חומר עזר

‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪8‬‬
‫דף עזר לתרגול מס' ‪:8‬‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫מנגנונים של ריאקציות מורכבות‬
‫‪ .1‬הנחת שלב קובע קצב )‪(RDS=Rate Determining Step‬‬
‫‪vtotal ≅ vRDS‬‬
‫)‪ RDS‬מייצג את השלב שקצבו הנמוך ביותר‪,‬‬
‫המהווה "צוואר בקבוק" לריאקציה‪.‬‬
‫השלב חייב להיות הכרחי לקיום הריאקציה וללא‬
‫אפשרות למסלול "עוקף"‪.‬‬
‫לעתים נצטרך "לתקן" את הנוסחה בהתאם‬
‫למספר הסטויכיומטרי של השלב הקובע במנגנון(‬
‫‪ .2‬הנחת שיווי‪-‬משקל מקדים )‪(Pre-Equilibrium‬‬
‫בריאקציה קיים שלב של שיווי‪-‬משקל מהיר‪ ,‬בדרך כלל לפני שלב‬
‫איטי כפי שניתן ללמוד מקבועי הקצב‪.‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪‬‬
‫‪→ C ‬‬
‫‪A + B ←‬‬
‫‪→P‬‬
‫‪‬‬
‫‪k−1‬‬
‫‪k−1 >> k2‬‬
‫תמיד מתקיים עבור קבועי הקצב היחס‪:‬‬
‫היות ואנו מניחים כי שיווי המשקל שומר על עצמו במהלך כל‬
‫הריאקציה‪ ,‬כך שצריכת ‪ C‬לעבר ‪ P‬איטית מספיק על מנת לא לפגוע‬
‫בשיווי המשקל‪ ,‬נקבל את הביטוי המקורב‪:‬‬
‫)‪(sometimes: k1 >> k2 too‬‬
‫‪[C ]eq‬‬
‫‪k‬‬
‫= ‪K eq‬‬
‫‪= 1‬‬
‫‪[ A]eq [ B ]eq k−1‬‬
‫‪[C ]eq = K eq [ A]eq [ B]eq‬‬
‫] ‪[C ] ≅ K eq [ A][ B‬‬
‫‪ .3‬קירוב המצב העמיד )‪(SS=Steady State Approximation‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪A ‬‬
‫‪→ B ‬‬
‫‪→C‬‬
‫‪k2 >> k1‬‬
‫]‪d [ B‬‬
‫‪≈0‬‬
‫‪dt‬‬
‫)‪ B‬מייצג צורון ביניים שריכוזו נמוך(‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :8‬מנגנוני ריאקציה‬
‫‪1‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫סיכום‪ :‬סכמות השימוש בשיטות הקירוב השונות‬
‫להלן רישום סכמטי בצורת "מתכון" לשימוש בקירובים השונים )לקוח מתוך ספרו של ‪:(Levine‬‬
‫קירוב השלב קובע‪-‬הקצב‬
‫א‪ .‬קבע את קצב הריאקציה הכולל כשווה לקצב השלב קובע הקצב )עד כדי תיקון עבור המקדמים‬
‫הסטויכיומטריים השונים כפי שלמדנו(‪.‬‬
‫ב‪ .‬החלף את הביטויים לריכוזים של תוצרי הביניים שמופיעים ב‪)-‬א( ע"י שימוש בהנחות נוספות‪,‬‬
‫כגון שיווי‪-‬משקל מקדים )המופיע לפני השלב קובע‪-‬הקצב( או מצב עמיד‪.‬‬
‫קירוב המצב העמיד‬
‫א‪ .‬קבע את קצב הריאקציה כשווה לקצב היצירה של אחד התוצרים‪.‬‬
‫ב‪ .‬החלף את הביטויים לריכוזים של תוצרי הביניים שמופיעים ב‪)-‬א( על ידי הנחת המצב העמיד‪,‬‬
‫] ‪d[I‬‬
‫כלומר הצבת ‪= 0‬‬
‫‪dt‬‬
‫)‪ I‬מציין תוצר ביניים כלשהו(‪.‬‬
‫ג‪ .‬אם בשלב )ב( קיבלת ביטויים לריכוזים של תוצרי ביניים נוספים‪ ,‬הנח גם עבורם הנחת מצב‬
‫עמיד וחזור על סעיף ב' עד שלא יישארו בביטוי לקצב תוצרי ביניים‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :8‬מנגנוני ריאקציה‬
‫‪2‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫דף עזר לתרגול מס'‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫‪ :8‬מנגנונים של ריאקציות מורכבות ‪ -‬שאלות כיתה‬
‫‪ .1‬מנגנון פירוק האוזון‪ :‬פתרון בעזרת הקירובים השונים )שאלה מבחינה – מבחן אמצע‪:(2008 ,‬‬
‫הפירוק בפאזה גזית של אוזון ‪ 2O3 → 3O2‬בסטרטוספרה‪ ,‬ללא תרומה של גזים שמקורם בפעילות אנושית‬
‫על פני כדור הארץ‪ ,‬הוא כנראה בעל המנגנון‪:‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪‬‬
‫‪→ O2 + O + M‬‬
‫‪(i ) O3 + M ←‬‬
‫‪k −1‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪→ 2O2‬‬
‫‪(ii ) O3 + O ‬‬
‫כאשר ‪ M‬הוא כל מולקולה או אטום במערכת‪.‬‬
‫)א(‬
‫כתבו ביטוי מלא עבור )ללא הנחות(‪. d [O2 ] , d [O3 ] :‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪dt‬‬
‫)ב(‬
‫היעזרו בהנחת המצב העמיד עבור ‪ O‬על מנת לפשט את הביטויים מסעיף א' ל‪:‬‬
‫] ‪d [O3‬‬
‫] ‪d [O2‬‬
‫‪= 3k2 [O ][O3 ] ,‬‬
‫] ‪= −2k2 [O ][O3‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪dt‬‬
‫הראו כי תחת הנחה זו‪ ,‬הביטוי למהירות הריאקציה של פירוק האוזון נתון ע"י‪:‬‬
‫)ג(‬
‫‪2‬‬
‫] ‪k1k2 [O3‬‬
‫] ‪k [O‬‬
‫‪k−1[O2 ] + 2 3‬‬
‫] ‪[M‬‬
‫)ד(‬
‫=‪v‬‬
‫בהסתמך על הביטוי שקיבלתם‪ ,‬הראו כי בלחץ מספיק גבוה קצב ירידת ריכוז האוזון הינו בלתי‪-‬תלוי‬
‫‪2‬‬
‫בלחץ של ‪ .M‬הראו כי‪. − d [O3 ] ∝ [O3 ] :‬‬
‫] ‪[O2‬‬
‫)ה(‬
‫‪dt‬‬
‫כעת‪ ,‬הניחו כי שלב )‪ (i‬במנגנון הוא שלב שו"מ מהיר‪ ,‬כך ששלב )‪ (ii‬הוא שלב קובע‪-‬קצב‪.‬‬
‫קבלו ביטוי עבור מהירות הריאקציה תחת הנחה זו‪ .‬מהו קבוע הקצב האפקטיבי ?‬
‫רמז‪ :‬בגלל ש ]‪ [O2‬מופיע כתוצר גם בשלב קובע מהירות )‪ (ii‬וגם בשלב שקודם לו )‪ (i‬צריך להתייחס בזהירות‬
‫לבעיה הזו‪ .‬רשמו את הביטוי למהירות הריאקציה‪ ,‬כפונקציה של קצב יצירת החמצן על סמך הסטויכיומטריה‬
‫הכוללת של הריאקציה ורשמו את קצב יצירת החמצן בשלב קובע מהירות‪ .‬אבל שימו לב שבכל פעם ששלב )‪(ii‬‬
‫מתרחש שלב )‪ (i‬מתרחש פעם אחת ומייצר מולקולת חמצן נוספת‪ .‬לכן בסה"כ שלוש מולקולות חמצן נוצרות‬
‫בכל פעם שהשלב שקובע את המהירות מתרחש‪ .‬על סמך זה קבלו ביטוי לקצב יצירת החמצן הכולל ) ] ‪,( d [O2‬‬
‫‪dt‬‬
‫וממנו חלצו את מהירות הריאקציה הכוללת‪.‬‬
‫)ו(‬
‫עבור איזו הנחה מצטמצם קירוב המצב העמיד לקירוב שלב קובע‪-‬מהירות ?‬
‫‪ .2‬לתגובה ) ‪ H 2( g ) + Br2( g ) → 2 HBr( g‬נמדד חוק הקצב הניסיוני‪. v = k[ H 2 ][ Br2 ]0.5 :‬‬
‫) ‪( fast‬‬
‫)‪( slow‬‬
‫לתגובה הוצע המנגנון הבא‪:‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪‬‬
‫‪→ 2 Br + M‬‬
‫‪Br2 + M ←‬‬
‫‪‬‬
‫‪k −1‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪Br + H 2 ‬‬
‫‪→ HBr + H‬‬
‫‪k3‬‬
‫) ‪( fast‬‬
‫‪H + Br2 ‬‬
‫‪→ HBr + Br‬‬
‫)‪(termination‬‬
‫‪k4‬‬
‫‪Br + Br ‬‬
‫‪→ Br2‬‬
‫)האות ‪ M‬מייצגת מולקולה גזית אינרטית או את דופן הכלי(‪.‬‬
‫הראו כי המנגנון המוצע מסביר את חוק הקצב הניסיוני‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :8‬מנגנוני ריאקציה‬
‫‪3‬‬
‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫הערה על הנחת מצב‪-‬עמיד לעומת שו"מ מהיר‪+‬שלב קובע‪-‬מהירות‬
‫)מודגם ע"י פתרון שאלה מס' ‪(1‬‬
‫בעוד קירוב שיווי המשקל המקדים מניח כי רק הריאקציות הקשורות לשלב זה )קדימה ואחורה( מבטלות זו את זו‬
‫בקצבן‪ ,‬כלומר אצלנו‪:‬‬
‫‪= k1[O3 ][ M ] − k−1[O2 ][O ][ M ] = 0‬‬
‫‪d [O ]reaction 1‬‬
‫‪dt‬‬
‫קירוב המצב העמיד מערב את כל השלבים הקשורים ליצירת וצריכת צורון הביניים‪:‬‬
‫‪d [O ]total‬‬
‫‪= k1 [O3 ][ M ] − k−1 [O2 ][O ][ M ] − k2 [O3 ][ O ] = 0‬‬
‫‪dt‬‬
‫לכן‪ ,‬באופן כללי שני הקירובים לא נותנים את אותה התשובה )הנחת המצב העמיד נותנת תשובה עם איברים רבים‬
‫יותר‪ ,‬המסובכת יותר אלגברית(‪.‬‬
‫פעמים רבות נוכל להביא את הביטוי של הנחת המצב העמיד לצורה של הנחת שו"מ מהיר עם שלב קובע מהירות‬
‫ע"י תוספת של הנחה נוספת על הביטוי‪ .‬למשל‪ ,‬אצלנו‪:‬‬
‫] ‪k−1[O2 ][ M ] >> k2 [O3‬‬
‫או‬
‫] ‪k2 [O3‬‬
‫] ‪[M‬‬
‫>> ] ‪k−1[O2‬‬
‫המשמעות הפיסיקלית מאחורי הנחה נוספת זו תהיה שאכן מדובר בשיווי‪-‬משקל מהיר )הקצב אחורה של תהליך‬
‫שיווי המשקל מהיר בהרבה מהקצב קדימה של השלב האיטי הבא – ועל כן‪ ,‬נשמר שיווי‪-‬המשקל המהיר(‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :8‬מנגנוני ריאקציה‬
‫‪4‬‬