גז אידיאלי קבועים והמרות מודל ון דר ואלס – אלי י גז ר - Anat Etzion
כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב גז אידיאלי קבועים והמרות קבוע הגזים: משוואת המצב של גז אידיאלי: m 3 Pa L Atm J R 0.082 m ol K 8.3145 m ol K 8.3145 m ol K L Torr K m ole 62.3637 LmmHg K m ole חוק זה מסכם 3חוקים פשוטים יותר: חוק :Boyleעבור תהליך איזותרמי ( )T=constאין שינוי של cal 1.987 m ol K 62.3637 קבוע בולצמן: 23 J K כמות החומר (.)n=const k B 1.38 10 R N A kB חוק :Guy-Lussacעבור תהליך איזוברי ( )P=constאין האטומים ב 12גרם של 9.87 10 6.894 kP a N P SI m2 K g m sec 2 טמפרטורה 273.15 : נפח: mL ] V T [K עיקרון אבוגדרו :כאשר P=constוV n ,T=const- 1atm 1.01bar 760 T orr 101325 P aלחץ אטמוספירי atm P N 6.022 10 23מול=כמות חומר הזהה למספר שינוי של כמות החומר ()n=const A לחץ: 6 1 P V const V מספר אבוגדרו :מספר חלקיקים במול אחד. m olecules m ol PV nRT 6 1 Pa ]C 0 J m3 1 Pa 1 mmHg [ T [k ] T אנרגיה: 3 3 Kgm sec 2 N m T orr 1m 1 0 0 0 L 1 0 0 0 d m 1 0 2 = 1 atm J 3 לחצים חלקיים וחוק דלתון: חוק דלתון :הלחץ של תערובת גזים אידיאלים הוא סכום הלחצים החלקיים של כל גז .הלחץ החלקי של גז מוגדר כלחץ שהגז היה יוצר אם הוא היה ממלא את נפח המיכל לבדו. 1 L 1000 cm 1cal 4.184 J 1 L a tm 2 4 .2 ca l 1 0 1 .3 2 5 J erg 7 שינוי מספר החלקיקים ללא שינוי של טמפרטורה ולחץ יגרור שינוי נפח פרופורציונלי. נפחים שווים של גזים שונים הנמצאים באותה טמפרטורה ואותו לחץ יכלו את אותו מספר של חלקיקים. ni שבר מולי: 1 J 10 n tot X i הלחץ החלקי: Pi X i Ptot גז ריאלי – מודל ון דר ואלס תנאי :STP C תנאי :SATP 0 הרעיון :כוחות המשיכה בין מולקולות גורמות בסופו של דבר להתנזלות (עיבוי) .יש צורך במודל אשר כולל מעבר פאזה מגז לנוזל. כתוצאה מדחיסה ,גז ריאלי עובר למצב צבירה נוזלי .בטמפ' P 1 a tm , T 2 7 3 K 0 C 0 P 1 a tm , T 2 9 8 .1 5 K 2 5 משקל מולקולאריM w x a a Aw x m ol : גבוהות יותר מ TC-למולקולות גז יש אנרגיה קינטית כה גבוהה שהקשר בין המולקולות לא יכול להיווצר ולכן הוא לא gr צפיפות: MW P מתנזל ב. TC T - RT -bנפח עצמי :נפח הנתפס ע"י מול אחד של מולקולת גז במצב נוזלי או מוצק. RT V b RT b P V P -aעקב משיכה של מולקולות הגז אחת לשנייה ,הלחץ האפקטיבי המופעל על דפנות הכלי קטן ביחס ללחץ של גז אידיאלי (בו אין משיכה או דחייה). a P Vm b RT Vm 2 פקטור הקומפרסיה :דרך לתאר כמה גז חורג מהתנהגות של גז אידיאלי .הסטייה מאופיינת ע"י יחס נפחים מולריים. טמפ' בוייל :טמפרטורה בה הגז הכי דומה לגז אידיאלי. a 2 V RT P V b an P V b nR T V 2 2 פרמטרים קריטיים :נקודת אוכף=נגזרת 1ו 2-מתאפסות. a 2 27 b Pc V c 3b 8a 27 R b Tc 1 ©ענת עציון כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב החוק הראשון – חוק שימור אנרגיה עבודה ,חום ואנרגיה אם לא הועבר חום ולא התבצעה עבודה -האנרגיה נשמרת. מערכת תרמודינמית :כמות חומר בעלת מסה וזהות קבועות, עליה ממוקדת תשומת הלב .כל אשר מחוץ למערכת נקרא הסביבה .המערכת מופרדת מהסביבה ע"י גבולות ,אמיתיים או דמיוניים. E W Q תהליך איזותרמי T const :לחץ ונפח משתנים. מערכת +סביבה = יקום מערכת מבודדת :אין החלפת אנרגיה בצורת חום או חלקיקים. מערכת סגורה :מסוגלת להחליף אנרגיה עם הסביבה אך אין מעבר חלקיקים. מערכת פתוחה :יש החלפת אנרגיה והחלפת חלקיקים. E 0 W Q תהליך איזוכורי V const :לחץ וטמפרטורה משתנים. W 0 E Q אנרגיה :פונקצית מצב E E 2 E1 . תהליך איזובארי P const :נפח וטמפרטורה משתנים. שינוי אנרגיה מורכב משינוי טמפרטורה ושינוי נפח: H Q E E dE dt dv T V V T אנרגיה קינטיתnR T : 3 2 תהליך לא הפיךW Pext V : בזמן התהליך ,צפיפות הגז לא אחידה. (ככל שיש יותר שלבים ,מתבצעת יותר עבודה) תהליך הפיך :מעגלי ,מורכב מאינסוף שלבים .מינימום עבודה .הלחץ החיצוני כל-הזמן בש"מ עם הלחץ הפנימי. EK עבודה :פנקצית מסלול .כמות האנרגיה המועברת למערכת בשל הפעלת כוח לאורך מסלול כלשהו .רק בזמן תהליך. דחיסה-קבלת עבודה .התפשטות -המערכת עושה עבודה. חום :מעבר אנרגיה מגוף חם לגוף קר עד שוויון טמפרטורות. Vf nR T ln Vi – W > 0עבודה שנעשית ע"י המערכת (על הסביבה) – W < 0עבודה שנעשית ע"י הסביבה (על המערכת) – Q > 0חום שנקלט במערכת – Q < 0חום שהמערכת פולטת לסביבה W בהתפשטות: תהליך אדיאבטי Q 0 :נפח ,לחץ וטמפרטורה משתנים. גבול דיאתרמי :מעביר חום .גבול אדיאבטי :לא מעביר חום. E W CV T P V תהליך הפיך: אנתלפיה :הפוטנציאל התרמודינמי .בתהליכים המתרחשים בלחץ קבוע ,השינוי באנתלפיה נותן את כמות החום שזרמה אל המערכת (או ממנה ,אם השינוי שלילי). (ניתן לחשב Hגם בלחץ לא קבוע ,אבל אז. H Q : H E PV בדחיסה: 1 H E PV P1V1 P2V 2 nR V CV 1 T1 V 2 T2 1 T 2V 2 1 T 2 P2 1 1 T1V1 T1 P1 קיבול חום :כמות החום הדרושה כדי לחמם מערכת במעלה אחת. H H C p T C P בלחץ קבוע : T P E E CV T CV בנפח קבוע : T V גז אידיאליC P C V nR : יחס קיבולי חום: nR 3 2 nR C V 5 2 CP CP CV אנרגיה פנימית של גז אידיאלי רב-אטומי :האנרגיה הקינטית היא רק חלק מהאנרגיה הפנימית של מולקולות רב- אטומיות .בנוסף לאנרגיה הקינטית קיימות אנרגיות של דרגות חופש פנימיות כגון :רוטציה וויברציה. nR T 7 2 E tot E kin E rot E vib nR T nR T nR T 3 2 0 ©ענת עציון כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב החוק השני -אנטרופיה תרמוכימיה תהליך מחזורי שהתוצאה היחידה שלו הינה מעבר חום מטפרטורה אחת לטמפרטורה גבוהה יותר אינו אפשרי תהליך ספונטני במערכת מבודדת: בהתפשטות גז אידיאלי במערכת מבודדת ,אנרגית הגז לא תלוייה בנפח ולכן הכוח המניע את התהליך אינו אנרגיה מועדפת של המצב הסופי. מצב התחלתי :המערכת עם מחיצה והגז מצוי בחצי אחד. מסירים את המחיצה מצב סופי :הגז תופס את כל הנפח הזמין במערכת. מדוע מולקולות הגז לא מסתדרות בחצי מהנפח? תשובה :מספר הדרכים השונות ( )Ωבהן מולקולות יכולות להסתדר בנפח Vגדול בהרבה ממספר הדרכים השונות להסתדר בחצי נפח. מצב סופי מסתבר יותר הסתברות ומספר מולקולות: אם במערכת מתרחשת תגובה כימית ,שינוי ההרכב מתלווה בהחלפת חום בין המערכת לבין הסביבה. בלחץ חיצוני קבועQ reaction H reaction : אנתלפיית תגובהT 2 9 8 K , P 1 a tm H 2 9 8 : תגובה אקזותרמית :פולטת חום לסביבה. תגובה אנדותרמית :קולטת חום מהסביבה. תגובת היווצרות :בצד שמאל נמצאים יסודות במצבם הטבעי ובצד ימין נמצא מול של תרכובת .מלווה בחום היווצרות. אנתלפיית יסודות :מוגדרת כאפס. חוק הס :השינוי הכולל בחום המלווה תגובה כימית ,אינו תלוי במספר השלבים של התגובה. החלפת כיוון תגובה -החלפת סימן הכפלת תגובה בקבוע -הכפלת אנתלפייה בקבוע. הסתברות למולקולה אחת להימצא בחצי נפח: הסתברות לשתי מולקולות: 1 4 2 הסתברות למצוא N Aחלקיקים: Hעבור תנאי .)T=298K( SATPכדי לדעת גם חום משתחרר בתגובה בטמפרטורה שונה: T2 dT P C 0 6.0210 1 2 P NA ההסתברות למולקולות גז להימצא לא בכל הנפח הזמין שואפת לאפס ככל שמספר המולקולות גדל. מצב שיווי-המשקל החדש :המצב הסופי -בעל ההסתברות הגבוהה ביותר. חוק שני :כל תהליך ספונטני המתרחש ביקום חייב להגדיל את אי-הסדר שלו ,דהיינו ,מספר המצבים הזמינים לאטומים ומולקולות ביקום. ניסוח נוסף :כל תהליך שמתרחש באופן ספונטני במערכת כלשהי (לאו דווקא במערכת מבודדת) חייב להגדיל את אי- הסדר של היקום. מספר המצבים בהם מולקולות יכולות להסתדר פרופורציוני לנפח המערכת בחזקת מספר החלקיקים: תלות של אנתלפיית התגובה ב :T-טבלאות תרמודינמיות מגדירות 2 V P 2 P 1 23 f 1 V /2 P 1 H T2 H T1 T1 C P C P products C P reactants N -mמסה של המולקולה -Tטמפרטורה V -V const m , T נפח -Nמספר החלקיקים !N אנטרופיה :פונקציה המודדת את אי הסדר במערכת. R N AK B J K 23 K B 1.38 10 S K B ln במערכת מבודדת ,כל שינוי חייב להגדיל את אנטרופיית המערכת או להשאיר אותה קבועה ,היא אף-פעם לא קטנה. כל תהליך ספונטני בלתי הפיך מגדיל את אנטרופית היקום. 1 ©ענת עציון כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב פיתוח מהחוק הראשון (החוק המשותף): שינוי באנטרופיה dE Q W Q Pext dV T dS Pext dV V כתלות במספר החלקיקים S N K B ln 2 : V1 dV עבור תהליך הפיך: בכל תהליך ספונטני S univ 0 : P V2 T dV dE V1 בכל תהליך הפיך S u n iv S sys S su rr 0 : תהליך שמבוצע על הסביבה ( )surrהוא תמיד הפיך כי הסביבה היא אינסופית Q sys אי-שיוויון קלאוזיוס: Q rev מעבר פאזה: V2 V1 פיתוח מאיזותרמי הפיך: E 0 Q W nR T ln T E2 T dS sys S tran Ttran 1 ds S E1 T התפשטות איזותרמיתT const : Q sys H tran T S sys S Ttran שינוי טמפרטורה בלחץ קבועP const : C P dT V2 V S R ln V1 R T ln 2 Q rev T S V1 T Q rev T2 dH T T1 T2 S sys T1 T2 גז אידיאלי ( CPלא תלוי ב :)T- T1 S sys C P ln dS דיפרנציאל נכון גם בתהליך לא הפיך: T נוסחאות לתהליך איזותרמי הפיך ולא הפיך (גז אידיאלי): בסביבה התהליך הוא תמיד הפיך T תמיד מתקיים S u n iv S sys S su rr : Q P dE V Q S sys rev n R ln 2 נוסחה שתמיד T נכונה לסביבה V1 Q surr V2 S surr T S surr n R ln V1 Q Q sys surr הערה :מכיוון שהמצב ההתחלתי והסופי של הפיך ולא הפיך זהה ,ניתן גם בלא הפיך להשתמש באותה הנוסחה. שינוי טמפרטורה בנפח קבועV const : C V dT T T2 T1 dE T T2 S sys T1 T2 גז אידיאלי ( CVלא תלוי ב :)T- T1 שינוי אנטרופיה של גז אידיאלי (שימוש בחוק המשותף): S sys C V ln dV nR V V2 V1 dT CV T T2 T1 dE C V dT S P V nR T T V S C V ln 2 nR ln 2 T1 V1 שינוי אנטרופיה כפונקציה של Pו( T-בגז אידיאלי): T P S sys C P ln 2 nR ln 2 T1 P1 שינוי אנטרופיה בלחץ וטמפרטורה קבועים: H surr T S sys 5 ©ענת עציון כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב אנרגיה חופשית מחזור קרנו מכונת חום: מתקן היוצר עבודה מחום בתהליך מחזורי .בצורה פשטנית זוהי מערכת הכוללת גז (לאו דווקא אידיאלי) אשר כלוא מתחת לבוכנה ועובר מספר תהליכי התפשטות ודחיסה לסירוגין ובעזרתם עבודה הופכת לחום ולהפך. 4תהליכים עוקבים: .1התפשטות איזותרמית הפיכהQ 0 , W 0 . .2 התפשטות אדיאבטית הפיכהQ 0 , W 0 . .3 דחיסה איזותרמית הפיכה. Q 0, W 0 .4דחיסה אדיאבטית הפיכה. באופן סכמטי ניתן לתאר את Q 0, W 0 התהליך הנ"ל כחום Q hהזורם מאמבט חם דרך מכונת חום. חום זה מתפצל לעבודה שמערכת מבצעת על הסביבה ושאר החום השימוש בעלית אי-הסדר של היקום לבדיקת הספונטניות של תגובה או תהליך אינו נוח כי הוא דורש שני חישובים נפרדים. S sys , S surr : נוח יותר להגדיר פונקצית מצב חדשה שהיא תכונה של המערכת בלבד ושתשמש כקריטריון לספונטניות. אנרגיה חופשית של הלמהולץA E T S : אנרגיה חופשית של גיבסG H T S : G H T S בנפח וטמפרטורה קבועים S univ 0 A 0 : בלחץ וטמפרטורה קבועים: Q 34 T3 T1 Q h 0, Q c 0, Q c Q h V V גז אידיאלי S tot nR ln 2 nR ln 3 0 : V1 V4 ניצולת של מכונת חום: Tc 1 Th nR T ln V 4 V 3 nR T ln V 2 V1 1 S univ 0 G 0 dG SdT V dP E 0 W tot Q tot Q h Q c 0 Q12 Qc Qh W tot Qh Qc dA SdT P dV לכל תגובה ניתן לחשב עבור תהליך הפיך A 0 : ,כאשר עבור תהליך ספונטני A 0 :התגובה אינה אפשרית עבור תהליך ספונטני -אנטרופית היקום מגיעה למקסימום האפשרי ולכן זהו מינימום לאנרגיה חופשית. חישוב העבודה המקסימאלית המתבצעת ע"י המערכת: E T S W E T S W A W עבודה הפיכה היא המקסימאלית שניתן להפיק מהמערכת תלות של Gבטמפרטורה ולחץ G S T V P : G V P T Qh 1 A E T S ב:T=const- הגדלת אנטרופית היקום גורמת להקטנה האנרגיה החופשית Q cמסולק לאמבט הקר. S tot S univכקריטריון G S T P Qh (כמה עבודה הפקנו אל מול החום שלקחנו מהמאגר החם). ניצולת ת.הפיך=ניצולת קרנו=ניצולת מקסימאלית ניצולת תהליך הפיך > ניצולת תהליך לא הפיך מחזור קרנו בכיוון ההפוך -משאבת חום: אם נפעיל את רצף תהליכי קרנו בכיוון ההפוך נקבל משאבת חום מהמאגר הקר למאגר החם ע"י הפעלת עבודה .זה מתקן הפועל "נגד" זרימה טבעית של החום. נבדיל בין שני המקרים: .1משקיעים עבודה כדי להוציא חום מהאמבט הקר. .2משקיעים עבודה כדי להכניס חום לאמבט החם. חום זורם מגוף חם לקר כי אז הוא מגדיל את אנטרופית היקום (החוק השני מדבר על כיווניות בניגוד לחוק הראשון). P2 כאשר הטמפרטורה קבועה: V dP G P1 מקרים פרטיים: )1 נוזלים ומוצקים -הנפח לא תלוי בלחץ G V P : )2 P2 גז אידיאלי - P1 G nRT ln תלות ∆Gבטמפרטורה -משוואת גיבס-הלמהולץ: 1 1 H G T1 G T2 T2 T1 בדומה לשינוי באנלפיה ,שינוי באנרגית גיבס תלוי בטמפרטורה ,כי חומרים שונים מגיבים באופן שונה לשינוי טמפרטורה ולכן הפרש באנרגיה חופשית משתנה. T1 T2 מניחים כי ∆H לא תלוי בT- 4 ©ענת עציון כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב מעברי פאזה פאזה :מצב צבירה של חומר בעל גבולות מוגדרים ותכונות אחידות בתוך הגבולות. מעבר פאזה :מעבר ממוצק לנוזל (התכה) ומנוזל לגז (אידוי) דורש השקעת אנרגיה .התהליך ההפוך (קיפאון ועיבוי) משחרר אותה כמות אנרגיה לסביבה. מוצק ←נוזל ,אנתלפית התכה H melt , נוזל←גז ,אנתלפית אידוי H vap , מוצק←גז ,אנתלפית המראה H sub , טמפ' המערכת כתלות בכמות החום המועברת מהסביבה: פאזות דחוסות :נוזלים ומוצקים .להבדיל מהפאזה הגזית הדלילה. המצב המוצק -גיבוש והיתוך :כאשר מקררים נוזל חלה ירידה באנרגיה הקינטית של מולקולות החומר .הטמפ' יורדת עד נקודת הקיפאון של החומר .טמפ' החומר אינה משתנה במהלך הגיבוש אך נפלט חום לסביבה .כמות החום הנפלטת למול חומר נקראת חום הגיבוש של החומר .התהליך ההפוך לגיבוש נקרא היתוך. המצב הנוזלי-אידוי ועיבוי :באידוי חלק מהמולקולות בעלות אנרגיה מספיק גדולה להתגבר על כוחות המשיכה הבין- מולקולאריים והן עוזבות את פאזת הנוזל ועוברות לפאזה הגזית בתהליך האידוי .ואז חלה ירידה באנרגיה הקינטית הממוצעת של המולקולות שנשארו בנוזל -הנוזל מתקרר ,ואז חום עובר מהסביבה לכלי שהטמפ' שלו ירדה .מעבר החום גורם לכך ששוב יהיו מולקולות בעלות אנ' גבוהה שיעברו אידוי .כמות החום הדרושה לאידוי מול אחד של נוזל בטמפ' הנתונה ,נקראת :חום אידוי מולארי או אנתלפיית אידוי של נוזל .התהליך ההפוך נקרא :עיבוי ,מולקולות מאבדות אנרגיה ולכן משתחרר חום. בהתכה ( -)Tmנוזל ומוצק נמצאים בש"מ אחד עם השני בכלי. באידוי ( -)Tbגז ונוזל נמצאים בש"מ אחד עם השני בכלי. דיאגרמת פאזות :ערכו ניסויים רבים ובהם קבעו טמפ' רתיכה וקיפאון כתלות בלחץ החיצוני .כתוצאה מהניסויים התקבל גרף של דיאגרמת פאזות -אוסף נקודות ש"מ בין 3הפאזות. כל נקודה על הקו מסמנת נקודת ש"מ ובה קיים שוויון פוטנציאלים כימיים. H 2 O liq H 2 O gas ; H 0 H 2 O gas H 2 O liq ; H 0 H S P לחץ אדים :בתהליך האידוי ,אם הכלי פתוח המולקולות יתרחקו ולא יחזרו יותר לנוזל ,אם הכלי סגור ,חלק משוואת קלפרון: T V T V מהמולקולות יחזרו לפאזה הנוזלית .במצב ש"מ קצב האידוי שווה לקצב העיבוי ולכן הלחץ בתוך הכלי לא משתנה .זהו שיפוע בכל נקודה המפרידה בין פאזות (כך ניתן לחשב שיפוע). לחץ האדים של הנוזל. H m V m V liq V solid S מעבר :solid↔liquid הערה :לחץ האדים תלוי בטמפ' בלבד (ולא ב V-או .)P Tm נקודת רתיכה נורמלית :טמפ' בה לחץ אדים= 1אטמ'. הנקודה הקריטית :אם מחממים נוזל בכלי סגור ,לחץ האדים הולך וגדל עד הגבול שנקרא -הנקודה הקריטית ,טמפרטורה Tm 2 H m p 2 p1 ln בה לא ניתן להבדל בין נוזל לגז .הטמפ' ,הלחץ והנפח הסגולי Vm בנקודה זו נקראים :הטמפ' הקריטית ,הלחץ הקריטי והנפח Tm 1 הקריטי. מעבר liquid↔gasו( solid↔gas-קלאוזיוס-קלפרון): סובלימציה (המראה) :מעבר פאזה מוצק ←גז מבלי לעבור ואותו דבר נכון P2 H sub 1 דרך פאזה נוזלית .קורה עקב לחץ חיצוני נמוך המופעל על 1 החומר .יחסית מעט חומרים עוברים המראה בלחץ של ln P R Tגם עבור 1 sub 1 T sub 2 אטמוספירה אחת. משוואה שמתארת 6 ©ענת עציון כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב אנרגיה חופשית מולארית= פונטציאל כימי: Gשל קרח לא בהכרח שווה ל G-של מים .אבל האנרגיה החופשית המולרית שלהם שווה זו לזו בשיווי-משקל. תנאי לשיווי-משקלG w G ice : פוטנציאל כימי :שווה לאנרגיה חופשית מולארית G כל החומרים שואפים למינימום פוטנציאל כימי. שיפוע פוטנציאל כימי כתלות בטמפ'=אנטרופיה מולרית: S T P S gas S liq S solid כאשר הקווים נחתכים -ש"מ בין פאזות :התכה או רתיחה. טמפ' נמוכות :פוט' של מוצק הכי נמוך -הפאזה הכי יציבה. המראה :נקודת החיתוך בין solidל g a s -אמורה להוביל להמראה (סובליציה) .אבל כדי שזה יקרה ,הנקודה צריכה להיות יותר נמוכה מכל פוט' כימי אחר .ניתן להשיג זאת ע"י הקטנת לחץd V dP . עבור Pנמוך יותר ← הנקודה המשולשת: בלחץ וטמפ' מסויימים קיים מצב של ש"מ בין 3הפאזות. שיפוע פוטנציאל כימי כתלות בלחץ=נפח מולארי: V P T V liq V gas 7 ©ענת עציון כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב עליה בטמפ' הרתיחה וירידה בטמפ' הקיפאון: תמיסות תמיסה :תערובת הומוגנית של מספר חומרים שונים ,כאשר עליה בטמפ' הרתיחהTb Tb : אחר מהם מתפקד כממס ( )solventוהאחרים כמומס ירידה בנקודת הקיפאוןT m T m : (.)solute ממס :החומר שכמותו בתמיסה היא הגדולה ביותר. מומסים :כל שאר החומרים בתמיסה. בקורס נתמקד בתמיסות בעלות :ממס נדיף ומומס בלתי נדיף תכונות קוליגטיביות (מופיעות בו-זמנית): הוספת מומס בלתי נדיף לממס נדיף גורמת בו-זמנית ל 4-עליה בטמפ' הרתיחה: תופעות: n * solute gas solution liq R T ln X X n n .1ירידה בלחץ האדים מעל התמיסה. solvent solute .2העלאת טמפרטורת הרתיחה של התמיסה. * gas liq R T ln X .3הורדת טמפרטורת הקיפאון של התמיסה. .4הופעת לחץ אוסמוטי. G gas G liq G vap G vap R T ln X תכונות אלה אינן תלויות בסוג החומר אלא רק בכמות המולים שלו. - G va pשינוי אנרגית גיבס בתהליך האידוי. ירידה בלחץ האדים מעל התמיסה: מצד שני. G va p H va p T S va p : * - Pלחץ האדים של ממס טהור. כששבר מולי של ממס הינו , Xהתמיסה רותחת בטמפ : Tb - Pלחץ האדים מעל התמיסה (לאחר הוספת מומס). לכל גז: gas P RT ln P -מוגדר עבור P =1 S vap atmותלוי רק ב.T- R חוק ראול- X ( P P X :שבר מולי של הממס). נדרוש שוויון פוטנציאליים כימיים עבור התמיסה: * ב : Tb - gas solution R T ln P solution H vap R Tb S vap R ln X H vap RTb כאשר , X 1ממס טהור רותח ln 1 0 * P X solution R T ln X * H vap 1 1 R T ln P חיסור שתי המשוואות נותן : Tb Tb liq ln X R * solution liq RT ln X * -הפוטנציאל הכימי של ובצורה נוספת: ממס טהור. R ln X H vap 1 Tb 1 Tb הפוטנציאל הכימי של ממס בתמיסה נמוך יותר מאשר כשהוא ממס טהור .זאת מכיוון ששבר מולי: לחץ אוסמוטי: שינוי הטמפ' קטן Tb Tb :ולכן אפשר לקבל נוסחה פשוטה: כאשר מוסיפים לתוך הצינור מומס בלתי נדיף ,המומס 2 R Tb n מתחיל להיכנס לתוך הצינור ,ונוצר עמוד נוזל אשר מפעיל b X solute X solute M W solvent solute לחץ על הממברנה - solventמשקל של ממס → H vapשל (דרכה המומס לא ממס טהור יכול לעבור). n solute מולליות של ממס (ריכוז מוללי): m solute * - liqהפוט' הכימי solvent לתמיסה מהולה X 1 :ולכן: .0 X 1 של הממס הטהור. . X solvent X solute 2 RTb M W - * RT ln X הפוט' הכימי של התמיסה בצינור(.)lower H vap מכיוון שחומר זורם מפוט' כימי גבוה לנמוך ,מים מהקערה נכנסים לצינור עד לשוויון פוט' כימיים .עליה בעמוד הנוזל מספר מולים של מומס m o l מולליות= גורמת לשינוי פוט' כימי של התמיסה עקב עלייה בלחץ. ק ג של ממס b K b m solute - V Vהנפח המולארי של הממס- ,הלחץ שמופעל. עליית המים בצינור נפסקת כאשר התוספת לפוט' הכימי של התמיסה מתאזנת עם הירידה בפוט' הכימי עקב הוספת המומס V . R T ln X לתמיסה מהולה: nRT V באופן זהה מקבלים: Kb kg - תוספת לפוט' של התמיסה עקב הלחץ האוסמוטי .ירידה בטמפ' הקיפאון: -Kbקבוע שתלוי בממס בלבד. R ln X H m 1 Tm 1 T m 2 לתמיסה מהולה: m solute f f K R Tm M W H m f K 8 ©ענת עציון כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב שיווי משקל כימי אנרגיה חופשית לערבוב בפאזה נוזלית :הפוט' הכימי של תמיסה נמוך יותר מהפוט' הכימי של חומר טהור .ניישם את ההיגיון הזה לפאזה הגזית. כאשר גזים מתערבבים ,האנטרופיה של המערכת גדלה: לפי החוק השני של התרמודינמיקה ,אם מערכת נמצאת בלחץ וטמפרטורה קבועים אזי כל תהליך ספונטני חייב להקטין את אנרגיית גיבס שלה. G 0 : אנרגית גיבס כפונקציה של התקדמות התגובה: אנרגית גיבס של מערכת משתנה כתלות במספר המולים של מגיבים ותוצרים ,ויש לה ערך מינימאלי -מצב ש"מ כאשר . G 0 . S sys S gasA S gasB 0 אנטרופית הערבוב: A X S m ix n tot R X A ln X A X B ln X B ln 1 A S m ix n tot R X A ln X A 1 X הצגה גרפית: S m ixכפונקציה של השבר המולי שדרכו מבוטאת הנוסחה. כדי לקבל S m ixמקסימאלי מערבבים בציר:x- כמות שווה של Aו.) X 0.5 ( B- ni i - n iמספר מולים של מגיב או תוצר. אנרגיה חופשית של גיבס לערבוב: - iמקדם סטויכיומטרי. G m ix G initial G final G sys n A A n B B הערה :מקדמים סטויכיומטריים מוגדרים שליליים עבור מגיבים וחיוביים עבור תוצרים. in A A R T ln P fin A A R T ln PA דוגמא :עבור התגובה A B Cוהתקדמותd : in B B R T ln P fin B B R T ln PB נצרכים dn A dn B d :ונוצרים: G m ix n A A R T ln PA n B B R T l n PB בנקודת ש"מ: n A A R T ln P n B B R T ln P PA PB n B R T ln P P החופשית של המערכת תקטן לפי קו ישר (ההפרש ב) G - וכל המגיבים יהפכו לתוצרים. אך בגלל הערבוב לעקומת Gקיים מינימום -לכן תמיד תוצרים ומגיבים מגיעים לש"מ. במונחים של שבר מולי: A X A ln X A X 1 X A ln 1 A ln X A X G m ix n tot R T X B ln X B G 0 C A B תרומה של אנרגית הערבוב לשיווי משקל כימי: אם תוצרים לא היו מתערבבים עם המגיבים ,האנרגיה G m ix n A R T l n G m ix n tot R T dn C d הצגה גרפית: G m ixכפונקציה של השבר המולי שדרכו מבוטאת הנוסחה. תגובות עם ∆Gחיובי: בגלל אנרגיה חופשית לערבוב, אפילו תגובה עם G 0תצא לפועל בשיעור מסויים. כדי לקבל G m ixמינימאלי מערבבים כמות שווה של Aו.) X 0.5 ( B- בערבוב ב P,T-קבועים G m ix ,תמיד שלילי ולכן התהליך הוא ספונטאני. 9 ©ענת עציון כימיה פיסיקלית 1ב ( – )105421חורף תשע"ב כללים בטיפול בקבוע שיווי-משקל: .1ריכוזיהם של מוצקים ,נוזלים וממסים בתמיסות מהולות אינם מופיעים בביטויים של קבועי ש"מ. המשמעות :ריכוזם אינו משתנה בגלל התגובה. קבוע שיווי-המשקל לפי לחץ:Kp- קבוע שיווי משקל ( Kpחסר יחידות) הוא יחס של הלחצים החלקיים של תוצרים ומגיבים בחזקת המקדמים הסטויכיומטריים A g B g C g D g : קבוע ש"מ תלוי PC PD Kp const T בטמפרטורה בלבד ולא PA PB תלוי בלחץ כללי ובכמות יחס הגזים בתערובת נשאר קבוע .ההתחלתית של המגיבים. הערה :לחצים המופיעים בביטוי זה הם תמיד לחצים מנורמלים ,כלומר ,מחולקים בלחץ( P=1 atm :לשם קיצור מדלגים על הכתיבה של החלוקה בלחץ). P XC XD XA XB X DP X AP X BP XCP Kp דוגמא, S S O 2 g SO 2 g : בריכוז הזה K c : S O 2 g O 2 g K c S S .2 כאשר תגובה מסויימת מוכפלת בגורם כלשהו ,קבוע ש"מ מועלה בחזקת הגורם המכפיל. כאשר הופכים תגובה כימית ,קבוע ש"מ של התגובה החדשה הינו ההופכי של הראשונה. K 2 1 K 1 . .4 K 1וK 2 - KX G G S O S 2 g Kc ריכוז S S לא משתנה ולכן ניתן להכפיל את Kc .3 G D C A B R T ln K p 0 SO 2 g כאשר שתי משוואות כימיות עם קבועי משקל מחוברות כדי לתת לגובה שלישית ,אז קבוע ש"מ של התגובה החדשה מתקבל ממכפלתם. K 3 K 1 K 2 : מנת הריאקציה:Q - G R T ln K p K p e R T תנאים התחלתיים של תגובה בד"כ שונים מתנאי שיווי-משקל קבוע שיווי המשקל לפי ריכוז:Kc - ולכן כדאי לדעת לאיזה כיוון (תוצרים או מגיבים) תתקדם באופן דומה ניתן להגדיר קבוע שיווי-משקל ( Kcחסר יחידות) התגובה. דוגמא . 2 S S 3O 2 g 2 sO 3 g :ב. T 1000 K - A g B g C g D g const T 2 C D Kc A B הגדרת ריכוז :כמות של החומר ביחידת נפח 3.4 3 PSO 3 2 1 Kp , Kp PO 2 1 3 1 - Q המערכת לא בש"מ. כדי להגיע לש"מ המונה יגדל והמכנה יקטן לפי היחס m ol liter nA A V הנוסחה הנ"ל נכונה עבור הפאזה הגזית וגם עבור הנוזלית. הקשר בין Kcלבין :Kp בתגובה בפאזה הגזית קיים קשר בין לחץ חלקי של גז ובין ריכוזו בכלי .בהנחת גזים אידיאליים: הסטויכיומטרי K p 3.4 : 2 1 2 x 3 1 3 x Q כאשר :Q<Kpהתגובה מתקדמת לכיוון התוצרים. כאשר :Q>Kpהתגובה מתקדמת לכיוון המגיבים. גורמים המשפיעים על שיווי-משקל: תגובה כימית בש"מ שומרת על ריכוזי מגיבים ותוצרים ,אלא nA PA m ol Kp PAV n A R T A Kc אם גורם חיצוני מפר ש"מ זה: liter V RT RT .1שינוי בטמפרטורה משנה קבוע שיווי משקל ולכן גם את הריכוזים היחסיים של תוצרים ומגיבים. - הפרש מקדמים סטויכיומטריים. .2שינוי בלחץ כללי או בריכוז משנה את הריכוזים R 0.082 L atm m ol K היחסיים בלבד. עיקרון לה-שטלייה: תלות Kpב:T- שינוי בכל אחד מהגורמים הקובעים את תנאי שיווי-משקל של עבור תגובה אנדותרמית , H 0כשמעלים טמפ' T 2 T1 המערכת (טמפ' ,לחץ או ריכוז) ,יגרום לשינויים במערכת בכיוון ההפוך (כלומר ,כאלה שיתנגדו לשינוי החיצוני). K p T2 1 1 H 1 1 0 השפעת ריכוז :העלאת ריכוז אחד מהגזים תביא להתקדמות ln 0 . T2 T1 R T 2 T1 K p T1 התגובה לכיוון שייצור את הגז השני. השפעת לחץ :הגדלת לחץ חיצוני תביא להתקדמות התגובה כלומר :עליה בטמפ' גרמה להגדלת ערך קבוע ש"מ: לכיוון שיקטין את הלחץ במערכת (הפיכת שני מולים ל.)1- , K p T 2 K p T1 דהיינו ,התגובה התקדמה לכיוון השפעת טמפ' :חימום ע"י גורם חיצוני יגרום להסטת ש"מ התוצרים -לכיוון הקטנת החום. ימינה (לכיוון הקטנת החום). N 2 O 4 g heat 2 NO 2 g . תגובה אקסותרמית :פולטת חום לסביבה ( .) H 0 תגובה אנדותרמית :קולטת חום מהסביבה ( .) H 0 12 ©ענת עציון
© Copyright 2024