התרגול

‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪12+13‬‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫נושא התרגול‪ :‬התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪ .1‬קצת רקע כללי על התורה הקינטית של הגזים‪.‬‬
‫‪ .2‬דגש על התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‪.‬‬
‫א‪ .‬רקע‪ :‬התורה הקינטית של הגזים )‪(Kinetic Theory of Gases‬‬
‫התורה הקינטית של הגזים "גוזרת" את התכונות של גזים אידיאליים‪ ,‬בהתבסס על משוואות של מכניקה‬
‫קלאסית )חוקי ניוטון(‪.‬‬
‫המודל בצורתו הידועה היום החל להתפתח במאה ה‪) 19 -‬סביב שנת ‪ ,(1850‬אז גם ניטש מאבק מדעי בין‬
‫שתי אסכולות‪ :‬האסכולה האטומיסטית )קיום של אטומים אמיתיים וכו'( ללא‪-‬אטומיסטיים‪ .‬לבסוף‪,‬‬
‫גישתם של הראשונה כידוע התקבלה ‪...‬‬
‫מקסוול )‪ – (1860‬הראשון שפיתח את התחום )בצורה מאקרוסקופית(‪.‬‬
‫בולצמן )‪ (1872‬שכלל את הפיתוח ברמה המיקרוסקופית – התאבד על רקע הויכוח על התורה הקינטית‪.‬‬
‫הנחות המודל הן‪:‬‬
‫‪ .1‬הגז מורכב ממספר גדול של מולקולות ספריות )בעלות מסה ‪ ,(m‬הנמצאות בתנועה מתמדת‬
‫במרחב‪.‬‬
‫‪ .2‬גודל המולקולות זניח; כלומר‪ ,‬המימדים העצמיים שלהן )קוטר( קטנים בהרבה מן המרחק שהן‬
‫עוברות בין התנגשויות )או‪ :‬מן המרחק הממוצע בין המולקולות לבין עצמן(‪.‬‬
‫)למעשה – מזניחים את גודלן העצמי של המולקולות(‪.‬‬
‫‪ .3‬המולקולות עוברות רק התנגשויות אלסטיות; פרט לכך‪ ,‬אין ביניהן בכלל אינטראקציה )אין‬
‫כוחות אינטר‪-‬מולקולריים(‪ .‬האינטראקציה בעת מפגש היא קצרה בזמן )מיידית(‪.‬‬
‫)* התנגשויות אלסטיות – האנרגיה הקינטית ‪ /‬טרנסלטורית הכללית של המולקולות נשמרת(‪.‬‬
‫התורה הקינטית נעזרת בתמונה מולקולרית )רמה של מולקולות בודדות והאינטראקציות ביניהן( כדי‬
‫לגזור ולקבל תכונות מאקרוסקופיות )טמפרטורה‪ ,‬לחץ וכו'(‪.‬‬
‫בפיתוחים שלנו‪ ,‬נוכל להוסיף עוד הנחות שנלקחו בחשבון‪:‬‬
‫‪ .1‬הגזים נמצאים בלחצים נמוכים )ולכן הם אידיאליים( – זה נובע מכל ההנחות הקודמות‪.‬‬
‫‪ .2‬המולקולות מתנהגות לפי חוקי התנועה הקלאסיים של ניוטון‪ ,‬ולא לפי החוקים הקוונטיים שהם‬
‫התיאור האמיתי של ההתנהגות המולקולרית‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪1‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫תחת כל ההנחות הללו‪ ,‬ראיתם בכיתה עם ד"ר רביב‪ ,‬שניתן לחשב )בעזרת חוקי התנועה של ניוטון‬
‫וחישובי תנע וכוחות( ולהגיע למסקנות אודות לחצים בכלי וכו'‪.‬‬
‫הלחץ מוגדר ככוח ליחידת שטח‪ ,‬ולמעשה זהו מדד להתנגשויות של המולקולות עם דפנות הכלי‪.‬‬
‫מהחישובים קיבלתם ביטוי ללחץ שמפעיל הגז על דפנות הכלי‪:‬‬
‫‪ε tr‬‬
‫‪Etr = N‬‬
‫)‬
‫‪,‬‬
‫‪+ v y 2 + vz 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪x‬‬
‫‪(v‬‬
‫‪m‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪v2‬‬
‫‪mN v 2‬‬
‫=‪P‬‬
‫‪3V‬‬
‫⇓‬
‫‪ε tr = 12 m‬‬
‫‪PV = 2 Etr = 2 Etr‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫לאחר מכן‪ ,‬צפיתם שחייב להיות קשר בין האנרגיה הטרנסלטורית הממוצעת לטמפרטורה של הגז‬
‫)מבחינת מעברי חום‪/‬אנרגיה( ואכן קיבלתם בהשוואה למשוואת המצב של גז‪-‬אידיאלי‪:‬‬
‫‪PV = nRT‬‬
‫קיבלתם כי‪:‬‬
‫‪ε tr = 32 k BT‬‬
‫‪per molecule :‬‬
‫‪Etr = 32 nRT‬‬
‫המסקנות‪:‬‬
‫‬
‫הטמפרטורה היא מדד ישיר של האנרגיה הקינטית; למעשה‪ ,‬טמפרטורה מוגדרת ע"י האנרגיה‬
‫הקינטית של המולקולות‪. T ↔ ε tr :‬‬
‫‬
‫לכל המולקולות הגזיות )המקיימות בקירוב את חוק הגזים האידיאליים( אותה אנרגיה קינטית‬
‫באותה הטמפרטורה‪ ,‬ללא תלות במסה‪.‬‬
‫‬
‫בזוכרנו את הגדרת האנרגיה הקינטית כ‪ : Ek = 12 mv 2 :‬אמנם לכל המולקולות באותה‬
‫הטמפרטורה אותה אנרגיה קינטית‪ ,‬אבל מהירות שונה )מולקולות כבדות יותר נעות לאט יותר(‪.‬‬
‫‬
‫כמו כן‪ ,‬מן התוצאה שלעיל נוכל לקבל את המהירות ‪ ,(RMS) root-mean-square‬המוגדרת‬
‫ע"י‪:‬‬
‫‪v2‬‬
‫= ‪ , vrms‬ולקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) (‬
‫‪. vrms = 3RT‬‬
‫‪M‬‬
‫כפי שניתן לראות‪ ,‬התוצאה שהתקבלה מראה תלות ב‪ T -‬וב‪.M -‬‬
‫‬
‫עיקרון החלוקה השווה )‪ 12 k BT - (Equipartition Theorem‬לכל דרגת חופש טרנסלטורית‬
‫)או בעצם לכל דרגת חופש ריבועית במקום‪/‬תנע(‪.‬‬
‫‬
‫בטמפרטורת החדר‪) Etr = 32 nRT ≅ 3.7 kJ mol :‬לעומת חוזקי קשר‪ ,‬אנרגיות אקטיבציה וכו'(‪.‬‬
‫‬
‫הפיתוח עסק רק בגז אחד )גז טהור(; אם נתעסק בתערובת גזים‪ ,‬הרי שבגבול של לחצים‬
‫נמוכים‪ ,‬מולקולות הגז מתנהגות בצורה בלתי‪-‬תלויה ומקיימות כל אחת את הקשרים הנ"ל עבור‬
‫הלחצים החלקיים‪ .‬הלחץ הכולל בכלי )לפי חוק דלתון( הוא סכום הלחצים‪-‬החלקיים‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪2‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫ב‪ .‬התפלגות המהירות לפי ‪Maxwell-Boltzmann‬‬
‫קיבלנו ביטוי אופייני למהירות של מולקולות ) ‪.( vrms‬‬
‫עם זאת‪ ,‬ברור לנו כי בגז אין לכל המולקולות מהירות אחת‪ ,‬אלא התפלגות מהירויות – כלומר‪ ,‬המהירות‬
‫נפרשת על אינטרוול גדול יחסית‪.‬‬
‫הדרך הפיסיקלית לשמר את פרישת המהירויות היא ע"י התנגשויות בין המולקולות )זהו המנגנון למעבר‬
‫אנרגיה בין מולקולות שונות‪ ,‬ולשימור תמונת שיווי‪-‬המשקל(‪.‬‬
‫התפלגות המהירויות שנראה להלן נראית מסובכת‪ ,‬אך מסתבר כי ניתן לקבלה בהסתמך על שתי הנחות‬
‫פשוטות בלבד )כפי שגזר אותה ‪ Maxwell‬בשנת ‪:(1860‬‬
‫‪ .1‬המרחב הוא איזוטרופי‪ ,‬כלומר התפלגות המהירויות היא ללא‪-‬תלות כיוונית )אין כיוון מועדף‬
‫במרחב‪ ,‬וכל הכיוונים "שווי‪-‬מעמד"(‪.‬‬
‫)מה קורה כשיש שדה חשמלי או גרביטציוני וכו'(‪.‬‬
‫ביטוי‪ :‬פונקצית ההתפלגות על כל ציר היא זהה‪ ,‬הממוצע על כל ציר ‪.0‬‬
‫‪ .2‬המהירויות בכיוונים השונים אינן תלויות זו בזו‪ ,‬כלומר הערכים ‪ vx , v y‬של מולקולה נתונה לא‬
‫משפיעים על הסיכויים שלה להיות בעלת ערכים שונים של ‪. vz‬‬
‫ביטוי‪ :‬פונקצית ההתפלגות הכוללת היא מכפלה‬
‫ההוכחה המלאה נמצאת בספרו של ‪ Levine‬בפרק ‪.15‬‬
‫התפלגות המהירויות הוכחה ניסיונית לראשונה ב‪ 1955 -‬ע"י ‪.Miller & Kusch‬‬
‫שאלת המימדיות )וכן‪ :‬מהירות כוקטור או כסקלר(‬
‫ראיתם בכיתה כי ניתן לקבל את התפלגות מקסוול‪-‬בולצמן הן עבור מימד אחד והן עבור שלושה מימדים‬
‫)ובאופן אנלוגי ניתן לקבל גם ביטוי עבור התפלגות דו‪-‬מימדית(‪.‬‬
‫אנו נדון בתרגול זה ובתרגול הבא בהתפלגות המהירויות החד‪-‬מימדית והתלת‪-‬מימדית בלבד; בבית‬
‫תתרגלו גם את קבלת ההתפלגות הדו‪-‬מימדית )בצורה אנאלוגית(‪.‬‬
‫בהקשר זה נרצה להזכיר את ההבחנה שבין‪:‬‬
‫‪ – Velocity‬המהירות כוקטור‪. v = (vx , v y , vz ) :‬‬
‫‪ – Speed‬המהירות כגודל סקלרי‪. v = vx 2 + v y 2 + vz 2 :‬‬
‫התפלגות המהירות התלת‪-‬מימדית עוסקת במהירות הסקלרית‪ ,‬כלומר בגודל המהירות‪ ,‬שיכול לקבל‬
‫ערכים רציפים בתחום‪) 0 < v < ∞ :‬לכן גם מדובר בהתפלגות רציפה‪ ,‬ולכן התרגול בשבוע שעבר(‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪3‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫סימונים‬
‫מעתה נשתמש בסימונים הבאים‪:‬‬
‫‪ - g (v) .1‬פונקצית התפלגות המהירות )‪ (Distribution Function‬או‬
‫פונקצית צפיפות ההסתברות )‪.(Probability Density‬‬
‫‪.2‬‬
‫‪dN v‬‬
‫‪N‬‬
‫= ‪- g (v)dv‬‬
‫)‪ :dNv‬מספר המולקולות עם מהירות בתחום ‪ :N , v → v + dv‬מס' מולקולות כללי בגז(‬
‫נוכל להגדיר בשתי דרכים )מתבסס על הגדרת ההסתברות(‪:‬‬
‫‪ o‬הסיכוי למצוא מולקולות עם מהירות בתחום ‪) v → v + dv‬או‪ :‬הסיכוי שאם "נבחר"‬
‫מולקולה מתוך האוסף‪ ,‬המהירות שלה תהיה באינטרבל זה(‪.‬‬
‫‪ o‬פרקצית המולקולות בעלות מהירות בתחום ‪. v → v + dv‬‬
‫מתכונות ההתפלגות הרציפה שלמדתם בתרגול הקודם‪ ,‬ברור כי חייב להתקיים‪:‬‬
‫∞‬
‫∞‬
‫‬
‫‪∫ g (v)dv = 1‬‬
‫)עבור מהירות סקלרית( או ‪= 1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪∫ g (v )dv‬‬
‫‪x‬‬
‫)עבור מהירות וקטורית בציר בודד( ‪-‬‬
‫∞‪−‬‬
‫ההתפלגות מנורמלת )פיסיקלית‪ :‬כל המולקולות הן בעלות מהירות כלשהי‪ ,‬בין ‪0‬‬
‫לאינסוף‪ ,‬ולכן הן חייבות להימצא בתחום זה(‪.‬‬
‫‪v2‬‬
‫‬
‫‪ - Pr {v1 < v < v2 } = Pr {v1 ≤ v ≤ v2 } = ∫ g (v)dv‬הסיכוי שהמהירות של‬
‫‪v1‬‬
‫מולקולה נתונה נמצאת בין הערך ‪ v1‬לערך ‪.v2‬‬
‫לכן‪ ,‬מס' המולקולות בעלות מהירות כזו מתוך מדגם בגודל ‪ N‬הוא‪:‬‬
‫‪v2‬‬
‫‪n {v1 < v < v2 } = N ∫ g (v)dv‬‬
‫‪v1‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪4‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫ההתפלגות עצמה )בחד‪-‬מימד(‬
‫נתחיל ממציאת התפלגות המהירויות בחד‪-‬מימד‪ .‬לכן‪ ,‬כעת‪:‬‬
‫∞‬
‫‪ - g (vx ) .1‬פונקצית התפלגות המהירות החד‪-‬מימדית ) ‪= 1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪∫ g (v )dv‬‬
‫‪x‬‬
‫(‪.‬‬
‫∞‪−‬‬
‫‪.2‬‬
‫‪dN v x‬‬
‫= ‪ - g (vx )dvx‬כאשר ‪ dN v x‬הוא מספר המולקולות בגז שלהן רכיב מהירות בציר ה‪x -‬‬
‫‪N‬‬
‫השוכן בתחום ] ‪. [vx , vx + dvx‬‬
‫אנו לא מניחים דבר על רכיבי ה‪ y -‬וה‪ ( v y , vz ) z -‬של המהירות של מולקולות אלו )הנחת אי‪-‬תלות של‬
‫רכיבי המהירות בכיוונים שונים זה בזה(‪.‬‬
‫∞‬
‫אנו דנים כעת על המהירות בכיוון ציר ‪) x‬וקטורית – עם סימן(‪ ,‬הרי שמתקיים‪= 1 :‬‬
‫‪x‬‬
‫‪∫ g (v )dv‬‬
‫‪x‬‬
‫‪.‬‬
‫∞‪−‬‬
‫בעזרת הנחות המודל שלנו )איזוטרופיות ‪ +‬חוסר תלות בין הצירים(‪ ,‬פיתחתם בכתה עם ד"ר רביב את‬
‫‪2‬‬
‫הביטוי להתפלגות המהירויות בחד‪-‬מימד; הפקטור המדויק התקבל מ ‪: v = 3RT‬‬
‫‪M‬‬
‫‪mvx 2‬‬
‫‪Mvx 2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2k T‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪g (vx )dvx = M‬‬
‫‪⋅ e 2 RT dvx =  m  ⋅ e B dvx‬‬
‫‪2π RT‬‬
‫‪2‬‬
‫‪π‬‬
‫‪k‬‬
‫‪T‬‬
‫‪‬‬
‫‪B‬‬
‫‪‬‬
‫‪−‬‬
‫‪1‬‬
‫)‬
‫(‬
‫כאשר למעשה ההתפלגות בחד‪-‬מימד מורכבת משני חלקים‪:‬‬
‫‪Mvx 2‬‬
‫‪Mvx 2‬‬
‫‪−‬‬
‫‪⋅ e 2 RT dvx = const. ⋅ e 2 RT dvx‬‬
‫‪−‬‬
‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫= ‪g (vx )dvx‬‬
‫‪ Mvx2 ‬‬
‫‪ - exp  −‬פקטור‪-‬בולצמן‪ :‬הסיכוי של מולקולות להימצא בתחום מהירויות מסוים‪.‬‬
‫‪‬‬
‫‪ 2 RT ‬‬
‫‪ E ‬‬
‫שימו לב כי זהו בדיוק הביטוי המוכר לכם‪ , exp  − tr  :‬כאשר ‪. Etr = 12 Mvx2‬‬
‫‪ RT ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪o‬‬
‫‪1‬‬
‫)‬
‫‪M‬‬
‫‪2π RT‬‬
‫(‬
‫= ‪ - const‬פקטור נרמול שדואג לנרמול של ההתפלגות‪.‬‬
‫באופן טריויאלי )מהנחת האיזוטרופיות של המרחב(‪:‬‬
‫‪Mv y 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪⋅ e 2 RT dv y‬‬
‫‪−‬‬
‫‪Mvz 2‬‬
‫‪⋅ e 2 RT dvz‬‬
‫‪−‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫= ‪g (v y ) dv y‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫= ‪g (vz ) dvz‬‬
‫‪1‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪5‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫צורת ההתפלגות בחד‪-‬מימד‪:‬‬
‫‬
‫הצורה הפונקציונלית היא של גיאוסיאן‪.‬‬
‫‬
‫ישנה סימטריה סביב הראשית )איזוטרופיות –‬
‫‪1-D‬‬
‫אין עדיפות כיוונית(‪.‬‬
‫‬
‫‪M.B. Distribution‬‬
‫הסיכוי יורד ככל שמתרחקים מהראשית –‬
‫הפקטור היחיד הוא בולצמן של סיכוי למהירות‬
‫מסוימת שקטן עם המהירות אקספוננציאלית‪.‬‬
‫‬
‫השפעת מסה וטמפרטורה‪ m :‬נמוך ו‪ T -‬גבוה‬
‫"מורחים" את ההתפלגות ומסיחים לעבר‬
‫‪vx‬‬
‫מהירויות גבוהות יותר‪ .‬מתמטית‪:‬‬
‫) ‪T → 0 : g (vx )dvx → δ (vx‬‬
‫)‪T → ∞ : g (vx )dvx → const. (uniform distribution‬‬
‫‪ m‬נמוך‬
‫‪ T‬גבוה‬
‫תוצאות מחד‪-‬מימד‬
‫תוצאות מחד‪-‬מימד‪:‬‬
‫‪Mvx 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪⋅ e 2 RT dv = 0‬‬
‫‪−‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪M‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪M‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪∫ vg (v)dv = ∫ v ( 2πMRT‬‬
‫∞‬
‫∞‬
‫∞‪−‬‬
‫∞‪−‬‬
‫= ‪∫ v g (v)dv‬‬
‫‪2‬‬
‫=> ‪< v‬‬
‫= > ‪vrms = < v 2‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪− < v >2‬‬
‫‪σ = Var = < v 2 > − < v > 2 = vrms‬‬
‫‪vmp = 0‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪6‬‬
‫)‪g(vx‬‬
‫‪Boltzm ann Factor:‬‬
‫‪2‬‬
‫) ‪~exp(-v‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫הרחבה למהירות וקטורית במספר מימדים‬
‫ראשית נדון במהירות הוקטורית )כלומר‪ ,‬במהירות הספציפית עצמה(‪.‬‬
‫קיבלנו מקודם ביטוי לסיכוי למצוא מולקולה עם רכיב‪ x-‬של המהירות בתחום ] ‪. [vx , vx + dvx‬‬
‫כעת נשאל את השאלה מהו הסיכוי שלמולקולה יהיו בו‪-‬זמנית רכיבים נתונים מסוימים של המהירות בכל‬
‫הצירים‪ ,‬כלומר שהמולקולה בתחום‪. ( vx → vx + dvx , v y → v y + dv y , vz → vz + dvz ) :‬‬
‫‪ o‬לפי ההנחה הראשונה שלנו‪ ,‬הצירים בלתי‪-‬תלויים זה בזה )הנחה מס' ‪ – (2‬ההתפלגות הכוללת‬
‫היא מכפלת ההתפלגויות בכל ציר‪.‬‬
‫‪ o‬לפי ההנחה השנייה שלנו‪ ,‬אין עדיפות כיוונית )הנחה מס' ‪ – (1‬משמע‪ ,‬ההתפלגות בכל ציר זהה‪.‬‬
‫כלומר‪ ,‬אותה פונקציה ‪ g‬מתארת את כל הצירים‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬נקבל‪:‬‬
‫‪dN vx ,v y ,vz‬‬
‫‪= g (vx ) g (v y ) g (vz )dvx dv y dvz‬‬
‫‪Mvx 2‬‬
‫קיבלנו מקודם‪⋅ e 2 RT dvx :‬‬
‫‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫‪N‬‬
‫= ‪ . g (vx )dvx‬בשל הזהות בין כל הצירים נקבל את‬
‫ההתפלגות עבור המהירות הוקטורית )‪:(velocity‬‬
‫‪Mv 2‬‬
‫‪⋅ e 2 RT dvx dv y dvz‬‬
‫‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫) ‪M ( vx 2 + v y 2 + v z 2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2 RT‬‬
‫= ‪dvx dv y dvz‬‬
‫‪⋅e‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫=‬
‫‪dN vx ,v y ,vz‬‬
‫‪N‬‬
‫שוב‪:‬‬
‫‬
‫הסתברות מקסימלית בראשית‪.‬‬
‫‬
‫דועכת לכל הקצוות‪.‬‬
‫‬
‫גיאוסיאן רב‪-‬מימדי‪.‬‬
‫‬
‫לכן‪ ,‬נקבל ישירות כי‪. v = (0, 0, 0) :‬‬
‫משמאל ניתן לראות ציור של מרחב המהירויות‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪7‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫ההתפלגות עצמה )בשלושה‪-‬מימדים( עבור המהירות הסקלרית‬
‫ההתפלגות "המעניינת" היא עבור המהירות הסקלרית )‪ (speed‬ולא המהירות הוקטורית‪ .‬מתקבל‪:‬‬
‫‪Mv 2‬‬
‫‪⋅ e 2 RT dv‬‬
‫‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫⋅ ‪G (v)dv = 4π v 2‬‬
‫‪or‬‬
‫‪mv 2‬‬
‫‪⋅ e 2kT dv‬‬
‫‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫) ‪( 2πmkT‬‬
‫⋅ ‪G (v)dv = 4π v 2‬‬
‫כאשר‪:‬‬
‫‪ – m‬מסה של מולקולת גז בודדת‪.‬‬
‫‪ – M‬המסה המולרית של הגז‪.‬‬
‫‪ – k‬קבוע בולצמן‪.‬‬
‫‪R = N AV k B‬‬
‫‪ – R‬קבוע הגזים‪.‬‬
‫דרך קבלת התפלגות רב‪-‬מימדית‬
‫לשם קבלת התפלגות ‪-N‬מימדית‪ ,‬מבצעים את הפעולות הבאות‪:‬‬
‫‬
‫מתחילים מכפל של פונקציות חד‪-‬מימדיות זו בזו לקבלת התפלגות מהירויות וקטורית‪:‬‬
‫‪= g (vx ) g (v y ) g (vz )dvx dv y dvz‬‬
‫‪Mvx 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪⋅ e 2 RT dvx‬‬
‫‪−‬‬
‫‬
‫‪1‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫‪dN vx ,v y ,vz‬‬
‫‪N‬‬
‫‪.‬‬
‫= ‪g (vx ) dvx‬‬
‫לאחר מכן‪ ,‬כופלים בפקטור הניוון הרב‪-‬מימדי שאותו נלמד כיצד ניתן לקבל‪:‬‬
‫‪Mv 2‬‬
‫‪G (v)dv = degenracy ⋅ e 2 RT dv‬‬
‫‪−‬‬
‫‬
‫כעת‪ ,‬מבצעים נרמול על ההתפלגות הנוצרת ומגלים את פקטור הנרמול‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪8‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫‪Mv 2‬‬
‫‪⋅ e 2 RT dv‬‬
‫‪−‬‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫⋅ ‪G (v)dv = 4π v 2‬‬
‫פקטור בולצמן‬
‫פקטור נרמול‬
‫פקטור הניוון‬
‫)‪(Bolzmann Factor‬‬
‫)‪(Normalization Factor‬‬
‫)‪(Degeneration Factor‬‬
‫מבטא את הסיכוי של מולקולות‬
‫הפקטור הדואג לכך שזו תהיה‬
‫מבטא את העובדה שאנו דנים בסיכוי‬
‫להיות בעלות אנרגיה קינטית‬
‫התפלגות מהירויות )או "צפיפות‬
‫למצוא מהירות )סקלרית( בעולם תלת‪-‬‬
‫)טרנסלטורית( של‪:‬‬
‫הסתברות"( לגיטימית‪ ,‬כלומר כזו מימדי‪ ,‬כלומר ‪ v‬כלשהי שמקיימת‪:‬‬
‫‪ , ε k = 12 mv 2‬עבור ‪ v‬נתון‪.‬‬
‫העונה לתנאי שלכל מולקולה‬
‫הביטוי מגיע מתוך ענף‬
‫התרמודינמיקה הסטטיסטית‪.‬‬
‫מהירות כלשהי בתחום הרלוונטי‪:‬‬
‫∞‬
‫‪∫ G(v)dv = 1‬‬
‫‪0‬‬
‫)שימו לב כי זוהי מהירות‬
‫סקלרית‪ ,‬ולכן ‪ v‬נע רק מ‪ 0 -‬ועד‬
‫אינסוף‪ :‬אין ערכים שליליים(‪.‬‬
‫‪ , v = vx 2 + v y 2 + vz 2‬ולאו דווקא‬
‫) ‪ v = (vx , v y , vz‬מסוים‪.‬‬
‫זהו בדיוק פקטור הניוון ‪ -‬נפח קליפה‬
‫ספרית דקה ב"מרחב המהירויות"‪ :‬הרבה‬
‫מהירויות וקטוריות שונות מביאות לאותה‬
‫מהירות סקלרית !‬
‫)‬
‫(‬
‫‪d 4 3‬‬
‫) ‪(a‬‬
‫‪π v = 4π v 2‬‬
‫‪dv 3‬‬
‫‪(b) 4 π ( (v + δ v)3 − v3 ) = 4π v 2‬‬
‫‪3‬‬
‫ביצוע אינטגרל במעבר קואורדינאטות‪(c):‬‬
‫‪2π π‬‬
‫‪∫ ∫ v dϕ sin θ dθ dv =4π v dv‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0 0‬‬
‫‪dvx dv y dvz = v 2 sin θ dϕ dθ dv‬‬
‫‪⇓ isotropic distribution: non-dependent on θ , ϕ‬‬
‫! ‪⇓ integrate on all angles, get the scalar distribution‬‬
‫‪4π v 2 dv‬‬
‫מתמטית‪:‬‬
‫‪= 4π v 2 dv‬‬
‫‪z‬‬
‫‪∑ dv dv dv‬‬
‫‪y‬‬
‫‪x‬‬
‫‪shell‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪9‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫קצת על תכונות ההתפלגות עצמה‬
‫‪ .1‬צורת ההתפלגות כ"תחרות" בין שני פקטורים‪:‬‬
‫כפי שניתן לראות‪ ,‬התפלגות ‪ MB‬שווה ל‪ 0 -‬כאשר ‪ ,v=0‬וכן שואפת ל‪ 0 -‬כאשר המהירות‬
‫שואפת לאינסוף‪ .‬באמצע‪ ,‬ישנה נקודת מקסימום‪.‬‬
‫ננסה להבין צורה זו‪ ,‬וכן להבין את הסתירה הבאה‪:‬‬
‫בהתפלגות החד‪-‬מימדית‪ ,‬המהירות המסתברת ביותר היא ‪ ;0‬כמו כן‪ ,‬אם תציירו את הצפיפות‬
‫למציאת המהירויות בצורה תלת‪-‬מימדית‪ ,‬גם כן תקבלו מקסימום סביב ה‪ .0 -‬איך נסביר את‬
‫הסתירה הזו ?‬
‫ובכן‪ ,‬התפלגות המהירויות היא סקלרית‪,‬‬
‫ולוקחת בחשבון שני פקטורים‪:‬‬
‫א‪ .‬פקטור בולצמן‪ ,‬הקטן עם ‪v‬‬
‫‪Mv 2‬‬
‫אקספוננציאלית ‪. e 2 RT dv‬‬
‫‪−‬‬
‫ב‪ .‬פקטור הניוון‪ ,‬הגדל עם ‪ v‬פרבולית‪:‬‬
‫‪. 4π v 2‬‬
‫פקטורים אלו "מתחרים" זה בזה‪,‬‬
‫כאשר במהירויות קטנות הניוון‬
‫‪Degeneracy Factor:‬‬
‫‪2‬‬
‫) ‪~(v‬‬
‫הוא שמנצח )ומשאיף את הערך ל‪-‬‬
‫‪Boltzmann Factor:‬‬
‫‪2‬‬
‫) ‪~exp(-v‬‬
‫‪ ,(0‬ובמהירויות גדולות כמובן‬
‫שהאקספוננט מנצח‪.‬‬
‫בסך הכל‪ ,‬מקבלים את הצורה‬
‫‪M.B. Distribution‬‬
‫המוכרת‪:‬‬
‫חשוב להדגיש כי צורת העקומה‬
‫אינה סימטרית סביב הפיק )אין‬
‫‪v‬‬
‫ערכים קטנים מ‪ ,0 -‬בעוד‬
‫העקומה ממשיכה תיאורטית‬
‫עד מהירות אינסופית(‪.‬‬
‫∞→‪v‬‬
‫!‪exp dominates‬‬
‫‪v→0‬‬
‫‪exp → 1‬‬
‫) ‪g (v) ∝ exp(−v 2‬‬
‫‪g (v ) ∝ v 2‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪10‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫‪ .2‬השפעת הטמפרטורה על צורת ההתפלגות‪:‬‬
‫ההשפעה הדומיננטית ביותר היא על‬
‫‪Mv 2‬‬
‫האקספוננט‪ . e 2 RT :‬ככל ש‪ T -‬גדל‪,‬‬
‫‪−‬‬
‫האקספוננט דועך לאט יותר‪ ,‬ולכן הסיכוי‬
‫למהירויות גדולות יותר גדלה‪.‬‬
‫העקומה הופכת "שטוחה" יותר )נמרחת‬
‫ומתרחבת(‪ ,‬ומוסחת ימינה לעבר‬
‫המהירויות הגבוהות יותר‪.‬‬
‫‪ .3‬השפעת המסה על צורת ההתפלגות‪:‬‬
‫גם כאן ההשפעה נכנסת דרך התלות‪:‬‬
‫‪Mv 2‬‬
‫‪. e 2 RT‬‬
‫‪−‬‬
‫ככל שהמסה גדלה‪ ,‬האקספוננט דועך מהר‬
‫יותר‪ ,‬ולכן הסיכוי למהירויות גדולות יותר‬
‫קטנה‪.‬‬
‫ככל ש‪ M -‬גדל‪ ,‬העקומה הופכת צרה‬
‫יותר ומוסחת שמאלה‪ ,‬לעבר המהירויות‬
‫הנמוכות‪.‬‬
‫)זה מאוד אינטואיטיבי – גופים גדולים נעים‬
‫לאט יותר !!!(‪.‬‬
‫זכרו שוב‪ ,‬כי כבר ראינו ש‪ T -‬קשור לאנרגיה הקינטית‪:‬‬
‫‪ , Etr = 32 nRT = 12 m v 2‬ומכאן שהאנרגיה זהה לכל הגזים באותה‬
‫טמפרטורה – אך המהירות משתנה !‬
‫זכרו כי בשני המקרים השטח מתחת לעקומה נשמר תמיד – היא‬
‫מנורמלת !‬
‫הגרף הבא )לקוח מתוך ‪ (Atkins‬מסכם את כל המגמות‪:‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪11‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫‪ .4‬תערובת גזים‪:‬‬
‫המשוואה שקיבלנו היא עבור התפלגות לגז בודד טהור‪ .‬עבור תערובת של גזים‪ ,‬יקיים כל גז‬
‫בנפרד את התפלגות המהירויות )תחת ההנחה כי אין אינטראקציות בין המולקולות של הגזים‬
‫השונים(‪.‬‬
‫‪ .5‬הקשר של ההתפלגות לקבועי הקצב ולחומר הקודם‪:‬‬
‫למעשה‪ ,‬כדאי היה ללמוד את התפלגות ‪ MB‬אף לפני הפרקים הקודמים שלמדנו‪ ,‬היות והיא‬
‫מסבירה הרבה מהתופעות שראינו עבור קבועי הקצב בעבר‪.‬‬
‫אף מבלי לקשר בצורה מתמטית ריגורוזית בין קבועי הקצב לבין ההתפלגות )דבר שניתן‬
‫לעשותו(‪ ,‬ניתן להבין גרפית את התלות‪:‬‬
‫במשוואת ארהניוס ראינו את התלות‬
‫האקספוננציאלית באנרגית האקטיבציה‪ ,‬וכבר‬
‫אז ציינו כי מדובר בפקטור בולצמן לסיכוי של‬
‫מולקולות להיות בעלות אנרגיה קינטית מספיקה‬
‫על מנת להגיב‪.‬‬
‫גרפית‪ ,‬אם נתבונן בגרף שמשמאל‪ ,‬רואים כי רק‬
‫המולקולות ב"זנב" הימני הן בעלות אפשרות‬
‫להגיב‪ ,‬והן שנותנות את הפקטור‬
‫האקפסוננציאלי בהתפלגות ‪.MB‬‬
‫זאת ועוד‪ ,‬גם התופעה של עליית קבוע הקצב עם‬
‫הטמפרטורה מוסברת‪ :‬ככל שהטמפרטורה עולה‪ ,‬יותר מולקולות הן בעלות אנרגית אקטיבציה‬
‫מספיקה על מנת להגיב; על כן‪ ,‬קצב הסיכוי להתנגשויות פוריות עולה‪ ,‬וקצב הריאקציה )וקבוע‬
‫הקצב( גדלים בהתאם‪.‬‬
‫בד"כ אנרגית אקטיבציה סבירה בטמפרטורות נורמליות נמצאת באזור הזנב האקספוננציאלי !‬
‫‪Ea‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪12‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫על סמך אותו ההיגיון‪ ,‬נוכל גם לשוב ולהסביר את תפקידו של הקטליזטור )או האנזים‪ ,‬במערכות‬
‫ביולוגיות(‪.‬‬
‫כזכור‪ ,‬קטליזטור "פותח" מסלול חדש לריאקציה להתרחש‪ ,‬כאשר למסלול החדש הזה אנרגיית‬
‫אקטיבציה נמוכה יותר מן המקורי‪.‬‬
‫לפי ארהניוס‪ ,‬זה מגדיל את קבוע הקצב‪.‬‬
‫כעת‪ ,‬נוכל להבין זאת כהגדלת מספר המולקולות בעלות אנרגיה מספיקה להגיב )או כהגדלת‬
‫הסיכוי למצוא מולקולות בעלות אנרגיה כזו – היינו הך(‪.‬‬
‫‪ .6‬היחידות של )‪g(v‬‬
‫טעות נפוצה היא לחשוב ש‪ g(v) -‬הוא חסר יחידות‪.‬‬
‫למעשה‪ ,‬הגודל חסר היחידות הוא ‪ ;g(v)dv‬לכן‪ ,‬היות ול‪ dv -‬יחידות של מהירות‪ ,‬ברור כי ל‪-‬‬
‫)‪ g(v‬חייבות להיות יחידות של ‪ 1‬חלקי מהירות‪:‬‬
‫‪SI‬‬
‫‪[ g (v)] = time ‬‬
‫‪→ sec‬‬
‫‪length‬‬
‫‪m‬‬
‫‪ .7‬התפלגות האנרגיה )שאלה הביתה(‬
‫בדומה להתפלגות שביצענו עבור המהירויות‪ ,‬ניתן לקבל התפלגות עבור האנרגיה הקינטית‪:‬‬
‫‪⇒ < E >= 32 RT‬‬
‫‪dE‬‬
‫‪E‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Ee‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ 1 ‬‬
‫‪g ( E ) dE = 2π ‬‬
‫‪‬‬
‫‪ π kT ‬‬
‫מקודם ראינו כי האנרגיה הממוצעת לא תלויה במסה או בסוג המולקולה ‪ ...‬כעת אנו רואים כי‪:‬‬
‫‪ o‬כל ההתפלגות לא תלויה ב‪) M -‬זהה לכל הגזים באותה ‪.(T‬‬
‫‪ o‬יש תלות ב‪! T -‬‬
‫‪ o‬לכל הגזים )‪ M‬שונה( באותה הטמפ' – אותה התפלגות בדיוק !‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪13‬‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫גדלים חשובים המתקבלים מהתפלגות מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫בהתבסס על התפלגות ‪ ,MB‬נהוג להגדיר מספר גדלים‪ ,‬המבטאים "ממוצעים" שונים של המהירות‪.‬‬
‫לשם קבלתם‪ ,‬יש צורך בפיתרון אינטגרלים‪ ,‬אשר החשובים שבהם מובאים בטבלה הבאה‪:‬‬
‫‪Integrals Occurring in the Kinetic Theory of Gases‬‬
‫‪Even powers of x‬‬
‫‪Odd powers of x‬‬
‫∞‬
‫‪dx = 0‬‬
‫‪2 n +1 − ax 2‬‬
‫‪e‬‬
‫‪dx = 1‬‬
‫‪2a‬‬
‫‪∫x‬‬
‫∞‬
‫‪4.‬‬
‫∞‪−‬‬
‫∞‬
‫‪− ax 2‬‬
‫‪∫ xe‬‬
‫‪x 2 n e − ax dx = 2 ∫ x 2 n e − ax dx‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫∞‬
‫∫‬
‫∞‪−‬‬
‫∞‬
‫‪− ax 2‬‬
‫‪π 2‬‬
‫‪∫−∞ e dx = 2a 12‬‬
‫‪1‬‬
‫‪5.‬‬
‫‪0‬‬
‫∞‬
‫‪2‬‬
‫‪2.‬‬
‫∞‬
‫‪(2n)!π‬‬
‫‪6. ∫ x 2 n+1e− ax dx = nn!+1‬‬
‫‪n + 12‬‬
‫‪2 n +1‬‬
‫‪2a‬‬
‫‪2 n !a‬‬
‫‪0‬‬
‫… ‪where a>0 and n=0, 1, 2,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2 n − ax‬‬
‫= ‪∫ x e dx‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3.‬‬
‫‪0‬‬
‫)שימו לב כי מרבית האינטגרלים לא פתירים בתחום סופי – רק אינסופי !(‪.‬‬
‫)א( המהירות הממוצעת ‪< v >= v -‬‬
‫∞‬
‫כזכור‪ ,‬עבור התפלגות רציפה‪ ,‬מקבלים את הגודל הממוצע ע"י‪ . < v >= ∫ vg (v)dv :‬לכן‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪Mv 2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪∫ v e 2 RT dv‬‬
‫‪−‬‬
‫∞‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪0‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫∞‬
‫‪< v >= ∫ vg (v)dv = 4π‬‬
‫‪0‬‬
‫נשתמש באינטגרל מס' )‪ (6‬מן הטבלה שלעיל )עבור ‪ ,(n=1‬ונקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) (‬
‫‪= 8 RT‬‬
‫‪πM‬‬
‫‪2‬‬
‫)‬
‫!‪1‬‬
‫‪2 M‬‬
‫‪2 RT‬‬
‫(‬
‫⋅‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫)‬
‫‪M‬‬
‫‪2π RT‬‬
‫(‬
‫‪< v >= 4π‬‬
‫)ב( המהירות המסתברת ביותר ‪(Most Probable) vmp -‬‬
‫המהירות המסתברת ביותר היא המהירות בה )‪ g(v‬מקבל את ערכו המקסימלי‪.‬‬
‫בצורה עדינה‪ ,‬אין אנו יכולים להגיד כי זו המהירות שההסתברות למצוא בה מולקולה הגבוהה‬
‫ביותר )היות וההסתברות לכל מהירות כזו היא ‪ ,(0‬אלא שזו המהירות שבאינטרבל קטן סביבה‬
‫הסיכוי למצוא את המולקולה הוא מקסימלי‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪14‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫בשל הגדרתה‪ ,‬המהירות המסתברת ביותר היא נקודת קיצון )מקסימום( של ההתפלגות‪ ,‬ומציאתה‬
‫זהה למציאת נקודת קיצון‪:‬‬
‫)‪dg (v‬‬
‫‪=0‬‬
‫*‪dv v = vmp =v‬‬
‫נשמיט את כל גורמי הנרמול )שאינם תלויים ב‪ (v -‬ונקבל כי‪:‬‬
‫‪Mvmp 2‬‬
‫‪2Mvmp  2 RT‬‬
‫‪e‬‬
‫‪=0‬‬
‫‪2 RT ‬‬
‫‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪v2‬‬
‫)ג( שורש ממוצע הריבועים ‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫)‬
‫‪‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 2vmp − vmp‬‬
‫‪‬‬
‫⇓‬
‫(‬
‫‪vmp = 2 RT‬‬
‫‪M‬‬
‫= ‪(Root Mean-Square) vrms‬‬
‫שורש ממוצע הריבועים קשור‪ ,‬כפי שבוודאי הבחנתם‪ ,‬לערכים כגון השונות או סטיית התקן של‬
‫ההתפלגות; הוא מבטא ממוצע‪ ,‬שאינו רגיש לסימן )במקרה שלנו לא הכי חשוב‪ ,‬היות ו‪ v -‬מראש‬
‫חיובי(‪.‬‬
‫לשם קבלתו‪ ,‬נשתמש שוב במה שלמדנו בתרגול הקודם על התפלגויות רציפות‪:‬‬
‫‪Mv 2‬‬
‫‪4‬‬
‫‪∫ v e 2 RT dv‬‬
‫‪−‬‬
‫∞‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫) ‪( 2πMRT‬‬
‫∞‬
‫‪v 2 = ∫ v 2 g (v)dv = 4π‬‬
‫= ‪vrms‬‬
‫‪0‬‬
‫שוב נשתמש בטבלת האינטגרלים )אינטגרל מס' ‪ ,(3‬ונקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) (‬
‫‪vrms = 3RT‬‬
‫‪M‬‬
‫כעת‪ ,‬כדאי להשוות לתוצאה שהראינו בתחילת התרגול )התקבלה מחישוב לחץ של גז אידיאלי( !‬
‫משמאל‪ ,‬ניתן לראות הצגה גרפית של הערכים‬
‫השונים שחישבנו להלן‪.‬‬
‫שימו לב‪ ,‬כי בכל טמפרטורה מתקיים הקשר בין‬
‫הערכים השונים‪:‬‬
‫‪vrms > v > vmp‬‬
‫‪3 : 8/π : 2‬‬
‫הסיבה ש‪-‬‬
‫‪v ≠ vmp‬‬
‫היא שההתפלגות‬
‫אינה סימטרית סביב מרכזה !!!‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪15‬‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫החשיבות של שורש ממוצע הריבועים של המהירות‪:‬‬
‫נזכיר שוב מדוע חשוב לחשב את הגודל הנ"ל‪.‬‬
‫כזכור‪ ,‬האנרגיה הקינטית הממוצעת של מולקולה בגז נתונה ע"י‪ε k = 12 m v 2 = 12 mvrms 2 = 3 kT :‬‬
‫‪2‬‬
‫)עברנו מ‪ R -‬ל‪ k -‬במעבר מיחידות של מולים ליחידות של מולקולות בודדות(‪.‬‬
‫בטמפרטורה נתונה‪ ,‬האנרגיה הקינטית אינה תלויה במסה – לכל הגזים באותה הטמפרטורה אותה‬
‫אנרגיה קינטית ממוצעת‪ .‬המכפלה של המסה בממוצע המהירויות בריבוע היא גודל קבוע !‬
‫לכן‪ :‬גזים כבדים יותר נעים לאט יותר‪.‬‬
‫השונות של ההתפלגות‬
‫בתרגול הקודם‪ ,‬הגדרנו את הגדלים "שונות" )‪ (Variance‬וסטיית תקן )‪ (Standard Deviation‬עבור‬
‫צפיפות הסתברות של משתנה רציף‪ .‬להזכירכם‪. Var = σ 2 =< v 2 > − < v > 2 :‬‬
‫אם נציב את הגדלים שקיבלנו‪ ,‬נסיק‪:‬‬
‫‪( 3π − 8) RT‬‬
‫‪πM‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪Var = σ 2 =< v 2 > − < v > 2 = vrms 2 − v‬‬
‫כלומר‪:‬‬
‫‬
‫השונות גדלה עם הגידול בטמפרטורה‪.‬‬
‫‬
‫השונות קטנה עם הגידול במסה‪.‬‬
‫זכרו‪ ,‬כי השונות היא למעשה מדד לרוחב ההתפלגות‪ ,‬ועל כן התוצאות שהתקבלו מתאימות לגרפים‬
‫שראינו; אכן‪ ,‬ככל ש‪ T -‬גדל ו‪ M -‬קטן‪ ,‬העקומה הופכת "שטוחה" יותר‪ ,‬כלומר רחבה יותר )ומוסחת‬
‫למהירויות גבוהות(‪ ,‬כפי שהתקבל‪.‬‬
‫המשמעות הפיסיקלית היא‪ ,‬שבטמפרטורות נמוכות רוב המולקולות מרוכזות סביב מהירות אחת‬
‫וההתפלגות צרה‪ ,‬בעוד שבטמפרטורות גבוהות ישנה סבירות גבוהה "לתפוס" מולקולות הנמצאות בזנבות‬
‫הרחוקים ממוצע ההתפלגות‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪16‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫תרגיל כיתה‪ :‬חישוב גדלים אופייניים‬
‫תרגיל זה נועד רק לקבלת גדלים אופייניים למהירויות של מולקולות בפאזה הגזית בטמפרטורת החדר‪.‬‬
‫למעשה‪ ,‬כל שצריך לעשות הוא להציב בנוסחאות – המכשלה העיקרית בהקשר זה היא היחידות !‬
‫שאלה‪ :‬חשבו את המהירות המסתברת ביותר‪ ,‬המהירות הממוצעת ושורש ממוצע הריבועים עבור גז חמצן‬
‫)‪ (O2‬וגז מימן )‪ (H2‬בטמפרטורת החדר‪.‬‬
‫פיתרון‪:‬‬
‫הנוסחאות הרלוונטיות הן כמובן‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) (‬
‫) ‪= ( 2 RT‬‬
‫‪M‬‬
‫) ‪= ( 3RT‬‬
‫‪M‬‬
‫‪< v >= 8RT‬‬
‫‪πM‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪vmp‬‬
‫‪1‬‬
‫‪vrms‬‬
‫מומלץ לעבוד ביחידות ‪ ,SI‬אך אז יש לשים לב כי המסה המולרית )‪ (M‬מוכרת לנו ביחידות של גרם‬
‫למול ועלינו להמירה לק"ג למול !‬
‫לאחר הצבה‪ ,‬מקבלים‪:‬‬
‫‪H2‬‬
‫‪O2‬‬
‫‪1,770 m/s‬‬
‫‪444 m/s‬‬
‫‪1,564 m/s‬‬
‫‪393 m/s‬‬
‫‪1,927 m/s‬‬
‫‪482 m/s‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) (‬
‫) ‪= ( 2 RT‬‬
‫‪M‬‬
‫) ‪= ( 3RT‬‬
‫‪M‬‬
‫‪< v >= 8RT‬‬
‫‪πM‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪vmp‬‬
‫‪1‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪vrms‬‬
‫‪17‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫הערה על גרביטציה‬
‫‬
‫בכל הפיתוחים שלנו הזנחנו את הגרביטציה הקיימת על כדור הארץ‪ ,‬עובדה שקיבלה ביטוי כבר‬
‫כשציינו שכל הצירים וכל הכיוונים שווי‪-‬משקל )איזוטרופיים(‪.‬‬
‫‬
‫בדרך כלל‪" ,‬פותרים" סתירה זו ע"י סדרי הגודל של האינטראקציות‪. mgH << 12 m v 2 :‬‬
‫‬
‫ומה אם בכל זאת לא רוצים להתעלם מזה ? תיקונים גרביטציוניים לנוסחת ‪.MB‬‬
‫‬
‫ניתן להראות כי השפעת הגרביטציה היא בעיקר על התפלגות המולקולות – היא אינה אחידה‬
‫יותר‪ ,‬אלא משתנה עם הגובה‪.‬‬
‫למשל‪ ,‬בעזרת הנוסחה הברומטרית‪:‬‬
‫‪ mgH ‬‬
‫‪ mgH ‬‬
‫‪P = P0 ⋅ exp  −‬‬
‫‪⇒ ρ = ρ 0 ⋅ exp  −‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪ RT ‬‬
‫‪ RT ‬‬
‫‬
‫ומכאן‪ ,‬שתחת תיקון זה )התיקון מהסדר הכי נמוך שניתן להכניס(‪ ,‬התיאור של ההתפלגות הופך‬
‫להיות ‪-6‬מימדי )!( – תלוי בכל המהירויות ובכל המיקומים‪ . ( x, y, z ) , (vx , v y , vz ) :‬בצורה‬
‫הפשוטה ביותר ניתן לרשום‪:‬‬
‫‪ ( 12 Mv 2 + Mgh ) ‬‬
‫‪ dhdv ∝ exp − E dhdv‬‬
‫‪f ( x, y, z , vx , v y , vz ) = f (h, v) ∝ exp  −‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫)‬
‫(‬
‫כלומר‪ ,‬התיקון ברמה הכי פשוטה הזו הוא בתוספת האנרגיה הפוטנציאלית בכל גובה !‬
‫‬
‫שימו לב‪ ,‬כי הנחנו ש‪ T -‬קבוע לאורך כל הכלי – הנחת "אטמוספירה איזותרמית"‪.‬‬
‫‬
‫הערה‪ :‬גם בכיתה בפיתוח של הביטוי ללחץ ולטמפרטורה )בתורה הקינטית( הזנחתם גרביטציה‬
‫בכך שהנחתם שהסטייה מתנועה בקו ישר זניחה )תחת הנחה כי זהו אפקט זניח יחסית(‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :12+13‬התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול‪-‬בולצמן‬
‫‪18‬‬