2 > − < v > 2 = vrms‬‬ ‫‪vmp = 0‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪6‬‬ ‫)‪g(vx‬‬ ‫‪Boltzm ann Factor:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫) ‪~exp(-v‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הרחבה למהירות וקטורית במספר מימדים‬ ‫ראשית נדון במהירות הוקטורית )כלומר‪ ,‬במהירות הספציפית עצמה(‪.‬‬ ‫קיבלנו מקודם ביטוי לסיכוי למצוא מולקולה עם רכיב‪ x-‬של המהירות בתחום ] ‪. [vx , vx + dvx‬‬ ‫כעת נשאל את השאלה מהו הסיכוי שלמולקולה יהיו בו‪-‬זמנית רכיבים נתונים מסוימים של המהירות בכל‬ ‫הצירים‪ ,‬כלומר שהמולקולה בתחום‪. ( vx → vx + dvx , v y → v y + dv y , vz → vz + dvz ) :‬‬ ‫‪ o‬לפי ההנחה הראשונה שלנו‪ ,‬הצירים בלתי‪-‬תלויים זה בזה )הנחה מס' ‪ – (2‬ההתפלגות הכוללת‬ ‫היא מכפלת ההתפלגויות בכל ציר‪.‬‬ ‫‪ o‬לפי ההנחה השנייה שלנו‪ ,‬אין עדיפות כיוונית )הנחה מס' ‪ – (1‬משמע‪ ,‬ההתפלגות בכל ציר זהה‪.‬‬ ‫כלומר‪ ,‬אותה פונקציה ‪ g‬מתארת את כל הצירים‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬נקבל‪:‬‬ ‫‪dN vx ,v y ,vz‬‬ ‫‪= g (vx ) g (v y ) g (vz )dvx dv y dvz‬‬ ‫‪Mvx 2‬‬ ‫קיבלנו מקודם‪⋅ e 2 RT dvx :‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫‪N‬‬ ‫= ‪ . g (vx )dvx‬בשל הזהות בין כל הצירים נקבל את‬ ‫ההתפלגות עבור המהירות הוקטורית )‪:(velocity‬‬ ‫‪Mv 2‬‬ ‫‪⋅ e 2 RT dvx dv y dvz‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫) ‪M ( vx 2 + v y 2 + v z 2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2 RT‬‬ ‫= ‪dvx dv y dvz‬‬ ‫‪⋅e‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫=‬ ‫‪dN vx ,v y ,vz‬‬ ‫‪N‬‬ ‫שוב‪:‬‬ ‫‬ ‫הסתברות מקסימלית בראשית‪.‬‬ ‫‬ ‫דועכת לכל הקצוות‪.‬‬ ‫‬ ‫גיאוסיאן רב‪-‬מימדי‪.‬‬ ‫‬ ‫לכן‪ ,‬נקבל ישירות כי‪. v = (0, 0, 0) :‬‬ ‫משמאל ניתן לראות ציור של מרחב המהירויות‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪7‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ההתפלגות עצמה )בשלושה‪-‬מימדים( עבור המהירות הסקלרית‬ ‫ההתפלגות "המעניינת" היא עבור המהירות הסקלרית )‪ (speed‬ולא המהירות הוקטורית‪ .‬מתקבל‪:‬‬ ‫‪Mv 2‬‬ ‫‪⋅ e 2 RT dv‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫⋅ ‪G (v)dv = 4π v 2‬‬ ‫‪or‬‬ ‫‪mv 2‬‬ ‫‪⋅ e 2kT dv‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫) ‪( 2πmkT‬‬ ‫⋅ ‪G (v)dv = 4π v 2‬‬ ‫כאשר‪:‬‬ ‫‪ – m‬מסה של מולקולת גז בודדת‪.‬‬ ‫‪ – M‬המסה המולרית של הגז‪.‬‬ ‫‪ – k‬קבוע בולצמן‪.‬‬ ‫‪R = N AV k B‬‬ ‫‪ – R‬קבוע הגזים‪.‬‬ ‫דרך קבלת התפלגות רב‪-‬מימדית‬ ‫לשם קבלת התפלגות ‪-N‬מימדית‪ ,‬מבצעים את הפעולות הבאות‪:‬‬ ‫‬ ‫מתחילים מכפל של פונקציות חד‪-‬מימדיות זו בזו לקבלת התפלגות מהירויות וקטורית‪:‬‬ ‫‪= g (vx ) g (v y ) g (vz )dvx dv y dvz‬‬ ‫‪Mvx 2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪⋅ e 2 RT dvx‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‬ ‫‪1‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫‪dN vx ,v y ,vz‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪.‬‬ ‫= ‪g (vx ) dvx‬‬ ‫לאחר מכן‪ ,‬כופלים בפקטור הניוון הרב‪-‬מימדי שאותו נלמד כיצד ניתן לקבל‪:‬‬ ‫‪Mv 2‬‬ ‫‪G (v)dv = degenracy ⋅ e 2 RT dv‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‬ ‫כעת‪ ,‬מבצעים נרמול על ההתפלגות הנוצרת ומגלים את פקטור הנרמול‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪8‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫‪Mv 2‬‬ ‫‪⋅ e 2 RT dv‬‬ ‫‪−‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫⋅ ‪G (v)dv = 4π v 2‬‬ ‫פקטור בולצמן‬ ‫פקטור נרמול‬ ‫פקטור הניוון‬ ‫)‪(Bolzmann Factor‬‬ ‫)‪(Normalization Factor‬‬ ‫)‪(Degeneration Factor‬‬ ‫מבטא את הסיכוי של מולקולות‬ ‫הפקטור הדואג לכך שזו תהיה‬ ‫מבטא את העובדה שאנו דנים בסיכוי‬ ‫להיות בעלות אנרגיה קינטית‬ ‫התפלגות מהירויות )או "צפיפות‬ ‫למצוא מהירות )סקלרית( בעולם תלת‪-‬‬ ‫)טרנסלטורית( של‪:‬‬ ‫הסתברות"( לגיטימית‪ ,‬כלומר כזו מימדי‪ ,‬כלומר ‪ v‬כלשהי שמקיימת‪:‬‬ ‫‪ , ε k = 12 mv 2‬עבור ‪ v‬נתון‪.‬‬ ‫העונה לתנאי שלכל מולקולה‬ ‫הביטוי מגיע מתוך ענף‬ ‫התרמודינמיקה הסטטיסטית‪.‬‬ ‫מהירות כלשהי בתחום הרלוונטי‪:‬‬ ‫∞‬ ‫‪∫ G(v)dv = 1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫)שימו לב כי זוהי מהירות‬ ‫סקלרית‪ ,‬ולכן ‪ v‬נע רק מ‪ 0 -‬ועד‬ ‫אינסוף‪ :‬אין ערכים שליליים(‪.‬‬ ‫‪ , v = vx 2 + v y 2 + vz 2‬ולאו דווקא‬ ‫) ‪ v = (vx , v y , vz‬מסוים‪.‬‬ ‫זהו בדיוק פקטור הניוון ‪ -‬נפח קליפה‬ ‫ספרית דקה ב"מרחב המהירויות"‪ :‬הרבה‬ ‫מהירויות וקטוריות שונות מביאות לאותה‬ ‫מהירות סקלרית !‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪d 4 3‬‬ ‫) ‪(a‬‬ ‫‪π v = 4π v 2‬‬ ‫‪dv 3‬‬ ‫‪(b) 4 π ( (v + δ v)3 − v3 ) = 4π v 2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ביצוע אינטגרל במעבר קואורדינאטות‪(c):‬‬ ‫‪2π π‬‬ ‫‪∫ ∫ v dϕ sin θ dθ dv =4π v dv‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0 0‬‬ ‫‪dvx dv y dvz = v 2 sin θ dϕ dθ dv‬‬ ‫‪⇓ isotropic distribution: non-dependent on θ , ϕ‬‬ ‫! ‪⇓ integrate on all angles, get the scalar distribution‬‬ ‫‪4π v 2 dv‬‬ ‫מתמטית‪:‬‬ ‫‪= 4π v 2 dv‬‬ ‫‪z‬‬ ‫‪∑ dv dv dv‬‬ ‫‪y‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪shell‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪9‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫קצת על תכונות ההתפלגות עצמה‬ ‫‪ .1‬צורת ההתפלגות כ"תחרות" בין שני פקטורים‪:‬‬ ‫כפי שניתן לראות‪ ,‬התפלגות ‪ MB‬שווה ל‪ 0 -‬כאשר ‪ ,v=0‬וכן שואפת ל‪ 0 -‬כאשר המהירות‬ ‫שואפת לאינסוף‪ .‬באמצע‪ ,‬ישנה נקודת מקסימום‪.‬‬ ‫ננסה להבין צורה זו‪ ,‬וכן להבין את הסתירה הבאה‪:‬‬ ‫בהתפלגות החד‪-‬מימדית‪ ,‬המהירות המסתברת ביותר היא ‪ ;0‬כמו כן‪ ,‬אם תציירו את הצפיפות‬ ‫למציאת המהירויות בצורה תלת‪-‬מימדית‪ ,‬גם כן תקבלו מקסימום סביב ה‪ .0 -‬איך נסביר את‬ ‫הסתירה הזו ?‬ ‫ובכן‪ ,‬התפלגות המהירויות היא סקלרית‪,‬‬ ‫ולוקחת בחשבון שני פקטורים‪:‬‬ ‫א‪ .‬פקטור בולצמן‪ ,‬הקטן עם ‪v‬‬ ‫‪Mv 2‬‬ ‫אקספוננציאלית ‪. e 2 RT dv‬‬ ‫‪−‬‬ ‫ב‪ .‬פקטור הניוון‪ ,‬הגדל עם ‪ v‬פרבולית‪:‬‬ ‫‪. 4π v 2‬‬ ‫פקטורים אלו "מתחרים" זה בזה‪,‬‬ ‫כאשר במהירויות קטנות הניוון‬ ‫‪Degeneracy Factor:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫) ‪~(v‬‬ ‫הוא שמנצח )ומשאיף את הערך ל‪-‬‬ ‫‪Boltzmann Factor:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫) ‪~exp(-v‬‬ ‫‪ ,(0‬ובמהירויות גדולות כמובן‬ ‫שהאקספוננט מנצח‪.‬‬ ‫בסך הכל‪ ,‬מקבלים את הצורה‬ ‫‪M.B. Distribution‬‬ ‫המוכרת‪:‬‬ ‫חשוב להדגיש כי צורת העקומה‬ ‫אינה סימטרית סביב הפיק )אין‬ ‫‪v‬‬ ‫ערכים קטנים מ‪ ,0 -‬בעוד‬ ‫העקומה ממשיכה תיאורטית‬ ‫עד מהירות אינסופית(‪.‬‬ ‫∞→‪v‬‬ ‫!‪exp dominates‬‬ ‫‪v→0‬‬ ‫‪exp → 1‬‬ ‫) ‪g (v) ∝ exp(−v 2‬‬ ‫‪g (v ) ∝ v 2‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪10‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ .2‬השפעת הטמפרטורה על צורת ההתפלגות‪:‬‬ ‫ההשפעה הדומיננטית ביותר היא על‬ ‫‪Mv 2‬‬ ‫האקספוננט‪ . e 2 RT :‬ככל ש‪ T -‬גדל‪,‬‬ ‫‪−‬‬ ‫האקספוננט דועך לאט יותר‪ ,‬ולכן הסיכוי‬ ‫למהירויות גדולות יותר גדלה‪.‬‬ ‫העקומה הופכת "שטוחה" יותר )נמרחת‬ ‫ומתרחבת(‪ ,‬ומוסחת ימינה לעבר‬ ‫המהירויות הגבוהות יותר‪.‬‬ ‫‪ .3‬השפעת המסה על צורת ההתפלגות‪:‬‬ ‫גם כאן ההשפעה נכנסת דרך התלות‪:‬‬ ‫‪Mv 2‬‬ ‫‪. e 2 RT‬‬ ‫‪−‬‬ ‫ככל שהמסה גדלה‪ ,‬האקספוננט דועך מהר‬ ‫יותר‪ ,‬ולכן הסיכוי למהירויות גדולות יותר‬ ‫קטנה‪.‬‬ ‫ככל ש‪ M -‬גדל‪ ,‬העקומה הופכת צרה‬ ‫יותר ומוסחת שמאלה‪ ,‬לעבר המהירויות‬ ‫הנמוכות‪.‬‬ ‫)זה מאוד אינטואיטיבי – גופים גדולים נעים‬ ‫לאט יותר !!!(‪.‬‬ ‫זכרו שוב‪ ,‬כי כבר ראינו ש‪ T -‬קשור לאנרגיה הקינטית‪:‬‬ ‫‪ , Etr = 32 nRT = 12 m v 2‬ומכאן שהאנרגיה זהה לכל הגזים באותה‬ ‫טמפרטורה – אך המהירות משתנה !‬ ‫זכרו כי בשני המקרים השטח מתחת לעקומה נשמר תמיד – היא‬ ‫מנורמלת !‬ ‫הגרף הבא )לקוח מתוך ‪ (Atkins‬מסכם את כל המגמות‪:‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪11‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ .4‬תערובת גזים‪:‬‬ ‫המשוואה שקיבלנו היא עבור התפלגות לגז בודד טהור‪ .‬עבור תערובת של גזים‪ ,‬יקיים כל גז‬ ‫בנפרד את התפלגות המהירויות )תחת ההנחה כי אין אינטראקציות בין המולקולות של הגזים‬ ‫השונים(‪.‬‬ ‫‪ .5‬הקשר של ההתפלגות לקבועי הקצב ולחומר הקודם‪:‬‬ ‫למעשה‪ ,‬כדאי היה ללמוד את התפלגות ‪ MB‬אף לפני הפרקים הקודמים שלמדנו‪ ,‬היות והיא‬ ‫מסבירה הרבה מהתופעות שראינו עבור קבועי הקצב בעבר‪.‬‬ ‫אף מבלי לקשר בצורה מתמטית ריגורוזית בין קבועי הקצב לבין ההתפלגות )דבר שניתן‬ ‫לעשותו(‪ ,‬ניתן להבין גרפית את התלות‪:‬‬ ‫במשוואת ארהניוס ראינו את התלות‬ ‫האקספוננציאלית באנרגית האקטיבציה‪ ,‬וכבר‬ ‫אז ציינו כי מדובר בפקטור בולצמן לסיכוי של‬ ‫מולקולות להיות בעלות אנרגיה קינטית מספיקה‬ ‫על מנת להגיב‪.‬‬ ‫גרפית‪ ,‬אם נתבונן בגרף שמשמאל‪ ,‬רואים כי רק‬ ‫המולקולות ב"זנב" הימני הן בעלות אפשרות‬ ‫להגיב‪ ,‬והן שנותנות את הפקטור‬ ‫האקפסוננציאלי בהתפלגות ‪.MB‬‬ ‫זאת ועוד‪ ,‬גם התופעה של עליית קבוע הקצב עם‬ ‫הטמפרטורה מוסברת‪ :‬ככל שהטמפרטורה עולה‪ ,‬יותר מולקולות הן בעלות אנרגית אקטיבציה‬ ‫מספיקה על מנת להגיב; על כן‪ ,‬קצב הסיכוי להתנגשויות פוריות עולה‪ ,‬וקצב הריאקציה )וקבוע‬ ‫הקצב( גדלים בהתאם‪.‬‬ ‫בד"כ אנרגית אקטיבציה סבירה בטמפרטורות נורמליות נמצאת באזור הזנב האקספוננציאלי !‬ ‫‪Ea‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪12‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫על סמך אותו ההיגיון‪ ,‬נוכל גם לשוב ולהסביר את תפקידו של הקטליזטור )או האנזים‪ ,‬במערכות‬ ‫ביולוגיות(‪.‬‬ ‫כזכור‪ ,‬קטליזטור "פותח" מסלול חדש לריאקציה להתרחש‪ ,‬כאשר למסלול החדש הזה אנרגיית‬ ‫אקטיבציה נמוכה יותר מן המקורי‪.‬‬ ‫לפי ארהניוס‪ ,‬זה מגדיל את קבוע הקצב‪.‬‬ ‫כעת‪ ,‬נוכל להבין זאת כהגדלת מספר המולקולות בעלות אנרגיה מספיקה להגיב )או כהגדלת‬ ‫הסיכוי למצוא מולקולות בעלות אנרגיה כזו – היינו הך(‪.‬‬ ‫‪ .6‬היחידות של )‪g(v‬‬ ‫טעות נפוצה היא לחשוב ש‪ g(v) -‬הוא חסר יחידות‪.‬‬ ‫למעשה‪ ,‬הגודל חסר היחידות הוא ‪ ;g(v)dv‬לכן‪ ,‬היות ול‪ dv -‬יחידות של מהירות‪ ,‬ברור כי ל‪-‬‬ ‫)‪ g(v‬חייבות להיות יחידות של ‪ 1‬חלקי מהירות‪:‬‬ ‫‪SI‬‬ ‫‪[ g (v)] = time ‬‬ ‫‪→ sec‬‬ ‫‪length‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪ .7‬התפלגות האנרגיה )שאלה הביתה(‬ ‫בדומה להתפלגות שביצענו עבור המהירויות‪ ,‬ניתן לקבל התפלגות עבור האנרגיה הקינטית‪:‬‬ ‫‪⇒ < E >= 32 RT‬‬ ‫‪dE‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Ee‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪ 1 ‬‬ ‫‪g ( E ) dE = 2π ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ π kT ‬‬ ‫מקודם ראינו כי האנרגיה הממוצעת לא תלויה במסה או בסוג המולקולה ‪ ...‬כעת אנו רואים כי‪:‬‬ ‫‪ o‬כל ההתפלגות לא תלויה ב‪) M -‬זהה לכל הגזים באותה ‪.(T‬‬ ‫‪ o‬יש תלות ב‪! T -‬‬ ‫‪ o‬לכל הגזים )‪ M‬שונה( באותה הטמפ' – אותה התפלגות בדיוק !‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪13‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫גדלים חשובים המתקבלים מהתפלגות מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫בהתבסס על התפלגות ‪ ,MB‬נהוג להגדיר מספר גדלים‪ ,‬המבטאים "ממוצעים" שונים של המהירות‪.‬‬ ‫לשם קבלתם‪ ,‬יש צורך בפיתרון אינטגרלים‪ ,‬אשר החשובים שבהם מובאים בטבלה הבאה‪:‬‬ ‫‪Integrals Occurring in the Kinetic Theory of Gases‬‬ ‫‪Even powers of x‬‬ ‫‪Odd powers of x‬‬ ‫∞‬ ‫‪dx = 0‬‬ ‫‪2 n +1 − ax 2‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪dx = 1‬‬ ‫‪2a‬‬ ‫‪∫x‬‬ ‫∞‬ ‫‪4.‬‬ ‫∞‪−‬‬ ‫∞‬ ‫‪− ax 2‬‬ ‫‪∫ xe‬‬ ‫‪x 2 n e − ax dx = 2 ∫ x 2 n e − ax dx‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫∞‬ ‫∫‬ ‫∞‪−‬‬ ‫∞‬ ‫‪− ax 2‬‬ ‫‪π 2‬‬ ‫‪∫−∞ e dx = 2a 12‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪5.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫∞‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2.‬‬ ‫∞‬ ‫‪(2n)!π‬‬ ‫‪6. ∫ x 2 n+1e− ax dx = nn!+1‬‬ ‫‪n + 12‬‬ ‫‪2 n +1‬‬ ‫‪2a‬‬ ‫‪2 n !a‬‬ ‫‪0‬‬ ‫… ‪where a>0 and n=0, 1, 2,‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2 n − ax‬‬ ‫= ‪∫ x e dx‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫)שימו לב כי מרבית האינטגרלים לא פתירים בתחום סופי – רק אינסופי !(‪.‬‬ ‫)א( המהירות הממוצעת ‪< v >= v -‬‬ ‫∞‬ ‫כזכור‪ ,‬עבור התפלגות רציפה‪ ,‬מקבלים את הגודל הממוצע ע"י‪ . < v >= ∫ vg (v)dv :‬לכן‪:‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪Mv 2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪∫ v e 2 RT dv‬‬ ‫‪−‬‬ ‫∞‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫∞‬ ‫‪< v >= ∫ vg (v)dv = 4π‬‬ ‫‪0‬‬ ‫נשתמש באינטגרל מס' )‪ (6‬מן הטבלה שלעיל )עבור ‪ ,(n=1‬ונקבל‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) (‬ ‫‪= 8 RT‬‬ ‫‪πM‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‬ ‫!‪1‬‬ ‫‪2 M‬‬ ‫‪2 RT‬‬ ‫(‬ ‫⋅‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫)‬ ‫‪M‬‬ ‫‪2π RT‬‬ ‫(‬ ‫‪< v >= 4π‬‬ ‫)ב( המהירות המסתברת ביותר ‪(Most Probable) vmp -‬‬ ‫המהירות המסתברת ביותר היא המהירות בה )‪ g(v‬מקבל את ערכו המקסימלי‪.‬‬ ‫בצורה עדינה‪ ,‬אין אנו יכולים להגיד כי זו המהירות שההסתברות למצוא בה מולקולה הגבוהה‬ ‫ביותר )היות וההסתברות לכל מהירות כזו היא ‪ ,(0‬אלא שזו המהירות שבאינטרבל קטן סביבה‬ ‫הסיכוי למצוא את המולקולה הוא מקסימלי‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪14‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫בשל הגדרתה‪ ,‬המהירות המסתברת ביותר היא נקודת קיצון )מקסימום( של ההתפלגות‪ ,‬ומציאתה‬ ‫זהה למציאת נקודת קיצון‪:‬‬ ‫)‪dg (v‬‬ ‫‪=0‬‬ ‫*‪dv v = vmp =v‬‬ ‫נשמיט את כל גורמי הנרמול )שאינם תלויים ב‪ (v -‬ונקבל כי‪:‬‬ ‫‪Mvmp 2‬‬ ‫‪2Mvmp  2 RT‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪=0‬‬ ‫‪2 RT ‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪v2‬‬ ‫)ג( שורש ממוצע הריבועים ‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‬ ‫‪‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ 2vmp − vmp‬‬ ‫‪‬‬ ‫⇓‬ ‫(‬ ‫‪vmp = 2 RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫= ‪(Root Mean-Square) vrms‬‬ ‫שורש ממוצע הריבועים קשור‪ ,‬כפי שבוודאי הבחנתם‪ ,‬לערכים כגון השונות או סטיית התקן של‬ ‫ההתפלגות; הוא מבטא ממוצע‪ ,‬שאינו רגיש לסימן )במקרה שלנו לא הכי חשוב‪ ,‬היות ו‪ v -‬מראש‬ ‫חיובי(‪.‬‬ ‫לשם קבלתו‪ ,‬נשתמש שוב במה שלמדנו בתרגול הקודם על התפלגויות רציפות‪:‬‬ ‫‪Mv 2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪∫ v e 2 RT dv‬‬ ‫‪−‬‬ ‫∞‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫) ‪( 2πMRT‬‬ ‫∞‬ ‫‪v 2 = ∫ v 2 g (v)dv = 4π‬‬ ‫= ‪vrms‬‬ ‫‪0‬‬ ‫שוב נשתמש בטבלת האינטגרלים )אינטגרל מס' ‪ ,(3‬ונקבל‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) (‬ ‫‪vrms = 3RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫כעת‪ ,‬כדאי להשוות לתוצאה שהראינו בתחילת התרגול )התקבלה מחישוב לחץ של גז אידיאלי( !‬ ‫משמאל‪ ,‬ניתן לראות הצגה גרפית של הערכים‬ ‫השונים שחישבנו להלן‪.‬‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי בכל טמפרטורה מתקיים הקשר בין‬ ‫הערכים השונים‪:‬‬ ‫‪vrms > v > vmp‬‬ ‫‪3 : 8/π : 2‬‬ ‫הסיבה ש‪-‬‬ ‫‪v ≠ vmp‬‬ ‫היא שההתפלגות‬ ‫אינה סימטרית סביב מרכזה !!!‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪15‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫החשיבות של שורש ממוצע הריבועים של המהירות‪:‬‬ ‫נזכיר שוב מדוע חשוב לחשב את הגודל הנ"ל‪.‬‬ ‫כזכור‪ ,‬האנרגיה הקינטית הממוצעת של מולקולה בגז נתונה ע"י‪ε k = 12 m v 2 = 12 mvrms 2 = 3 kT :‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)עברנו מ‪ R -‬ל‪ k -‬במעבר מיחידות של מולים ליחידות של מולקולות בודדות(‪.‬‬ ‫בטמפרטורה נתונה‪ ,‬האנרגיה הקינטית אינה תלויה במסה – לכל הגזים באותה הטמפרטורה אותה‬ ‫אנרגיה קינטית ממוצעת‪ .‬המכפלה של המסה בממוצע המהירויות בריבוע היא גודל קבוע !‬ ‫לכן‪ :‬גזים כבדים יותר נעים לאט יותר‪.‬‬ ‫השונות של ההתפלגות‬ ‫בתרגול הקודם‪ ,‬הגדרנו את הגדלים "שונות" )‪ (Variance‬וסטיית תקן )‪ (Standard Deviation‬עבור‬ ‫צפיפות הסתברות של משתנה רציף‪ .‬להזכירכם‪. Var = σ 2 =< v 2 > − < v > 2 :‬‬ ‫אם נציב את הגדלים שקיבלנו‪ ,‬נסיק‪:‬‬ ‫‪( 3π − 8) RT‬‬ ‫‪πM‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪Var = σ 2 =< v 2 > − < v > 2 = vrms 2 − v‬‬ ‫כלומר‪:‬‬ ‫‬ ‫השונות גדלה עם הגידול בטמפרטורה‪.‬‬ ‫‬ ‫השונות קטנה עם הגידול במסה‪.‬‬ ‫זכרו‪ ,‬כי השונות היא למעשה מדד לרוחב ההתפלגות‪ ,‬ועל כן התוצאות שהתקבלו מתאימות לגרפים‬ ‫שראינו; אכן‪ ,‬ככל ש‪ T -‬גדל ו‪ M -‬קטן‪ ,‬העקומה הופכת "שטוחה" יותר‪ ,‬כלומר רחבה יותר )ומוסחת‬ ‫למהירויות גבוהות(‪ ,‬כפי שהתקבל‪.‬‬ ‫המשמעות הפיסיקלית היא‪ ,‬שבטמפרטורות נמוכות רוב המולקולות מרוכזות סביב מהירות אחת‬ ‫וההתפלגות צרה‪ ,‬בעוד שבטמפרטורות גבוהות ישנה סבירות גבוהה "לתפוס" מולקולות הנמצאות בזנבות‬ ‫הרחוקים ממוצע ההתפלגות‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪16‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫תרגיל כיתה‪ :‬חישוב גדלים אופייניים‬ ‫תרגיל זה נועד רק לקבלת גדלים אופייניים למהירויות של מולקולות בפאזה הגזית בטמפרטורת החדר‪.‬‬ ‫למעשה‪ ,‬כל שצריך לעשות הוא להציב בנוסחאות – המכשלה העיקרית בהקשר זה היא היחידות !‬ ‫שאלה‪ :‬חשבו את המהירות המסתברת ביותר‪ ,‬המהירות הממוצעת ושורש ממוצע הריבועים עבור גז חמצן‬ ‫)‪ (O2‬וגז מימן )‪ (H2‬בטמפרטורת החדר‪.‬‬ ‫פיתרון‪:‬‬ ‫הנוסחאות הרלוונטיות הן כמובן‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) (‬ ‫) ‪= ( 2 RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫) ‪= ( 3RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪< v >= 8RT‬‬ ‫‪πM‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪vmp‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪vrms‬‬ ‫מומלץ לעבוד ביחידות ‪ ,SI‬אך אז יש לשים לב כי המסה המולרית )‪ (M‬מוכרת לנו ביחידות של גרם‬ ‫למול ועלינו להמירה לק"ג למול !‬ ‫לאחר הצבה‪ ,‬מקבלים‪:‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪O2‬‬ ‫‪1,770 m/s‬‬ ‫‪444 m/s‬‬ ‫‪1,564 m/s‬‬ ‫‪393 m/s‬‬ ‫‪1,927 m/s‬‬ ‫‪482 m/s‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) (‬ ‫) ‪= ( 2 RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫) ‪= ( 3RT‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪< v >= 8RT‬‬ ‫‪πM‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪vmp‬‬ ‫‪1‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪vrms‬‬ ‫‪17‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הערה על גרביטציה‬ ‫‬ ‫בכל הפיתוחים שלנו הזנחנו את הגרביטציה הקיימת על כדור הארץ‪ ,‬עובדה שקיבלה ביטוי כבר‬ ‫כשציינו שכל הצירים וכל הכיוונים שווי‪-‬משקל )איזוטרופיים(‪.‬‬ ‫‬ ‫בדרך כלל‪" ,‬פותרים" סתירה זו ע"י סדרי הגודל של האינטראקציות‪. mgH << 12 m v 2 :‬‬ ‫‬ ‫ומה אם בכל זאת לא רוצים להתעלם מזה ? תיקונים גרביטציוניים לנוסחת ‪.MB‬‬ ‫‬ ‫ניתן להראות כי השפעת הגרביטציה היא בעיקר על התפלגות המולקולות – היא אינה אחידה‬ ‫יותר‪ ,‬אלא משתנה עם הגובה‪.‬‬ ‫למשל‪ ,‬בעזרת הנוסחה הברומטרית‪:‬‬ ‫‪ mgH ‬‬ ‫‪ mgH ‬‬ ‫‪P = P0 ⋅ exp  −‬‬ ‫‪⇒ ρ = ρ 0 ⋅ exp  −‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ RT ‬‬ ‫‪ RT ‬‬ ‫‬ ‫ומכאן‪ ,‬שתחת תיקון זה )התיקון מהסדר הכי נמוך שניתן להכניס(‪ ,‬התיאור של ההתפלגות הופך‬ ‫להיות ‪-6‬מימדי )!( – תלוי בכל המהירויות ובכל המיקומים‪ . ( x, y, z ) , (vx , v y , vz ) :‬בצורה‬ ‫הפשוטה ביותר ניתן לרשום‪:‬‬ ‫‪ ( 12 Mv 2 + Mgh ) ‬‬ ‫‪ dhdv ∝ exp − E dhdv‬‬ ‫‪f ( x, y, z , vx , v y , vz ) = f (h, v) ∝ exp  −‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫כלומר‪ ,‬התיקון ברמה הכי פשוטה הזו הוא בתוספת האנרגיה הפוטנציאלית בכל גובה !‬ ‫‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי הנחנו ש‪ T -‬קבוע לאורך כל הכלי – הנחת "אטמוספירה איזותרמית"‪.‬‬ ‫‬ ‫הערה‪ :‬גם בכיתה בפיתוח של הביטוי ללחץ ולטמפרטורה )בתורה הקינטית( הזנחתם גרביטציה‬ ‫בכך שהנחתם שהסטייה מתנועה בקו ישר זניחה )תחת הנחה כי זהו אפקט זניח יחסית(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬ ‫‪18‬‬