‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪6‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫נושאי התרגול‬ ‫‪) .1‬חוב מתרגול קודם(‪ :‬שיטת ‪ Powell Plot‬לקביעת סדר כולל של ריאקציה‪.‬‬ ‫‪ .2‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‪ :‬הפיכות )שיווי‪-‬משקל(‪ ,‬עוקבות ומתחרות‪.‬‬ ‫‪) .1‬חוב מתרגול קודם(‪ :‬שיטות לקביעת סדר של ריאקציות )התחלה(‬ ‫עד עתה‪ ,‬הגדרנו בקורס את המושגים של קצב ריאקציה‪ ,‬משוואת קצב וסדרים )כוללים וחלקיים( של‬ ‫ריאקציות‪ .‬התחלנו לבחון שיטות שבהן ניתן לקבוע מהו הסדר של ריאקציות פשוטות‪.‬‬ ‫כעת נציג שתי שיטות חשובות לקביעת סדר של ריאקציות פשוטות )בעלות מגיב בודד(; בתרגולים‬ ‫הבאים נציג שיטות כלליות יותר‪:‬‬ ‫כל השיטות – בהנחה שלריאקציות אכן יש סדר מוגדר !!! ‪v = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ‬‬ ‫השיטות הפשוטות שהצגנו עבור‪. v = k[ A]n :‬‬ ‫א‪ .‬בעזרת שרטוט גרפי והתאמת רגרסיה אופטימלית‬ ‫ב‪ .‬ציור ‪Powell-Plot‬‬ ‫שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה‪. r = k[ A]n :‬‬ ‫מגדירים את הפרמטרים חסרי‪-‬היחידות‪:‬‬ ‫) ‪φ = k A [ A]n0 −1 t (k A = nk‬‬ ‫‪,‬‬ ‫]‪[ A‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫=‪α‬‬ ‫‪ α‬הוא החלק היחסי של ‪ A‬שלא הגיב‪ .‬בתרגום למונחים אלו‪ ,‬ניתן לרשום את המשוואות שלמדנו‬ ‫לריאקציות אלמנטאריות מסדר ‪ n‬בצורה הבאה‪:‬‬ ‫‪α 1− n − 1 = (n − 1)φ , n ≠ 1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪, n =1‬‬ ‫‪ln α = −φ‬‬ ‫⇒‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ 1‬‬ ‫‪[ A] n −1 = [ A] n −1 + (n − 1)k At‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ t‬‬ ‫‪ln[ A]t = ln[ A]0 − k At‬‬ ‫לכן‪ ,‬עבור כל ‪ n‬ישנו קשר פונקציונאלי ברור וידוע בין שני המשתנים שלנו ‪. α , φ -‬‬ ‫כעת‪ ,‬משתמשים בציורים ידועים ומכונים מראש של הקשר‪) α vs. log10 φ :‬המשוואות מכונות‬ ‫משוואות ‪ (Master‬ומתאימים בין סט מדידות ניסיוני לבין גרף מוכן מראש לקביעת הסדר של הריאקציה‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪1‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫המדידה הניסיונית היא של ‪ , log10 t‬אבל זה שונה רק בקבוע מ‪) log10 φ -‬הסחה קבוע לאורך ציר ה‪-‬‬ ‫‪ ,(x‬ולכן ניתן ישירות להשוות בין התוצאות הניסיוניות לגרף המוכן מראש‪.‬‬ ‫אנו לא נתעסק בשיטה זו יותר‪ ,‬אך מזכירים אותה כאן היות והיא הוזכרה גם בשיעור‪.‬‬ ‫ג‪ .‬שיטת זמן מחצית החיים‬ ‫הערה על הישימות של כל השיטות‪:‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪2‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ .2‬ריאקציות מורכבות )דגש על סדר ראשון(‬ ‫עד עתה דנו אך ורק בריאקציות סינגולריות )כלומר‪ ,‬קיום של ריאקציה בודדת ופשוטה( מסדרים שונים‪.‬‬ ‫בתרגול זה נרחיב את היריעה לריאקציות מסובכות יותר‪ .‬ראשית‪ ,‬נתרגל דבר כללי‪:‬‬ ‫תרגול כתה )שאלה מס' ‪ 1‬מדף העזר(‬ ‫ראשית‪ ,‬נתרגל באופן כללי כתיבת משוואות קצב ליצירה‪/‬צריכה של צורונים בריאקציות מורכבות‪:‬‬ ‫][ ‪d‬‬ ‫כתבו ביטויי קצב )‬ ‫‪dt‬‬ ‫( לכל הצורונים בסט הריאקציות האלמנטאריות הבא )… ‪:(A,B,C‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪ A ←‬‬ ‫‪→ B ←‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪→C‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k−2‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k3‬‬ ‫‪ A + B ‬‬ ‫‪→D‬‬ ‫פיתרון‪:‬‬ ‫הריאקציות הנתונות )שתיהן מתרחשות בכלי במקביל( הן‪:‬‬ ‫‪ A ←‬‬ ‫‪→ B ←‬‬ ‫‪→ C‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k−2‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k3‬‬ ‫‪ A + B ‬‬ ‫‪→D‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫הערה‪ :‬למי שקל יותר‪ ,‬תמיד ניתן לרשום את כל הריאקציות בתור שלבים של ריאקציות פשוטות וחד‪-‬‬ ‫כיווניות )ריאקציות סינגולריות(‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪ A ‬‬ ‫‪→B‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪ B → A‬‬ ‫‪ A ←‬‬ ‫‪→ B ←‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪→C‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k−2‬‬ ‫‪⇔  B ‬‬ ‫‪→C‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k3‬‬ ‫‪ A + B ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k−2‬‬ ‫‪→D‬‬ ‫‪C → B‬‬ ‫‪k3‬‬ ‫‪ A + B ‬‬ ‫‪→D‬‬ ‫‪‬‬ ‫כעת‪ ,‬נוכל לרשום את התשובה‪:‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫]‪= − k1[ A] + k−1[ B] − k3 [ A][ B‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪d [ B‬‬ ‫]‪= k1[ A] − k−1[ B] − k2 [ B] + k−2 [C ] − k3 [ A][ B‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫] ‪d [C‬‬ ‫] ‪= k2 [ B] − k−2 [C‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪d [ D‬‬ ‫]‪= k3 [ A][ B‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫תשובה מסוג זה מסבירה בדיוק את מידת הסיבוך של ריאקציות מורכבות ואת הצורך בקירובים לפיתרון‬ ‫מנגנונים‪ :‬כבר עבור מס' שלבים מצומצם‪ ,‬קיבלנו ארבע משוואות דיפרנציאליות מצומדות‪ ,‬שקשות מאוד‬ ‫לפיתרון )וייתכן שאף אינן ניתנות לפיתרון אנליטי מלא(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪3‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫כעת‪ ,‬נעבור לנושא הספציפי של תרגול זה – והוא מתן הפיתרון המפורש לשלושה מצבים בסיסיים של‬ ‫ריאקציות מורכבות )שלמעשה‪ ,‬מהם נוכל להרכיב כל ריאקציה בכל מידת סיבוך כרצוננו(‪:‬‬ ‫‬ ‫ריאקציות הפיכות‪ ,‬כלומר נוסיף את האפשרות שהריאקציה לא הולכת עד תום אלא מגיעה‬ ‫‪1‬‬ ‫‪‬‬ ‫לשיווי‪-‬משקל‪→ P :‬‬ ‫‪. A ←‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪. A ‬‬ ‫‪→ B ‬‬ ‫ריאקציות עוקבות‪ ,‬כלומר מן הצורה‪→ C :‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‬ ‫ריאקציות מתחרות )מקבילות(‪ ,‬כלומר‪:‬‬ ‫‪A B‬‬ ‫‪ C‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫המשוואות שיוצגו להלן תהיינה למקרה הפרטי בו כל הריאקציות הן מסדר ראשון‪ ,‬אך ההרחבה למקרים‬ ‫מסובכים יותר היא מיידית )ותתורגל גם בתרגילי הבית(‪ .‬כלומר‪ ,‬אנו מניחים כי כל השלבים הרשומים‬ ‫הם שלבים אלמנטריים‪.‬‬ ‫בכל המקרים הנ"ל‪ ,‬הפיתרון הוא אנליטי וניתן לקבלו מפיתרון ישיר של המשוואה הדיפרנציאלית‬ ‫הרלוונטית‪ ,‬ואין צורך בקירובים כלשהם‪ .‬קיבלתם את כל הפתרונות כבר בהרצאה עם ד"ר רביב‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪4‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫א‪ .‬תגובות חוזרות )ריאקציות הפיכות(‬ ‫כידוע לכם מן הקורסים הקודמים בכימיה כללית‪ ,‬רבות מן הריאקציות בטבע לא מתרחשות עד תום‪ ,‬אלא‬ ‫מגיעות לנקודת "שיווי‪-‬משקל" שמעבר אליה לא נצפית התקדמות בריאקציה‪.‬‬ ‫עד עכשיו‪ ,‬כאשר פתרנו משוואות קצב לריאקציה הנחנו כי הריאקציה מתרחשת רק לכיוון אחד ובנוסף‬ ‫שהריאקציה ממשיכה עד לצריכה מלאה של המגיבים‪ .‬ביצוע הנחות אלו נכון כאשר אנו מסתכלים על‬ ‫זמנים קצרים מתחילת הריאקציה )כאשר בכלי בזמן ‪ 0‬יש רק מגיבים( או כאשר קבוע שיווי המשקל ‪K‬‬ ‫מאוד גדול‪.‬‬ ‫היום בתרגול אנו נסתכל על ריאקציה כללית שבה יש התייחסות גם לריאקציות החוזרות ולריכוזי שיווי‬ ‫המשקל של המגיבים והתוצרים‪.‬‬ ‫שיווי משקל דינמי – חשוב להדגיש כי בכימיה שיווי המשקל הוא דינמי; כלומר‪ ,‬לא נכון להגיד כי‬ ‫הריאקציה הפסיקה ולא קורה יותר דבר‪ ,‬אלא שלא נצפה יותר שינוי‪ :‬סך השינוי הוא אפס‪ .‬עובדה זו‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫תבוא לידי ביטוי בדרישה כי הנגזרת של הריכוז לפי הזמן מתאפסת‪= 0 :‬‬ ‫‪dt eq‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪‬‬ ‫נתבונן בריאקציה הכללית‪→ P :‬‬ ‫‪. A ←‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫כאמור‪ ,‬נכון לעכשיו אנו דנים במקרים בו הריאקציה הלוך והריאקציה חזור – שתיהן מסדר ראשון‬ ‫)כלומר‪ ,‬המשוואה רשומה בצורה אלמנטרית(‪.‬‬ ‫כפי שראיתם‪ ,‬נוכל במקרה זה לרשום את משוואת הקצב‪:‬‬ ‫]‪d [ A] d [ P‬‬ ‫=‬ ‫]‪= rf + rb = k1[ A] − k−1[ P‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪r=−‬‬ ‫⇒‬ ‫]‪rf = k1[ A‬‬ ‫‪‬‬ ‫]‪rb = k−1[ P‬‬ ‫כאשר‪ ,‬פשוט סוכמים על קצבי היצירה והצריכה של ‪ A/P‬בהתאם לכיוון המשוואה‪.‬‬ ‫מבחינת סימונים‪:‬‬ ‫‪ -rf‬קצב הריאקציה ליצירת "התוצרים"‪.‬‬ ‫‪ – rb‬קצב הריאקציה החוזרת ליצירת "המגיבים"‪.‬‬ ‫שימו לב כי קצב הריאקציה עבור שתי הריאקציות הוא גודל חיובי אך כאשר אנו כותבים את קבוע הקצב‬ ‫הכללי מוסף ) ‪ ( -‬לפני ‪) rb‬הריאקציה החוזרת "מורידה את קצב הריאקציה" ליצירת התוצרים(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪5‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫נהוג לפתור את המשוואה בשני שלבים‪:‬‬ ‫א‪ .‬התבוננות בזמן בו הריאקציה הגיעה לשיווי משקל‬ ‫מתמטית‪ ,‬הכוונה ל‪ ; t → ∞ -‬במקרה זה‪ ,‬כפי שכבר הסברנו לעיל‪ ,‬קצבי הריאקציה הלוך וחזור‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫משתווים ואין יותר שינוי בריכוזו של ‪) A‬שיווי משקל דינמי(‪= 0 :‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪ .‬לכן‪:‬‬ ‫‪k1 [ A]eq − k−1 [ P ]eq = 0‬‬ ‫‪k1 [ P ]eq‬‬ ‫=‬ ‫‪≡ K eq‬‬ ‫‪k−1 [ A]eq‬‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי בשלב השני השתמשנו בהגדרה המוכרת של קבוע שיווי משקל‪.‬‬ ‫הקשר שמצאנו בין קבועי המהירות של התגובות לקבוע שיווי המשקל של התגובה הוא כללי‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫= ‪K eq‬‬ ‫הערה חשובה על ריאקציות אלמנטריות‪:‬‬ ‫הקשר שקיבלנו בין קבוע שיווי‪-‬המשקל לקבועי הקצב של ריאקציה הוא קשר כללי שיתקיים‬ ‫לכל ריאקציה אלמנטרית )סדרים חלקיים=מקדמים סטויכיומטריים(‪ .‬למשל‪:‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪→ cC + dD‬‬ ‫‪aA + bB ←‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪kb‬‬ ‫⇓‬ ‫‪c‬‬ ‫‪d‬‬ ‫) ‪k f ([C ]eq )([ D]eq‬‬ ‫= ‪K eq‬‬ ‫=‬ ‫‪a‬‬ ‫‪kb ([ A]eq‬‬ ‫) ‪)([ B]beq‬‬ ‫ב‪ .‬הרחבת הפיתרון לזמן כלשהו‬ ‫כעת‪ ,‬נשתמש בתוצאה שקיבלנו כדי לקבל פיתרון לזמן כלשהו )בדרך לשיווי משקל(‪.‬‬ ‫כפי שכבר ראינו בעבר )במקרה של הריאקציה האלמנטרית מסדר שני‪ ,( A + B → P :‬כדאי‬ ‫לעבור למשתנה בודד כדי לפתור‪ .‬נסמן ב‪ x -‬את ריכוז ‪ A‬שהגיב ונקבל את הקשר‪:‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 − x‬‬ ‫‪[ P ]t = [ P ]0 + x‬‬ ‫‪. [ P ]t = [ P ]0 + [ A]0 − [ A]t‬‬ ‫כאשר בכל זמן מתקיים הקשר‪:‬‬ ‫לכן‪ ,‬נוכל לרשום‪:‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫= ]‪= k1[ A] − k−1[ P‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫) ‪k1[ A] − k−1 ([ A]0 + [ P]0 − [ A]) = ( k1 + k−1 ) [ A] − k−1 ([ A]0 + [ P]0‬‬ ‫ ‬ ‫‪r=−‬‬ ‫‪II‬‬ ‫‪I‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪6‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫שימו לב למשמעות של כל אחד מן האיברים‪:‬‬ ‫איבר הקובע את הדעיכה של הריכוז של ‪ ;A‬מאיבר זה רואים כי הדעיכה היא בעלת‬ ‫)‪(I‬‬ ‫אופי של סדר ראשון‪ ,‬ושקבוע הקצב הוא סכום הקבועים‪. k = k1 + k−1 :‬‬ ‫איבר ה"דואג" לכך שהדעיכה אינה לערך אפס‪ ,‬אלא לערך קבוע )שיווי משקל(‪.‬‬ ‫)‪(II‬‬ ‫למעשה‪ ,‬עכשיו כבר קיבלנו משוואה שאנו יודעים לפתור‪:‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫) ‪+ ( k1 + k−1 ) [ A] = k−1 ([ A]0 + [ P]0‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫זוהי משוואה ליניארית מסדר ראשון לא‪-‬הומוגנית‪ ,‬שניתן לפתור ע"י גורם אינטגרציה‪.‬‬ ‫בד"כ נהוג לפתור מעט אחרת‪ .‬ניישם את המשוואה שקיבלנו הנכונה לכל זמן‪ ,‬לזמן שיווי‬ ‫המשקל‪ .‬כידוע‪ ,‬מתקיים ‪:r=0‬‬ ‫) ‪0 = ( k1 + k−1 ) [ A]eq − k−1 ([ A]0 + [ P]0‬‬ ‫⇓‬ ‫) ‪( k1 + k−1 ) [ A]eq = k−1 ([ A]0 + [ P]0‬‬ ‫לכן‪ ,‬נוכל להציב את התוצאה האחרונה במשוואה הכללית ולקבל‪:‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪= ( k1 + k−1 ) [ A]t − k−1 [ P ]0 + [ A]0‬‬ ‫‪= ( k1 + k−1 ) [ A]t − ( k1 + k−1 ) [ A]eq‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪= ( k1 + k−1 ) [ A]t − [ A]eq‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪−‬‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי כעת ניתן לפתור בשתי דרכים‪:‬‬ ‫‬ ‫המשוואה ליניארית‪ ,‬לא‪-‬הומוגנית מסדר ראשון – גורם אינטגרציה או ניחוש‪.‬‬ ‫‬ ‫מעבר משתנה‪. [ A] → [ A] − [ A]eq :‬‬ ‫הפיתרון המתקבל הוא‪:‬‬ ‫‪)t‬‬ ‫‪−1‬‬ ‫‪[ A]t − [ A]eq = ([ A]0 − [ A]eq ) ⋅ e−( k + k‬‬ ‫‪1‬‬ ‫הפיתרון לתוצר מתקבל מחוק שימור החומר‪:‬‬ ‫‪)t‬‬ ‫‪−1‬‬ ‫‪[ P ]t − [ P ]eq = ([ P ]0 − [ P ]eq ) ⋅ e−( k + k‬‬ ‫‪1‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪7‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הערה לפיתרון נוח של שאלות‪:‬‬ ‫בהרבה מאוד שאלות יהיה דווקא נוח להשתמש במשוואות במונחים של ‪ – x‬ריכוז המגיב שכבר‬ ‫הגיב ונעלם – ולא במונחים של ריכוזי התוצר‪/‬מגיב ישירות‪.‬‬ ‫מן ההגדרה שלנו‪:‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 − x‬‬ ‫‪[ P ]t = [ P ]0 + x‬‬ ‫נקבל כי‪x(t ) = [ A]0 − [ A]t :‬‬ ‫ובפרט‪xeq = [ A]0 − [ A]eq :‬‬ ‫ולכן‪ ,‬נוכל לקבל את המשוואה‪:‬‬ ‫‪xeq − x(t ) = xeq ⋅ e−( k1 + k−1 )t‬‬ ‫משוואה זו מתארת את "התקדמות" הריאקציה במובן של אחוז המגיב שכבר הגיב‪ ,‬מ"סך" כמות‬ ‫המגיב שתיעלם )כלומר‪ ,‬עד אשר המגיב יגיע לריכוז שיווי‪-‬המשקל שלו(‪.‬‬ ‫כמו כן‪ ,‬בצורה זו מנטרלים )לפחות ויזואלית( את התלות בריכוז התחילי‪.‬‬ ‫נשתמש במשוואה בצורתה זו מאוחר יותר‪.‬‬ ‫שימו לב כי המשוואה תלויה בריכוז המגיב במצב שיווי‪-‬משקל‪ ,‬אך מאידך ריכוז המגיב בשיווי‬ ‫משקל תלוי בריכוזים ההתחלתיים‪.‬‬ ‫"זמן מחצית‪-‬החיים" במקרה זה מוגדר כזמן שבו החומר עובר מחצית מן השינוי לשיווי משקל‪,‬‬ ‫‪ln 2‬‬ ‫ונתון ע"י הביטוי‪:‬‬ ‫‪k1 + k−1‬‬ ‫) ]‪( [ A] − [ A‬‬ ‫‪eq‬‬ ‫‪0‬‬ ‫= ‪ . t 12‬בניסוח מתמטי‪ ,‬זהו הזמן בו מתקיים‪:‬‬ ‫‪=1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫) ]‪( [ A ] − [ A‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪eq t = t‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪t‬‬ ‫או בצורה קלה יותר במונחים שהגדרנו‪ ,‬זהו הזמן בו מתקיים‪:‬‬ ‫‪xt 1 = 1 xeq‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי המשמעות היא שוב ש"קבוע הקצב האפקטיבי"‬ ‫לריאקציה בשיווי‪-‬משקל הוא סכום של קבועי הקצב קדימה‬ ‫ואחורה )תוצאה לא‪-‬אינטואיטיבית !(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪8‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫בהצגה גרפית‪ ,‬אם נתחיל במצב בו רק ‪ A‬נמצא בכלי‪ ,‬נקבל גרף דוגמת זה המוצג מצד שמאל‪.‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫גם כאן‪ ,‬נוכל לבצע ליניאריזציה לגרף ע"י ציור של ‪ ln [ A]t − [ A]eq‬כנגד הזמן‪.‬‬ ‫השיפוע של הגרף יהיה‪. k1 + k−1 :‬‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי כפי שניתן לראות המערכת שואפת לחזור למצב של שיווי משקל בקצב המיוצג ע"י‬ ‫קבוע קצב שהוא סכום קבועי הקצב קדימה ואחורה‪. k = k1 + k−1 :‬‬ ‫ניסיונית‪ ,‬מושג שימוש בקשר זה בעת החקר של ריאקציות הפיכות‪.‬‬ ‫לשם כך‪ ,‬יוצרים הסחה מכוונת משיווי משקל )בעזרת טמפרטורה‪,‬‬ ‫בתהליך המכונה ‪ ,T-jump‬או בעזרת לחץ‪ ,‬בתהליך המכונה ‪P-‬‬ ‫‪ ,(jump‬ואז חוקרים את החזרה לשיווי משקל‪ .‬מה שנצפה ניסיונית‬ ‫היא דעיכה אקספוננציאלית לשיווי‪-‬משקל‪.‬‬ ‫השיטה מוצגת באופן סכמטי באיור שמשמאל‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪9‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ב‪ .‬תגובות עוקבות )בטור(‬ ‫כעת‪ ,‬אנחנו מתבוננים בריאקציית שרשרת מן הצורה‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫‪→ B ‬‬ ‫‪→C‬‬ ‫כמו מקודם‪ ,‬נניח כי שתי הריאקציות הן מסדר ראשון‪ :‬התוצר של התגובה הראשונה )‪ (B‬הוא המגיב של‬ ‫התגובה השנייה )ליצירת ‪.(C‬‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי לעת עתה אנו מניחים כי‪:‬‬ ‫‪ .1‬כל אחת מן הריאקציות אינה הפיכה בפני עצמה )כמובן שניתן להעלות את הסיבוך ולהניח גם‬ ‫הנחה כללית יותר(‪.‬‬ ‫‪ .2‬כמו כן‪ ,‬נניח כי בתחילת הריאקציה נמצא רק המגיב ‪ A‬בכלי‪.‬‬ ‫משוואות הקצב המתקבלות הן‪:‬‬ ‫]‪= − k1 [ A‬‬ ‫] ‪= k1 [ A] − k2 [ B‬‬ ‫] ‪= k2 [ B‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪d [ B‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫] ‪d [C‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫)‪(1‬‬ ‫)‪(2‬‬ ‫)‪(3‬‬ ‫למעשה‪ ,‬ראיתם כבר את הפיתרון של כל משוואות הקצב הללו בשיעור ובתרגילי הבית הראשונים‪ ,‬וכמו‬ ‫כן תצטרכו ליישמו בשיעורי הבית הנוכחיים‪.‬‬ ‫דרך הפיתרון‪:‬‬ ‫א‪ .‬הפיתרון למגיב ‪A‬‬ ‫עבור המגיב ‪ A‬זוהי משוואת קצב טריויאלית מסדר ראשון‪ ,‬ולכן‪:‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 e− k t‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ב‪ .‬הפיתרון לתוצר הביניים ‪B‬‬ ‫כעת‪ ,‬המשוואה כבר מסובכת יותר‪ .‬בשלב הראשון‪ ,‬נציב במשוואה )‪ (2‬את הפיתרון ל‪[A](t) -‬‬ ‫שקיבלנו לפני שלב‪ .‬תתקבל משוואה ליניארית מסדר ראשון‪ ,‬אך לא‪-‬הומוגנית‪:‬‬ ‫] ‪= k1 [ A]0 e − k1t − k2 [ B‬‬ ‫]‪d [ B‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫פיתרון משוואה זו כבר בוצע בתרגיל הבית הראשון )תרגיל מס' ‪ ,1‬שאלה ‪ ,5‬סעיף ‪:(c‬‬ ‫‪k1 ≠ k2‬‬ ‫)‬ ‫‪− e − k2t‬‬ ‫‪− k1t‬‬ ‫‪(e‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪k1 [ A]0‬‬ ‫‪k2 − k1‬‬ ‫= ‪[ B ]t‬‬ ‫‪10‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ג‪ .‬הפיתרון לתוצר ‪C‬‬ ‫כאן‪ ,‬כדאי לשים לב שניתן להציב את ‪ B‬ולפתור את המשוואה ל‪) C -‬לא מאוד מסובך(‪ ,‬או פשוט‬ ‫להשתמש בחוק שימור החומר‪ .‬תחת ההנחה כי בתחילת הריאקציה היה רק חומר ‪ A‬בכלי נקבל‪:‬‬ ‫‪[ A]0 = [ A]t + [ B]t + [C ]t‬‬ ‫‪[C ]t = [ A]0 − [ A]t − [ B]t‬‬ ‫⇓‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪[C ]t = [ A]0 1 +‬‬ ‫‪k2 e − k1t − k1e − k2t ‬‬ ‫‪ k1 − k2‬‬ ‫‪‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫בבית תתבקשו לבדוק את הגבולות של הביטוי שקיבלנו‪ ,‬עבור המצבים ‪ k2 >> k1‬ו‪ . k1 >> k2 -‬בשני‬ ‫המצבים הללו‪ ,‬הפיתרון המתקבל די מתאים לאינטואיציה‪.‬‬ ‫המאפיינים הגרפיים של הפיתרון הינם‪:‬‬ ‫‬ ‫ריכוז ‪ A‬דועך אקספוננציאלית‪ ,‬בדיוק כמו בתגובה פשוטה‬ ‫מסדר ראשון‪.‬‬ ‫‬ ‫התוצר הסופי ‪ C‬עולה תמיד ובהדרגה‪ ,‬כאשר ברור כי‪:‬‬ ‫‪) . [C ]t →∞ = [ A]0‬הריאקציה ממשיכה עד ניצול סופי של כל‬ ‫המגיבים וצורוני הביניים(‪.‬‬ ‫‬ ‫תוצר הביניים ‪ B‬עולה עד לערך מקסימלי ויורד‪.‬‬ ‫מידת העלייה‪/‬ירידה וזמניה האופייניים תלויים ביחס בין‬ ‫הקבועים ‪ k1‬ו‪.k2 -‬‬ ‫‬ ‫סכום ריכוזי המערכת בכל רגע נתון חייב להשתוות ל‪[A]0 -‬‬ ‫)מחוק שימור החומר‪ ,‬ובהנחה שהתגובה מתרחשת כפי‬ ‫שנרשמה לעיל ובכלי סגור בנפח קבוע(‪.‬‬ ‫הדוגמה הקלאסית לריאקציות שרשרת מסדר ראשון הן תגובות פירוק רדיואקטיביות‪.‬‬ ‫דוגמה לכך תראו בתרגיל בבית‪.‬‬ ‫הערה‪:‬‬ ‫שימו לב כי לעתים מעוניינים דווקא בכמות מקסימלית מתוצר הביניים )כלומר‪ ,‬תהליך הפירוק השני של‬ ‫‪ B‬ל‪ C -‬הוא למעשה תגובת לוואי לא‪-‬רצויה במערכת(‪.‬‬ ‫במקרה כזה‪ ,‬חשוב להיות מסוגלים לדעת היכן מתקבל ריכוז מקסימלי של ‪ ,B‬על מנת לדעת מתי לעצור‬ ‫את הריאקציה‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪11‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫ג‪ .‬תגובות מתחרות )מקבילות(‬ ‫נעבור כעת לדון בסוג הריאקציות המורכבות האחרון בו נדון במסגרת זו‪ .‬כעת‪ ,‬הכוונה לריאקציות‬ ‫מתחרות‪ ,‬כלומר מצב מן הצורה‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪ B‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫‪→B‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫‪→C‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪or‬‬ ‫‪ C‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫במקרה זה‪ A ,‬יכול להפוך הן ל‪) B -‬בקבוע קצב ‪ (k1‬והן ל‪) C -‬בקבוע קצב ‪.(k2‬‬ ‫משוואות הקצב למקרה זה הן‪:‬‬ ‫]‪= − k1 [ A] − k2 [ A] = − ( k1 + k2 ) [ A‬‬ ‫]‪= k1 [ A‬‬ ‫]‪= k 2 [ A‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪d [ B‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫] ‪d [C‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫)‪(1‬‬ ‫)‪(2‬‬ ‫)‪(3‬‬ ‫פיתרון משוואות הקצב למקרה זה‪:‬‬ ‫א‪ .‬הפיתרון למגיב ‪A‬‬ ‫עבור המגיב ‪ A‬זוהי משוואת קצב רגילה מסדר ראשון‪ ,‬אך כעת הקבוע הוא סכום הקבועים לשתי‬ ‫הריאקציות המתחרות‪.‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 e−( k +k )t‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫שימו לב כי תוצאה זו אינטואיטיבית מאוד‪ :‬היות ו‪ A -‬נעלם בשני מסלולי הריאקציה השונים‬ ‫במקביל‪ ,‬הרי שקצב היעלמותו הוא סכום על שתי האפשרויות‪.‬‬ ‫ב‪ .‬הפיתרון לתוצרים ‪ B‬ו‪C -‬‬ ‫גם כאן‪ ,‬אנו נניח כי בהתחלה נמצא בכלי רק המגיב ‪) A‬ואף אחד מן התוצרים(‪ .‬במקרה אחר‪ ,‬כל‬ ‫שעלינו לשנות הוא להוסיף לפתרונות קבוע‪ ,‬שהוא הריכוז התחילי של התוצר הרלוונטי‪.‬‬ ‫המשוואות לתוצרים ‪ B‬ו‪ C -‬הן משוואות פשוטות )הניתנות להפרדה( והפיתרונות הם מיידיים‪:‬‬ ‫)‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪[ A]0 1 − e−( k1 +k2 )t‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪[ B ]t = k‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪A]0 1 − e −( k1 + k2 )t‬‬ ‫[‬ ‫‪1 + k2‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪[C ]t = k‬‬ ‫‪12‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי במקרה זה – בו ריכוזי שני התוצרים בתחילת הריאקציה הוא אפס – היחס בין‬ ‫מהירויות קבלת התוצרים יתנו את היחס בין ריכוזי התוצרים בכל רגע ורגע‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫=‬ ‫‪[ B ]t‬‬ ‫‪[C ]t‬‬ ‫גם תוצאה זו מתאימה לאינטואיציה הכימית שלנו‪.‬‬ ‫כמו כן‪ ,‬שימו לב כי ריכוז התוצרים ‪ B‬ו‪ C -‬לאחר זמן רב נתון ע"י‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪1 + k2‬‬ ‫‪[ B ]t →∞ = k‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪[ A]0‬‬ ‫‪1 + k2‬‬ ‫‪[C ]t →∞ = k‬‬ ‫הקשר בין ריכוזי שני התוצרים האפשריים מכונה לעתים בספרות "יחס החלוקה" )‪.(Branching Ratio‬‬ ‫ההצגה של הפיתרון בצורה גרפית‪:‬‬ ‫‪. [ A]0 = [ A]t + [ B]t + [C ]t‬‬ ‫‪[J] - concentartion‬‬ ‫גם כאן חייב להתקיים בכל רגע‪:‬‬ ‫]‪[A‬‬ ‫]‪[B‬‬ ‫]‪[C‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪B‬‬ ‫הערה‪:‬‬ ‫לריאקציות מתחרות יש חשיבות עצומה‬ ‫בקביעת "הסביבתיות" של תהליכים‬ ‫כימיים; באופן כללי‪ ,‬נרצה לדרוש מתהליך‬ ‫‪A‬‬ ‫‪t - time‬‬ ‫שייצור מעט תוצרי לוואי ככל הניתן‪ ,‬ולכן‬ ‫נרצה שמרבית המגיב תהפוך לתוצר הרצוי‪.‬‬ ‫בשיעורי הבית יש לכם שאלה שמדגישה עיקרון זה‪ ,‬בהקשר של הגדרת הסלקטיביות של ריאקציה כימית‪.‬‬ ‫בעמוד הבא מוצגת טבלה המסכמת את הקשרים החשובים אליהם הגענו עבור הריאקציות המורכבות‬ ‫מסדר ראשון‪.‬‬ ‫מומלץ לבדוק כי אתם מבינים את כל הקשרים ויכולים לקבלם בעצמכם‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪13‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬דף עזר לתרגול מס' ‪6‬‬ ‫המקרה‬ ‫משוואות הקצב‬ ‫דיפרנציאלית‬ ‫‪)t‬‬ ‫‪−1‬‬ ‫‪)t‬‬ ‫‪−1‬‬ ‫תגובות חוזרות‬ ‫)שיווי משקל(‬ ‫‪1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫‪A ←‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k‬‬ ‫זמ מחצית החיי‬ ‫אינטגרלית )פיתרו(‬ ‫]‪d [ A] d [ P‬‬ ‫‪r=−‬‬ ‫=‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪= rf + rb = k1[ A] − k−1[ P‬‬ ‫‪[ A]t − [ A]eq = ([ A]0 − [ A]eq ) ⋅ e −( k + k‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪[ P ]t − [ P ]eq = ([ P ]0 − [ P ]eq ) ⋅ e −( k + k‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪k −1 [ A]0 + [ P ]0‬‬ ‫‪k1 + k −1‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪k1 [ A]0 + [ P ]0‬‬ ‫‪k1 + k −1‬‬ ‫]‪= −k1 [ A‬‬ ‫תגובות עוקבות‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫‪→ B ‬‬ ‫‪→C‬‬ ‫תגובות מתחרות‬ ‫‪ B‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪ C‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫] ‪= k2 [ B‬‬ ‫]‪= − ( k1 + k2 ) [ A‬‬ ‫]‪= k1 [ A‬‬ ‫]‪= k 2 [ A‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪d [ B‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫] ‪d [C‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫]‪d [ B‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫] ‪d [C‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫= ‪[ A]eq‬‬ ‫= ‪[ P ]eq‬‬ ‫בהנחה שבתחילת הריאקציה יש רק ‪ A‬בכלי‪:‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 e− k t‬‬ ‫]‪k [ A‬‬ ‫) ‪[ B ]t = 1 0 ( e− k t − e− k t‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‪(2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪(3‬‬ ‫‪[ A]t − [ A]eq‬‬ ‫לרדת לחצי מערכו התחילי‪:‬‬ ‫‪t 12 = ln 2‬‬ ‫‪k1 + k−1‬‬ ‫נוכל להגדיר את זמן מחצית החיים למגיב‬ ‫המקורי )‪ ,(A‬וזה כמובן יהיה כמו בריאקציה‬ ‫רגילה מסדר ראשון‪:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪k2 − k1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪[C ]t = [ A]0 1 +‬‬ ‫‪k2 e − k1t − k1e − k2t ‬‬ ‫‪ k1 − k2‬‬ ‫‪‬‬ ‫)‬ ‫לעבור את מחצית השינוי ביחס לערכו‬ ‫(‬ ‫‪t 12 = ln 2‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫בהנחה שבתחילת הריאקציה יש רק ‪ A‬בכלי‪:‬‬ ‫)‪(1‬‬ ‫‪− ( k1 + k 2 )t‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 e‬‬ ‫)‪(2‬‬ ‫)‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪A]0 1 − e−( k1 + k2 )t‬‬ ‫[‬ ‫‪1 + k2‬‬ ‫(‬ ‫)‪(3‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪[ B ]t = k‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪[ A]0 1 − e−( k1 + k2 )t‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪[C ]t = k‬‬ ‫כפי שרואים מן המשוואה לריכוז של ‪ ,A‬הוא‬ ‫למעשה נצרך בתגובה מסדר ראשון עם קבוע‬ ‫קצב שהוא סכום הקבועים‪ .‬לכן‪ ,‬נקבל‪:‬‬ ‫‪t 12 = ln 2‬‬ ‫‪k1 + k2‬‬ ‫]‪[A‬‬ ‫]‪[B‬‬ ‫]‪[C‬‬ ‫‪[J] - concentartion‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫] ‪= k1 [ A] − k2 [ B‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫זמן מחצית‪-‬החיים מוגדר כזמן שלוקח למגיב‬ ‫בשיווי‪-‬משקל‪ .‬כלומר‪ ,‬הזמן בו לוקח לערך‬ ‫כמו כן‪ ,‬ניתן לקבל את הקשרים‪:‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫)‪(1‬‬ ‫הצגה גרפית‬ ‫‪C‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪t - time‬‬ ‫‪14‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫שאלת תרגול על ריאקציות בשו"מ )בחינת אמצע ‪(2010‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ (2‬ריאקצית שו"מ הבאה‪→ trans − C2 H 2Cl2 :‬‬ ‫‪ cis − C2 H 2Cl2 ←‬נחקרה בטמפרטורה קבועה‪.‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫נתון כי הריאקציה היא מסדר ראשון לכל אחד מן הכיוונים )קדימה ואחורה(‪ .‬להלן נתוני הניסוי‬ ‫שהתקבלו‪:‬‬ ‫‪20‬‬ ‫‪cis‬‬ ‫‪trans‬‬ ‫‪18‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪4‬‬ ‫]‪Concentration [mM‬‬ ‫‪16‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650‬‬ ‫)א(‬ ‫)ב(‬ ‫)ג(‬ ‫)ד(‬ ‫‪0‬‬ ‫]‪t [min‬‬ ‫רשמו את משוואת הקצב הדיפרנציאלית עבור צורון ה‪) cis -‬במונחים של שני הצורונים(‪ .‬בנוסף‪,‬‬ ‫רשמו את המשוואה במונחים של צורון בודד בלבד )אין צורך לפתור את המשוואה(‪.‬‬ ‫קבעו את ערכם של ‪ k1‬ו‪ k−1 -‬ע"ס הנתונים מן הגרף‪.‬‬ ‫נניח כי כעת מבצעים את הריאקציה באותה הטמפרטורה כאשר הריכוז ההתחלתי של איזומר ה‪trans -‬‬ ‫הוא ‪ 30mM‬ואין בכלל איזומר ‪ cis‬בכלי‪ .‬להלן נתון הגרף המקורי פעם נוספת‪ .‬ציירו על אותה‬ ‫מערכת הצירים את‪:‬‬ ‫‪ .i‬הגרפים של שני הצורונים עבור התנאים החדשים‪.‬‬ ‫‪ .ii‬נניח כי כעת נמצאה דרך למנוע את אחד מכיווני הריאקציה )מבלי לשנות דבר בכיוון‬ ‫השני(‪ ,‬כך שהריאקציה לא הפיכה אלא הולכת רק בכיוון ‪ . trans → cis‬ציירו את הגרף‬ ‫של צורון ה‪ trans -‬במקרה זה‪.‬‬ ‫ציינו ליד כל עקומה מה היא מציינת‪ .‬הקפידו להיות נאמנים ומדויקים ככל האפשר בציור הגרפים‪.‬‬ ‫‪‬‬ ‫נתונה הריאקציה הכללית‪→ cC + dD :‬‬ ‫‪ . aA + bB ←‬מה ניתן לומר על היחס בין קבועי הקצב‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫? נמקו בחירתכם !‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪k‬‬ ‫)‪< K eq (iii) ; 1 > K eq (ii) ; 1 = K eq (i‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫; )‪ (iv‬לא ניתן לדעת בוודאות‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪15‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫)א(‬ ‫נסמן את שני האיזומרים בעזרת ‪ cis‬ו‪ trans -‬בלבד‪ .‬בהתאם למה שראינו בכיתה ובתרגול עבור ריאקציות הפיכות‪:‬‬ ‫] ‪d [cis‬‬ ‫] ‪= −k1[cis ] + k−1[trans‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫כעת‪ ,‬על מנת לקבל משוואה המשתמשת בצורון אחד בודד‪ ,‬עלינו לקשר בין שני הריכוזים הנ"ל‪ .‬משיקולים פשוטים‬ ‫של שימור חומר‪ ,‬בהינתן המקדמים הסטויכומטריים )‪ (1:1‬מקבלים‪:‬‬ ‫‪[cis ]0 − [cis ] = [trans ] − [trans ]0‬‬ ‫⇓‬ ‫)] ‪[trans ] = [trans ]0 + ([cis]0 − [cis‬‬ ‫ומכאן מקבלים את המשוואה‪:‬‬ ‫] ‪d [cis‬‬ ‫) ‪= −k1[cis ] + k−1 ([trans ]0 + ([cis ]0 − [cis ]) ) = −( k1 + k−1 )[cis ] + k−1 ([trans ]0 + [cis ]0‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫כפי שהראינו בתרגול‪ ,‬המשוואה הזו מתארת דעיכה מסדר ראשון בקבוע קצב שהוא סכום קבועי הקצב קדימה‬ ‫ואחורה ) ‪ – ( ktot = k1 + k−1‬כפי שנתון ע"י האיבר הראשון מצד ימין – המתרחשת לעבר ריכוז שיווי‪-‬משקל ולא‬ ‫לעבר ריכוז ‪ – 0‬כפי שנקבע ע"י האיבר השני מצד ימין‪.‬‬ ‫)ב(‬ ‫לשם קביעת ערכם של שני קבועי הקצב‪ ,‬נשתמש במה שידוע לנו על ריאקציות הפיכות מסדר ראשון‪ .‬כבר מן‬ ‫השאלה ברור כי עלינו למצוא שתי משוואות )היות ויש שני נעלמים(‪.‬‬ ‫בדומה לתרגילים רבים שפתרנו‪ ,‬נוכל לחלץ פה שתי משוואות ע"ס הערכה מן הנתונים הגרפיים‪:‬‬ ‫‬ ‫כזכור‪ ,‬היחס בין קבועי הקצב קדימה ואחורה שווה לקבוע שיווי‪-‬המשקל של הריאקציה; בצורה מתמטית‪,‬‬ ‫‪[trans ]eq‬‬ ‫= ‪ . K eq = k1‬את ריכוזי שיווי המשקל נוכל לקבוע בקירוב טוב מן הגרפים‪,‬‬ ‫נקבל את הקשר‪:‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪[cis]eq‬‬ ‫שניתן להבחין שבקירוב טוב מתקרבים לפלאטו כבר בסקאלה המצוירת‪:‬‬ ‫‪[trans]eq‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫= ‪= K eq‬‬ ‫‪=2‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪[cis]eq‬‬ ‫‬ ‫‪[trans ]eq = 16 mM‬‬ ‫⇒‬ ‫‪‬‬ ‫‪[cis]eq = 8 mM‬‬ ‫את המשוואה השנייה המקשרת בין הנתונים נוכל לחלץ ישירות מן הקינטיקה המתוארת לנו בגרף‪ .‬ניתן למשל‬ ‫לחשב עבור אחת הנקודות בגרף בעזרת המשוואות לשיווי‪-‬משקל‪ ,‬או בצורה פשוטה יותר להעריך מן הגרף‬ ‫מהו זמן מחצית‪-‬החיים של הריאקציה‪ .‬להזכירכם‪ ,‬זהו הזמן בו המערכת עוברת מחצית מן השינוי ביחס לשינוי‬ ‫בדרך לשיווי‪-‬המשקל‪ ,‬כלומר‪. [cis ]t = 13 mM , [trans ]t = 11 mM :‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫מן הגרף‪ ,‬ניתן לראות כי הנקודה המקיימת את זה היא‪. t ≅ 75min :‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫מאידך‪ ,‬אנו יודעים כי הביטוי לזמן מחצית‪-‬החיים )באנאלוגיה לסדר ראשון( נתון ע"י‪:‬‬ ‫‪t 1 2 = ln 2 = ln 2 = 75 min‬‬ ‫‪ktot k1 + k−1‬‬ ‫כעת‪ ,‬יש בידינו שתי משוואות בשני נעלמים )מוקפות בריבוע( שפתרונן נותן‪:‬‬ ‫‪k1 = 6.16 × 10−3 min −1‬‬ ‫‪k−1 = 3.08 ×10−3 min −1‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪16‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫)ג(‬ ‫העקומות המבוקשות מתוארות על פני הגרף בעמוד הבא‪ ,‬כאשר המקרא מציין איזו עקומה שייכת לאיזה סעיף‬ ‫ולאיזה צורון‪.‬‬ ‫התשובות לסעיף )‪ (i‬מתוארות בצבע אדום‪ ,‬ואילו לסעיף )‪ (ii‬בצבע כחול‪.‬‬ ‫חשובה ההקפדה על הפרטים הבאים‪:‬‬ ‫ נקודות ההתחלה של הגרפים – בהתאם לתנאי ההתחלה )ריכוזים התחלתיים( שניתנו לנו‪ .‬במקרה זה‪ ,‬מדובר‬ ‫בגרפים שמתחילים ב‪ 0 -‬עבור ה‪ ,cis -‬וב‪ 30mM -‬עבור ה‪.trans -‬‬ ‫ בסעיף )‪ (i‬עלינו לראות דעיכה לעבר שו"מ באותו קבוע הקצב )כלומר‪ ,‬בסכום הקבועים קדימה ואחורה של‬ ‫הריאקציה‪ ,‬אותם לא שינינו(‪ .‬היות ולא שינינו דבר שקשור למנגנון הריאקציה – אלא רק את תנאי ההתחלה –‬ ‫הרי שקבוע שו"מ גם הוא לא השתנה )שווה לחלוקת הקבועים(‪ ,‬וחישוב פשוט נותן שמשיקולי שימור מסה‬ ‫הריכוזים בסוף יהיו ‪ 20mM‬ו‪ 10mM -‬לטובת ה‪) trans -‬זהה לחלוטין לשאלות שפתרתם בקורס בכימיה‬ ‫כללית‪ ,‬כאשר אין שינוי בטמפ' ולכן קבוע שו"מ לא משתנה(‪.‬‬ ‫כלומר‪ ,‬עלינו לראות ‪ 2‬עקומות המתחילות מתנאי ההתחלה ושואפות לריכוזים הסופיים אותם חישבו‪ ,‬ועושות‬ ‫זאת באותו הקצב כמו העקומות המקוריות )למשל‪ ,‬שימו לב כי זמן מחצית החיים לא השתנה ונותר על ‪75‬‬ ‫דקות(‪.‬‬ ‫שימו לב גם כי בשל תנאי ההתחלה‪" ,‬כיוון" דעיכת העקומות לשיווי משקל מתהפך )ריכוז ה‪ trans -‬יורד‪,‬‬ ‫ואילו ריכוז ה‪ cis -‬עולה( והן גם כעת לא חותכות זו את זו‪.‬‬ ‫בביטויים מתמטיים‪:‬‬ ‫) ‪[trans ] = [trans ]eq + ([trans]0 − [trans ]eq ) ⋅ exp ( − ( k1 + k−1 ) t‬‬ ‫) ‪[cis] = [cis]eq + ([cis ]0 − [cis ]eq ) ⋅ exp ( − ( k1 + k−1 ) t‬‬ ‫כאשר‪ ,‬אם נציב את המספרים הידועים לנו פנימה )הריכוזים נמדדים ב‪ ,mM -‬והזמן בדקות(‪:‬‬ ‫) ‪[trans] = 20 + ( 30 − 20 ) ⋅ exp ( −9.24 ×10−3 t‬‬ ‫) ‪[cis] = 10 + ( 0 − 10 ) ⋅ exp ( −9.24 ×10−3 t‬‬ ‫‬ ‫בסעיף )‪ (ii‬עלינו לקבל דעיכה שהולכת כעת עד לאפס )הריאקציה לא הפיכה‪ ,‬ולכן זו ריאקציה רגילה מסדר‬ ‫ראשון( ועושה זאת בקצב איטי יותר מן העקומות הקודמות )היות וקבוע הקצב הוא רק ‪ k −1‬כעת‪ ,‬ולא סכום‬ ‫הקבועים – כלומר קבוע הקצב קטן פי ‪ .(3‬הדעיכה האיטית תורגש‪ ,‬למשל‪ ,‬בזמן מחצית החיים שצריך‬ ‫להתארך פי ‪) 3‬מעיון בגרף שהוספנו זה בדיוק מתקיים – זמן מחצית החיים גדל לכ‪ 225 -‬דקות(‪.‬‬ ‫בצורה מתמטית‪:‬‬ ‫) ‪[trans] = [trans ]0 ⋅ exp ( −k−1t‬‬ ‫ובעזרת הערכים המספריים הידועים )שוב באותן היחידות(‪:‬‬ ‫) ‪[trans ] = 30 ⋅ exp ( −3.08 ×10 t‬‬ ‫‪−3‬‬ ‫להלן הגרפים שהתקבלו‪:‬‬ ‫‪40‬‬ ‫)‪cis (original‬‬ ‫)‪trans (original‬‬ ‫)‪cis (i‬‬ ‫)‪trans (i‬‬ ‫)‪trans (ii‬‬ ‫‪35‬‬ ‫‪25‬‬ ‫‪20‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪10‬‬ ‫]‪Concentration [mM‬‬ ‫‪30‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650‬‬ ‫‪0‬‬ ‫]‪t [min‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪17‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫‪‬‬ ‫)ד( נתונה הריאקציה הכללית‪→ cC + dD :‬‬ ‫‪ . aA + bB ←‬מה ניתן לומר על היחס בין‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫קבועי הקצב‬ ‫‪k −1‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪. 1 = K eq .i‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪. 1 > K eq .ii‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪. 1 < K eq .iii‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪ .iv‬לא ניתן לדעת בוודאות‪.‬‬ ‫?‬ ‫נמקו בחירתכם‪:‬‬ ‫בהיעדר נתונים נוספים על הריאקציה – למשל‪ ,‬מהם סדריה החלקיים והאם היא אלמנטרית – לא נוכל לומר דבר‬ ‫על הקשר בין קבועי הקצב שלה לבין קבוע שיווי‪-‬המשקל‪.‬‬ ‫כפי שהדגשנו הן בשיעור והן בתרגול‪ ,‬הקשר המצוין בסעיף )‪ (i‬תקף אך ורק לריאקציות אלמנטריות‪ ,‬שם המקדמים‬ ‫הסטויכיומטריים שווים לסדרים החלקיים של הריאקציה‪ .‬בכל ריאקציה אחרת – בה ייתכן כל סדר חלקי שהוא‬ ‫)חיובי‪ ,‬שלילי‪ ,‬שלם ושבר(‪ ,‬לא ניתן לומר דבר‪.‬‬ ‫נסביר זאת גם בצורה מתמטית‪ .‬נרשום משוואת קצב כללית עבור הריאקציה )למשל עבור הצורון ‪:(A‬‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪= rf + rb = −k1[ A]α [ B ]β + k−1[C ]γ [ D]δ‬‬ ‫‪r =−1‬‬ ‫‪a dt‬‬ ‫בשו"מ מתקיים כי הקצב אחורה שווה לקצב קדימה )כלומר‪ ,‬המהירות נטו שווה לאפס(‪ .‬לכן‪:‬‬ ‫‪γ‬‬ ‫‪δ‬‬ ‫‪k1 [C ]eq [ D]eq‬‬ ‫=‬ ‫‪k−1 [ A]eqα [ B ]eq β‬‬ ‫⇒‬ ‫]‪d [ A‬‬ ‫‪req = − 1‬‬ ‫‪= 0 ⇒ k1[ A]eqα [ B]eq β = k−1[C ]eqγ [ D]eqδ‬‬ ‫‪a dt eq‬‬ ‫ואילו קבוע שיווי‪-‬המשקל‪ ,‬המוכר מלימודי הכימיה הכללית‪ ,‬נתון ע"י‪:‬‬ ‫‪[C ]eq c [ D ]eq d‬‬ ‫‪[ A]eq a [ B]eq b‬‬ ‫= ‪K eq‬‬ ‫היות ואנו לא יודעים דבר על הסדרים החלקיים‪ ,‬כלומר על הקשר שבין המקדמים הסטויכיומטריים של הריאקציה‬ ‫לסדריה‪ ,‬לא נוכל להשוות בין הביטויים‪.‬‬ ‫במקרה הפרטי של ריאקציה אלמנטרית‪a = α , b = β , c = γ , d = δ :‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫אכן נקבל את התצפית שציינו בכיתה )סעיף )‪= K eq :((i‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪18‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫‪ (3‬ריאקציות עוקבות )בטור(‬ ‫‪U ‬‬ ‫אטומי אורניום עוברים פירוק רדיואקטיבי בריאקציה העוקבת‪→ Np → Pu :‬‬ ‫נתון‪:‬‬ ‫ריכוזו של האורניום יורד ל‪ 1/4 -‬מערכו התחילי לאחר ‪ 46.95‬ימים‪.‬‬ ‫)‪(i‬‬ ‫‪239‬‬ ‫)‪ (ii‬אם מתחילים את הריאקציה עם ‪ , 93 Np‬ריכוזו יורד ל‪ 1/3 -‬מערכו התחילי לאחר ‪ 32.24‬דקות‪.‬‬ ‫)‪ (iii‬בזמן ‪ t=0‬היו בכלי ‪ 1‬גרם של אורניום‪.‬‬ ‫)‪ (iv‬הכלי סגור ונפחו קבוע‪.‬‬ ‫‪239‬‬ ‫‪94‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪239‬‬ ‫‪93‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪. 239‬‬ ‫‪92‬‬ ‫חשבו את הרכב התערובת בגרמים לאחר‪:‬‬ ‫)א( ‪ 8‬דקות‪.‬‬ ‫)ב( שעה וחצי‪.‬‬ ‫)ג( יממה‪.‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪. 239‬‬ ‫‪→ 239‬‬ ‫‪→ 239‬‬ ‫‪92 U ‬‬ ‫‪93 Np ‬‬ ‫בשאלה נתונה הריאקציה העוקבת‪94 Pu :‬‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי במקרה שלנו כל הצורונים הם בעלי מסה אטומית זהה )הקרינה היא מסוג ‪ , β‬שמשנה את המס'‬ ‫האטומי – כלומר את היסוד – אך לא את המסה האטומית(‪ .‬לכן‪ ,‬קיימת שקילות מלאה בין הכמות )מולים(‪,‬‬ ‫הריכוז והמסה )כלומר‪ ,‬המשוואות לכל הגדלים אקוויולנטיות‪ ,‬וכנ"ל לגבי שימור החומר(‪.‬‬ ‫שני הנתונים הראשונים בשאלה – )‪ (i‬ו‪ – (ii) -‬עוסקים בריאקציות פשוטות מסדר ראשון‪ ,‬האחת אשר‬ ‫מתחילה ב‪ U -‬והשנייה אשר מתחילה ב‪ .Np -‬במקרה זה‪ ,‬משוואת הקצב פשוטה‪. [ A] = [ A]0 e − kt :‬‬ ‫לכן‪ ,‬עבור ה‪ U -‬נקבל‪:‬‬ ‫ועבור ה‪ Np -‬נקבל‪:‬‬ ‫כעת‪ ,‬הצלחנו לחלץ את שני קבועי הקצב לשני השלבים של הריאקציה‪ ,‬ועל כן – אם נוסיף את הנתון לגבי‬ ‫הכמות התחילית של ה‪) U -‬נתון )‪ – ((iii‬יש לנו את כל הנתונים הדרושים לפיתרון הסכימה של הריאקציות‬ ‫העוקבות )הפיתרון הכללי ידוע לכם ‪ -‬הן מהדפים שחולקו והן מהשיעור(‪:‬‬ ‫הצבת הנתונים המספריים‪ ,‬תוך שימוש בעובדה שנוכל להשתמש במסה במקום בריכוז )כפי שהוסבר לעיל(‪,‬‬ ‫נותנת את התוצאות המסוכמות בטבלה הבאה‪:‬‬ ‫)‪MPu (gr‬‬ ‫‪2.04×10-5‬‬ ‫‪1.27×10-3‬‬ ‫‪2.85×10-2‬‬ ‫)‪MNp (gr‬‬ ‫‪1.44×10-4‬‬ ‫‪5.74×10-4‬‬ ‫‪5.86×10-4‬‬ ‫)‪MU (gr‬‬ ‫‪1.00‬‬ ‫‪9.98×10-1‬‬ ‫‪9.71×10-1‬‬ ‫‪Time‬‬ ‫‪8 min‬‬ ‫‪1.5 hour / 90 min‬‬ ‫‪1 day / 1440 min‬‬ ‫)וודאו כי אתם מבינים מדוע לאחר המדידה הראשונה ישנה התהפכות בכמות התוצרים בין ‪ Np‬ו‪.(Pu -‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :6‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון‬ ‫‪19‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬