‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪10‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫נושא התרגול‪ :‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪ .1‬משוואת ארהניוס הניסיונית‪.‬‬ ‫‪ .2‬יישום לריאקציות פשוטות ולריאקציות מורכבות עם מנגנון‬ ‫א‪ .‬רקע‬ ‫קבועי הקצב של מרבית הריאקציות תלויים בצורה חדה בטמפרטורה‪ ,‬כאשר בדרך כלל המגמה היא גידול‬ ‫בקצב הריאקציה עם עליית הטמפרטורה‪ .‬כפי שציינו כבר בתחילת הסמסטר‪. k = k (T ) :‬‬ ‫עד עכשיו התעלמנו מן התלות בטמפרטורה ותמיד עבדנו בטמפרטורה קבועה ונתונה‪ :‬איזותרמית‪.‬‬ ‫למספר רב של ריאקציות נמצא ניסיונית כי תלות קבוע המהירות בטמפרטורה ניתן ע"י ביטוי ארהניוס‬ ‫)‪:(1889 ,Arrhenius‬‬ ‫‪ E ‬‬ ‫‪k (T ) = A ⋅ exp  − a ‬‬ ‫‪ RT ‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪ln k = ln A − a‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫כאשר‪:‬‬ ‫‬ ‫‪ energy ‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ – R‬קבוע הגזים‪.‬‬ ‫‪ K ⋅ mol ‬‬ ‫‬ ‫‪ – T‬הטמפרטורה במעלות קלווין‪[ K ] .‬‬ ‫‬ ‫‪ energy ‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ – Ea‬אנרגיית האקטיבציה )אנרגית השפעול(‪.‬‬ ‫‪ mol ‬‬ ‫‬ ‫‪ – A‬המקדם הפרה‪-‬אספוננציאלי )‪.(Pre-exponential factor , frequency factor‬‬ ‫]יחידות של קבוע הקצב – תלוי בסדר התגובה[‬ ‫בדרך כלל בכתיבה בצורה הזו מניחים כי ‪ Ea‬ו‪ A -‬אינם תלויים בטמפרטורה !‬ ‫)לפחות בתוך טווח טמפרטורות הרלוונטי לניסויים(‪.‬‬ ‫במציאות‪ ,‬ישנה תלות אך בצורה אופיינית היא חלשה יחסית )לפחות בתוך תחום טמפרטורות רלוונטי‬ ‫לניסוי – בדרך כלל מתעניינים בתחום של כמה עשרות מעלות‪ ,‬אולי מס' מועט של מאות – לא יותר(‪.‬‬ ‫ארהניוס ככל הנראה קיבל משוואותו מהשוואה למשוואות של שיווי‪-‬משקל‪ .‬בשנה הבאה תיתקלו‬ ‫במשוואת ‪ Vant-Hoff‬התרמודינמית לשיווי‪-‬משקל‪ ,‬המזכירים את קשר ארהניוס‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪1‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫הפרמטר‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫משמעות מתמטית‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫משמעות פיסיקלית‬ ‫פרשנויות שונות‪:‬‬ ‫* מדד לקצב ההתנגשויות בין המולקולות )ללא קשר‬ ‫החיתוך של הישר של ‪ lnk‬כנגד ‪ ,1/T‬כאשר‬ ‫‪A‬‬ ‫∞→ ‪. 1 →0 , T‬‬ ‫‪T‬‬ ‫עבור ‪ ,Ea>0‬ערכו המקסימלי של קבוע הקצב‪.‬‬ ‫לאנרגיה של ההתנגשויות(‪.‬‬ ‫* מדד לסיכוי לריאקציה במידה ולמולקולה כבר יש‬ ‫די אנרגיה‪.‬‬ ‫* האיבר צריך להכיל גם דברים הקשורים‬ ‫לפקטורים סטריים בריאקציה וכו'‪.‬‬ ‫* האנרגיה הדרושה למעבר מחסום אנרגטי‪.‬‬ ‫‪Ea‬‬ ‫‪ E ‬‬ ‫‪ -  − a ‬שיפוע הגרף הישר‪.‬‬ ‫‪ R ‬‬ ‫* בדרך כלל מפורש כאנרגיה הקינטית המינימלית‬ ‫הדרושה )"בכיוון הפורה"( על מנת שהריאקציה‬ ‫תוכל לצאת לפועל‪.‬‬ ‫* לשים לב לפרקציית בולצמן )בהמשך(‪.‬‬ ‫הערות חשובות‪:‬‬ ‫‪ E ‬‬ ‫‪ - exp  − a  .1‬גודל חסר יחידות המייצג את שבר המולקולות עם אנרגיה הגדולה מ‪ ,Ea -‬שהוא‬ ‫‪ RT ‬‬ ‫המחסום האנרגטי לריאקציה‪ .‬יכונה גם "פרקציית המולקולות הפוריות"‪ .‬בדרך כלל‪ ,‬הכוונה היא‬ ‫לדי אנרגיה קינטית ב"ציר" הריאקציה על מנת לגרום לשבירת קשר וכו'‪.‬‬ ‫הביטוי עצמו מוכר כ"פקטור בולצמן" )‪ ,(Boltzmann Factor‬ותיתקלו בו עוד הרבה בלימודיכם‬ ‫)הוא יובן יותר בהמשך לימוד הפרק על התורה הקינטית של הגזים(‪.‬‬ ‫הסיבה העיקרית לתלות החזקה של ‪ k‬ב‪ :T -‬גידול במס' התנגשויות בעלות אנרגיה הגבוהה מ‪.Ea -‬‬ ‫תחת הבנה זו‪ ,‬ניתן להבין גם את ביטוי ארהניוס‪:‬‬ ‫‪ E ‬‬ ‫‪ = k (T ) = A ⋅ exp  − a ‬קצב התנגשויות * פרקציית ההתנגשויות הפוריות‬ ‫‪ RT ‬‬ ‫‪ .2‬משמעויות של אנרגית האקטיבציה‪:‬‬ ‫‬ ‫‪E‬‬ ‫‪d ln k‬‬ ‫ככל ש‪ Ea -‬גבוה יותר‪ ,‬הריאקציה רגישה יותר לטמפרטורה )השיפוע גדל( ‪= a 2 -‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‬ ‫בדרך כלל‪ ,‬התלות חזקה יותר ככל שהטמפרטורה נמוכה יותר‪.‬‬ ‫‬ ‫לריאקציה אלמנטרית תמיד אנרגית אקטיבציה חיובית‪.Ea>0 :‬‬ ‫‪.‬‬ ‫אם ‪ :Ea<0‬קצב הריאקציה קטן עם העלייה בטמפרטורה – המשמעות היא שיש מנגנון‪.‬‬ ‫‪ Ea .3‬גדול – ריאקציה איטית‪ Ea ,‬קטן – ריאקציה מהירה‪.‬‬ ‫‪ A‬גדול – ריאקציה מהירה‪ A ,‬קטן – ריאקציה איטית‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪2‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ .4‬כלל אצבע‪ :‬עבור ריאקציות בתמיסה סמוך לטמפרטורת החדר‪ k ,‬מכפיל או משלש את עצמו לכל‬ ‫עלייה של ‪ 10 C‬בטמפרטורה‪.‬‬ ‫‪ .5‬שימו לב שהתלות של ‪ k‬ב‪ Ea -‬היא אקספוננציאלית‪ .‬למשל‪ ,‬בטמפרטורת החדר אם נשווה בין שתי‬ ‫ריאקציות השונות זו מזו רק באנרגית האקטיבציה נקבל‪:‬‬ ‫‪: k → 5k‬‬ ‫‪∆Ea = 1 kcal mol‬‬ ‫‪: k → 2 ×10 7 k‬‬ ‫‪∆Ea = 10‬‬ ‫‪mol‬‬ ‫‪kcal‬‬ ‫‪ .6‬סדרי גודל אופייניים לקבועים‪:‬‬ ‫‬ ‫‪ - 0 ≤ Ea ≤ 80 kcal / mol‬לתגובה אלמנטרית לא תיתכן אנרגיית אקטיבציה שלילית‪.‬‬ ‫‪ – Ea=0‬ריאקציות "ללא מחסום"‪ ,‬למשל רקומבינציה של רדיקלים )‪ k‬לא תלוי ב‪.(T -‬‬ ‫‪ Ea‬גבוה מעיד על מחסום גבוה )שבירת קשרים חזקים וכו'(‪.‬‬ ‫‬ ‫‪ A‬הוא כאמור בעל יחידות משתנות‪ .‬ערכים אופייניים‪:‬‬ ‫‪ - A ~ 1012 − 1015 sec −1‬עבור ריאקציות מסדר ראשון‪.‬‬ ‫‪ - A ~ 108 − 1012 M −1 sec −1‬עבור ריאקציות מסדר שני‪.‬‬ ‫‪ .7‬מתי נוכל לומר כי ‪? k=A‬‬ ‫‬ ‫כאשר ‪) Ea=0‬רקומבינציה של רדיקלים או תגובות בין יון למולקולה וכו'( – ואז ‪ k‬לא תלוי‬ ‫ב‪) T -‬זהה לכל טמפ'( !‬ ‫‬ ‫כאשר המולקולות מכילות די אנרגיה כדי להגיב‪ ,‬ואז אין תלות בטמפרטורה )בקירוב(‪.‬‬ ‫‬ ‫כאשר ∞ → ‪ : T‬בטמפרטורות גבוהות לכל המולקולות מספיק אנרגיה כדי להגיב‪.‬‬ ‫‪ .8‬הדרך הניסיונית לקבוע את הפרמטרים של‬ ‫משוואת ארהניוס )‪ Ea‬ו‪ (A -‬היא ע"י מדידת‬ ‫קבוע המהירות בטמפרטורות שונות‪ ,‬ושרטוט‬ ‫גרף של ‪ lnk‬כנגד ‪.1/T‬‬ ‫‪ E ‬‬ ‫השיפוע ‪.  − a  -‬‬ ‫‪ R‬‬ ‫חיתוך עם ציר ‪.lnA – y‬‬ ‫ניסיונית‪ :‬בניסויים טובים‪ ,‬הטעויות האופייניות הן‪:‬‬ ‫‬ ‫‪ 1 kcal/mol‬עבור ‪.Ea‬‬ ‫‬ ‫פקטור של ‪ 3‬עבור ‪ A‬עצמו‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪3‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ .9‬פרופיל ריאקציה )או פרופיל אנרגיה לתגובה(‪:‬‬ ‫בפרופיל ריאקציה מציירים את האנרגיה של הצורון הקיים בריאקציה )לעתים לא מוגדר היטב(‬ ‫כתלות בקואורדינטה מופשטת‪ ,‬המכונה "קואורדינטת ריאקציה" )‪.(reaction coordinate‬‬ ‫קואורדינטת הריאקציה מוגדרת באופן אינטואיטיבי כקואורדינטה דמיונית המתארת את התקדמות‬ ‫הריאקציה מן המגיב‪ ,‬דרך מצב המעבר‪ ,‬אל התוצרים‪.‬‬ ‫אוסף התנועות – כגון שינוי המרחקים הבין‪-‬אטומיים או זוויות קשרים – המעורבים ישירות ביצירת‬ ‫תוצרים מן המגיבים‪ .‬האנרגיה הפוטנציאלית עולה לערך מקסימלי )‪ ,(transition state = TS‬ואחר‬ ‫כך יורדת לערך המתאים לתוצרים‪.‬‬ ‫מבחינים בין‪:‬‬ ‫ריאקציות אנדותרמיות – ריאקציות בהן המערכת "בולעת" אנרגיה מן הסביבה‪. ∆H > 0 ,‬‬ ‫ריאקציות אקסותרמיות – ריאקציות בהן המערכת פולטת אנרגיה לסביבה )שחרור חום(‪. ∆H < 0 ,‬‬ ‫אנו נניח כי בקירוב ‪) ∆H = ∆E‬ההבדלים – בקורס בשנה הבאה בתרמודינמיקה(‪.‬‬ ‫באופן כללי‪) ∆H ≅ ∆E = Ea , f − Ea ,b :‬בהנחת לחץ קבוע(‪.‬‬ ‫‪Ea,-1‬‬ ‫‪Ea,1‬‬ ‫‪Ea,-1‬‬ ‫‪Ea,1‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪4‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ .10‬הערה על קטליזטורים‪/‬אנזימים‪:‬‬ ‫כידוע לכם‪ ,‬קטליזטורים )או אנזימים‬ ‫במערכות ביולוגיות( מזרזים ריאקציות‪.‬‬ ‫כיצד זה מתאפשר על פי משוואת‬ ‫ארהניוס ?‬ ‫ובכן‪ ,‬מסתבר שקטליזטור מורידים את‬ ‫אנרגיית האקטיבציה‪ ,‬וזאת ע"י "פתיחת"‬ ‫מסלול חדש לריאקציות‪ ,‬כמתואר בציור‪.‬‬ ‫על פי משוואת ארהניוס‪ ,‬הורדת אנרגית‬ ‫האקטיבציה מזרזת את הריאקציות‪.‬‬ ‫הערה חשובה‪ :‬קטליזטורים‪/‬אנזימים לא משנים את קבוע שיווי‪-‬המשקל של ריאקציות‪ ,‬היות וגודל זה‬ ‫הוא בכלל גודל תרמודינמי המייצג את היציבות האנרגטית של המגיבים ביחס לתוצרים ואינו תלוי‬ ‫במנגנון הריאקציה או בדרך התרחשותה‪.‬‬ ‫קבוע שו"מ = קבוע הקצב לריאקציה קדימה חלקי קבוע הקצב לריאקציה אחורה‪.‬‬ ‫משמע‪ :‬קטליזטור לריאקציה קדימה הוא גם קטליזטור לריאקציה אחורה‪.‬‬ ‫)גם בתרשים רואים זאת – כאשר הורדה אנרגית האקטיבציה לשני המסלולים(‪.‬‬ ‫‪ .11‬הגדרה כללית של אנרגית אקטיבציה ‪ -‬הרחבת המונח באנאלוגיה למשוואת ארהניוס‪:‬‬ ‫ההגדרה הכללית ביותר של אנרגית אקטיבציה נתונה ע"י‪:‬‬ ‫‪d ln k‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫⇔‬ ‫‪Ea = RT 2‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪d ln k‬‬ ‫‪= a2‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫באופן כללי‪ ,‬לא ניתן להניח כי אנרגיית האקטיבציה אינה תלויה בטמפרטורה בכלל‪ .‬גם ניסיונית‪,‬‬ ‫מגלים כי הנחה זו אינה נכונה עבור טווח טמפרטורות גדול דיו‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬לעתים מגדירים את אנרגיית האקטיבציה על סמך קשר דמוי‪-‬ארהניוס )יש גם הטוענים כי כך‬ ‫קיבל ארהניוס את המשוואה שלו‪ ,‬בהסתמך על אנאלוגיה למשוואת ‪:(Vant-Hoff‬‬ ‫‪d ln k‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪Ea = RT 2‬‬ ‫⇔‬ ‫‪d ln k‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪= a2‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‬ ‫אם מניחים כי ‪ Ea‬אינו תלוי ב‪ – T -‬מקבלים בדיוק את משוואת אהרניוס )אינטגרציה(‪.‬‬ ‫‬ ‫לעומת זאת‪ ,‬אם לא מניחים זאת או במצב בו קבוע הקצב אינו בעל תלות ארהניוס )למשל‬ ‫סכום של קבועים וכו'( – נוכל מגזירתו לקבל ביטוי לאנרגית האקטיבציה‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪5‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ .12‬הרחבות של משוואת ארהניוס‬ ‫משוואת ארהניוס מאוד שימושית בניתוח של תוצאות ניסיוניות וכו'‪ ,‬ונוטים להשתמש בה רבות‪ .‬עם‬ ‫זאת‪ ,‬יש לה מספר הרחבות שנועדו להתאימה למספר גדול יותר של ריאקציות ולמודלים שונים‪.‬‬ ‫למשל‪ ,‬במודלים רבים מוצאים משוואה דמוית ארהניוס‪ ,‬אלא שהמקדם הפרה‪-‬אקספוננציאלי כן תלוי‬ ‫בטמפרטורה בצורה חלשה יחסית )כשורש‪ ,‬יחס ליניארי וכו'(‪ , A = A(T ) :‬ואינו באמת קבוע‪.‬‬ ‫למשל‪ ,‬בתורת ההתנגשויות‪:‬‬ ‫) ‪k (T ) = σ ( A, B )v AB ,rel N AV exp ( − Ea RT‬‬ ‫ראינו שהשוואה למשוואת ארהניוס הניסיונית המוכרת לנו‪:‬‬ ‫) ‪k (T ) = A exp ( − Ea RT‬‬ ‫נותנת לנו ביטוי למקדם הפרה‪-‬אקספוננציאלי )‪ (A‬לפי מודל הכדורים הקשיחים‪. Amod el :‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ d A + d B   8RT  2‬‬ ‫‪=π ‬‬ ‫‪ ⋅‬‬ ‫‪ N AV ∝ T‬‬ ‫‪ 2   πµ AB ‬‬ ‫‪Amod el = σ ( A, B)v AB ,rel N AV‬‬ ‫כלומר‪ ,‬המודל שלנו צופה תלות של המקדם הפרה‪-‬אקספוננציאלי בטמפרטורה )תלות של שורש(‪ ,‬וזאת‬ ‫בניגוד למשוואת ארהניוס )בה ‪ A‬הוא קבוע(‪ .‬כלומר‪ ,‬התלות בטמפרטורה של קבוע הקצב היא‪:‬‬ ‫‪Arrhenius Equation‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪Collision Theory‬‬ ‫‪,‬‬ ‫) ‪exp ( − Ea RT‬‬ ‫‪k (T ) ∝ ‬‬ ‫‪E‬‬ ‫) ‪ T exp ( − a RT‬‬ ‫במובן זה‪ ,‬ישנה סתירה בין הצפי לפי תורת ההתנגשויות לעומת מודל הכדורים הצפידים‪.‬‬ ‫איך מסבירים את הסתירה ?‬ ‫ יש הפוטרים עצמם מן הסוגיה באמירה כי בלאו הכי תורת ההתנגשויות היא הערכה כ"כ גסה‪ ,‬עד‬ ‫כדי כך שאין צורך לקחת את התלות הזו ברצינות‪.‬‬ ‫ מאידך‪ ,‬יש המנסים ליישב בין הסתירה של המודל לבין התלות המוכרת ניסיונית‪.‬‬ ‫ראשית‪ ,‬יש לזכור כי משוואת ארהניוס היא משוואה ניסיונית‪ ,‬שהתגלתה כמתאימה להסבר‬ ‫התלות של קבועי ריאקציות רבות בטמפרטורה; היא אינה משוואה שהתקבלה מגזירה ישירה או‬ ‫מחוקי טבע בסיסיים‪ ,‬ועל כן אין הכרח כי היא נכונה לחלוטין‪ .‬שנית‪ ,‬ההסבר ל"סתירה" הוא‬ ‫מתמטי‪ :‬היות ו‪T -‬‬ ‫זוהי תלות חלשה בהרבה )משתנה לאט יותר( מן התלות האקספוננציאלית‬ ‫) ) ‪ ,( exp ( − Ea RT‬הרי שבדרך כלל פקטור זה זניח יחסית לשני ועל כן אינו נצפה ניסיונית )מובן‬ ‫שהסבר זה יוצר בעיה בריאקציות בהן ‪ , Ea ≅ 0‬שם כל התלות בטמפרטורה יכולה להגיע מ‪,A -‬‬ ‫היות ואיבר בולצמן שווה ל‪.(1 -‬‬ ‫בהקשר זה‪ ,‬יש לציין כי ישנם מודלים תיאורטיים נוספים )כגון תורת מצב המעבר – ‪Transition State‬‬ ‫‪ (Theory‬שגם כן צופים תלות של ‪ A‬בחזקה כלשהי של ‪ T , T , T 2 ) T‬וכו'(‪ .‬לכן‪ ,‬המודל הפשוט שלנו‬ ‫אינו היחיד שיוצר את הסתירה הזו‪ ,‬ובמרבית המקרים ההסבר דומה לזה שהבאנו לעיל‪.‬‬ ‫בנוסף‪ ,‬קיימת גם הרחבה למשוואת ארהניוס‪ ,‬בה רושמים‪ - k (T ) = AT n exp ( − Ea RT ) :‬והיא מאפשרת‬ ‫את התאמת המעריך ‪ n‬לתיאוריות השונות‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪6‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ב‪ .‬שאלות כיתה‬ ‫‪ .1‬תגובה מסוימת‪ ,‬בה מגיבים ‪ A‬ו‪ B -‬ליצירת ‪ ,P‬יוצאת לפועל בשני מנגנונים שונים‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪A + B ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪A + B ‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫נתונים אנרגיות האקטיבציה והמקדמים הפרה‪-‬אקספונציאליים לשני המנגנונים‪:‬‬ ‫‪cm3‬‬ ‫]‬ ‫‪mol sec‬‬ ‫‪kJ‬‬ ‫]‬ ‫‪mol‬‬ ‫[‪A‬‬ ‫[ ‪Ea‬‬ ‫‪Mechanism #‬‬ ‫‪1013‬‬ ‫‪160‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1010‬‬ ‫‪80‬‬ ‫‪2‬‬ ‫א‪ .‬באיזו טמפרטורה קבועי המהירות של שני המנגנונים משתווים ?‬ ‫ב‪ .‬מתי ‪ k1 > k2‬ומתי ‪? k2 > k1‬‬ ‫פיתרון‪:‬‬ ‫ממשוואת ארהניוס אנחנו יודעים שמתקיים‪:‬‬ ‫‪Ea 1,2‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪. k1,2 = A1,2 ⋅ e‬‬ ‫כמו כן‪ ,‬שימו לב כי מן היחידות של ‪ A‬אנו למדים כי שני המנגנונים הם מסדר שני ‪.‬‬ ‫א‪ .‬כאשר קבועי המהירות של שני המנגנונים משתווים‪ ,‬מתקיים‪= k 2 :‬‬ ‫‪Ea ,2‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪= A2 ⋅ e‬‬ ‫‪Ea ,1‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪. k1 = A1 ⋅ e‬‬ ‫נחלץ את הטמפרטורה‪:‬‬ ‫‪Ea ,1 − Ea ,2‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫‪R ln  1 ‬‬ ‫‪ A2 ‬‬ ‫=‪T‬‬ ‫בהצבה‪= 1392.98 K :‬‬ ‫⇒‬ ‫‪ A  E − Ea ,2‬‬ ‫‪⇒ ln  1  = a ,1‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪ A2 ‬‬ ‫) (‬ ‫‪(160 − 80) kJ mol‬‬ ‫‪13‬‬ ‫‪8.314 J K ⋅mol × 10−3 kJ J ln 1010‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪Ea ,2‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪= ln A2 −‬‬ ‫‪Ea ,1‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪ln A1 −‬‬ ‫=‪T‬‬ ‫ב‪ .‬במילים‪ :‬קיבלנו את הנקודה בה לשתי הריאקציות‬ ‫‪lnk‬‬ ‫קבוע קצב זהה‪ .‬השאלה מה קורה מעל ומתחת‬ ‫)‬ ‫)‬ ‫)‪slope(1) > slope(2‬‬ ‫לטמפרטורה זו‪ .‬הריאקציה שלה אנרגית אקטיבציה‬ ‫‪ln (10‬‬ ‫‪13‬‬ ‫נמוכה יותר‪ ,‬צפויה להיות מועדפת ביחס לשנייה‬ ‫‪ln (1010‬‬ ‫בטמפרטורות נמוכות‪ ,‬ויחס זה צפוי להשתנות‬ ‫בטמפרטורות גבוהות )הריאקציה עם המחסום הגדול‬ ‫‪2‬‬ ‫יותר מועדפת יותר באופן יחסי לעומת השנייה(‪ .‬לכן‪:‬‬ ‫‬ ‫‪ k1 > k2‬כאשר ‪T > 1392.98 K‬‬ ‫‬ ‫‪ k2 > k1‬כאשר ‪. T < 1392.98 K‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1/T‬‬ ‫‪T < 1393 K‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1393‬‬ ‫‪k 2 > k1‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪T > 1393 K‬‬ ‫‪k1 > k2‬‬ ‫‪7‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הערות בעקבות השאלה ולקראת השאלה הבאה‪:‬‬ ‫כדאי להבחין בין ריאקציות מקבילותלבין ריאקציות שיווי‪-‬משקל –‬ ‫‬ ‫‪ o‬עבור ריאקציות מקבילות‪ ,‬קבוע המהירות הניסיוני ניתן ע" י סכום הקבועים; שימו לב‪ ,‬כי‬ ‫סכום זה אינו בעל צורת ארהניוס‪:‬‬ ‫‪Ea ,exp‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪≠ Aexp e−‬‬ ‫‪Ea ,2‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪+ A2 e −‬‬ ‫‪Ea ,1‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪kexp = k1 + k2 = A1 e −‬‬ ‫‪ o‬לעומת זאת‪ ,‬כפל‪/‬חלוקה של קבועים ייתנו ביטוי דמוי‪-‬ארהניוס‪.‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪‬‬ ‫למשל‪ ,‬נתבונן בריאקציות בשיווי‪-‬משקל‪→ B :‬‬ ‫‪. A ←‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫נתבונן בביטוי לקבוע שיווי‪-‬משקל‪:‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫= ‪K eq‬‬ ‫)להזכירכם‪ ,‬ביטוי כזה יכול להופיע כחלק מקבוע קצב אפקטיבי(‪.‬‬ ‫‪Ea ,1‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪A1 e− RT‬‬ ‫‪A1 − Ea ,1RT−Ea ,−1 A1 − ∆RTE‬‬ ‫‪− a ,exp RT‬‬ ‫= ‪Keq‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫‪e‬‬ ‫=‬ ‫‪e‬‬ ‫=‬ ‫‪A‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪exp‬‬ ‫‪k−1 A e− Ea ,−1 RT A2‬‬ ‫‪A−1‬‬ ‫‪−1‬‬ ‫מסקנה‪ :‬תלות ארהניוס ניתן להניח עבור מכפלות קבועים‪ ,‬אך לא עבור סכום קבועים‪.‬‬ ‫ככלל אצבע‪ ,‬ברוב המקרים מתקיים‪ , A 1 < A2 , Ea,1 < Ea,2 :‬ואז נקבל גרפים שנחתכים בנקודה‬ ‫‬ ‫כלשהי )כמו שראינו בשאלה הקודמת(‪.‬‬ ‫עם זאת‪ ,‬קיימים מקרים בהם לא יהיה חיתוך‪:‬‬ ‫‪) A 1 < A2 , Ea ,1 = Ea ,2‬קווים מקבילים(‬ ‫‪) A 1 < A2 , Ea,1 > Ea ,2‬קווים מתרחקים(‬ ‫‪lnk‬‬ ‫‪lnk‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1/T‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1/T‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪8‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫‪ .2‬עבור התגובה ‪ A + B → P‬נתון המנגנון‪:‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪→C‬‬ ‫‪A + B ←‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪C → P‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫כאשר השלב הראשון הוא שו"מ מהיר והשלב השני איטי‪.‬‬ ‫‪kcal‬‬ ‫נתון כי לשלב שו"מ‬ ‫‪mol‬‬ ‫‪. ∆E = −31‬‬ ‫אם מעלים את הטמפרטורה מ‪ 19°C -‬ל‪ , 70°C -‬המהירות הכוללת קטנה פי ‪.3‬‬ ‫א‪ .‬מהי אנרגיית השפעול הכוללת של התגובה ? מה משמעות התוצאה שקיבלתם ומתי ניתן לקבל תוצאה‬ ‫שכזו ?‬ ‫ב‪ .‬מהי אנרגיית השפעול של השלב האיטי ?‬ ‫פיתרון‪:‬‬ ‫כעת הריאקציה כבר אינה אלמנטרית ואף נתון לנו מנגנון; לכן צריך להתייחס לשאלה בזהירות‪ .‬בנוסף‪ ,‬כבר מן‬ ‫הנתון אנחנו רואים כי קצב הריאקציה מואט עם עליית הטמפרטורה – אמרנו שזה מעיד על ריאקציה לא אלמנטרית‬ ‫)זה ייתן לנו אנרגיית אקטיבציה שלילית(‪.‬‬ ‫א‪ .‬על מנת לקבוע את אנרגיית האקטיבציה הכוללת של הריאקציה‪ ,‬אנו חייבים להניח כי ניתן לבטא את‬ ‫קבוע הקצב בצורת ארהניוס או שיש די נתונים לקבוע את‪:‬‬ ‫‪d ln kexp‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪ , Ea = RT 2‬שזו אף הדרך‬ ‫המדויקת יותר‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬ראשית‪ ,‬נתחיל מניתוח המנגנון ונקבל ביטוי לקבוע הקצב של הריאקציה‪.‬‬ ‫בהתבסס על התרגולים הקודמים נקבל‪:‬‬ ‫]‪d [ P‬‬ ‫] ‪= k2 [C‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫מהירות הריאקציה )לפי קצב יצירת התוצר או שלב קובע מהירות(‪:‬‬ ‫הנחת שו"מ מהיר‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k‬‬ ‫] ‪[C‬‬ ‫=‬ ‫]‪⇒ [C ] = 1 [ A][ B‬‬ ‫]‪k−1 [ A][ B‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫= ‪r1, f = r1,b ⇔ K eq‬‬ ‫‪d [ P] k1k2‬‬ ‫=‬ ‫]‪[ A][ B] = K eq k2 [ A][ B‬‬ ‫‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫הצבה נותנת‪:‬‬ ‫=‪v‬‬ ‫=‪v‬‬ ‫‪kexp‬‬ ‫‪k1k2‬‬ ‫כלומר‪ ,‬המנגנון מלמד אותנו שניתן להגדיר קבוע קצב ניסיוני‪= K eq k2 :‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫= ‪kexp‬‬ ‫שנתון ע"י חלוקה‪/‬כפל של קבועי קצב של ריאקציות אלמנטאריות‪ ,‬ועל כן מקיים תלות ארהניוס‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬נוכל לרשום תלות מן הצורה‪:‬‬ ‫‪ E‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪kexp = Aexp ⋅ exp  − a,exp‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪9‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫לאחר כל הפעולות הנ"ל‪ ,‬חזרנו לשאלה "סטנדרטית" על משוואת ארהניוס‪.‬‬ ‫נתון כי‪kexp (T = 292 K ) = 3kexp (T = 343K ) :‬‬ ‫⇒ ) ‪v(T = 292 K ) = 3v(T = 343K‬‬ ‫נציב ונקבל‪:‬‬ ‫‪ E‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪Aexp ⋅ exp  − a,exp‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪ Ea ,exp  1 1  ‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪= exp  −‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪R  T1 T2  ‬‬ ‫‪ E‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪Aexp ⋅ exp  − a ,exp‬‬ ‫‪RT2 ‬‬ ‫‪‬‬ ‫) ‪kexp (T1 = 292 K‬‬ ‫=‪3‬‬ ‫=‬ ‫) ‪kexp (T2 = 343K‬‬ ‫חילוץ של ‪ Ea‬והצבת הנתונים נותנים‪:‬‬ ‫‪Ea,exp = R ln 3 = 8.314 ⋅ ln 3 = −17,937.47 J mol = 17.94 kJ mol = −4.29 kcal mol‬‬ ‫‪1 −1‬‬ ‫‪1 − 1‬‬ ‫‪T2 T1 343 292‬‬ ‫כפי שכבר צפינו מן הנתון הניסיוני‪ ,‬קיבלנו אנרגית אקטיבציה שלילית‪.‬‬ ‫המשמעות של התשובה היא שניסיוניות קצב הריאקציה שלנו יקטן ככל שנעלה את הטמפרטורה‪.‬‬ ‫המשמעות הפיסיקלית היא שהריאקציה לא אלמנטרית‪ ,‬כלומר חייב להיות קיים מנגנון )ואכן כאן המנגנון‬ ‫נתון לנו(‪ ,‬כך שבסה"כ מנגנון זה מסביר מדוע הריאקציה מואטת עם עליית הטמפרטורה‪.‬‬ ‫אינטואיטיבית‪ ,‬המשמעות כאן היא שהריאקציות אחורה מועדפות יותר עם עליית הטמפרטורה )כלומר‪,‬‬ ‫הריאקציות קדימה הן אקסותרמיות‪ ,‬לפי עיקרון לה‪-‬שטליה( – ונחזור לכך בהרחבה בקרוב‪.‬‬ ‫ב‪ .‬על מנת לחלץ את אנרגית השפעול של השלב האיטי‪ ,‬עלינו להשוות בין אנרגית האקטיבציה הכוללת‬ ‫לריאקציה שקיבלנו לבין המרכיבים שלה‪.‬‬ ‫נזכור כי קיבלנו‪:‬‬ ‫‪ E‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ Ea,2‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪A1 exp  − a ,1‬‬ ‫‪ A2 exp  −‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫) ‪ = A1 A2 exp  − ( Ea,1 + Ea ,2 − Ea ,−1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪A−1‬‬ ‫‪ Ea ,−1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪A−1 exp  −‬‬ ‫‪RT ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪kk‬‬ ‫= ‪= 1 2‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫כלומר‪:‬‬ ‫‪Ea ,exp = Ea ,1 + Ea ,2 − Ea ,−1 = ( Ea ,1 − Ea ,−1 ) + Ea ,2 = ∆E1 + Ea ,2‬‬ ‫‬ ‫‪=∆E1‬‬ ‫ולכן‪:‬‬ ‫‪Ea ,2 = Ea ,exp − ∆E1 = −4.29 + 31 = 26.71 kcal mol‬‬ ‫כלומר‪ ,‬קיבלנו שלב שיווי‪-‬משקל אקסותרמי שפולט ‪ 31‬קק"ל‪/‬מול אנרגית לסביבה‪ ,‬שאחריו שלב קובע‪-‬‬ ‫מהירות אלמנטרי שצורך רק כ‪ 27 -‬קק"ל‪/‬מול‪.‬‬ ‫אנרגית אקטיבציה שלילית תתקבל כאשר "סך הצריכות" קדימה קטן מ"סך הצריכות" אחורה‪:‬‬ ‫‪Ea ,exp = ∆E1 + Ea ,2 < 0 ⇔ Ea ,2 < −∆E1 ⇔ Ea ,1 + Ea ,2 < Ea ,−1‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪10‬‬ ‫‪kexp‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הערות בעקבות השאלה‪:‬‬ ‫‬ ‫בעיקרון‪ ,‬כל ריאקציה אלמנטרית הופכת מהירה יותר עם עלייה בטמפרטורה‪.‬‬ ‫‬ ‫עם זאת‪ ,‬אין זאת אומרת שבריאקציה מורכבת הקצב בהכרח יגדל ‪ <-‬יש מנגנון‪.‬‬ ‫זכרו מה אתם מכירים על שו"מ כימי )עיקרון לה‪-‬שטליה(‪:‬‬ ‫ריאקציה אנדותרמית מעודדת על ידי העלאת טמפרטורה‪.‬‬ ‫ריאקציה אקסותרמית מדוכאת על ידי העלאת טמפרטורה‪.‬‬ ‫‪ <--‬נובע מכך שיש קצב קדימה ואחורה !‬ ‫ראינו כבר מנגנונים עם שיווי‪-‬משקל מקדים ושלב עוקב איטי‪ ,‬עם ביטוי מן הסוג‪:‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪  E − Ea , −1 + Ea ,2  ‬‬ ‫‪k1k2 A1 A2‬‬ ‫‪− a ,exp RT‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫‪A‬‬ ‫‪exp  −  a ,1‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪exp‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫‪A−1‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫= ‪K exp‬‬ ‫‪A1 A2‬‬ ‫‪A−1‬‬ ‫= ‪Aexp‬‬ ‫‪Ea ,exp = Ea ,1 − Ea , −1 + Ea ,2‬‬ ‫כעת רואים שניתן לקבל אנרגיות אקטיבציה שליליות‪. Ea ,exp = Ea ,1 − Ea ,−1 + Ea ,2 :‬‬ ‫‪, k increases with T‬‬ ‫‪, k decreases with T‬‬ ‫‪> 0‬‬ ‫‪Ea ,exp = Ea ,1 − Ea ,−1 + Ea ,2 = ‬‬ ‫‪< 0‬‬ ‫המשמעות של אנרגית אקטיבציה שלילית‪ :‬הריאקציה אחורה מאוד רגישה לטמפרטורה )יותר מקדימה(‪,‬‬ ‫חוזרת אחורה ו'תוקעת' את הריאקציה )מעודדת יותר מן הריאקציה קדימה(‪.‬‬ ‫לתגובה אלמנטרית לא תיתכן אנרגיית אקטיבציה שלילית‪.‬‬ ‫‪Ea ,exp = Ea ,1 − Ea ,−1 + Ea ,2 > 0 Ea ,exp = Ea ,1 − Ea ,−1 + Ea ,2 < 0‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪11‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫‪kcal‬‬ ‫‪ .3‬לתגובה אלמנטרית מסדר שני ‪ , 2 A → P‬אנרגית שפעול של‬ ‫‪mol‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪. 48‬‬ ‫בטמפרטורה של ‪ , 550°C‬זמן מחצית החיים של התגובה הוא ‪ 10‬דקות‪ ,‬כאשר ‪. [ A]0 = 0.25M‬‬ ‫א‪ .‬באיזו טמפרטורה ישווה זמן מחצית החיים של הריאקציה לזה הנתון עבור ריכוז התחלתי של‬ ‫‪? [ A]0 = 2.5 ×10 −5‬‬ ‫ב‪ .‬מהו המקדם הפרה‪-‬אקספוננציאלי לתגובה ?‬ ‫פיתרון‪:‬‬ ‫נתון לנו כי הריאקציה היא מסדר שני‪ ,‬וכן כי‪:‬‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫‪. t 1 [ A]0 = 0.25M , T = 550 C = 10 min‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2k[ A]0‬‬ ‫א‪ .‬עבור ריאקציה אלמנטרית מסדר ‪ 2‬מתקיים‪:‬‬ ‫ועבור ‪ k‬בעל תלות‪-‬ארהניוס נוכל לרשום‪:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2 A ⋅ exp ( − Ea RT ) [ A]0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪t 12‬‬ ‫= ) ‪t 12 (T‬‬ ‫כאשר כעת ציינו מפורשות כי זמן מחצית‪-‬החיים תלוי גם בטמפרטורה‪.‬‬ ‫נסמן כעת ב‪ T1 -‬את הטמפרטורה הידועה לנו‪:‬‬ ‫וב‪ T2 -‬את הטמפרטורה אותה אנו מחפשים‪:‬‬ ‫‪[ A]0,1 = 0.25M , T1 = 550 C = 823K‬‬ ‫? = ‪[ A]0,2 = 2.5 × 10 −5 M , T2‬‬ ‫השוואה בין הביטויים תיתן‪:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫= ‪= t 12,1 = t 12,2‬‬ ‫‪2A ⋅ exp ( − Ea RT1 ) [ A]0,1‬‬ ‫‪2 A ⋅ exp ( − Ea RT2 ) [ A]0,2‬‬ ‫]‪) ) = [ A‬‬ ‫‪[ A]0,1‬‬ ‫‪0,2‬‬ ‫‪− T11‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪T2‬‬ ‫( (‬ ‫‪Ea‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪exp −‬‬ ‫‪−3‬‬ ‫‪1 = R ln  [ A]0,2  + 1 = 1.987 ×10 kcal mol ⋅K ln (10−4 ) + 1 = 8.34 ×10−4 K −1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪T2 Ea  [ A]0,1  T1‬‬ ‫‪48 kcal mol‬‬ ‫‪823‬‬ ‫‪T2 ≅ 1, 200 K = 927 C‬‬ ‫התוצאה הגיונית‪ :‬היות והריאקציה מסדר שני‪ ,‬זמן מחצית החיים גדל עם הקטנת הריכוז )עבור‬ ‫טמפרטורה קבועה(‪ .‬לכן‪ ,‬אם הקטנו את הריכוז וברצוננו להישאר עם אותו זמן מחצית החיים עלינו לזרז‬ ‫את הריאקציה‪ ,‬כלומר להעלות את הטמפרטורה‪.‬‬ ‫ב‪ .‬את המקדם הפרה‪-‬אקספוננציאלי ‪ A‬נוכל לקבל כבר מן הנתונים )לפני סעיף א'(‪:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫= =‬ ‫‪= 1.12 ×1012 min −1 M −1‬‬ ‫‪Ea‬‬ ‫‪48,000‬‬ ‫‪2 ⋅10min ⋅ exp ( −‬‬ ‫‪2t 12 (T1 ) exp ( − RT1 ) [ A]0,1‬‬ ‫‪1.987⋅823 ) ⋅ 0.25M‬‬ ‫תשומת לב שיחידות המקדם הפרה‪-‬אקספוננציאלי כיחידות קבוע הקצב – סדר ‪!!! 2‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :10‬תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס‬ ‫‪12‬‬ ‫=‪A‬‬