‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪5‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫נושאי התרגול‬ ‫‪ .1‬ריאקציות אלמנטאריות מסדרים ‪ 1 ,0‬ו‪ :2 -‬סיום וסיכום‪.‬‬ ‫‪ .2‬הרחבה וסיכום למשוואות קצב כלליות מסדר ‪.n‬‬ ‫‪ .3‬שיטות לקביעת סדר של ריאקציות )התחלה‪ :‬ציור גרף‪ Powell Plot ,‬וזמני מחצית חיים(‪.‬‬ ‫ספרות‪ :‬החומר מכוסה ברובו בתחילת הפרק ‪ Reaction Kinetics‬בספרו של ‪(Physical Chemistry) .I. Levine‬‬ ‫‪ .1‬ריאקציות אלמנטריות מסדרים ‪ 1 ,0‬ו‪) 2 -‬בהרחבה(‬ ‫ריאקציות מסדר ראשון )הרחבה(‬ ‫ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל )וכמובן‪ ,‬גם החלקי( שווה ל‪ 1 -‬מכונות ריאקציות מסדר ראשון‪.‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫‪→B‬‬ ‫עבור ריאקציה כללית מסדר ראשון מן הצורה‪:‬‬ ‫]‪d [ A] d [ B‬‬ ‫=‬ ‫]‪= k[ A]1 = k[ A‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫חוק הקצב )הדיפרנציאלי( יהיה‪:‬‬ ‫‪v=−‬‬ ‫חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב ‪) A‬מתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל(‪:‬‬ ‫‪⇔ ln[ A]t = ln[ A]0 − kt‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt‬‬ ‫על מנת לקבל ביטוי עבור ריכוז התוצר ‪ B‬כתלות בזמן‪ ,‬נוכל לפעול בשתי שיטות‪:‬‬ ‫‪ .1‬משיקולי שימור חומר‪:‬‬ ‫נשים לב כי בניסוח של המשוואה למעלה‪ ,‬היחסים הסטויכיומטריים הם ‪ ,1:1‬כלומר על כל מול‬ ‫‪ A‬שמגיב ונעלם‪ ,‬נוצר מול של ‪ .B‬מכאן‪ ,‬שיש שימור מולים כולל במערכת‪.‬‬ ‫במילים אחרות‪ ,‬בכל זמן מתקיים‪. [ A]t + [ B]t = [ A]0 + [ B]0 = const. :‬‬ ‫לכן‪ ,‬מתקיים‪:‬‬ ‫) ‪[ B]t = [ B]0 + ([ A]0 − [ A]t ) = [ B]0 + [ A]0 (1 − e − kt‬‬ ‫עבור המקרה הפרטי ‪ , [ B]0 = 0‬נקבל‪:‬‬ ‫) ‪[ B]t = [ A]0 (1 − e − kt‬‬ ‫‪ .2‬מפיתרון מפורש של המשוואה הדיפרנציאלית לתוצר‪:‬‬ ‫]‪d [ B‬‬ ‫כמובן‪ ,‬שניתן גם לפתור מפורשות את המשוואה לתוצר‪ .‬משוואת הקצב היא‪= k[ A] :‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪.‬‬ ‫]‪d [ B‬‬ ‫‪= k[ A]0 ⋅ e − kt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪.‬‬ ‫את הפיתרון ל‪ [A]t -‬כבר קיבלנו קודם לכן‪ ,‬ולכן נוכל לרשום‪:‬‬ ‫משוואה זו ניתנת לפיתרון פשוט ע"י הפרדת משתנים‪ ,‬ומקבלים את אותה התשובה‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הצגות גרפיות של הפיתרון‬ ‫א‪.‬‬ ‫גרף ריכוז כנגד זמן‬ ‫ההצגה הפשוטה ביותר היא של הריכוז כנגד‬ ‫הזמן‪ .‬גרף מייצג עבור המקרה ‪[ B]0 = 0‬‬ ‫מוצג מצד שמאל‪ .‬גרף זה מייצג דעיכה‬ ‫אקספוננציאלית של ריכוז המגיב‪ .‬שימו לב כי‬ ‫ריכוז התוצר אינו עולה לעד‪ ,‬אלא מגיע‬ ‫לרוויה כמובן‪.‬‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי השיפוע של הגרף הוא הקצב‬ ‫הרגעי של התגובה‪ ,‬כפי שמודגם בגרף התחתון והוסבר לעיל‪.‬‬ ‫שימו לב כי קבוע הקצב )‪ (k‬קובע את קצב הריאקציה; כלומר‪,‬‬ ‫ככל ש‪ k -‬גדול יותר‪ ,‬הריאקציה מהירה יותר‪ ,‬משמע שינוי‬ ‫הריכוזים מהיר יותר‪.‬‬ ‫בצורה גרפית‪ ,‬עובדה זו תתבטא בכך שהגרף ירד בצורה תלולה‬ ‫יותר )בהמשך נלמד כי זה אקוויולנטי לכך שזמן מחצית החיים‬ ‫וקבוע הזמן של הריאקציה קצרים יותר(‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫ליניאריזציה ע"י לקיחת ‪ln‬‬ ‫אם ניקח ‪ ln‬למשוואת הקצב האינטגרלית של סדר ראשון‪ , [ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt :‬נקבל את‬ ‫המשוואה‪. ln[ A]t = ln[ A]0 − kt :‬‬ ‫לכן‪ ,‬אם נצייר גרף של ) ‪ , ln[ A] (t‬נקבל קו ישר‬ ‫שתכונותיו‪:‬‬ ‫•‬ ‫נקודת החיתוך עם ציר הריכוז )‪ (y‬נמצאת ב‪-‬‬ ‫‪. ln[ A]0‬‬ ‫•‬ ‫שיפוע הגרף הוא ‪.–k‬‬ ‫שרטוט הגרף ‪ ln[A] Vs. t‬מהווה שיטה טובה לקביעת סדר‬ ‫ריאקציה‪ .‬עם זאת‪ ,‬לשם מדידה טובה יש צורך במדידה‬ ‫לפחות לאורך ‪ 3‬זמני חיים )נסביר זאת בהמשך(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪2‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫זמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר ראשון‬ ‫הצבה של ההגדרה של זמן מחצית החיים ושל זמן החיים נותנת את הביטויים הבאים‪:‬‬ ‫‪[ A](t = τ ) = 1 [ A]0‬‬ ‫‪e‬‬ ‫⇓‬ ‫‪[ A](t = τ ) = 1 [ A]0 = [ A]0 e− kτ‬‬ ‫‪e‬‬ ‫⇓‬ ‫‪[ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫⇓‬ ‫‪2‬‬ ‫‪− kt 1‬‬ ‫‪[ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 = [ A]0 e‬‬ ‫‪2‬‬ ‫⇓‬ ‫‪τ=1‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪t 1 2 = ln 2‬‬ ‫‪k‬‬ ‫דרך איכותית להבין את אי‪-‬התלות של זמן מחצית החיים בריכוז התחילי‪ ,‬היא לומר כי בריאקציות מסדר‬ ‫ראשון המגיב "מחליט" על דעת עצמו להתפרק‪ ,‬כלומר בתהליך סטטיסטי עצמאי‪ .‬לכן‪ ,‬אין כל חשיבות‬ ‫לריכוז של צורונים נוספים סביבו‪.‬‬ ‫דוגמאות לריאקציות מסדר ראשון‬ ‫א‪.‬‬ ‫ריאקציות של פירוק רדיואקטיבי )ניתקל בכך בהמשך(‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫ריאקציות כימיות שונות‪ ,‬כגון‪:‬‬ ‫ג‪.‬‬ ‫פסאודו‪-‬ראשון בפאזה גזית )מנגנון לינדמן(‪.‬‬ ‫ד‪.‬‬ ‫דעיכת אוכלוסייה במצב מעורר )פלואורסנציה וכו'(‪.‬‬ ‫) ‪N 2O5( g ) → 2 NO2( g ) + 12 O2( g‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪3‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ריאקציות מסדר שני )הרחבה(‬ ‫ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל שווה ל‪ 2 -‬מכונות ריאקציות מסדר שני‪.‬‬ ‫נתבונן תחילה בריאקציות אלמנטריות עם מגיב בודד‪ ,‬כלומר מן הצורה‪.:‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪→B‬‬ ‫‪2 A ‬‬ ‫] ‪d [ A] d [ B‬‬ ‫‪v=−1‬‬ ‫=‬ ‫‪= k[ A]2‬‬ ‫‪2 dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫חוק הקצב )הדיפרנציאלי( יהיה‪:‬‬ ‫חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב ‪) A‬מתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל(‪:‬‬ ‫‪1 = 1 + 2kt ⇔ [ A] = [ A]0‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪[ A]t [ A]0‬‬ ‫‪1 + 2kt[ A]0‬‬ ‫גם כאן‪ ,‬על מנת לקבל את ריכוז התוצר ‪ B‬נוכל לפעול באחת משתי שיטות )שימור מסה או פיתרון‬ ‫המשוואה הדיפרנציאלית(‪ .‬הפיתרון המתקבל )בדקו !(‪:‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪[ B ]t = [ B ]0 + 1 [ A]0  1 −‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ 1 + 2 kt[ A]0 ‬‬ ‫הערה על מאזן חומר )שימור מסה( כאן‪:‬‬ ‫היות וכאן יש גם מקדם סטויכיומטרי‪ ,‬צריך להיזהר בבניית המשוואה‪ .‬המשוואה הנכונה היא‪:‬‬ ‫‪[ A]t + 2[ B]t = [ A]0 + 2[ B]0 = const.‬‬ ‫) ‪⇒ [ B]t = [ B]0 + 1 ([ A]0 − [ A]t‬‬ ‫‪2‬‬ ‫הצגות גרפיות של הפיתרון‬ ‫כפי שהוצג בטבלה המסכמת לעיל‪ ,‬ניתן להציג את ריכוז המגיב כתלות בזמן בגרפים שונים‪.‬‬ ‫מהנוסחה לעיל רואים כי ליניאריזציה תושג אם נצייר גרף של ‪ 1‬כנגד הזמן )‪.(t‬‬ ‫‪[ A]t‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪4‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫מצד שמאל מוצגת הגדלה של הגרף הליניארי‪ ,‬עם משמעות‬ ‫השיפוע ונקודת החיתוך‪.‬‬ ‫זמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר שני‬ ‫בצורה דומה לחישוב שביצענו עבור סדר ראשון‪ ,‬נוכל לקבל את הביטויים‪:‬‬ ‫‪[ A](t = τ ) = 1 [ A]0‬‬ ‫‪[ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪2‬‬ ‫⇓‬ ‫⇓‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪= e = 1 + 2kτ‬‬ ‫‪= 2 = 1 + 2kt 12‬‬ ‫‪[ A](t = τ ) [ A]0 [ A]0‬‬ ‫‪[ A](t = t 1 2 ) [ A]0 [ A]0‬‬ ‫⇓‬ ‫‪t 12 = e − 1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫⇓‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫כפי שניתן לראות‪ ,‬זמן מחצית החיים וזמן הריאקציה לריאקציות מסדר שני תלוי בריכוז התחילי של‬ ‫המגיב באופן הפוך‪ :‬ככל שהריכוז קטן יותר‪ ,‬זמן מחצית החיים גדל‪.‬‬ ‫ניתן להסביר תופעה זו באופן איכותי‪ :‬נוכל לדמיין ריאקציות מסדר שני כתוצאת מפגש בין שתי‬ ‫מולקולות‪ .‬ככל שריכוז המולקולות קטן‪ ,‬הסיכוי למפגש קטן‪ ,‬ולכן זמן מחצית החיים צפוי לגדול‪.‬‬ ‫קצת על המשמעות הסביבתית של התוצאה‪ :‬תגובות דעיכה של צורונים רבים‪ ,‬כגון חומרים מסוכנים‬ ‫לסביבה‪ ,‬הן תגובות מסדר שני‪ .‬המשמעות של התוצאה שקיבלנו היא שחומרים אלו עלולים להישאר‬ ‫בריכוזים קטנים זמן רב‪ ,‬היות וזמן מחצית החיים שלהם ארוך בריכוזים נמוכים‪ .‬לכן‪ ,‬הם עלולים להיות‬ ‫מסוכנים מאוד )לאורך זמן( – אפילו יותר מאלו שמתפרקים בסדר ראשון‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪5‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הערה על ריאקציות אלמנטריות מסדר שני עם שני מגיבים‪:‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A + B ‬‬ ‫ריאקציות אלמנטאריות מסדר שני הן גם ריאקציות מן הצורה‪→ P :‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫]‪d [ B] d [ P‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫=‬ ‫] ‪= k[ A][ B‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫עם חוק קצב דיפרנציאלי‪:‬‬ ‫‪v=−‬‬ ‫במקרה זה‪ ,‬משוואת הקצב הדיפרנציאלית מערבת שני משתנים תלויים‪ [A] :‬ו‪.[B] -‬‬ ‫לשם הפיתרון‪ ,‬עלינו לנטרל לפחות אחד מהם‪ ,‬למשל להביע את ]‪ [B‬ע"י ]‪ .[A‬איך עושים את זה ?‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A + B ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 − x‬‬ ‫נסמן ב‪ x -‬את ריכוז ‪ A‬ו‪ B -‬שהגיבו‪ ,‬ואז נקבל כי‪:‬‬ ‫‪[ B ]t = [ B]0 − x‬‬ ‫‪[ P ]t = [ P]0 + x‬‬ ‫ולכן‪ ,‬נוכל לרשום את משוואת הקצב בצורה‪:‬‬ ‫) ‪d ([ A]0 − x‬‬ ‫‪d ([ B]0 − x ) d ([ P]0 + x ) dx‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫) ‪= k ([ A]0 − x )([ B]0 − x‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪v=−‬‬ ‫כעת כבר קיבלנו מד"ר שאנו יודעים לפתור‪ :‬עם משתנה בודד‪.x ,‬‬ ‫כאן‪ ,‬ראיתם בשיעור שמפרידים בין שני מקרים‪:‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A + B ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫‪[ A]0 = [ B]0‬‬ ‫מקרה א'‪ :‬ריכוז המגיבים התחילי זהה‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A + B ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫‪[ A]0 ≠ [ B]0‬‬ ‫מקרה ב'‪ :‬ריכוז המגיבים התחילי שונה‬ ‫כאן המקרה מעט יותר מסובך‪:‬‬ ‫במקרה זה‪ ,‬משוואת הקצב הופכת פשוטה יחסית‪:‬‬ ‫‪dx‬‬ ‫‪2‬‬ ‫) ‪= k ([ A]0 − x‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dx‬‬ ‫) ‪= k ([ A]0 − x )([ B ]0 − x‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫=‪v‬‬ ‫=‪v‬‬ ‫שימו לב כי זוהי בדיוק המשוואה של סדר שני עם משתנה בודד‪ ,‬עד כדי‬ ‫הפיתרון הוא שוב ע"י הפרדת משתנים‪ ,‬בעזרת שימוש באינטגרלים על‬ ‫החלפת משתנים והיעלמות של פקטור ‪.2‬‬ ‫פונקציות רציונאליות )תרגיל ‪ ,1‬שאלה ‪ ,5‬סעיף ‪:(d‬‬ ‫מדוע ? כי ניתן גם לרשום את הקשר הבא‪:‬‬ ‫) ‪d ([ A]0 − x‬‬ ‫‪2‬‬ ‫) ‪= k ([ A]0 − x‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪v=−‬‬ ‫לכן‪ ,‬הפיתרון הוא‪:‬‬ ‫‪1 = 1 + kt‬‬ ‫‪[ A]t [ A]0‬‬ ‫⇒‬ ‫‪dx‬‬ ‫‪= kdt‬‬ ‫) ‪([ A]0 − x )([ B]0 − x‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪= 1 + kt‬‬ ‫‪[ A]0 − x [ A]0‬‬ ‫⇓‬ ‫) ) ‪[ A]0 [ B ]0 (1 − exp ( k ([ B]0 − [ A]0 )t‬‬ ‫) ‪[ A]0 − [ B]0 exp ( k ([ B ]0 − [ A]0 )t‬‬ ‫‪[ P ]t = x == [ P ]0 +‬‬ ‫או בצורה אחרת‪:‬‬ ‫‪A ]t‬‬ ‫[‬ ‫‪‬‬ ‫‪([ A]0 − x )  = kt‬‬ ‫‪[ B]0 − x ) ‬‬ ‫(‬ ‫‬ ‫‪‬‬ ‫‪[ B ]t‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫]‪ [ B‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ln  0‬‬ ‫‪[ A]0 − [ B]0  [ A]0‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ [ B ]0 [ A]t ‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ln‬‬ ‫‪= kt‬‬ ‫‪[ A]0 − [ B ]0  [ A]0 [ B]t ‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪6‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ .2‬הרחבה וסיכום למשוואות קצב כלליות מסדר ‪n‬‬ ‫ריאקציות אלמנטריות מסדר ‪ ( n ≠ 1 ) n‬עם מגיב בודד‬ ‫‪k‬‬ ‫‪nA ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫נבחן משוואת קצב לריאקציה אלמנטרית מסדר ‪ n‬עם מגיב בודד‪ ,‬כלומר‪:‬‬ ‫] ‪d [ A] d [ P‬‬ ‫‪v=r =−1‬‬ ‫=‬ ‫‪= k[ A]n‬‬ ‫‪n dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫בעלת חוק הקצב‪:‬‬ ‫נמצא את הפיתרון הכללי למשוואה הדיפרנציאלית‪ ,‬כאשר כפי שנראה נצטרך באופן כללי להפריד בין‬ ‫שני מקרים‪) n=1 :‬ריאקציות מסדר ראשון‪ ,‬אליהם נתייחס בהרחבה בהמשך(‪ ,‬ו‪. n ≠ 1 -‬‬ ‫כפי שניתן לראות בקלות‪ ,‬המשוואה ניתנת להפרדת משתנים ולכן פתרונה פשוט‪:‬‬ ‫הערה‪ :‬לעתים‪ ,‬נהוג לסמן‪= nk :‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪= − nkdt‬‬ ‫‪[ A]n‬‬ ‫‪. kA‬‬ ‫⇒‬ ‫‪t‬‬ ‫מטרת סימון זה להימנע מסיבוכים של‬ ‫' ‪[ A]− n d [ A] = −nk ∫ dt‬‬ ‫הסטויכיומטריה של התגובה‪.‬‬ ‫להלן נציג גם את הפתרונות עם קבוע זה‪,‬‬ ‫‪k A = nk‬‬ ‫‪. A ‬‬ ‫המתאים לניסוח‪→ P :‬‬ ‫בדרך כלל‪ ,‬זהו הסימון הנהוג בספרות‪.‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪−1‬‬ ‫‪= k[ A]n‬‬ ‫‪n dt‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪[ A]t‬‬ ‫∫‬ ‫‪[ A ]0‬‬ ‫]‪n = 1: ln[ A‬‬ ‫‪= −k t ' 0‬‬ ‫‪⇒ [ A]t = [ A]0 e‬‬ ‫‪[ A ]0‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪[ A]t‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪[ A]t − n +1 − [ A]0 − n +1‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪[ A]− n +1‬‬ ‫⇒ ‪= − nk t ' 0‬‬ ‫‪= − nkt‬‬ ‫‪n ≠ 1:‬‬ ‫]‪− n + 1 [ A‬‬ ‫‪−n + 1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪− kt‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪[ A ]t‬‬ ‫לעת עתה‪ ,‬נתעסק אך ורק במשוואות שאינן מסדר ראשון )כלומר‪ ,( n ≠ 1 ,‬ולכן ניוותר עם הפיתרון‪:‬‬ ‫‪1 = 1 + ( n − 1)nkt = 1 + (n − 1) k t‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪[ A]t n −1 [ A]0 n −1‬‬ ‫‪[ A]0 n −1‬‬ ‫קיבלנו את הביטוי הכללי למשוואות מסדר ‪ n‬עם מגיב בודד‪.‬‬ ‫שימו לב כי הנוסחה שקיבלנו תקפה לכל ‪ ; n ≠ 1‬כמו כן‪ ,‬היא אינה תקפה בצורתה הנוכחית לריאקציות‬ ‫‪k‬‬ ‫‪) nA ‬המקדם של המגיב ‪ A‬בריאקציה מסדר אפס אינו אפס‪,‬‬ ‫מסדר ‪ ,n=0‬וזאת בשל ניסוחה‪→ P :‬‬ ‫בניגוד למשתמע מנוסחה כללית זו(‪.‬‬ ‫עבור סדר ראשון‪ ,‬הפיתרון כבר מוכר לכם היטב‪:‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt‬‬ ‫כפי שציינו בתרגול‪ ,‬הפתרון למעשה מראה לנו כי הסדר "החריג" או המיוחד הוא דווקא סדר ראשון‪,‬‬ ‫בעוד שכל הסדרים האחרים )שלמים ושברים‪ ,‬חיוביים ושליליים( הם בעלי אותו פיתרון כללי‪ .‬מתמטית‪,‬‬ ‫הדבר נובע מכך שרק עבור סדר ראשון האינטגרל נותן ‪ ,ln‬בעוד שכל שאר הסדרים נותנים אינטגרל‬ ‫חזקתי‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪7‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫נמצא נוסחה כללית לזמן מחצית החיים לריאקציה מסדר ‪ n‬הנ"ל‪.‬נדרוש‪- [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 :‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1 + n(n − 1)kt‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪[ A]0 n −1‬‬ ‫=‬ ‫‪n −1‬‬ ‫)‬ ‫‪1‬‬ ‫]‪1 [ A‬‬ ‫‪2 0‬‬ ‫⇓‬ ‫‪1‬‬ ‫= ‪2n −1 − 1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2n −1 − 1‬‬ ‫‪(n − 1)nk [ A]0 n−1 (n − 1)k A [ A]0 n −1‬‬ ‫(‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫מעתה נתייחס בתרגול לריאקציות אלמנטריות נפוצות מסדרים ‪) 0,1,2‬ברישום כללי של מגיב ‪A‬‬ ‫כלשהו(‪ .‬בשני העמודים הבאים מוצגת טבלת סיכום עבור סדרים אלו‪.‬‬ ‫נתבקשתם להשוות את תשובותינו מן הסעיפים )ב( ו‪)-‬ג( למקרה הפרטי של סדר שני אותו למדתם‬ ‫בהרחבה בשיעור ובתרגול‪ .‬להלן ההשוואה‪:‬‬ ‫סעיף ב' –‬ ‫המשוואה האינטגרלית‬ ‫סעיף ג' –‬ ‫זמן מחצית‪-‬החיים‬ ‫סדר ‪) n‬פיתרון כללי(‬ ‫סדר שני )מקרה פרטי(‬ ‫‪1 = 1 + (n − 1)nkt‬‬ ‫‪[ A]t n −1 [ A]0 n −1‬‬ ‫‪1 = 1 + 2kt‬‬ ‫‪[ A]t‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2n−1 − 1‬‬ ‫‪(n − 1)nk [ A]0 n −1‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫כפי שאתם יכולים להיווכח‪ ,‬הצבה של הערך ‪ n=2‬בפיתרונות הכלליים שקיבלנו משחזרת בדיוק את‬ ‫הפתרונות הפרטיים שקיבלנו לסדר שני‪.‬‬ ‫ריאקציות אלמנטריות מסדר גדול מ‪ 2 -‬אינן סבירות ולמעשה לא מתרחשות‪ .‬מדוע ? היות וציינו כי‬ ‫ריאקציות אלמנטריות "מתרחשות כפי שהן רשומות"‪ ,‬הרי שריאקציה מסדר שלישי תדרוש מפגש בו"ז‬ ‫של שלושה מגיבים בגיאומטריה מתאימה – מה שאינו סביר‪ ,‬והופך פחות סביר ככל שהסדר עולה‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪8‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬דף עזר לתרגול מס' ‪3‬‬ ‫חוקי קצב לריאקציות פשוטות בהן מופיע מגיב בודד‬ ‫סדר התגובה‪/‬המקרה‬ ‫משוואות הקצב‬ ‫דיפרנציאלית‬ ‫זמני אופייניי‬ ‫אינטגרלית )פיתרו(‬ ‫‪0‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫]‪d [ A] d [ P‬‬ ‫=‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪v = k[ A]0 = k‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫]‪d [ A] d [ P‬‬ ‫=‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪1‬‬ ‫]‪v = k[ A] = k[ A‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A + A ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫‪v=−‬‬ ‫‪v=−‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 − kt‬‬ ‫‪[ P]t = [ P]0 + kt‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 e − kt‬‬ ‫) ‪[ P ]t = [ P ]0 + [ A]0 (1 − e− kt‬‬ ‫הצגות גרפיות )הקשר הליניארי מוק בריבוע(‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪2k‬‬ ‫) ‪[ A]0 (1 − 1e‬‬ ‫=‪τ‬‬ ‫‪k‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫‪t 12 = ln 2‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪1‬‬ ‫=‪τ‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪1 = 1 + 2kt‬‬ ‫‪[ A]t [ A]0‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪2 A ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫]‪d [ A] d [ P‬‬ ‫‪v=−1‬‬ ‫=‬ ‫‪2 dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪v = k[ A]2‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪1 + 2kt[ A]0‬‬ ‫= ‪[ A]t‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪[ P]t = [ P ]0 + 1 [ A]0  1 −‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪kt‬‬ ‫[‬ ‫‪A‬‬ ‫]‬ ‫‪‬‬ ‫‪0 ‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫‪τ = e −1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫‪9‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬דף עזר לתרגול מס' ‪3‬‬ ‫משוואות אלמנטריות מסדר שני )השוואה בין שלושה מקרים מייצגים(‬ ‫סדר התגובה‪/‬המקרה‬ ‫משוואות הקצב‬ ‫דיפרנציאלית‬ ‫מקרה א'‪:‬‬ ‫מגיב בודד‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A + A ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫]‪d [ A] d [ P‬‬ ‫‪v=−1‬‬ ‫=‬ ‫‪2 dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪2‬‬ ‫]‪v = k[ A‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪2 A ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫מקרה ב'‪:‬‬ ‫שני מגיבים בריכוז‬ ‫התחלתי זהה‬ ‫‪2‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A + B ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫‪[ A]0 = [ B]0‬‬ ‫זמני אופייניי‬ ‫אינטגרלית )פיתרו(‬ ‫‪1 = 1 + 2kt‬‬ ‫‪[ A]t [ A]0‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪1 + 2kt[ A]0‬‬ ‫= ‪[ A]t‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪[ P]t = [ P ]0 + 1 [ A]0  1 −‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪kt‬‬ ‫[‬ ‫‪A‬‬ ‫]‬ ‫‪‬‬ ‫‪0 ‬‬ ‫‪1 = 1 + kt‬‬ ‫‪[ A]t [ A]0‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫]‪d [ B] d [ P‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫=‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪v = k[ A][ B‬‬ ‫‪v=−‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫= ‪[ A]t = [ B ]t‬‬ ‫‪1 + kt[ A]0‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪[ P]t = [ P]0 + [ A]0 1 −‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ 1 + kt[ A]0 ‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫הצגות גרפיות‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫‪τ = e −1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪k[ A]0‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫‪τ = e −1‬‬ ‫‪k[ A]0‬‬ ‫מקרה ג'‪:‬‬ ‫שני מגיבים בריכוז‬ ‫התחלתי שונה‬ ‫‪k‬‬ ‫‪A + B ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫‪[ A]0 ≠ [ B]0‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 − x‬‬ ‫‪[ B ]t = [ B]0 − x‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫]‪d [ B] d [ P‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫=‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫] ‪v = k [ A][ B‬‬ ‫‪v=−‬‬ ‫‪A ]t‬‬ ‫‪‬‬ ‫[‬ ‫‪‬‬ ‫‪ [ B ] ([ A] − x ) ‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ = kt‬‬ ‫‪ln  0‬‬ ‫‪[ A]0 − [ B ]0  [ A]0 ([ B ]0 − x ) ‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪[ B ]t‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫) ) ‪[ A]0 [ B ]0 (1 − exp ( k ([ B ]0 − [ A]0 )t‬‬ ‫‪[ P ]t = [ P ]0 +‬‬ ‫) ‪[ A]0 − [ B ]0 exp ( k ([ B ]0 − [ A]0 )t‬‬ ‫זמן מחצית חיים מוגדר כזמן בו הריכוז הנמוך מבין‬ ‫השניים יורד למחצית מערכו‪.‬‬ ‫‪[ B ]0 ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ [ A]0 − 2  [ B]0‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫‪ln‬‬ ‫‪k ([ A]0 − [ B ]0 ) ‬‬ ‫‪[ B ]0 ‬‬ ‫‪ [ B ]0 − 2  [ A]0‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪[ P ]t = [ P]0 + x‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪10‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪3‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫טבלת סיכום חשובה עבור הסדרים ‪0,1,2‬‬ ‫נסכם בטבלה הבאה את המאפיינים העיקריים הקשורים לסדרים ‪ 0,1,2‬שבהם נשתמש בדרך כלל בעת‬ ‫פיתרון שאלות שונות‪ .‬בכל המקרים נתייחס לריאקציות עם מגיב בודד‪:‬‬ ‫סדר‬ ‫הפיתרון השכיח‬ ‫הקשר הליניארי‬ ‫‪0‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 − kt‬‬ ‫‪[ A]t Vs. t‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪2k‬‬ ‫ריאקציות הטרוגניות‪ :‬על פני‬ ‫משטחים‪.‬‬ ‫זמן מחצית החיים גדל‬ ‫עם הריכוז התחילי‪.‬‬ ‫לנסות לתת‬ ‫‪t 1 2 = ln 2‬‬ ‫‪k‬‬ ‫אינטואיציה‬ ‫לתלות זמני‬ ‫זמן מחצית‪-‬חיים‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫דוגמאות לריאקציות‬ ‫‪1‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 e − kt‬‬ ‫‪ln[ A]t Vs. t‬‬ ‫זמן מחצית החיים‬ ‫התפרקות רדיואקטיבית‪.‬‬ ‫אינו תלוי בריכוז‬ ‫החיים‬ ‫התחילי‪.‬‬ ‫בריכוז‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1 = 1 + 2kt‬‬ ‫‪[ A]t [ A]0‬‬ ‫‪Vs. t‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪[ A]t‬‬ ‫‪t 12 = 1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫זמן מחצית החיים קטן‬ ‫לעתים‪ ,‬ריאקציות בי‪-‬‬ ‫מולקולריות פשוטות בפאזה‬ ‫עם הריכוז התחילי‪.‬‬ ‫הגזית‪.‬‬ ‫הערות סימון על הטבלה‪:‬‬ ‫‪ .1‬על מנת שהריאקציות תענינה לתנאי של ריאקציות אלמנטריות‪ ,‬כלומר שהמקדם הסטויכיומטרי‬ ‫יהיה זהה לסדר‪ ,‬הוספנו לריאקציות את המקדם הסטויכיומטרי המתאים‪.‬‬ ‫‪ .2‬לעתים‪ ,‬נהוג להגדיר ‪ k ' = nk‬עבור ריאקציה מסדר ‪ .n‬בצורה כזו‪" ,‬נפטרים" מפקטורים‬ ‫קבועים במשוואות; למשל‪ ,‬במשוואה עבור סדר שני‪. 1 = 1 + kt :‬‬ ‫‪[ A]t‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪) 3 A ‬לא אלמנטרית(‪ .‬אזי מתקיים‪:‬‬ ‫דוגמה להערה השנייה‪ :‬נתונה הריאקציה מסדר ראשון ‪→ B‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪v = −1‬‬ ‫‪= k[ A] ⇒ −‬‬ ‫]‪= 3k[ A] = k A [ A‬‬ ‫‪3 dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫) ‪[ A] = [ A]0 ⋅ exp(− k At ) = [ A]0 ⋅ exp( −3kt‬‬ ‫⇔‬ ‫‪ln[ A] = ln[ A]0 − k At = ln[ A]0 − 3kt‬‬ ‫ניתן לראות כי השיפוע במקרה של הגרף הליניארי )והמעריך במקרה של האקספוננט( נתונים ע"י ‪kA‬‬ ‫ולכן שווים בדיוק ל‪.3k -‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :3‬משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס‪ ,‬ראשון‪ ,‬שני ו‪n -‬‬ ‫‪11‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הערות חשובות‪:‬‬ ‫‪ .1‬סדר ראשון הוא הסדר היחיד בו זמן מחצית‬ ‫החיים אינו תלוי בריכוז ההתחלתי של‬ ‫המגיב‪.‬‬ ‫תכונה זו אף משמשת כסממן לזיהוי סדר‬ ‫ראשון‪ ,‬בגדר טביעת אצבע של ריאקציה כזו‪.‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪2k‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫אחד המאפיינים של תכונה זו היא העובדה‬ ‫שבמהלך ריאקציה מסדר ראשון‪ ,‬נוכל‬ ‫להתחיל מדידה בכל זמן ‪ t‬כרצוננו ולגלות את‬ ‫אותו זמן מחצית החיים אותו היינו מקבלים‬ ‫לכל נקודה אחרת‪.‬‬ ‫עובדה זו מודגמת בגרפים הבאים לריאקציות‬ ‫מסדרים אפס‪ ,‬ראשון ושני‪:‬‬ ‫‪ .2‬לפי הפתרונות שקיבלנו לריאקציות מסדרים‬ ‫‪t 12 = ln 2‬‬ ‫‪k‬‬ ‫שונים‪ ,‬ריאקציה יכולה "להסתיים" באמת רק‬ ‫לאחר זמן אינסופי‪.‬‬ ‫עם זאת‪ ,‬נרצה לדבר בכימיה על "סיום‬ ‫ריאקציה"‪ ,‬על מנת להגדיר זמן אופייני‬ ‫שאחריו כבר השינויים זניחים‪.‬‬ ‫זמן סיום ריאקציה יוגדר כלפחות ‪4‬‬ ‫)ארבעה( זמני חיים שלה !‬ ‫‪ .3‬נזכיר‪ ,‬כי בתרגול הקודם ראינו שנוכל לרשום‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫משוואות שקולות למשוואות הריכוזים במונחי‬ ‫לחץ )עבור גז אידיאלי( או מולים )עבור‬ ‫תמיסה בנפח קבוע‪ ,‬למשל(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪12‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫שאלת כיתה‬ ‫‪ (1‬שאלה נוספת‬ ‫נתונה הריאקציה מסדר שני הבאה‪ . 2A → B :‬ריאקציה זו נחקרה‪ ,‬וקבוע הקצב שלה בטמפרטורת החדר‬ ‫נמצא להיות‪. k = 3.25 × 10−8 M −1 sec −1 :‬‬ ‫מתחילים את הריאקציה כאשר בכלי יש ‪ A‬בריכוז ‪ [ A]0 = 2.4 µ M‬בלבד‪.‬‬ ‫מצאו את היחס בין זמן מחצית החיים לזמן שליש החיים של הריאקציה‪.‬‬ ‫ראשית‪ ,‬נמצא ביטוי כללי לזמן בו ריכוז המגיב יורד ל‪ n -‬מריכוזו התחילי‪ .‬לשם כך‪ ,‬נצא מן הביטוי הכללי‬ ‫‪m‬‬ ‫לריכוז המגיב כתלות בזמן )משוואת הקצב האינטגרלית(‪:‬‬ ‫‪. 1 = 1 + 2kt‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪[ A]t‬‬ ‫‪[ A]tn = n [ A]0‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪m‬‬ ‫כעת‪ ,‬נציב‪:‬‬ ‫‪1 ≡ m = 1 + 2kt‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪[ A]tn‬‬ ‫‪n[ A]0 [ A]0‬‬ ‫נקבל‪:‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪tn m = m − n‬‬ ‫‪2nk[ A]0‬‬ ‫ומכאן‪ ,‬נחלץ את הזמן הרצוי‪:‬‬ ‫לכן‪ ,‬נוכל לקבל בפרט את הזמנים הרצויים‪:‬‬ ‫‪t 1 = 1‬‬ ‫‪ 2 2k[ A]0‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪t 13 = 1‬‬ ‫‪k[ A]0‬‬ ‫‪‬‬ ‫ניתן לראות כי היחס בין שני הזמנים כלל אינו תלוי בריאקציה‪ ,‬והוא מאפיין כללי של ריאקציות מסדר שני‪:‬‬ ‫‪t 12‬‬ ‫‪= 0.5‬‬ ‫‪t 13‬‬ ‫)מרבית הנתונים בשאלה מיותרים ונועדו לבלבל(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪13‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ .3‬שיטות לקביעת סדר של ריאקציות )התחלה(‬ ‫עד עתה‪ ,‬הגדרנו בקורס את המושגים של קצב ריאקציה‪ ,‬משוואת קצב וסדרים )כוללים וחלקיים( של‬ ‫ריאקציות‪ .‬התחלנו לבחון שיטות שבהן ניתן לקבוע מהו הסדר של ריאקציות פשוטות‪.‬‬ ‫כעת נציג שתי שיטות חשובות לקביעת סדר של ריאקציות פשוטות )בעלות מגיב בודד(; בתרגולים‬ ‫הבאים נציג שיטות כלליות יותר‪:‬‬ ‫כל השיטות – בהנחה שלריאקציות אכן יש סדר מוגדר !!! ‪v = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ‬‬ ‫א‪ .‬בעזרת שרטוט גרפי והתאמת רגרסיה אופטימלית‬ ‫עבור מספר סדרים פשוטים ומוכרים‪ ,‬ראינו כבר כי קיימים קשרים גרפיים אופייניים‪ .‬למשל‪ ,‬עבור סדר‬ ‫ראשון מקבלים גרף ליניארי כאשר משרטטים ‪ ln[ A]t‬כנגד הזמן‪ ,‬ואילו עבור סדר שני מקבלים גרף‬ ‫‪1‬‬ ‫ליניארי בשרטוט‬ ‫‪[ A]t‬‬ ‫כנגד הזמן‪.‬‬ ‫אם נתייחס גם למה שראינו בתרגול הקודם עבור ריאקציות מסדר ‪ n‬מן הצורה ‪: A → P‬‬ ‫‪1 = 1 + (n − 1)k t‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪[ A]t n −1 [ A]0 n −1‬‬ ‫הרי שעבור כל ריאקציה פשוטה כזו )עם מגיב בודד(‪ ,‬נוכל למצוא את הסדר ע"י ציור הגרף של ‪1‬‬ ‫‪[ A]t n −1‬‬ ‫כנגד הזמן‪.‬‬ ‫בכל מקרה‪ ,‬הגרף שנותן את ההתאמה הטובה ביותר )סטטיסטית( נחשב לזה שמייצג את הסדר בצורה‬ ‫הנאמנה ביותר‪.‬‬ ‫הבעיה בשיטה‪ :‬לעתים קשה להחליט איזו התאמה היא הטובה ביותר‪ ,‬כלומר מהו סדר הריאקציה‪ ,‬בפרט‬ ‫אם הריאקציה לא בוצעה במשך זמן ארוך דיו – כלומר מספר זמני חיים )דוגמה לכך ראיתם בתרגיל בית‬ ‫האחרון‪ ,‬בהשוואה בין סדר ראשון לשני(‪ .‬חייבים לבצע את השיטה על ריאקציות שנחקרו לזמנים‬ ‫ארוכים אחרת התשובה עלולה להיות מוטעית !‬ ‫בנוסף‪ ,‬לא ניתן לקבוע בקלות עבור ריאקציות מסדרים לא שלמים‪ ,‬ולמעשה בתיאוריה יש צורך בציור‬ ‫של אינסוף גרפים‪.‬‬ ‫הערה‪ :‬כפי שציינו בתרגולים‪ ,‬הסבירות של ריאקציות אלמנטריות מסדר שלישי ומעלה היא נמוכה ביותר‪,‬‬ ‫ולמעשה לא קיימת בטבע‪ .‬על כן‪ ,‬על אף שהשיטה "יפה על הנייר"‪ ,‬היישום שלה מוגבל‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪14‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ב‪ .‬ציור ‪Powell-Plot‬‬ ‫שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה‪. r = k[ A]n :‬‬ ‫מגדירים את הפרמטרים חסרי‪-‬היחידות‪:‬‬ ‫) ‪φ = k A [ A]n0 −1 t (k A = nk‬‬ ‫‪,‬‬ ‫]‪[ A‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫=‪α‬‬ ‫‪ α‬הוא החלק היחסי של ‪ A‬שלא הגיב‪ .‬בתרגום למונחים אלו‪ ,‬ניתן לרשום את המשוואות שלמדנו‬ ‫לריאקציות אלמנטאריות מסדר ‪ n‬בצורה הבאה‪:‬‬ ‫‪α 1− n − 1 = (n − 1)φ , n ≠ 1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪, n =1‬‬ ‫‪ln α = −φ‬‬ ‫⇒‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ 1‬‬ ‫‪[ A] n −1 = [ A] n −1 + (n − 1)k At‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ t‬‬ ‫‪ln[ A]t = ln[ A]0 − k At‬‬ ‫לכן‪ ,‬עבור כל ‪ n‬ישנו קשר פונקציונאלי ברור וידוע בין שני המשתנים שלנו ‪. α , φ -‬‬ ‫כעת‪ ,‬משתמשים בציורים ידועים ומכונים מראש של הקשר‪) α vs. log10 φ :‬המשוואות מכונות‬ ‫משוואות ‪ (Master‬ומתאימים בין סט מדידות ניסיוני לבין גרף מוכן מראש לקביעת הסדר של הריאקציה‪.‬‬ ‫המדידה הניסיונית היא של ‪ , log10 t‬אבל זה שונה רק בקבוע מ‪) log10 φ -‬הסחה קבוע לאורך ציר ה‪-‬‬ ‫‪ ,(x‬ולכן ניתן ישירות להשוות בין התוצאות הניסיוניות לגרף המוכן מראש‪.‬‬ ‫אנו לא נתעסק בשיטה זו יותר‪ ,‬אך מזכירים אותה כאן היות והיא הוזכרה גם בשיעור‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪15‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ג‪ .‬שיטת זמן מחצית החיים‬ ‫שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה‪. r = k[ A]n :‬‬ ‫פעמים רבות‪ ,‬מסתפקים בהקשר זה באמירה כי עבור סדר ראשון אין תלות של זמן מחצית החיים בריכוז‬ ‫ההתחלתי‪ ,‬בעוד בכל שאר הסדרים יש‪ .‬זהו מאפיין פשוט מאוד‪.‬‬ ‫עם זאת‪ ,‬כאן נרחיב שיטה זו לצורה אנליטית יותר‪.‬‬ ‫נזכור‪ ,‬כי בתרגול הקודם קיבלנו גם ביטוי לזמן מחצית החיים של הריאקציה מסדר ‪: A → P - n‬‬ ‫‪n =1‬‬ ‫‪n ≠1‬‬ ‫‪ ln 2‬‬ ‫‪ k A‬‬ ‫‪t 12 = ‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2 n −1 − 1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪n −1‬‬ ‫‪ (n − 1)k A [ A]0‬‬ ‫)תזכורת‪ - k A = nk :‬במעבר מרישום של ריאקציה אלמנטרית לרישום "חופשי" יותר(‪.‬‬ ‫‬ ‫אם זמן מחצית החיים אינו תלוי ב‪ ,[A]0 -‬אזי הריאקציה מסדר ראשון‪.‬‬ ‫‬ ‫אחרת‪ ,‬נוכל לקחת לוגריתם מן המשוואה שקיבלנו‪:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2n −1 − 1‬‬ ‫‪(n − 1)k A [ A]0 n −1‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫⇓‬ ‫‪ n −1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪log10 t 1 2 = log10  2 − 1  − (n − 1) log10 [ A]0‬‬ ‫(‬ ‫‪n‬‬ ‫‪−‬‬ ‫)‪1‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫מכאן‪ ,‬נוכל לראות שאם נבצע מספר ניסויים בריכוזיים תחיליים שונים של ‪ A‬ונחלץ מכל ניסוי את זמן‬ ‫מחצית החיים‪ ,‬אזי שרטוט של ‪ log10 t 12‬כנגד ‪ log10 [ A]0‬ייתן קו ישר ששיפועו )‪.(1-n‬‬ ‫‬ ‫בנוסף‪ ,‬אם נזהה במצבים פשוטים כלל אצבע נוכל להשתמש בו‪ .‬למשל‪ ,‬אם הכפלת הריכוז של‬ ‫המגיב ‪ A‬מקצרת את זמן מחצית החיים פי ‪ ,2‬נוכל להסיק כי הריאקציה מסדר ‪.2‬‬ ‫הערות‪:‬‬ ‫‪ .1‬שימו לב כי הטענה שקיבלנו נכונה גם עבור המקרה הפרטי ‪ ,n=1‬שבו אכן זמן מחצית החיים לא תלוי בריכוז‪ ,‬כלומר הקו‬ ‫הוא אופקי )שיפועו ‪.(0‬‬ ‫‪ .2‬ניתן ונהוג להרחיב את השיטה לא רק לזמני מחצית חיים‪ ,‬אלא לזמנים חלקיים )‪ ,(fractional lives‬המסומנים ב‪. tα -‬‬ ‫הקשר הפונקציונאלי המתקבל דומה‪ ,‬אך ניתן לקצר את הריאקציות‪.‬‬ ‫ערך אופייני ונוח הוא‪= 0.75 :‬‬ ‫‪.α‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪16‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הערה על השאלה בתרגיל הבית‪:‬‬ ‫בתרגיל הבית תראו יישום של שיטת זמני מחצית החיים לא על הרבה ניסויים שונים‪ ,‬כי אם על ניסוי‬ ‫בודד‪ :‬פשוט‪ ,‬מניחים כי ניתן לחלק את הניסוי הבודד שביצענו להרבה ניסויים שונים שהתחילו בריכוזים‬ ‫שונים‪ ,‬כפי שמודגם בגרף הבא‪:‬‬ ‫הערה על הישימות של כל השיטות‪:‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪17‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ד‪ .‬שיטת הבידוד )‪ :(Isolation Method‬פסאודו‪-‬סדר )‪(Pseudo-order‬‬ ‫בניגוד לשיטות הקודמות‪ ,‬שיטת הבידוד מתאימה לריאקציות המכילות מספר מגיבים‪.‬‬ ‫הרעיון כאן הוא "לבודד" את ההשפעה של אחד מן המגיבים מן ההשפעה של כל האחרים‪ ,‬וזאת ע"י‬ ‫הגדלת הריכוזים של כלל המגיבים פרט לאחד‪.‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪aA + bB + ... + lL ‬‬ ‫‪→ pP‬‬ ‫למשל‪ ,‬עבור הריאקציה‪:‬‬ ‫‪r = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ‬‬ ‫עם חוק הקצב הכללי‪:‬‬ ‫נבחר מצב בו הריכוז התחילי של ‪ A‬קטן בהרבה מן הריכוז של כל שאר המגיבים‪:‬‬ ‫‪[ A]0 << [ B]0 ,[C ]0 ,...,[ L]0‬‬ ‫בצורה כזו‪ ,‬נוכל להניח שבמהלך הריאקציה כולה )גם כשהיא מגיע לסופה( הריכוז של כלל המגיבים‪,‬‬ ‫פרט למגיב הנבחר )‪ ,(A‬נשאר כמעט קבוע ולא משתנה‪ .‬כלומר‪:‬‬ ‫‪[ B ]t ≅ [ B]0‬‬ ‫] ‪[C ] ≅ [C‬‬ ‫‪ t‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪⇒ [ B]β ⋅ [C ]γ ⋅⋅⋅ [ L]λ ≅ [ B ]0 β ⋅ [C ]0γ ⋅⋅⋅ [ L]0 λ = const.‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪...‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪[ L]t ≅ [ L]0‬‬ ‫במקרה כזה נגדיר‪:‬‬ ‫‪, where : k ' = k[ B]0 β ⋅ [C ]0γ ⋅⋅⋅ [ L]0 λ‬‬ ‫‪r = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ = k '[ A]α‬‬ ‫ולמעשה צמצמנו את הריאקציה ל"ריאקציה אפקטיבית" מסדר ‪ α‬במגיב ‪:A‬‬ ‫‪λ‬‬ ‫‪γ‬‬ ‫‪β‬‬ ‫‪k '= k [ B ]0 ⋅[ C ]0 ⋅⋅⋅[ L ]0‬‬ ‫‪" aA ‬‬ ‫" ‪→ pP‬‬ ‫במצב כזה נאמר כי הריאקציה היא מפסאודו‪-‬סדר ‪) α‬במגיב ‪.(A‬‬ ‫לאחר ביצוע פעולת "הבידוד"‪ ,‬מנתחים את התוצאות של הריאקציה באחת הדרכים המוכרות )זמן מחצית‬ ‫חיים‪ ,‬שרטוט הגרף וכו'(‪ ,‬והשאלה פתירה‪.‬‬ ‫כמובן‪ ,‬שבהמשך ניתן לבצע פעולה דומה על המגיב ‪ B‬ולמצוא את הסדר החלקי ‪ β‬או לחילופין לשמור‬ ‫את ]‪ [A‬כפי שעשינו אך להריץ הרצה חדשה עם ‪ [B]0‬חדש ולהשוות‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪18‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫סיכום מקרים בהם משתמשים בשיטת הבידוד לקבלת פסאודו‪-‬סדר‪:‬‬ ‫‬ ‫כמות אחד המגיבים קטנה מאוד ביחס לכל האחרים‪ ,‬כך שניתן להניח שריכוז האחרים נשאר‬ ‫בקירוב טוב קבוע במהלך התגובה )למשל‪ ,‬מומס לעומת ממס(‪.‬‬ ‫‬ ‫אם אחד המגיבים הוא ‪ H+‬או ‪ ,OH-‬ניתן לבצע את התגובה בתוך ‪ ,buffer‬השומר על ריכוז קבוע‬ ‫בקירוב‪ ,‬ואז נוכל להניח פסאודו‪-‬סדר על מגיב זה‪.‬‬ ‫‬ ‫במקרה בו קיימת תגובה המחזירה כל הזמן את אחד המגיבים ושומרת על ריכוזו‪.‬‬ ‫בדיקת תקפות השימוש בהנחת פסאודו‪-‬סדר‪:‬‬ ‫‬ ‫בדיקה מראש – בודקים מראש את הריכוזים בזמן ∞ → ‪ , t‬בהתבסס על המקדמים‬ ‫הסטויכיומטריים של התגובה‪ .‬כלל אצבע‪ :‬אם השינוי בריכוז קטן ב‪ 2 -‬סדרי גודל ומעלה משל‬ ‫המגיב שאותו אנו מניחים כקבוע‪ ,‬הקירוב די טוב‪.‬‬ ‫לשים לב למקרים כגון‪) 100 A + B → P :‬הנחת ‪ 2‬סדרי גודל לא תקפה(‪.‬‬ ‫‬ ‫בדיקה בדיעבד – מניחים פסאודו‪-‬סדר‪ ,‬מוצאים את הסדרים החלקיים‪ ,‬מחשבים את משוואת‬ ‫הקצב ואת הריכוזים בזמן ‪ t‬ומשווים לתוצאה הניסיונית‪ .‬טיב ההשוואה כטיב הקירוב‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪19‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ה‪ .‬שיטת המהירויות התחיליות‪/‬הקצבים התחיליים‪/‬הריכוזיים התחיליים )‪(Initial-Rates‬‬ ‫בשיטה זו‪ ,‬מודדים בצורה ניסיונית את הקצב ההתחלתי ) ‪ ( r0 = v0‬של ריאקציה‪ ,‬כאשר משנים כל פעם‬ ‫את הריכוז ההתחלתי של מגיב אחד בלבד‪.‬‬ ‫לפי השינוי של המהירות התחילית בעת שינוי הריכוז התחילי של אחד המגיבים‪ ,‬ניתן לקבוע את סדר‬ ‫הריאקציה ביחס למגיב זה‪.‬‬ ‫יישום השיטה באופן כללי‪:‬‬ ‫נתבונן בריאקציה הכללית עם חוק הקצב המוצע אחריה‪:‬‬ ‫‪aA + bB → P‬‬ ‫‪v = k[ A]α [ B]β‬‬ ‫מטרתנו ‪ -‬לקבוע את הסדרים החלקיים )המעריכים ‪ ( α , β‬בריאקציה‪.‬‬ ‫נשים לב כי נוכל לרשום את משוואת הקצב‪ ,‬ולקחת ממנה לוגריתם‪:‬‬ ‫‪ 1 d [ A] ‬‬ ‫‪α‬‬ ‫‪β‬‬ ‫‪v0 =  −‬‬ ‫‪ = k[ A]0 [ B]0‬‬ ‫‪ a dt  t =0‬‬ ‫‪log v0 = log k + α log[ A]0 + β log[ B]0‬‬ ‫נניח כעת כי כל הריכוזים ההתחלתיים קבועים פרט ל‪.[A]0 -‬‬ ‫לכן‪ ,‬שרטוט ‪ log v0‬כנגד ‪ log[ A]0‬כאשר שאר הריכוזים ההתחלתיים קבועים ייתן קו ישר ששיפועו ‪α‬‬ ‫)הסדר של ‪ ( A‬וחיתוכו עם ציר ה‪ y-‬הוא ב‪. log k + β log[ B]0 -‬‬ ‫ניסיונית‪ :‬את ‪ v0‬מוצאים מהשיפוע של השתנות הריכוז כפונקציה של הזמן‪ .‬ניתן לקחת נקודות בזמנים‬ ‫‪∆A‬‬ ‫קצרים בהם ניתן להניח לינאריות ואז‬ ‫‪∆t‬‬ ‫= ‪ - v0‬כלומר‪ ,‬למצוא את שיפוע המשיק בזמן ‪.0‬‬ ‫הערה )יישום במקרים פרטיים נפוצים(‪ :‬במרבית השאלות יוצגו שתי נקודות בלבד הקשורות לשינוי של‬ ‫ריכוז של מגיב בודד‪ ,‬בעוד כל האחרים קבועים‪.‬‬ ‫במקרה כזה‪ ,‬אין טעם לצייר פונקציה ולבצע התאמה‪ ,‬אלא ניתן להסתפק בבחינת השינוי של המהירות‬ ‫ביחס לשינוי הריכוז של המגיב שנחקר )יודגם בשאלה שנעשה(‪.‬‬ ‫בגדול‪ ,‬נשווה בין המהירות התחילית בשני ניסויים בצורה הבאה‪:‬‬ ‫‪α‬‬ ‫‪ [ A]0,1 ‬‬ ‫‪= ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ [ A]0,2 ‬‬ ‫‪[ A]α0,1‬‬ ‫‪[ A]α0,2‬‬ ‫‪all equal but [A]0‬‬ ‫=‬ ‫‪β‬‬ ‫‪λ‬‬ ‫‪v0(1) k[ A]α0,1[ B]0,1‬‬ ‫‪⋅⋅⋅ [ L]0,1‬‬ ‫=‬ ‫‪β‬‬ ‫‪λ‬‬ ‫‪v0(2) k[ A]α0,2 [ B]0,2‬‬ ‫‪⋅⋅⋅ [ L]0,2‬‬ ‫וכך נוכל להשוות בין הגדלים הנמדדים )המהירויות התחיליות – משמאל( לגדלים הידועים )הריכוזים‬ ‫התחיליים של ‪ ,(A‬וכך לחלץ את ‪. α‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :5‬ריאקציות מסדרים ‪ 0,1,2‬ו‪n -‬‬ ‫‪20‬‬