‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪8‬‬ ‫דף עזר לתרגול מס' ‪:8‬‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫מנגנונים של ריאקציות מורכבות‬ ‫‪ .1‬הנחת שלב קובע קצב )‪(RDS=Rate Determining Step‬‬ ‫‪vtotal ≅ vRDS‬‬ ‫)‪ RDS‬מייצג את השלב שקצבו הנמוך ביותר‪,‬‬ ‫המהווה "צוואר בקבוק" לריאקציה‪.‬‬ ‫השלב חייב להיות הכרחי לקיום הריאקציה וללא‬ ‫אפשרות למסלול "עוקף"‪.‬‬ ‫לעתים נצטרך "לתקן" את הנוסחה בהתאם‬ ‫למספר הסטויכיומטרי של השלב הקובע במנגנון(‬ ‫‪ .2‬הנחת שיווי‪-‬משקל מקדים )‪(Pre-Equilibrium‬‬ ‫בריאקציה קיים שלב של שיווי‪-‬משקל מהיר‪ ,‬בדרך כלל לפני שלב‬ ‫איטי כפי שניתן ללמוד מקבועי הקצב‪.‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪→ C ‬‬ ‫‪A + B ←‬‬ ‫‪→P‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k−1‬‬ ‫‪k−1 >> k2‬‬ ‫תמיד מתקיים עבור קבועי הקצב היחס‪:‬‬ ‫היות ואנו מניחים כי שיווי המשקל שומר על עצמו במהלך כל‬ ‫הריאקציה‪ ,‬כך שצריכת ‪ C‬לעבר ‪ P‬איטית מספיק על מנת לא לפגוע‬ ‫בשיווי המשקל‪ ,‬נקבל את הביטוי המקורב‪:‬‬ ‫)‪(sometimes: k1 >> k2 too‬‬ ‫‪[C ]eq‬‬ ‫‪k‬‬ ‫= ‪K eq‬‬ ‫‪= 1‬‬ ‫‪[ A]eq [ B ]eq k−1‬‬ ‫‪[C ]eq = K eq [ A]eq [ B]eq‬‬ ‫] ‪[C ] ≅ K eq [ A][ B‬‬ ‫‪ .3‬קירוב המצב העמיד )‪(SS=Steady State Approximation‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪A ‬‬ ‫‪→ B ‬‬ ‫‪→C‬‬ ‫‪k2 >> k1‬‬ ‫]‪d [ B‬‬ ‫‪≈0‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫)‪ B‬מייצג צורון ביניים שריכוזו נמוך(‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :8‬מנגנוני ריאקציה‬ ‫‪1‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫סיכום‪ :‬סכמות השימוש בשיטות הקירוב השונות‬ ‫להלן רישום סכמטי בצורת "מתכון" לשימוש בקירובים השונים )לקוח מתוך ספרו של ‪:(Levine‬‬ ‫קירוב השלב קובע‪-‬הקצב‬ ‫א‪ .‬קבע את קצב הריאקציה הכולל כשווה לקצב השלב קובע הקצב )עד כדי תיקון עבור המקדמים‬ ‫הסטויכיומטריים השונים כפי שלמדנו(‪.‬‬ ‫ב‪ .‬החלף את הביטויים לריכוזים של תוצרי הביניים שמופיעים ב‪)-‬א( ע"י שימוש בהנחות נוספות‪,‬‬ ‫כגון שיווי‪-‬משקל מקדים )המופיע לפני השלב קובע‪-‬הקצב( או מצב עמיד‪.‬‬ ‫קירוב המצב העמיד‬ ‫א‪ .‬קבע את קצב הריאקציה כשווה לקצב היצירה של אחד התוצרים‪.‬‬ ‫ב‪ .‬החלף את הביטויים לריכוזים של תוצרי הביניים שמופיעים ב‪)-‬א( על ידי הנחת המצב העמיד‪,‬‬ ‫] ‪d[I‬‬ ‫כלומר הצבת ‪= 0‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫)‪ I‬מציין תוצר ביניים כלשהו(‪.‬‬ ‫ג‪ .‬אם בשלב )ב( קיבלת ביטויים לריכוזים של תוצרי ביניים נוספים‪ ,‬הנח גם עבורם הנחת מצב‬ ‫עמיד וחזור על סעיף ב' עד שלא יישארו בביטוי לקצב תוצרי ביניים‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :8‬מנגנוני ריאקציה‬ ‫‪2‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫דף עזר לתרגול מס'‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫‪ :8‬מנגנונים של ריאקציות מורכבות ‪ -‬שאלות כיתה‬ ‫‪ .1‬מנגנון פירוק האוזון‪ :‬פתרון בעזרת הקירובים השונים )שאלה מבחינה – מבחן אמצע‪:(2008 ,‬‬ ‫הפירוק בפאזה גזית של אוזון ‪ 2O3 → 3O2‬בסטרטוספרה‪ ,‬ללא תרומה של גזים שמקורם בפעילות אנושית‬ ‫על פני כדור הארץ‪ ,‬הוא כנראה בעל המנגנון‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪→ O2 + O + M‬‬ ‫‪(i ) O3 + M ←‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪→ 2O2‬‬ ‫‪(ii ) O3 + O ‬‬ ‫כאשר ‪ M‬הוא כל מולקולה או אטום במערכת‪.‬‬ ‫)א(‬ ‫כתבו ביטוי מלא עבור )ללא הנחות(‪. d [O2 ] , d [O3 ] :‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫)ב(‬ ‫היעזרו בהנחת המצב העמיד עבור ‪ O‬על מנת לפשט את הביטויים מסעיף א' ל‪:‬‬ ‫] ‪d [O3‬‬ ‫] ‪d [O2‬‬ ‫‪= 3k2 [O ][O3 ] ,‬‬ ‫] ‪= −2k2 [O ][O3‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫הראו כי תחת הנחה זו‪ ,‬הביטוי למהירות הריאקציה של פירוק האוזון נתון ע"י‪:‬‬ ‫)ג(‬ ‫‪2‬‬ ‫] ‪k1k2 [O3‬‬ ‫] ‪k [O‬‬ ‫‪k−1[O2 ] + 2 3‬‬ ‫] ‪[M‬‬ ‫)ד(‬ ‫=‪v‬‬ ‫בהסתמך על הביטוי שקיבלתם‪ ,‬הראו כי בלחץ מספיק גבוה קצב ירידת ריכוז האוזון הינו בלתי‪-‬תלוי‬ ‫‪2‬‬ ‫בלחץ של ‪ .M‬הראו כי‪. − d [O3 ] ∝ [O3 ] :‬‬ ‫] ‪[O2‬‬ ‫)ה(‬ ‫‪dt‬‬ ‫כעת‪ ,‬הניחו כי שלב )‪ (i‬במנגנון הוא שלב שו"מ מהיר‪ ,‬כך ששלב )‪ (ii‬הוא שלב קובע‪-‬קצב‪.‬‬ ‫קבלו ביטוי עבור מהירות הריאקציה תחת הנחה זו‪ .‬מהו קבוע הקצב האפקטיבי ?‬ ‫רמז‪ :‬בגלל ש ]‪ [O2‬מופיע כתוצר גם בשלב קובע מהירות )‪ (ii‬וגם בשלב שקודם לו )‪ (i‬צריך להתייחס בזהירות‬ ‫לבעיה הזו‪ .‬רשמו את הביטוי למהירות הריאקציה‪ ,‬כפונקציה של קצב יצירת החמצן על סמך הסטויכיומטריה‬ ‫הכוללת של הריאקציה ורשמו את קצב יצירת החמצן בשלב קובע מהירות‪ .‬אבל שימו לב שבכל פעם ששלב )‪(ii‬‬ ‫מתרחש שלב )‪ (i‬מתרחש פעם אחת ומייצר מולקולת חמצן נוספת‪ .‬לכן בסה"כ שלוש מולקולות חמצן נוצרות‬ ‫בכל פעם שהשלב שקובע את המהירות מתרחש‪ .‬על סמך זה קבלו ביטוי לקצב יצירת החמצן הכולל ) ] ‪,( d [O2‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫וממנו חלצו את מהירות הריאקציה הכוללת‪.‬‬ ‫)ו(‬ ‫עבור איזו הנחה מצטמצם קירוב המצב העמיד לקירוב שלב קובע‪-‬מהירות ?‬ ‫‪ .2‬לתגובה ) ‪ H 2( g ) + Br2( g ) → 2 HBr( g‬נמדד חוק הקצב הניסיוני‪. v = k[ H 2 ][ Br2 ]0.5 :‬‬ ‫) ‪( fast‬‬ ‫)‪( slow‬‬ ‫לתגובה הוצע המנגנון הבא‪:‬‬ ‫‪k1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪→ 2 Br + M‬‬ ‫‪Br2 + M ←‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k −1‬‬ ‫‪k2‬‬ ‫‪Br + H 2 ‬‬ ‫‪→ HBr + H‬‬ ‫‪k3‬‬ ‫) ‪( fast‬‬ ‫‪H + Br2 ‬‬ ‫‪→ HBr + Br‬‬ ‫)‪(termination‬‬ ‫‪k4‬‬ ‫‪Br + Br ‬‬ ‫‪→ Br2‬‬ ‫)האות ‪ M‬מייצגת מולקולה גזית אינרטית או את דופן הכלי(‪.‬‬ ‫הראו כי המנגנון המוצע מסביר את חוק הקצב הניסיוני‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :8‬מנגנוני ריאקציה‬ ‫‪3‬‬ ‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬ ‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬ ‫החוג לכימיה‬ ‫המכון לכימיה‬ ‫הערה על הנחת מצב‪-‬עמיד לעומת שו"מ מהיר‪+‬שלב קובע‪-‬מהירות‬ ‫)מודגם ע"י פתרון שאלה מס' ‪(1‬‬ ‫בעוד קירוב שיווי המשקל המקדים מניח כי רק הריאקציות הקשורות לשלב זה )קדימה ואחורה( מבטלות זו את זו‬ ‫בקצבן‪ ,‬כלומר אצלנו‪:‬‬ ‫‪= k1[O3 ][ M ] − k−1[O2 ][O ][ M ] = 0‬‬ ‫‪d [O ]reaction 1‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫קירוב המצב העמיד מערב את כל השלבים הקשורים ליצירת וצריכת צורון הביניים‪:‬‬ ‫‪d [O ]total‬‬ ‫‪= k1 [O3 ][ M ] − k−1 [O2 ][O ][ M ] − k2 [O3 ][ O ] = 0‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫לכן‪ ,‬באופן כללי שני הקירובים לא נותנים את אותה התשובה )הנחת המצב העמיד נותנת תשובה עם איברים רבים‬ ‫יותר‪ ,‬המסובכת יותר אלגברית(‪.‬‬ ‫פעמים רבות נוכל להביא את הביטוי של הנחת המצב העמיד לצורה של הנחת שו"מ מהיר עם שלב קובע מהירות‬ ‫ע"י תוספת של הנחה נוספת על הביטוי‪ .‬למשל‪ ,‬אצלנו‪:‬‬ ‫] ‪k−1[O2 ][ M ] >> k2 [O3‬‬ ‫או‬ ‫] ‪k2 [O3‬‬ ‫] ‪[M‬‬ ‫>> ] ‪k−1[O2‬‬ ‫המשמעות הפיסיקלית מאחורי הנחה נוספת זו תהיה שאכן מדובר בשיווי‪-‬משקל מהיר )הקצב אחורה של תהליך‬ ‫שיווי המשקל מהיר בהרבה מהקצב קדימה של השלב האיטי הבא – ועל כן‪ ,‬נשמר שיווי‪-‬המשקל המהיר(‪.‬‬ ‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :8‬מנגנוני ריאקציה‬ ‫‪4‬‬