‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪4‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הערה על חוק בר‪-‬למבר במקרה של בליעה ע"י מספר צורונים‬ ‫בלימוד חוק בר‪-‬למבר בכיתה דנו על מקרה של צורון בולע אחד בתמיסה באורך הגל הנמדד‪ ,‬אך בעצם‬ ‫ציינו )וגם ראינו בגרפים על הלוח( שייתכן מצב שבו למספר צורונים ישנה בליעה באותו אורך הגל‪.‬‬ ‫בשאלת הכיתה שפתרנו ביחד‪ ,‬התקיים מצב פרטני בו‪ ε A (λ ) >> ε B ( λ ) :‬ולכן דנו בכך שנזניח את‬ ‫הבליעה של הצורון ‪ B‬בפיתרון שלנו‪ .‬שימו לב כי הפער שם היה של כ‪ 9-10 -‬סדרי גודל )!!!( בין‬ ‫מקדמי הבליעה המולריים‪ ,‬כך שההזנחה הייתה מוצדקת וגם פיתרון מדויק של השאלה )בלי הזנחה זו(‬ ‫היה מעלה את רמת הסיבוך המתמטית מחד‪ ,‬ולא תורם כמעט כלום לדיוק מאידך )אתם מוזמנים לבדוק(‪.‬‬ ‫אך מה נעשה במקרה של מספר צורונים שבולעים באותו אורך הגל בצורה שאינה ניתנת להזנחה ? כיצד‬ ‫מתנהג חוק בר‪-‬למבר במקרה זה ? בקובץ זה נסביר זאת בקצרה )מומלץ לקרוא קובץ זה לאחר‬ ‫שווידאתם הבנה בסיסית של נושא הבליעה ושל חוק בר‪-‬למבר לצורון בודד ולאחר קריאת חומר העזר‬ ‫בנושא זה(‪.‬‬ ‫חוק בר‪-‬למבר במקרה של בליעה ע"י מספר צורונים‬ ‫נזכיר שוב את הדרך בה אנו מודדים בליעה‪/‬העברה ע"י ספקטרופוטומטר‪:‬‬ ‫העוצמה )שמסומנת ב‪ (I -‬נמדדת בדרך כלל ביחידות של אנרגיה ליח' זמן‪ ,‬כלומר הספק ‪.‬‬ ‫‬ ‫‪ – I0‬העוצמה של הקרן המגיעה ממקור האור‪ ,‬לפני המעבר בדגם‪.‬‬ ‫‬ ‫‪ – I‬העוצמה של הקרן לאחר המעבר בדגם‪.‬‬ ‫כבר מן התיאור הזה ברור כי המדידה ע"י הגלאי היא של עוצמת האור העוברת את הדגם כתוצאה מכלל‬ ‫התהליכים שיכולים לקרות לאור )שתוארו בתרגול ובקובץ הקודם(‪ .‬בפרט – ברור כי אם ישנם מספר‬ ‫צורונים הבולעים את האור באורך גל זה‪ ,‬עוצמת האור תונחת ע"י כולם והמדידה תהיה של כלל ההנחתה‬ ‫ולא ע" י צורון בודד בלבד )בדיוק כמו שמדידת לחץ היא מדידה של הלחץ הכולל בכלי(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :4‬שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה‬ ‫‪1‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫תזכורת‪ :‬חוק בר‪-‬למבר )‪ (Beer-Lambert Law‬הוא חוק ניסיוני המקשר בין הבליעה של חומר באורך‬ ‫גל נתון לבין ריכוזו בתמיסה‪ .‬החוק מתקבל כפיתרון של משוואת מעבר הגל האלקטרומגנטי בתא‪ ,‬שהיא‬ ‫משוואה דיפרנציאלית )ראו פיתוח סמי‪-‬כמותי בנספח לתרגול זה(‪.‬‬ ‫חוק בר‪-‬למבר תקף בתנאים מסוימים )ריכוזים נמוכים של מומס‪ ,‬עוצמות הארה נמוכות‪ ,‬מומס עם כוחות‬ ‫חלשים בין המולקולות וכו'(‪ ,‬וקיימות ממנו סטיות רציניות מחוץ לתחומים אלו‪..‬‬ ‫להזכירכם‪ ,‬החוק מתאר דעיכה אקספוננציאלית של העוצמה לאורך התא‪. I = I 0 ⋅ exp ( −α lc ) :‬‬ ‫ומוכר יותר בצורתו הבאה‪ - A = ε lc :‬הבליעה ליניארית בריכוז !‬ ‫נבצע כעת את ההרחבה למספר צורונים; במקרה זה‪ ,‬המשוואה הדיפרנציאלית הרלוונטית היא‪:‬‬ ‫‪dI‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪= −  ∑ α i ci  dx = − (α A [ A] + α B [ B] + ...) dx‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ i‬‬ ‫‪‬‬ ‫)כאשר ‪ I‬מסמן את העוצמה הכוללת של האור במעבר דרך התא(‪.‬‬ ‫ולכן הפיתרון המתקבל הוא די פשוט‪:‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫) ‪I = I 0 ⋅ exp  −  ∑ α i ci  l  = I 0 ⋅ exp ( − (α A[ A] + α B [ B] + ...) l‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪  i‬‬ ‫ובמונחי בליעה‪:‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪A =  ∑ ε i ci  l = ( ε A [ A] + ε B [ B] + ...) l‬‬ ‫‪ i‬‬ ‫‪‬‬ ‫כלומר‪ ,‬במילים אחרות – הבליעה של התמיסה באורך גל נתון היא סכום הבליעות של כל הצורונים‬ ‫באותו אורך הגל )בדומה ללחץ הכולל‪ ,‬שהוא סכום הלחצים החלקיים(‪:‬‬ ‫‪A = Atot = ∑ Ai = ∑ ε i ci l‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪i‬‬ ‫)כמובן שגם ביטוי זה תקף תחת המגבלות הכלליות של חוק בר‪-‬למבר‪ ,‬כגון ריכוזים נמוכים‪ ,‬עוצמות‬ ‫מספיק נמוכות של אור וכו'‪ ,‬ובנוסף תחת ההנחה כי אין אינטראקציות בין הצורונים הבאים – כלומר‬ ‫שאין ריאקציות כימיות ושגם אין יצירה של דימרים‪/‬אגרגטים וכו'(‪.‬‬ ‫הערה‪ :‬במקרה ויש מספר צורונים בולעים באותו אורך הגל ורוצים לקבוע את ההרכב )הריכוזים(‪ ,‬ברור‬ ‫שלא מספיק יותר למדוד באורך גל אחד – ויש למדוד במספר אורכי גל במקביל‪ ,‬ומכל המדידות ביחד‬ ‫להסיק את הרכב התערובת‪ /‬תמיסה‪ .‬יש לכך שימושים שונים‪ ,‬למשל לשם מעקב אחר החמצון בדם של‬ ‫חולה‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :4‬שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה‬ ‫‪2‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫דוגמה ליישום במדידת קינטיקה‬ ‫נדגים מה היה עלינו לעשות בשאלת הכיתה במידה והבליעה של ‪) B‬מקדם הבליעה המולרי של ‪ (B‬לא‬ ‫הייתה זניחה ביחס לבליעה של ‪ A‬וכיצד יכולנו לפתור את השאלה במקרה זה‪.‬‬ ‫להזכירכם‪ ,‬המדובר בריאקציה‪. A → B :‬‬ ‫במקרה זה יכולנו לפתור את השאלה בצורה דומה למה שעשינו בשאלות עם הלחצים החלקיים )בתרגול הקודם(‪.‬‬ ‫‪Concentration(t ) :‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪0‬‬ ‫) ‪x(t‬‬ ‫→‬ ‫‪A‬‬ ‫‪t = 0 : [ A]0‬‬ ‫) ‪[ A]0 − x(t‬‬ ‫‪t:‬‬ ‫) ‪Absorption : A(t ) = ε Al[ A]t + ε B l[ B]t = ε Al ([ A]0 − x(t ) ) + ε B lx(t‬‬ ‫‪A(t ) − ε Al[ A]0‬‬ ‫) ‪l (ε B − ε A‬‬ ‫= ) ‪x(t‬‬ ‫שימו לב‪ ,‬כי בצורה כזו הצלחנו לקשר בין הבליעה )הערך המדיד( לבין מידת התקדמות הריאקציה )‪,(x‬‬ ‫שממנה ניתן לקבל את קצב הריאקציה )בדיוק כפי שעשינו עבור מדידת הלחץ(‪.‬‬ ‫למשל‪ ,‬אם נרצה לקבל ביטוי לריכוז של ‪ A‬כתלות בזמן‪:‬‬ ‫‪A(t ) − ε Al[ A]0 − A(t ) + ε B l[ A]0‬‬ ‫=‬ ‫) ‪l (ε B − ε A‬‬ ‫) ‪l (ε B − ε A‬‬ ‫‪[ A]t = [ A]0 − x(t ) = [ A]0 −‬‬ ‫שימו לב לנקודות הבאות‪:‬‬ ‫•‬ ‫במקרה זה צריך לדעת את הגדלים‪ l,εA,εB :‬בניגוד לסתם סדר ראשון )עם בולע יחיד( שם זה לא‬ ‫נחוץ למשוואות הקצב‪ ,‬כפי שראינו בתרגול‪.‬‬ ‫•‬ ‫שימו לב כי המקרה של בליעה וחוק בר‪-‬למבר אמנם מזכיר בדרך הפיתרון את השיטה של מדידת‬ ‫לחצים וחוק דלטון‪ ,‬אבל גם שונה ממנו מהותית‪ :‬בניגוד לחוק דלטון שקובע שהלחץ לא רגיש‪/‬תלוי‬ ‫בסוג הגז‪ ,‬הרי שהבליעה תלויה מהותית בחומר )זוהי בדיוק "טביעת האצבע" של החומר(; תלות זו‬ ‫כמובן מגיעה ממקדם הבליעה של החומר באורך הגל הנתון‪ .‬זאת ועוד‪ ,‬שימו לב כי עבור הריאקציה‬ ‫הנתונה מתקיים כי מספר המולים בשני הצדדים הוא זהה – ואף על פי כן אנו יכול ים לעקוב אחריה‬ ‫בעזרת מדידת בליעה )מה שלא היה אפשרי עבור ריאקציה גזית בעזרת לחץ(‪ .‬הדבר נובע בדיוק‬ ‫מסיבה זו )וראו גם את המשוואות שקיבלנו לעיל(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :4‬שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה‬ ‫‪3‬‬