התרגול
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' 4 החוג לכימיה המכון לכימיה נושאי התרגול .1הקדמה כללית :בקצרה על קצבי ריאקציות וכו' )בשל שינוי סדר התרגולים(. .2שיטות ניסיוניות למדידת קצב של ריאקציות )דגש על ניטור לחץ ,מדידת בליעה וטיטרציה(. .1הקדמה כללית ליישור קו )משוואות קצב ,סדרים וכו'( aA + bB + dD → cC נתבונן בריאקציה ההומוגנית הכללית הפשוטה: products reactants ) – (a,b,c,dהמקדמים הסטויכיומטריים ,באותיות גדולות :המגיבים ) (B,Aואת התוצרים ).(D,C קצב הקונברסיה/ההמרה ) (Conversion Rateמוגדר כשינוי המולים ליחידת זמן: dn dn dn dn J =−1 A =−1 B = 1 C = 1 D a dt b dt c dt d dt זהו גודל אקסטנסיבי )תלוי בגודל המערכת(. קצב הריאקציה ) (Rate of Reactionמוגדר ע"י: 1 1 dnD =V d dt dn dn dn r = v ≡ J = 1 − 1 A = 1 − 1 B = 1 1 C V V a dt V b dt V c dt זהו גודל אינטנסיבי )קצב הקונברסיה ליחידת נפח(. ההגדרה הזו תקפה אך ורק לריאקציות המתרחשות בשלב אחד או כאשר ניתן להזניח את כמותם/ריכוזם של חומר הביניים .אחרת אין הכרח לקיום קשר זה. עבור ריאקציה כימית בודדת המתרחשת במערכת סגורה בעלת נפח קבוע )למשל ,בתמיסה ששינויי הנפח שלה זניחים ביותר( ,מגדירים את )משוואת( קצב הריאקציה כ: ]d [ A ]d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D r =v=−1 =−1 = = a dt b dt c dt d dt כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 1 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה הגדרות )תזכורת מתרגול קודם(: נזכיר מספר הגדרות מן התרגול הקודם .עבור חוק קצב מן הצורה. v = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ : • סדר חלקי ) (partial orderשל הריאקציה לפי הצורון Xהוא מעריך החזקה של ריכוזו של X במשוואת הקצב .למשל ,בריאקציה שלנו הסדר החלקי לפי המגיב Aהוא αולפי Bהוא . β • הסדר הכולל/הכללי ) (orderשל הריאקציה מוגדר כסכום של כל הסדרים החלקיים לפי כל הצורונים המופיעים במשוואת הקצב ,כלומר סכום המעריכים של החזקות השונות. למשל ,בריאקציה שלנו הסדר הכולל הוא . n = α + β שתי הגדרות נוספות: זמן מחצית חיים ) (Half-Life Timeשל ריאקציה מוגדר הזמן שבו ריכוז המגיב מגיע למחצית מריכוזו התחילי .זמן זה מסומן ב. t 12 - עבור מגיב ,Aזמן מחצית החיים יהיה הזמן אשר מקיים את הקשר. [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 : 2 במידה ובתגובה קיימים מספר מגיבים עם ריכוז תחילי שונה ,נהוג להגדיר את זמן מחצית החיים ביחס למגיב בעל הריכוז הנמוך ביותר )הרכיב המגביל(. זמן חיים /זמן רלקסציה /זמן אופייני של ריאקציה מוגדר כזמן שבו ריכוז המגיב מגיע ל1 - e מערכו התחילי ,כלומר בערך ל 0.37 -מערכו התחילי .זמן זה מסומן ב. τ - בדומה להגדרה לעיל ,נגדיר כאן את τכזמן מקיים את הקשר. [ A](t = τ ) = 1 [ A]0 : e כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 2 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה קשרים חשובים עבור ריאקציות אלמנטאריות מסדר ראשון: ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל )וכמובן ,גם החלקי( שווה ל 1 -מכונות ריאקציות מסדר ראשון. k A →B עבור ריאקציה כללית מסדר ראשון מן הצורה: חוק הקצב )הדיפרנציאלי( יהיה: ] d [ A] d [ B = ]= k[ A]1 = k[ A dt dt v=− חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב ) Aמתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל(: ⇔ ln[ A]t = ln[ A]0 − kt [ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 3 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה .2שיטות ניסיוניות למדידת קצב של ריאקציות כאמור ,קצב של ריאקציה יכול להימדד בצורה ניסיונית בלבד .לשם מדידה של קצב ריאקציה ,צריך למצוא טכניקה לקביעת הריכוזים של המגיבים ו/או התוצרים בזמנים שונים לאחר תחילת התגובה. בניסיון אנו מודדים את השתנותו גודל מדיד )לחץ כולל ,בליעה ,מוליכות חשמלית וכו'( לאורך הזמן, ועלינו לקשר גודל זה לשינוי הריכוז בזמן )=לקצב הריאקציה( .כמו כן ,ציינו כי מבחינה מתמטית הכי קל לקשר עם גודל שהוא ליניארי בריכוז )כגון לחץ חלקי או בליעה(. כידוע לנו מניסיון היומיומי ,הקצב תלוי גם בטמפרטורה )נלמד על כך בהמשך בהרחבה(. נכון לעתה נצמצם את הדיון לריאקציות איזותרמיות )המתרחשות בטמפרטורה גבוהה( בלבד ,בנפח קבוע שאינן הפיכות )אין ריאקציה הפיכה(. הטכניקות בהן משתמשים לצורך מעקב אחר קצב הריאקציה תלויות הן בריכוזי החומרים אחריהם עוקבים והן בקצב השינוי )תהליכים מהירים מול איטיים(. מבחינים בין שיטות כימיות ,בהן מחזיקים מספר כלים בתנאים דומים ופעם בכמה זמן מאטים או מפסיקים את הריאקציה ולוקחים מדידה מאחד הכלים ) GC ,MSוכו'( ,לבין שיטות פיסיקליות ,שבהן מודדים תכונה פיסיקלית של המערכת כתלות בזמן בצורה רציפה )מדידת לחץ/בליעה וכו'(. נזכיר מספר דרכים נפוצות )ריאקציות "איטיות" ,זמני מחצית חיים של כשניות בודדות(: )א( ניטור הלחץ בכלי התגובה ) ) .( N 2O5( g ) → 2 NO2( g ) + 12 O2( g )ב( ספקטרופוטומטריה – מדידת בליעה ) ) .( H 2( g ) + Br2( g ) → 2 HBr( g )ג( מעקב אחר מוליכות חשמלית בתגובה ) ) .( ( CH 3 )3 Cl( aq ) + H 2O(l ) → ( CH 3 )3 COH ( aq ) + H (+aq ) + Cl(−aq )ד( ספקטרוגרפיית מסות – .MS )ה( כרומטוגרפיה – למשל .Gas-Chromatography )ו( טיטרציה – קבלת מס' המולים וממנו חילוץ הריכוז )ראו תרגיל דוגמה בסוף תרגול זה(. )ז( שינוי הנפח )ריאקציות מסוימות בתמיסות(. כמו כן ,קיימות דרכים ספציפיות לחקר ריאקציות מהירות: )ח( פלאש-פוטוליזה ).(Flash-Photolysis )ט( ספקטרוסקופיית .Pump-Probe )י( .Rapid flow-methods )יא( שיטות רלקסציה T-jump :וכן .P-jump כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 4 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה בתרגול זה נתייחס בהרחבה לשתי השיטות הראשונות שהוזכרו. ניטור הלחץ בכלי התגובה )המשך מתרגול קודם( )א( תזכורת :מודל )חוק( דלטון ) - (1801חוק הלחצים החלקיים של דלטון: • הלחץ הכולל המופעל ע"י מערכת גזית שווה לסכום הלחצים החלקיים ) (partial pressuresשל כל אחד מן הרכיבים בתערובת הגזים בנפרד .בצורה מתמטית ,נוכל לרשום את החוק כ: )(i - gaseous component Ptot = ∑ Pi i בניסוח שונה :אם נתונים לנו Nנפחים שווים המאוכלסים ב N -גזים שונים בטמפרטורה ,T כאשר הלחץ בכל נפח הוא ,Piאזי אם נרכז את כל הגזים יחד באותו נפח Vובאותה טמפרטורה ,Tנקבל את הלחץ Ptotשהוגדר לעיל )וראו הסכימה מצד שמאל(. • החוק מיוחס למשוואת הגז האידיאלי .מניחים כי הגזים לא מגיבים זה עם זה .אזי נוכל להסיק את המסקנות הבאות )הנובעות זו מזו(: oהלחץ החלקי שמפעיל כל מרכיב גזי הוא המכפלה של שברו המולרי בלחץ הכולל: Pi = χ i n RT = Ci RT V ⇒ Pi = χ i Ptot המסקנה החשובה לנו מחוק דלטון היא שנוכל לבצע מעבר ישיר ופשוט מלחצים לריכוזים .כלומר, אם נמצא את הלחץ החלקי של גז כתלות בזמן נוכל לתרגמו לריכוז כתלות בזמן. בצורה נוספת ,אם כבר יש בידינו נתונים של לחצים חלקיים ,נוכל ליישם את משוואות הקצב הידועות לנו )עבור ריכוזים( בהמרה ישירה ללחצים חלקיים :נמיר בין הריכוז ללחץ. למשל: סדר המשוואה בריכוזים המשוואה בלחצים 1 [ A] = [ A]0 e− kt PA = PA (0)e − kt 2 1 = 1 + 2kt [ A] [ A]0 1 = 1 + 2kt PA PA (0) RT נדגים את נכונות המעבר ,למשל עבור סדר ראשון: PA = PA (0)e− kt PA PA (0) − kt = ⇒ e RT RT ideal gas law → [ A] = [ A]0 e− kt כבר ציינו שהבעייה הראשונית היא שהגודל המדיד הוא הלחץ הכולל בכלי התגובה )ולא הלחצים החלקיים( ,ועל כן הצעד הראשון הוא להמיר בין שני גדלים אלו. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 5 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד בקורס אנחנו ניישם את הקשר שבין הגודל המדיד )הלחץ הכולל בכלי( לבין הגדלים המעניינים אותנו )קצב הריאקציה ,מידת התקדמותה וכו'(: למשל ,בריאקציה ) N 2O5( g ) → 2 NO2( g ) + 12 O2( gניתן לראות כי מכל 2מולקולות גז שנצרכות נוצרות 5חדשות ,משמע הלחץ הולך ועולה )היות והוא פרופורציונאלי למס' המולקולות(. נדגים איך מבצעים את החישוב מתמטית. בהנחה שנפח כלי התגובה לא משתנה ,העבודה בריכוזים/לחצים או בכמויות )מולים( אקוויולנטית, וניתן לבחור לעבוד במה שנוח )בעתיד ,נבחר לעבוד ישירות בלחצים כדי להקל על עצמנו( .לעת עתה ,נעבוד בריכוזים :למשל ,עבור הריאקציה הנ"ל נניח כי התחלנו מריכוז [N2O5]0של N2O5 בלבד בכלי ,וכי V*xמולקולות הגיבו ,כלומר הריכוז של המגיב קטן ב .x -לכן ,נוכל מיד לרשום: ) 2 NO2( g ) + 12 O2( g → ) N 2O5( g Ctot (0) = [ N 2O5 ]0 0 0 [ N 2O5 ]0 Ctot (t ) = [ N 2O5 ]0 + 1.5 x 0.5 x 2x [ N 2O5 ]0 − x t = 0: : t שימו לב שחובה להתייחס למקדמים הסטויכיומטריים ! כעת ,ברור שלפי חוק הגזים האידיאליים בניסוחו P = CRT :נקבל כי: P(t = 0) = [ N 2O5 ]0 RT P(t ) = ([ N 2O5 ]0 + 1.5 x ) RT ומכאן שבעזרת מדידת הלחץ בלבד ,נוכל לקבוע את ,xכלומר את מידת ההתקדמות של התגובה, ומכאן גם את קצבה )נוכל לדעת כמה מגיב הגיב בכל זמן נתון(. הערה :חוק זה לעיתים מתאים גם עבור תערובת של גזים לא אידיאלים בתנאי שאין ביניהם תגובה כימית וחסרונו הוא שאינו מתאים לנוזלים. הערה :2כבר עכשיו ברור כי נוכל להשתמש במדידת לחץ ככלי למעקב אחרי קצב ריאקציות רק עבור ריאקציות שיש בהן מגיב/תוצר גזי )לפחות אחד( ,ורק כאשר מס' מולי הגז משתנה במהלך הריאקציה )בין המגיבים לתוצרים( – אחרת הלחץ הכולל בכלי )הגודל המדיד( לא ישתנה. סיכום: בהנחה שלפחות אחד מרכיבי התגובה הוא במצב צבירה גזי ,ניתן לעקוב אחר שינוי הלחץ בכלי התגובה כמדד לשינוי הריכוז של אותו המרכיב. שימו לב :שיטה זו ניתנת ליישום אך ורק במצב הצבירה הגזי ,ואך ורק אם מספר מולי הגז במגיבים שונה ממספר מולי הגז בתוצרים ! כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 6 החוג לכימיה המכון לכימיה סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה שאלת כיתה )ניטור לחץ בכלי ריאקציה( הריאקציה בפאזה הגזית CH 3CH 3 → 2CH 3בוצעה בכלי בנפח קבוע ,והלחץ בכלי נמדד כתלות בזמן פעם ב 1000 -שניות .המדידות מוצגות בטבלה שמשמאל. נתון כי בתחילת הריאקציה היו בכלי רק מולקולות מגיב. .1ציירו גרף של הלחץ הכולל בכלי כתלות בזמן. .2מהנתונים נדמה כי הלחץ בכלי עולה עם הזמן וכי קצב עליית הלחץ קטן עם הזמן .האם תצפיות אלו תואמות לאינטואיציה שלכם ? אם כן – מדוע ,ואם לא – מדוע הטענה אינה נכונה ? .3ציירו את הלחץ החלקי של המגיב ) (CH3CH3כתלות בזמן על סמך הנתונים. )Time (sec ]P [mmHg 0 100.0 3 142.3 10 3 166.6 2 ×10 3 180.8 3 × 10 3 188.9 4 ×10 193.6 5 ×103 196.3 6 × 103 3 197.9 7 ×10 פיתרון: .1כל שיש לעשות הוא להשתמש בנתונים ישירות לציור הגרף )אין צורך בחישוב נוסף(: 200 180 140 ]Ptotal [mmHg 160 120 100 8000 7000 6000 4000 5000 3000 2000 1000 0 )time (sec .2התצפית לפיה הגידול בלחץ הולך וקטן תואמת לאינטואיציה שלנו ככימאים. בכל ריאקציה שסדרה אינו אפס ,קצב הריאקציה תלוי בכמות המגיב )כפי שראיתם במשוואות קצב בכלל ,ובחוקי קצב שונים( .לכן ,במרבית המקרים ,ככל שהריאקציה מתקדמת וריכוז בהתאם. יקטן הריאקציה קצב כי צפוי קטן, המגיב היות ואצלנו הלחץ הוא מדד להתקדמות הריאקציה וקצב שינוי הלחץ הוא מדד לקצב הריאקציה ,צפוי כי קצב גידול הלחץ יקטן. .3כפי שהודגם ,נתרגם את נתון הלחץ הכולל לנתונים של לחץ עבור המגיב/תוצר )כרצוננו(. נסמן ב x -את "כמות" המגיב שהגיבה )כאשר למעשה xיהיה ביחידות של לחץ ,לשם נוחות, וכפי שהראינו קודם זהו מעבר לגיטימי( .לכן: ) P(t CH 3CH 3 → 2CH 3 Ptot t = 0: 100 0 100 100 − x + 2 x = 100 + x x = Ptot (t ) − 100 2x 100 − x : t ⇒ Ptot (t ) = 100 − x + 2 x = 100 + x כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 7 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה לכן ,הלחץ החלקי של המגיב הנמצא בכלי בזמן . y = 100 − x = 200 − Ptot (t ) :t ]PCH3CH3 [mmHg 100.0 57.7 33.4 19.2 11.1 6.4 3.7 2.1 ]P [mmHg 100.0 142.3 166.6 180.8 188.9 193.6 196.3 197.9 )Time (sec 0 103 2 ×103 3 × 103 4 ×103 5 ×103 6 × 103 7 ×103 נתבקשנו בשאלה לצייר את הלחץ הכולל כתלות בזמן )נתון בנתוני השאלה( ואת הלחץ החלקי של המגיב כתלות בזמן. והגרפים המתקבלים: 100 Equation: y = A1*exp(-x/t1) + y0 = 0.00159 Chi^2/DoF R^2 = 1 -0.03072 100.0225 1821.72919 60 y0 A1 t1 40 ]PCH3CH3 [mmHg ±0.03294 ±0.04502 ±2.1632 80 20 0 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 -1000 )time (sec כפי שניתן לראות ,קיבלנו התאמה טובה לגרף אקספוננציאלי )התאמה מושלמת סטטיסטית(, כלומר הריאקציה היא מסדר ראשון ,כאשר כמובן מתקיים הקשר: 1 =k t1 לכן ,קבוע הקצב של הריאקציה שווה ל: 1 =k=1 = 5.5 ⋅10−4 sec−1 t1 1821.73sec כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 8 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד )ב ( סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה ספקטרופוטומטריה )ראו קובץ עזר באתר למידע נוסף( ספקטרופוטומטריה )מדידת בליעת אור( הספקטרוסקופיה היא הענף העוסק ביחסי הגומלין שבין האור והחומר; מדידה ספקטרוסקופית היא מדידה שבה מקבלים ספקטרום של רמות אנרגיה או של תדרי קרינה אלקטרומגנטית )למשל, תדרי אור( .אנו נדון כעת במדידות של בליעה בלבד. ראשית ,נזכיר מהו הספקטרום האלקטרומגנטי )עם הגדלה של אזור האור הנראה(: לכל חומר ספקטרום בליעה אופייני לו ,שהוא בגדר "טביעת אצבע" של החומר. השיטה שנסביר להלן ניתנת ליישום במצבי הצבירה גז ונוזל ,במידה ולאחד הצורונים )מגיבים/תוצרים( הנחקרים יש בליעה אופיינית באורך גל הייחודי לו. הערות: • זכרו ,כי בתחום הנראה ,הצבע שאנחנו רואים בעין הוא בדרך כלל הצבע שאינו מופיע כדומיננטי בספקטרום הבליעה ,אלא להיפך :התחום שמועבר/מוחזר. למשל Fe(SCN)2+ ,הוא קומפלקס בצבע אדום – משמע שהוא בולע בעיקר בירוק. דרך תיאורית לקשר בין צבע האור הנצפה מעצם לצבע האור הנבלע בו היא ע"י גלגל צבעים ,כגון זה המוצג בצד שמאל ,שבו כל צבע מופיע אל מול הצבע המשלים שלו )למשל ,גוף צהוב בולע בסגול ולהיפך(. • חומר "שקוף" -לא בולע בנראה :רוב הממסים השקופים בולעים ב) UV -מים, אתאנול וכו'(. בעמוד הבא נסביר על הטכניקה הניסיונית למדידת בליעה ,ולאחר מכן נשוב לנושא הקשר בין מדידת בליעה לבין משוואות הקצב ,שהוא נושא התרגול וקורס זה בכלל. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 9 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה מדידת בליעה במעבדה ,מודדים בליעה בעזרת ספקטרופוטומטר ) .(spectrophotometerתרשים סכמטי של פעולת ספקטרופוטומטר מופיע להלן: .1 מקור אור )מנורה(. .2 מונוכרומטור – בורר אורכי גל. .3 תא הדוגמה הנחקרת. .4 גלאי )מד עוצמה(. העוצמה )שמסומנת ב (I -נמדדת בדרך כלל ביחידות של אנרגיה ליח' זמן ,כלומר הספק. – I0העוצמה של הקרן המגיעה ממקור האור ,לפני המעבר בדגם. – Iהעוצמה של הקרן לאחר המעבר בדגם. כאשר אור פוגע בתווך מסוים ,ייתכנו מספר תהליכים שונים: בליעה – האור נבלע ע"י הדגם .כלומר ,חלק מאנרגית האור נבלעת בחומר ומעוררת אותו )מוסיפה לו אנרגיה(; בתחום הנראה ,מדובר בד"כ בעירור אלקטרוני )דרגת החופש האלקטרונית היא שמקבלת את האנרגיה ,באנאלוגיה לאטום מימן שיעורר מאורביטל 1S לאורביטל ,2Pלמשל(. החזרה – חלק מן האור יכול להיות מוחזר ,בין אם באופן מסודר )כמו ע"י מראה ,שריג וכו'( ובין אם בצורה לא מכוונת. פיזור – חלק מן האור גם עשוי לעבור תהליך של פיזור עקב המעבר בדגם אנו נתעלם מתהליכי הפיזור וההחזרה לצרכינו ,ונתמקד בתהליך הבליעה. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 10 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה הרעיון במדידה הוא השוואה בין הערך של I0לערך של Iעל מנת לקבוע כמה מן האור נבלע בדגם )ולכן לא מועבר הלאה( .מודדים את הערכים הללו עבור כל אורך גל בנפרד. נהוג להגדיר שני גדלים חשובים: א .העברה ) (Transmittanceמוגדרת כ) T = I :גודל חסר יחידות ,מופיע בד"כ באחוזים(. I0 טווח הערכים האפשרי) 0 ≤ T ≤ 1 :בגדלים( או ) 0 ≤ T ≤ 100באחוזים(. I ב .בליעה ) (Absorbanceמוגדרת כA = − log10 T = − log10 I = log10 0 : I0 I )גם כן גודל חסר יחידות(. טווח הערכים האפשרי. A ≥ 0 : −A A = − log10 T ⇔ T = 10 הערות: .1 כאשר ,(A=0) T=1כל האור עובר דרך החומר וכלום לא נבלע .משמע ,החומר שקוף לאורך הגל המוקרן עליו. .2 Tו A -מוגדרים כך שתמיד יהיו גדלים חיובי .היחס ביניהם לוגריתמי/מעריכי !!! חוק בר-למבר ) (Beer-Lambert Lawהוא חוק ניסיוני המקשר בין הבליעה של חומר באורך גל נתון לבין ריכוזו בתמיסה .החוק מתקבל כפיתרון של משוואת מעבר הגל האלקטרומגנטי בתא ,שהיא משוואה דיפרנציאלית )ראו פיתוח סמי-כמותי בנספח לתרגול זה(. חוק בר-למבר תקף בתנאים מסוימים )ריכוזים נמוכים של מומס ,עוצמות הארה נמוכות ,מומס עם כוחות חלשים בין המולקולות וכו'( ,וקיימות ממנו סטיות רציניות מחוץ לתחומים אלו.. החוק מתאר דעיכה אקספוננציאלית של העוצמה לאורך התא. I = I 0 ⋅ exp ( −α lc ) : ומוכר יותר בצורתו הבאה - A = ε lc :הבליעה ליניארית בריכוז ! כאשר: –l אורך התא )בדרך כלל נמדד ב.([cm] - –c ריכוז )בדרך כלל נמדד ב.([M] - –ε מקדם הבליעה המולרי – ) Molar Absorptivityביחידות של ].([M-1cm-1 מכונה גם מקדם האקסטינקציה ) (Extinctionהמולרי .מתקיים. ε ≡ α : ln10 מייצג את הסיכוי של אור הפוגע בתווך להיבלע על ידו ,או במילים אחרות מה הנטייה של החומר לבלוע את האור )קשור לגודל חתך הפעולה לבליעה(. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 11 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד זכרו כי εתלוי ,כמובן ,בחומר אך גם באורך הגל .למעשה ,לעתים רושמים את חוק בר-למבר בצורה , Aλ = ε λ lc :על מנת להזכיר מפורשות את התלות באורך הגל. לפי חוק בר-למבר ,נוכל להמיר את משוואות הקצב לריכוזים במשוואות קצב לבליעה; למשל: סדר המשוואה בריכוזים המשוואה בבליעה 1 [ A] = [ A]0 e− kt AA( λ ) = AA( λ ) (0)e − kt הקשר בין מדידת בליעה למשוואות קצב קינטיות כמובן ,שנוכל להפעיל את הכלי של הבליעה רק עבור מולקולות הבולעות באורך גל מדיד ניסיונית, ובדרך כלל מדובר במדידה אופיינית ובולטת השונה משאר הצורונים בריאקציה .למשל: הריאקציה , N 2O5( g ) → 2 NO2( g ) + 12 O2( g ) :שבה לגז NO2בליעה אופיינית בנראה. הריאקציה . Cl2( g ) + Br2( g ) → 2 BrCl( g ) :נשים לב כי בריאקציה זו אין שינוי בלחץ ) 2מול גז יוצרים 2מול גז( ולכן לא נוכל למדוד אותה באמצעי זה ,אך הבליעה משתנה :ל Cl2 -צבע ירוק אופייני ,ול Br2 -צבע חום-אדום אופייני – השינוי בבליעה בצבעים אלו מעיד על ריכוזי המגיבים שנותרו. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 12 החוג לכימיה המכון לכימיה סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה שאלת כיתה )חקר ריאקציה בעזרת מדידת בליעה( תלמיד חקר את התגובה , A → Bעבורה ידוע כי קצב יצירת התוצר ליניארי בריכוז המגיב ,באמצעות מדידת העברת אור באורך גל של λ = 500nmדרך תמיסה הנמצאת בתא שאורכו 1cmכפונקציה של הזמן. בתחילת הריאקציה רק חומר Aנמצא בכלי התגובה. נתונים ספרותיים על מקדמי הבליעה המולריים של Aו B -באורך הגל החוקר: ε A (λ = 500nm) = 40, 000 M −1cm −1 ε B (λ = 500nm) = 10−4 M −1cm−1 התלמיד סיכם את תוצאותיו בטבלה המצ"ב מצד שמאל. )א( חשבו את הריכוז ההתחלתי שבו עבד התלמיד. )ב( רשמו משוואת קצב דיפרנציאלית מלאה לתגובה וקבעו את סדר התגובה. )ג( שרטטו גרף של Tכפונקציה של הזמן. )ד( לאור הגרף הנ"ל ,חשד התלמיד כי עשה טעות בניסוי .מה דעתך? אם כן -מהי הטעות ? אם לא – כיצד אתם מסבירים את הגרף שהתקבל בסעיף )ב( ? )ה( מהו קבוע הקצב לתגובה ומהו זמן מחצית החיים ? T 0.01 0.07523 0.23591 0.44921 0.63789 0.77803 0.87017 0.92485 0.95732 0.97612 )Time (sec 0 2333.33333 4666.66667 7000 9333.33333 11666.66667 14000 16333.33333 18666.66667 21000 )א( הריכוז ההתחלתי סעיף זה הינו פשוט הצבה פשוטה בנוסחת בר-למבר ,ונועד רק לבדוק נקודה זו .כאמור, Aλ = ε λ lc : Aλ ולכן נקבל: ελl = . cבפרט ,עבור זמן 0נתון כי ,A=2 :ולכן: )Aλ (0 2 = = 5 × 10−5 M = 50 µ M −1 −1 ε λl 40, 000 M cm × 1cm = )[ A]0 ≡ c(t = 0 )ב( רישום משוואת קצב דיפרנציאלית לתגובה וקביעת סדרה בסעיף זה ,אין לנו כלל צורך בכל הנתונים המספריים הנתונים על התגובה ,אלא אך ורק בחוק הקצב שנתון לנו. r = k[ A] : ]d [ A] d [ B = משוואת הקצב בצורתה הדיפרנציאלית= k[ A] : dt dt .r = − זוהי כמובן ריאקציה מסדר ראשון )הן בסדר הכולל והן בסדר החלקי(. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 13 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה )ג( שרטוט גרף של ההעברה ) (Tכתלות בזמן בסעיף זה כל שעלינו לעשות הוא להפוך את הטבלה הנתונה לנו לגרף: T 1.0 0.8 0.6 T 0.4 0.2 0.0 20000 15000 10000 0 5000 )Time (sec )ד( טעות התלמיד ? כזכור ,עבור ריאקציות מסדר ראשון נצפה לקבל. [ A]t = [ A]0 ⋅ e− kt : החלק המטעה בשאלה זו הוא שאנשים שוכחים כי הקשר בין העברה ) (Tלבליעה ) (Aהוא מעריכי/לוגריתמי .לכן ,כאשר לא שמים לב כי ציירנו את ההעברה ,מצפים אנשים לקבל דעיכה אקספוננציאלית ,בהתאם לכלל האצבע שראינו בתרגול הקודם )לפיו ,ניתן להמיר את הריכוז בגדלים אחרים בעת יישום חוק הקצב ,כגון לחץ חלקי ,כמות מולים או בליעה(. כעת ,כאשר נשים לב כי קיים הקשרT = 10− A : ⇔ ) , A = − log10 (Tנזכור כי: ) (1אם הבליעה צפויה לקטון עם הזמן ,ההעברה צפויה AA (t ) = AA (0) ⋅ e− kt 10 לגדול עם הזמן. ⇓ ) (2הקשר אינו הקשר האקספוננציאלי הפשוט. e − kt הגרף שקיבלנו בסעיף ב' מתאים באופן כללי למגמות אלו, ) )− AA (0 = (10 ונבדוק אותו במדויק בהמשך. − AA (0)⋅e− kt − kt = 10 TA (t ) = TA (0)e )ה( קבלת קבוע הקצב וזמן מחצית החיים על מנת לקבל את קבוע הקצב ,נצייר כעת את הגרף "הנכון" ,דהיינו את הבליעה ) (Aכתלות בזמן )צפוי להיות אקספוננציאלי( ,וכן את ) ln(Aכתלות בזמן )צפוי להיות ליניארי(. אך ראשית ,נשים לב לכך ששני הצורונים שלנו )הן המגיב והן התוצר( בולעים באורך הגל החוקר ,וזאת בהסתמך על קבועי האקסטינקציה שלהם: ε A (λ = 500nm) = 40, 000 M −1cm −1 ε B (λ = 500nm) = 10−4 M −1cm−1 עם זאת ,כפי שניתן לראות קיים הבדל עצום )של 8סדרי גודל !!!( בין הבליעה של המגיב )הגבוהה( לבליעה של התוצר )הנמוכה(. לכן ,בשאלה זו נזניח לחלוטין את הבליעה של התוצר ,ונתייחס לכל הבליעה כאילו מקורה היה במגיב .A כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה ) − AA ( t 14 10 ⇒ סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה שימו לב ,כי במידה ולא ניתן היה להזניח את בליעת התוצר ,יכולנו לפתור את השאלה בצורה דומה למה לשים לב שכאן צריך לדעת את הגדלים: l,εA,εB בניגוד לסתם סדר ראשון שם זה לא נחוץ למשוואות הקצב ! שעשינו בשאלות עם הלחצים החלקיים )בתרגול הקודם(. בגבול שלנו )עוצמה נמוכה ,ריכוז נמוך וחלקיקים לא מגיבים( ,נוכל להניח כי הבליעה בכל אורך גל היא סכום הבליעות של הצורונים .אם נסמן ב x -את ריכוז Aשהגיב ,נוכל לקבל: שימו לב ,כי בצורה כזו הצלחנו Concentration(t ) : A → t = 0 : [ A]0 B 0 לקשר בין הבליעה )הערך המדיד( לבין מידת התקדמות הריאקציה ),(x ) [ A]0 − x(t ) x(t שממנה ניתן לקבל את קצב t: ) Absorption : A(t ) = ε Al[ A]t + ε B l[ B ]t = ε Al ([ A]0 − x(t ) ) + ε B lx(t הריאקציה. A(t ) − ε Al[ A]0 ) l (ε B − ε A נחזור כעת לשאלה שלנו; כאמור ,נזניח את ln A 0.69315 0.11655 -0.4664 -1.05685 -1.63345 -2.2164 -2.80685 -3.38345 -3.9664 -4.55685 בליעת התוצר ,ולכן נוכל לחשב את הבליעה בלבד ולהניח כי כולה נובעת מן המגיב :A A 2 1.12362 0.62726 0.34755 0.19526 0.109 0.06039 0.03393 0.01894 0.0105 T 0.01 0.07523 0.23591 0.44921 0.63789 0.77803 0.87017 0.92485 0.95732 0.97612 = ) x(t )Time (sec 0 2333.33333 4666.66667 7000 9333.33333 11666.66667 14000 16333.33333 18666.66667 21000 והגרפים המתקבלים בהתאמה הם: 1 Equation y = a + b*x 1 Standard Error 2.0 Model: Exp_Decay )y(x)=A0*exp(-k*x Adj. R-S 0 Value 20000 15000 -2 ±0.0018 ±4.1463E-7 A0 k 2.00155 0.00025 1.0 Ln A 1.79328E-7 -2.49997E-4 -- b -1 -3 0.5 -4 0.0 -5 10000 )Time (sec 5000 0 25000 20000 10000 15000 0 5000 ]time [sec כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 15 ][ A 0.00223 0.69728 -- a = 0.99999 R^2 1.5 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה בוצעה התאמה לשני הגרפים )האקספוננציאלי והליניארי ,בהתאמה( ,ומשניהם ניתן לראות כי קבוע הקצב לריאקציה הוא. k ≅ 2.5 ×10 −4 sec −1 : זמן מחצית החיים נתון ע"י הנוסחה לסדר ראשון: τ = ln 2 ≅ 2772.6 sec k 2 1 )התבוננו בגרף של הבליעה כתלות בזמן ,ובדקו האם ערך זה הגיוני; כלומר ,האם אכן הריכוז/בליעה יורדים לחצי לאחר כ 2,700 -שניות(. שימו לב שגם בשאלה זו השתמשנו בהיגיון לפיו עבור גדלים הקשורים ליניארית לריכוז ,נוכל לבצע את החישובים והציורים עבור הגודל עצמו ,ולאו דווקא עבור הריכוז. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 16 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה הערה על מדידת פלואורסנציה )לשאלת בית( עד עתה דנו במדידה ספקטרוסקופית בודדת ,והיא של בליעת אור ע"י חומר; כלומר ,אור שמגיע בעוצמה מסוימת I0לתוך חומר וביציאה ממנו יוצא מונחת בעוצמה Iעקב היבלעות האנרגיה בחומר. מדידה ספקטרוסקופית נפוצה נוספת לקצבי ריאקציה היא של פלואורסנציה. פלואורסנציה היא תהליך שבו לאחר הקרנת חומר באור באורך גל בו החומר בולע ,נצפית פליטה ספונטנית )ללא הקרנת אור נוספת( של אור מן החומר .פליטה זו נמשכת ,באופן אופייני ,עד לזמן של מס' ננו-שניות בלבד לאחר סיום הקרנת האור. הפליטה בדרך כלל מתרחשת באורך גל ארוך יותר )כלומר ,פחות אנרגטי( מן הבליעה ,וזאת בשל תהליכי איבוד אנרגיה של החומר בטרם הפליטה. באופן מדויק יותר ,העירור שלנו מבוצע אלקטרונית בין שני משטחים ,אך לאו דווקא לאזור של האנרגיה המינימלית של המשטח העליון )עירור פרנק-קונדון( .לאחר מכן ,יתקיימו תהליכי דעיכה שבהם תחזור המולקולה לאזור המינימום של המשטח העליון .הפליטה תבוצע אנכית מאזור זה ,על כן תהיה פחות אנרגטית – כלומר באורך גל ארוך יותר. הדבר מתואר ע"י התרשימים הבאים: קצב הפלואורסנציה הוא ,אם כן ,מדד לכמות האוכלוסייה המעוררת של החומר. כמובן ,שהדוגמה הטובה ביותר לתהליך זה הן נורות הנאון ,או הפלואורסנטים ,המוכרות לנו מן היום-יום. שם ,פריקה חשמלית )אלקטרונים( מעוררים אטומי כספית בגז ,אטומים אלו פולטים קרינה בUV - וקרינה זו יוצרת פלואורסנציה מן החומרים הנמצאים על שפופרת הנורה בתחום הנראה. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 17 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד )ג( סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה מעקב אחר קצב של ריאקציה באמצעות טיטרציה ניתן דוגמה גם לשיטה "כימית" יותר ,שבה עוקבים אחרי קצב הריאקציה בעזרת טיטרציה .כמובן שבמקרה זה מדובר בשיטה כימית ,שבה עלינו לעצור את הריאקציה בכלי מסוים )ו"להקפיא" אותה(, להוציא מן הכלי את הרכבו בזמן הנתון ולמדוד בנפרד ובכלי אחר את ההרכב בעזרת טיטרציה אנליטית. לכן ,בתיאוריה ,יש לבצע ריאקציה זו בתנאים זהים ככל האפשר במספר כלים במקביל ,כאשר בכל כלי מבצעים את המדידה בזמן אחר. שאלת כיתה )חקר קצב ריאקציה בעזרת טיטרציה( מי-חמצן עוברים פירוק במים עפ"י התגובה. 2 H 2O2 → 2 H 2O + O2 : על מנת לבדוק את כמות מי-החמצן שנותרה ולא התפרקה ,מבצעים טיטרציה בעזרת .KMnO4 . 5 H 2O2 + 2 MnO4− + 6 H + → 5O2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2O תגובת הטיטרציה היא: מבצעים את הריאקציה במספר כלים שונים בתנאים זהים במקביל ,ועוצרים את הריאקציה כל פעם לאחר זמן אחר. להלן התוצאות שהתקבלו לאחר טיטרציה בזמנים שונים: 50 40 30 20 15 10 5 5.0 8.3 12.3 19.6 24.8 29.8 37.1 )t (min )n (KMnO4 )(mmol )א( ציירו גרף של כמות מי החמצן כתלות בזמן על סמך הנתונים. )ב( נתון כי הריאקציה הינה מסדר ראשון או מסדר שני במי החמצן .קבעו מהו סדר הריאקציה ומצאו גם את קבוע הקצב ) (kבהסתמך על ציור הגרפים המתאימים. זוהי דוגמה המדגימה מדידת קצב ריאקציה באמצעות שינוי מספר המולים. נרצה לחלץ מן הטבלה הנתונה )הנותנת את כמות מולי KMnO4הנחוצים לטיטרציה( את כמות מי-החמצן כתלות בזמן .כפי שניתן לראות ,בתגובת הטיטרציה קיים יחס של 5:2בין מי החמצן לבין החומר הסותר )לטובת מי החמצן( ,ועל כן ברור כי מתקיים היחס המולי. nH 2O2 (t ) = 5 nKMnO4 (t ) : 2 מכאן ,שבעזרת חישוב פשוט )כפל בקבוע( ,נוכל להסיק מהי כמות מי החמצן בזמנים השונים ,וכמובן שמכאן נסיק מהו חוק הקצב של הריאקציה .נבצע את החישוב )בדרך גם עברנו ליחידות של מולים(: 50 40 30 20 15 10 5 )t (min 5.0 8.3 12.3 19.6 24.8 29.8 37.1 )nKMnO4 (mmol 0.0125 0.02075 0.03075 0.049 0.062 0.0745 0.09275 )nH 2O2 (mol כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 18 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה 0.1 0.09 y = 0.1176e-0.0443x R2 = 0.9989 0.08 0.06 0.05 0.04 0.03 ]n(H2O2) [mol 0.07 0.02 0.01 0 60 50 40 20 30 0 10 ]Time [min כפי שניתן לראות ,צורת הגרף נראית כמו דעיכה אקספוננציאלית ,עובדה המתאמתת גם ע"י ביצוע ההתאמה המצוינת על הגרף. בנוסף ,ניתן כמובן לקחת lnולנסות לצייר גרף ליניארי ,או לבדוק גם את האפשרות לסדר :2 50 40 30 20 15 10 5 )t (min 5.0 8.3 12.3 19.6 24.8 29.8 37.1 )nKMnO4 (mmol 0.0125 0.02075 0.03075 0.049 0.062 0.0745 0.09275 )nH 2O2 (mol -4.38 -3.88 -3.48 -3.02 -2.78 -2.60 -2.38 ) ln( nH 2O2 10.78 13.42 16.13 20.41 32.52 48.19 80.00 )1/ nH 2O2 (mol-1 2nd Order: 1st Order: 0 90 60 80 R 2 = 0.6853 50 40 30 20 10 60 20 40 ]Tim e [m in -1.5 -2 y = -0.0443x - 2.1408 2 R = 0.9989 -2.5 -3 -3.5 -4 -4.5 0 -10 0 -5 )T ime (min כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 19 ))ln (n(H2O2 y = -1.2584x + 62.198 60 10 -1 )1/n(H2O2) (1/mol 70 50 40 30 20 0 -0.5 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה משני הגרפים ,אנו מסיקים כי: הריאקציה היא מסדר ראשון )דועכת אקספוננציאלית(. −1 קבוע הקצב נתון ע"י . k = 1 × 0.0443 = 0.02215 min :החלוקה ב 2 -נובעת מדרך 2 ניסוח הריאקציה בשאלה ומהגדרת קצב ריאקציה ,כפי שדנו בתרגול הקודם. נסביר זאת בהרחבה: הריאקציה 2 H 2O2 → 2 H 2O + O2 ומשוואת הקצב ] d [ H 2O2 ] 1 d [ H 2O] d [O2 = = ] = k[ H 2O2 v=−1 2 2 dt dt dt ] d [ H 2O2 − ] = 2k[ H 2O2 ] = k '[ H 2O2 ) ( k ' = 2k dt ⇓ ) [ H 2O2 ] = [ H 2O2 ]0 ⋅ exp(−k ' t ) = [ H 2O2 ]0 ⋅ exp(−2kt ⇔ ln[ H 2O2 ] = ln[ H 2O2 ]0 − k ' t = ln[ H 2O2 ]0 − 2kt כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :4שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה 20
© Copyright 2024