1. No category

‫האוניברסיטה העברית בירושלים‬
‫הפקולטה למתמטיקה ולמדעי הטבע‬
‫המכון לכימיה‬
‫עבודת גמר לתואר מוסמך בנושא‪:‬‬
‫חקר דינמיקה אולטרה‪-‬מהירה של אקסיטונים בננו‪-‬חלקיקי ‪PbSe‬‬
‫‪Exploring Ultrafast Dynamics of Excitons in PbSe‬‬
‫‪Nanoparticles‬‬
‫מוגש על ידי‪ :‬זקס חנן‬
‫‪43030340-1‬‬
‫בהדרכת פרופ' סנדי רוכמן‬
‫תאריך הגשה‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫תקציר‬
‫עבודה זו מציגה מחקרי ספקטרוסקופיה אולטרה‪-‬מהירה שנערכו על ננו‪-‬גבישים של ‪ ,PbSe‬במטרה לחקור את‬
‫דינמיקת היצירה והדעיכה של האקסיטונים בהם – תהליכים המתרחשים בסקאלת זמן של פמטושניות עד פיקושניות‪.‬‬
‫המחקר מתמקד בשני נושאים‪ :‬הראשון‪ ,‬מיפוי מפורט של תהליכי הקירור של אקסיטונים חמים; השני‪ ,‬בחינת קיום‬
‫ויעילות תופעת הכפלת נושאי המטען (‪ )Multi-exciton Generation – MEG‬בננו‪-‬גבישים הנ"ל‪.‬‬
‫תופעת ה ‪ MEG‬הינה תהליך בו בליעה של פוטון אנרגטי מובילה ליצירת שני זוגות או יותר של אלקטרון וחור‬
‫(‪ ,)e-h‬כלומר יצירה של יותר מאקסיטון אחד‪ .‬מעבר לעניין המדעי הטהור בהבנת ה‪ MEG -‬והתהליכים הקשורים אליו‪,‬‬
‫קיום של ‪ MEG‬ביעילות גבוהה היה מאפשר להגדיל את היעילות של תאים סולריים‪ ,‬המוגבלת ע"י התכונות הפיסיקליות‬
‫של המוליכים למחצה וספקטרום אור השמש‪ .‬אך עם זאת‪ ,‬התופעה מתרחשת ביעילות נמוכה מאוד ב‪ .bulk -‬שיקולים‬
‫תיאורטיים‪ ,‬ודיווחים ראשוניים‪ ,‬העידו על קיום ‪ MEG‬ביעילות מוגברת בננו‪-‬גבישים‪ ,‬ובפרט ב‪ ,PbSe -‬ועל כן עוררו‬
‫עניין רב‪ .‬התהליכים הקשורים ל‪ – MEG -‬כלומר הן התהליך עצמו והן התהליכים המתחרים (הקירור) ‪ -‬מתרחשים‬
‫מיידית לאחר בליעת פוטון אנרגטי ביחס לאנרגיית הפער‪ ,‬ומכאן ענייננו בשלבים מוקדמים אלו‪.‬‬
‫במחקר הנוכחי‪ ,‬השתמשו בספקטרוסקופית ‪ Pump-Probe‬אולטרה מהירה (הפרדה זמנית של פמטושניות)‬
‫ורב‪-‬ערוצית בתחום ה‪ )NIR( Near-IR -‬על מנת לאפיין בזמן אמת את הדינאמיקה של ננו‪-‬גבישי ‪ PbSe‬לאחר עירור‬
‫בפולסים קצרים המרוכזים סביב ‪ 044‬ננומטר (פוטון שאינו אנרגטי מספיק לקיום ‪ )MEG‬ו‪ 344 -‬ננומטר (פוטון אנרגטי‬
‫דיו ל‪ ,)MEG -‬ובסדרה של שטפים משתנים המביאים לאכלוס אקסיטוני ראשוני שונה‪ .‬המחקר בוצע על שתי דוגמאות‬
‫של החלקיקים‪ ,‬דומי‪-‬גודל‪ ,‬השונות זו מזו בעיקר במידת התפלגות הגדלים (מונו‪-‬דיספרסיביות); הדוגמה השנייה‪ ,‬שהייתה‬
‫מונו‪ -‬דיספרסיבית יותר‪ ,‬אפשרה לתת דגש נוסף ורזולוציה גבוהה יותר על תהליכי הקירור‪.‬באמצעות המיפוי הספקטרלי‬
‫הרחב‪ ,‬ואוסף של אנליזות קינטיות שונות‪ ,‬הצלחנו‪:‬‬
‫ למפות את תהליכי הקירור של האקסיטונים ובפרט לחלץ את הספקטרא של מצבי הבי‪-‬אקסיטון והטרי‪-‬‬‫אקסיטון יחד עם זמני דעיכה אופיינים להם (‪ 30ps‬ו ‪ 12ps‬בהתאמה)‬
‫ לקבוע שאנרגית האינטראקציה היא אדיטיבית לכל זוג )‪ (e-h‬במנות של )‪130 ± 20 cm–1 (16 ± 2 meV‬‬‫לחלץ את המאפיינים הספקטרליים האופייניים למעבר הראשון‪ ,‬השני ולכל האזור הנחקר בזמן הקירור‬‫ למפות את זמני הקירור ואת תהליך הקירור‪ ,‬ולהצביע על כך שכל המנגנונים המוכרים היום בספרות אינם‬‫תואמים לתיאור הדינמיקה של אקסיטונים‪.‬‬
‫בנוסף‪,‬בעזרת שימוש בפרוטוקול שפותח במעבדתנו‪ ,‬לא מצאנו בשני הדגמים כל סימנים לתופעת ה ‪ ,MEG‬גם‬‫בעירור באנרגיה שגבוהה פי ‪ 0.3‬מאנרגיית הפער – עדות נוספת לכך שהתהליך אינו יעיל כפי שצפו מלכתחילה‪.‬‬
‫התצפית האחרונה מתאימה גם לתוצאות מוקדמות יותר ממעבדתנו על חלקיקי ‪ ,InAs/core/shell/shell‬ומוכיחה את‬
‫החוזק של הפרוטוקול המעבדתי‪.‬‬
‫‪2‬‬
Abstract
Exciton dynamics in colloidal lead selenide (PbSe) nanocrystals is studied using
hyperspectral femtosecond transient absorption spectroscopy, with tunable pumping and probing in
the near-IR (NIR) region. The main aim is to record exciton relaxation and recombination after
illumination with different pump wavelengths and fluxes, and in particular to focus on the exciton
cooling dynamics. The second goal was aimed at verifying and quantifying the multi-exction
generation (MEG) in these crystals, in which this phenomenon was first observed in the past. This
thesis presents the main results achieved during the study of two different samples, which differ
mainly in the size-distribution (monodispersivity) of the particles.
The main conclusions can be summarized as follows:

Early subpicosecond spectral features due to “hot” excitons are analyzed in terms of
suggested underlying mechanisms. This proves to be highly challenging, since no known
mechanism is shown to account for the recorded results, sending the community back to the
"drawing board" with regards to understanding these stages.

Global kinetic analysis facilitates separation of the transient difference spectra into single,
double, and triple exciton state contributions, along with their corresponding lifetimes,
from which individual band assignments can be tested.

In addition, the biexciton interaction is shown to be a linearly additive binding of 130 ± 20
cm–1 (16 ± 2 meV).

The transient spectra are screened for signatures of multiexciton generation (MEG) by
comparing experiments with excitation pulses both below and well above the theoretical
threshold for multiplication, akin to a protocol previously presented by our lab. As
observed in a recent application of this method to InAs core/shell/shell nanocrystals, no
sign of MEG was detected in this sample up to photon energy 3.7 times the band gap.
Accordingly, numerous reports of efficient MEG in other samples of PbSe suggest that the
efficiency of this process varies from sample to sample and depends on factors yet to be
determined.
To summarize, application of hyperspectral femtosecond transient absorption spectroscopy
to the photophysics of PbSe nanocrystals has provided detailed spectral coverage of exciton
relaxation and recombination. Detailed analysis leads to new riddles regarding the initial dynamics
and the underlying mechanisms, opening a window to further experimental and theoretical efforts.
0
‫תודות‬
‫ברצוני להודות למנחה שלי פרופ' סנדי רוכמן על הסבלנות הרבה‪ ,‬האמון והידע שצברתי מניסיונו‪.‬‬
‫לאיתי על האכפתיות‪ ,‬העבודה הצמודה והגישה החיובית‪ .‬לאמיר על שעות של כיף והגישה החיובית‪ ,‬ועל הסיוע הרב‬
‫בכתיבה‪ .‬לאלכס‪ ,‬בוריס ופבל על האווירה הטובה ועל העזרה הרבה לאורך כל הדרך‪.‬‬
‫בנוסף ברצוני להודות לפרופ' אורי בנין ולקבוצתו על התמיכה הטכנית הרבה‪.‬‬
‫ואחרונה חביבה לאישתי טניה על התמיכה הרבה‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫תוכן העניינים‬
‫‪3‬‬
‫א‪ .‬הקדמה‬
‫א‪ .1.‬מבוא ומוטיבציה‪ :‬ננו‪-‬גבישים וניצול אנרגיה סולארית‬
‫א‪.1.‬א‪ .‬נשבר האנרגיה ויעילות תאים סולארים עכשוויים‬
‫א‪.1.‬ב‪ .‬מוטיבציה לחקר ולניצול ננו‪-‬גבישי מל"מ‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪14‬‬
‫א‪ .2.‬המצב המוצק‪ :‬מבנה הרמות האלקטרוניות במוצק גבישי‬
‫א‪ .0.‬מ‪ bulk -‬מאקרוסקופי לננו‪-‬גבישים‬
‫‪11‬‬
‫‪10‬‬
‫א‪.0.‬א‪ .‬המודל הבסיסי‪ :‬חלקיק בפוטנציאל כדורי‬
‫א‪.0.‬ב‪ .‬כללי ברירה למעברים אופטיים בננו‪-‬גבישים‬
‫‪10‬‬
‫‪13‬‬
‫א‪ .3.‬מולטי‪-‬אקסיטונים והכפלת נושאי מטען בננו‪-‬גבישים‬
‫א‪.3.‬א‪ .‬קיום מולטי‪-‬אקסיטונים ואינטראקציות אופייניות‬
‫א‪.3.‬ב‪ .‬דרכים ליצירת מולטי‪-‬אקסיטונים‪ :‬בליעה‪-‬כפולה והכפלת נושאי מטען‬
‫א‪.3.‬ג‪ .‬אפיון וכימות ‪ MEG‬בננו‪-‬גבישים‪ :‬סקירת עבודות קודמות וגישות ניסיוניות‬
‫א‪.3.‬ד‪ .‬הפרוטוקול המעבדתי בשיטת ‪ – Pump-Probe‬היעדר ‪? MEG‬‬
‫א‪.3.‬ה‪ .‬דעיכת מולטי‪-‬אקסיטונים בננו‪-‬גבישים‬
‫א‪ .3.‬אודות תרומות אופייניות ומבניות בספקטרוסקופיית בליעה טרנזיינטית של ננו‪-‬גבישים‬
‫א‪ .1.‬דינמיקה ותהליכי קירור אקסיטונים חמים בנ"ג‬
‫א‪.1.‬א‪ .‬סכימה כללית לדינמיקה האקסיטונית של תהליך הקירור‬
‫א‪.1.‬ב‪ .‬המבנה ‪ A1‬ומקורו‬
‫א‪.1.‬ג‪ .‬הפרדת בליעת הרקע מהמבנה ‪A1‬‬
‫א‪.1.‬ד‪ .‬השפעת תנאי הפסיבציה על תהליך הקירור ותהליך הלכידה‬
‫א‪.1.‬ה‪ .‬חישוב אנרגית האינטראקציה‬
‫א‪.1.‬ו‪ .‬שאלות פתוחות ועניין בהבנת תהליכי הקירור של נ"ג‬
‫‪11‬‬
‫‪13‬‬
‫‪13‬‬
‫‪10‬‬
‫‪24‬‬
‫‪23‬‬
‫‪23‬‬
‫‪29‬‬
‫‪20‬‬
‫‪01‬‬
‫‪02‬‬
‫‪00‬‬
‫‪00‬‬
‫‪03‬‬
‫ב‪ .‬מטרות המחקר‬
‫ג‪ .‬המערכת הניסיונית‪ ,‬שיטות עבודה ואנליזה‬
‫‪01‬‬
‫‪03‬‬
‫ג‪ .1.‬תיאור חלקי המערכת הניסיונית‬
‫‪03‬‬
‫ג‪.1.‬א‪ .‬כללי‬
‫ג‪.1.‬ב‪ .‬האוסצילטור‬
‫ג‪.1.‬ג‪Chirped Pulse Amplification (CPA) .‬‬
‫ג‪.1.‬ד‪ .‬המרת אורך הגל‬
‫ג‪ .2.‬תיאור המערך הניסיוני‬
‫ג‪ .0.‬תיאור כמותי של ספקטרוסקופיית ‪Pump-Probe‬‬
‫ג‪ .3.‬אודות אנליזת מידע רב‪-‬ערוצי באמצעות התאמה קינטית גלובאלית‬
‫ג‪ .3.‬מעט על הכימיה הרטובה והסינתזה של ננו‪-‬גבישי ‪PbSe‬‬
‫ד‪ .‬תוצאות וניתוח נתונים‬
‫‪03‬‬
‫‪03‬‬
‫‪00‬‬
‫‪31‬‬
‫‪30‬‬
‫‪33‬‬
‫‪31‬‬
‫‪34‬‬
‫‪31‬‬
‫‪31‬‬
‫ד‪ .1.‬תוצאות עבור הדגם הראשון‬
‫ד‪.1.‬א‪ .‬אפיון ספקטרוסקופי של הדגם‬
‫ד‪.1.‬ב‪ .‬ספקטרום בליעה טרנזיינטית‬
‫ד‪.1.‬ג‪ .‬אנליזה גלובאלית‬
‫ד‪.1.‬ד‪ .‬תוצאות בדבר קיום‪/‬אי‪-‬קיום ‪MEG‬‬
‫ד‪ .2.‬תוצאות עבור הדגם השני‬
‫‪31‬‬
‫‪31‬‬
‫‪33‬‬
‫‪33‬‬
‫‪31‬‬
‫ד‪.2.‬א‪ .‬הקדמה‪ :‬הצורך בדגם מונו‪-‬דיספרסיבי‬
‫ד‪.2.‬ב‪ .‬ספקטרום בליעה טרנזיינטית‬
‫ד‪.2.‬ג‪ .‬תוצאות בדבר קיום‪/‬אי‪-‬קיום ‪MEG‬‬
‫ד‪.2.‬ד‪ .‬חסרונות של אנליזה גלובאלית באפיון דינמיקה ראשונית‬
‫‪3‬‬
‫‪31‬‬
‫‪33‬‬
‫‪30‬‬
‫‪39‬‬
‫‪14‬‬
‫ה‪ .‬דיון ומסקנות‬
‫ה‪ .1.‬הקדמה‬
‫ה‪ .2.‬דינמיקת הקירור‬
‫ה‪ .0.‬מסקנות מ‪ :Global Fitting -‬מקור המאפיינים הספקטרליים ואנרגיית האינטראקציה‬
‫הבי‪-‬אקסיטונית‬
‫ה‪ 3.‬הבליעה הרחבה בסביבות ‪1300 nm‬‬
‫ה‪ .3.‬היעדר ‪ MEG‬בר‪-‬גילוי‬
‫ה‪ .1.‬סיכום הדיון‬
‫ו‪ .‬סיכום ומסקניות‬
‫ביבליוגרפיה‬
‫נספח‪ :‬מאמר‬
‫‪14‬‬
‫‪14‬‬
‫‪12‬‬
‫‪10‬‬
‫‪13‬‬
‫‪13‬‬
‫‪11‬‬
‫‪13‬‬
‫‪31‬‬
‫‪1‬‬
‫א‪ .‬הקדמה‬
‫א‪ .1.‬מבוא ומוטיבציה‪ :‬ננו‪-‬גבישים וניצול אנרגיה סולארית‬
‫א‪.1.‬א‪ .‬משבר האנרגיה ויעילות תאים סולארים עכשוויים‬
‫עקב דילול המשאבים המתכלים בעולם ‪ -‬ובראשם‬
‫הדלקים הפוסיליים והגז הטבעי ‪ -‬החיפוש אחר מקורות אנרגיה‬
‫חלופיים נמצא בשיאו‪ .‬אנרגיה סולארית היא אופציה בעלת‬
‫יתרונות רבים‪ ,‬ובראשם הזמינות והידידותיות לסביבה‬
‫(ספקטרום סולארי אופייני במרום האטמוספירה ועל פני כדור‬
‫הארץ מובא באיור א‪.).1.‬אחת השיטות להמרת אנרגית האור‬
‫לאנרגיה זמינה מבוססת על התקנים המכונים תאים פוטו‪-‬‬
‫וולטאיים (‪ ,)PV‬או בפשטות תאים סולאריים; הם ממירים את‬
‫אנרגיית הקרינה האלקטרו‪-‬מגנטית לכא"מ‪.‬‬
‫התאים הסולאריים מבוססים על האפקט הפוטו‪-‬וולטאי‪ ,‬ולמעשה‬
‫עיקרון פעולתם לא השתנה במהלך חצי המאה האחרונה‪ .‬התאים‬
‫איור א‪ .1.‬הספקטרום הסולארי המגיע לקרקע‬
‫מהשמש‪ .‬נלקח מאתר האגודה האמריקאת לחקר‬
‫החומרים (‪.)ASTM‬‬
‫המודרניים‪ ,‬כמו אלו הנמצאים בשימוש היום‪ ,‬מבוססים על חתיכות‬
‫מאקרוסקופיות (‪ )bulk‬של מוליכים למחצה (‪ ,semiconductors‬מל"מ) ‪ -‬בעיקר סיליקון‪.‬‬
‫כשמם‪ ,‬המל"מים הם חומרים שתכונות ההולכה החשמלית שלהן נמצאות באמצע הטווח שבין מבודדים לבין‬
‫מוליכים‪ :‬הם לא מוליכים היטב בטמפ' החדר‪ ,‬אך תכונה זו משתנה לאחר חשיפה לאור או העלאת הטמפרטורה‪ .‬המקור‬
‫לתופעה זו הוא במבנה האלקטרוני של המל"מים‪ :‬הם מורכבים משתי קבוצות רציפות (או סמי‪-‬רציפות) של מצבים‬
‫אלקטרונים‪ ,‬המכונים פסים (‪ .)bands‬הפס הגבוה ביותר המאוכלס הנקרא "פס הערכיות" (‪ )valence band‬והפס הלא‬
‫מאוכלס הנמוך ביותר נקרא "פס ההולכה" (‪ .)conduction band‬הרווח האנרגטי שבין הפסים נקרא "אנרגית הפער"‬
‫(‪ - )band energy or gap energy‬שיסומן ב‪ - Eg -‬וגודלו הוא שמכתיב את תכונות ההולכה של המל"מ‪ .‬פלקטואציה‬
‫תרמית או בליעת פוטון מובילים לשינוי באכלוס הפסים‪ ,‬ובכך ליצירת אלקטרונים או חורים חופשיים שיכולים לתרום‬
‫להולכה‪ .‬בכך‪ ,‬אנרגיית הפער מכתיבה את תלות המוליכות בטמפ' או באנרגית פוטון שנבלע‪.‬‬
‫זיהום‪/‬אילוח (‪ )doping‬מכוון של המל"מ באטומים שונים ‪ -‬כאלו שהם בעלי "עודף אלקטרוני ערכיות"‬
‫(‪ donors‬או אילוח מסוג ‪ )n-type‬או בעלי "חוסר באלקטרוני ערכיות" (‪ acceptors‬או אילוח מסוג ‪ - )p-type‬הוא‬
‫שיטה כימית לשלוט ולכוונן את התכונות הנ"ל‪ .‬האילוח משנה את האנרגיה של הפסים ואת הפער ביניהם‪ ,‬וזאת ע"י שינוי‬
‫של רמות אנרגיה ו‪/‬או הוספת רמות בתוך אנרגית הפער הנקראות רמות האילוח‪.‬‬
‫תא סולארי העשוי ממל"מ מבוסס על העיקרון הנ"ל‪ .‬התא מורכב משתי שכבות של מל"מ‪ ,‬האחת מאולחת‬
‫חיובית (‪ )p-type‬והשנייה שלילית (‪ ,)n-type‬הנמצאות במגע זו עם זו במבנה המוכר בשם צומת ‪ .PN‬עיקרון הפעולה‬
‫של צומת ‪ PN‬מודגם סכמטית באיור א‪ :.2.‬הצמדת השכבות מאפשרת תהליך של תנועת מטענים (אלקטרונים מצד ‪ N‬ל‪-‬‬
‫‪ ,P‬וחורים להיפך)‪ ,‬שגורמת לתהליכי רקומבינציית חור‪-‬אלקטרון בקרבת הצומת וליצירת איזור שאינו נייטרלי מבחינה‬
‫‪3‬‬
‫חשמלית בסמוך לצומת‪ ,‬המכונה ‪ ,depletion zone‬שבו ישנו עודף של יונים חיוביים (בצד ‪ )N‬ועודף של יונים שליליים‬
‫(בצד ‪ ,)P‬לצד מיעוט של מוליכי מטען חופשיים‪ .‬כאשר התהליך‬
‫מגיע לשיווי משקל נוצר שדה חשמלי הפועל בכיוון המנוגד לכיוון‬
‫התנועה‪ ,‬ושיווי‪-‬משקל תרמי בצומת ‪ PN‬מושג כאשר הכוח של‬
‫שדה זה משתווה לכוחות הדוחפים את המטענים בכיוון ההפוך‪.‬‬
‫במצב זה הצומת לא מוליכה‪ ,‬ונוצר מבנה הפוטנציאל המתואר‬
‫באיור‪.‬‬
‫בבליעה של פוטון בעל אנרגיה ‪ Eg‬אלקטרון "קופץ"‬
‫ממצב בפס הערכיות למצב בפס ההולכה‪ .‬האלקטרון משאיר חור‪.‬‬
‫כמובן שגם האלקטרון וגם החור חופשיים לנוע במל"מ‪ .‬מיד‬
‫לאחר הבליעת פוטון בעל ‪ hυ>>Eg‬מתרחש תהליך קירור‬
‫(מסומן באיור באדום)‪ .‬בתהליך זה האלקטרון "נופל" למצב‬
‫איור א‪ .2.‬סכימת תהליך המרת אנרגיה בצומת ‪PN‬‬
‫תחת‬
‫הקרנת אור‪.‬‬
‫בתחתית פס ההולכה והחור "מטפס" למצב בחלקו העליון של פס הערכיות‪ .‬האנרגיה העודפת נפלטת כחום‪ .‬לאחר מכן‪,‬‬
‫עקב מבנה הפוטנציאל‪,‬אם הזוג נוצר בשיכבת הריקון האלקטרון ינוע לשכבה המאולחת שלילית והחור ינוע לשכבה‬
‫המאולחת חיובית‪ .‬בצורה כזו‪ ,‬נוצרת הפרדה מרחבית של המטענים ולכן מתח שניתן לניצול אנרגטי‪ .‬סכום מספר הזוגות‬
‫‪ e-h‬שבתא כפול הפרש האנרגיה שבין רמות האילוח נותן את האנרגיה האגורה בו (‪.)Eg * ne-h=Etot‬‬
‫תא סולארי מבוסס צומת ‪ PN‬מסוגל לנצל פוטונים באנרגיה הגבוהה או שווה לאנרגית הפער (אורכי גל‬
‫המתאימים לאנרגיית הפער או קטנים ממנה)‪ .‬כאשר שטף פוטונים בעל התפלגות תדרים רחבה פוגע בתא‪ ,‬מספר הזוגות‬
‫הנוצר ליחידת זמן והאנרגיה של כל זוג תלויים באנרגית הפער של המל"מ ובהפרש רמות האילוח‪ .‬הדבר יוצר בעיה של‬
‫אופטימיזציה במבנה התא הסולארי‪ :‬חומר בעל אנרגיית פער גבוהה ייתן כמובן יותר אנרגיה מכל צמד ‪ ,e-h‬אך מס'‬
‫הפוטונים הזמינים (כלומר‪ ,‬בעלי אנרגיה מספקת ליצירת זוג) יהיה מוגבל‪ .‬מאידך‪ ,‬בחומר בעל אנרגיית פער נמוכה גם‬
‫פוטונים פחות אנרגטיים ייצרו זוג ‪ ,e-h‬אך האנרגיה של כל זוג כזה תהיה נמוכה‪ .‬זאת ועוד‪ ,‬רוב האנרגיה של הפוטונים‬
‫הכחולים יותר תפלט כחום דרך תהליך הקירור‪ ,‬וניוותר עם‬
‫אנרגיה זמינה נמוכה יחסית‪ .‬על כן‪ ,‬תא סולארי "אופטימלי"‬
‫‪Solar flux‬‬
‫הוא פשרה בין המגמות הנ"ל‪ ,‬והוא מוכתב ע"י ספקטרום‬
‫הקרינה הפוגעת‪ ,‬כלומר ספקטרום השמש‪.‬‬
‫הספקטרום הנפלט מהשמש הינו בקירוב טוב זה של‬
‫גוף שחור בטמפ' ‪ .3234C0‬במהלך המעבר באטמוספירה‪,‬‬
‫חלקים מן הקרינה האלקטרומגנטית נבלעים ע"י גזים שונים‪,‬‬
‫היוצרים את הספקטרום האפקטיבי המגיע לפני כדור הארץ‬
‫(נראה כמו הספקטרום המלא עם "נקבים")‪ ,‬כפי שמוצג‬
‫באיור א‪ .0.‬היות ואנרגיית הפער של סיליקון היא כ‪1.1 -‬‬
‫‪ ,eV‬תא סולארי המבוסס עליו יכול לנצל רק חלק מן‬
‫‪0‬‬
‫איור א‪ .3.‬הספקטרום המתקבל מהשמש והחלק המנוצל ע"י‬
‫תא מבוסס סיליקון‪ ,‬נלקח מאתר האגודה האמריקאת לחקר‬
‫החומרים (‪)ASTM‬‬
‫האנרגיה הסולארית‪ ,‬המסומן באיור בירוק‪ .‬הדבר מותיר שני תחומים של אנרגיה לא מנוצלת‪ :‬באורכי הגל הארוכים‬
‫שאינם מספיק אנרגטיים ליצירת האקסיטון בחומר‪ ,‬ובאורכי הגל הקצרים בהם רוב האנרגיה נפלטת כחום‪.‬‬
‫הנצילות התיאורטית המקסימלית האפשרית מתא סולארי מבוסס צומת ‪ PN‬חושבה ע"י ‪Shockley and‬‬
‫‪ Queisser‬בהתבסס על ההנחות הבאות‪:1‬‬
‫‪ .1‬ניתן לשנות את אנרגיית הפער של המל"מ בצורה רציפה‪.‬‬
‫‪ .2‬פוטון אחד בעל אנרגיה מספקת יוצר זוג ‪ e-h‬אחד‪.‬‬
‫‪ .0‬רק פוטונים מעל אנרגית הפער יכולים ליצור זוג ‪.e-h‬‬
‫‪ .3‬ישנם ‪ 3‬סוגי תהליכים שצריך להתחשב בהם ואלו‪:‬‬
‫א‪ .‬יצירת זוגות ‪ e-h‬בקצב התלוי בעוצמת הקרינה‪.‬‬
‫ב‪ .‬דעיכה קרינתית של זוגות ‪ e-h‬בקצב המתאים לזמן מחצית חיים אופייני‪.‬‬
‫ג‪ .‬תהליכים לא רדיאתיבים שתוצרם יצירת זוג‪.‬‬
‫ד‪ .‬תהליכים לא רדיאתיבים שגורמים להרס זוגות‪.‬‬
‫ה‪.‬‬
‫הסרה של חורים בחלק השלילי של הצומת ושל אלקטרונים בחלק החיובי‪ ,‬זאת בקצב פופורציוני‬
‫לזרם‪.‬‬
‫חישוב שכזה מראה כי יעילות ההמרה המקסימלית עבור סיליקון היא ‪ ,01-00%‬כאשר שני השליש הנותרים מן‬
‫האנרגיה מתפלגים על פני שלושה מנגנוני איבודים‪ :‬יצירת פונונים דרך פיזור אלקטרונים חמים (בעלי אנרגיה גבוהה‬
‫ביחס לאנרגית הפער) על נקודות השריג מיד לאחר בליעה (‪ ,)33%‬קרינה סולארית באנרגיה שמתחת לאנרגית הפער‬
‫(‪ ,)10%‬רקומבינציה לא רדיאטיבית של חורים ואלקטרונים (‪.)1-2%‬‬
‫ניתן לראות בנקל כי רוב האנרגיה הלא מנוצלת הופכת לחום בתהליך פיזור של אלקטרונים חמים עם פונונים‪.‬‬
‫כיצד נוכל‪ ,‬אם כך‪ ,‬לשפר את הנצילות של תא כזה ? אילו היתה לנו דרך לנצל את עודף האנרגיה של הפוטונים‬
‫האנרגטיים ליצירת זוגות נושאי מטען (‪ )e-h‬נוספים‪ ,‬במקום שאנרגיה זו תהפוך לחום‪ ,‬ניתן היה להגדיל את היעילות‬
‫באופן משמעותי וגם למנוע את הצטברות החום שאותו יש צורך לסלק מן התא‪ .‬מסתבר כי תהליך זה‪ ,‬בו פוטון בודד יוצר‬
‫מס' נושאי מטען‪ ,‬אכן קיים ונמדד כבר לפני עשרות שנים ב‪ -‬גבישים של מל"מים שונים‪ ,‬וזכה לכינוי ‪Carrier‬‬
‫‪ Multiplication‬ולמנגנון המבוסס על שלב ה ‪( Impact Ionization‬יורחב בהמשך)‪ .‬עם זאת‪ ,‬היעילויות שנמדדו היו‬
‫מוגבלות ביותר‪ ,‬והתרחשו רק בפוטונים בעלי עודף אנרגטי עצום (של למעלה מ‪ .)5Eg -‬אחת הסיבות האפשריות‬
‫שהועלתה לכך היא שתהליכי איבוד האנרגיה לחום (כלומר‪ ,‬הקירור) ב‪ bulk -‬עשויים להיות יעילים ביותר‪ ,‬ועל כן‬
‫להתחרות בתהליכי הכפלת המטען‪.‬סיבה נוספת חשובה היא כי התהליך ה ‪ Impact Ionization‬אינו משמר תנע גבישי –‬
‫כלל ברירה חזק בגביש‪ .‬על כן‪ ,‬נרצה גם למצוא מצבים בהם קצב הקירור איטי וכך ל"תעל" את האנרגיה למסלול‬
‫הרצוי‪.‬‬
‫החל מתחילת האלף הנוכחי‪ ,‬המרדף אחר תאים סולאריים יעילים המבוססים על התהליך הנ"ל התחדש במלוא‬
‫העוצמה‪ ,‬וזאת לאור התכונות המבטיחות לכאורה של ננו‪-‬גבישים (‪)Nanocrystals or Quantum Dots - QDs‬‬
‫בתחום‪ ,‬כמוסבר בסעיף הבא‪.‬‬
‫‪9‬‬
‫א‪.1.‬ב‪ .‬מוטיבציה לשימוש נ"ג לבניית תאים סולרים‬
‫הננו‪-‬גבישים הינם משפחה של חומרים בעלי גודל ננומטרי‪ ,‬הנמצא בין הגודל של מולקולות בודדות לגודל‬
‫מקרוסקופי‪ .‬ייחודם העיקרי הוא בכך שהתכונות שלהם ‪ -‬למשל התכונות האופטיות והחשמליות ‪ -‬שונות מתכונות ה‪-‬‬
‫‪ ,bulk‬נמצאות בין התכונות של מולקולות דיסקרטיות לאלו של ה‪ ,bulk -‬וניתנות לשליטה ע"י שינוי הגודל‪ .‬בעת‬
‫האחרונה גברה ההתעניינות בחומרים אלו עקב הפוטנציאל היישומי הרב שלהם‪ .‬אנו נתמקד ב‪.QDs -‬‬
‫היכולת לשלוט בתכונות האופטיות הינה תוצר של תופעת "תיחום קוונטי" והתלות החזקה שלה בגודל החלקיק‪.‬‬
‫תופעה זו מתרחשת כאשר אנו יוצרים חלקיקי מוליך או מל"מ שקוטרם ננומטרים בודדים‪ .‬על תופעה זו יוסבר בהמשך‪.‬‬
‫כיצד מתקשרים הננו‪-‬גבישים לתאים סולאריים ולשאלת המחקר הנוכחית ? ובכן‪ ,‬כבר לפני כשני עשורים נטען‬
‫כי תכונות התיחום הקוונטי בננו‪-‬גבישים עשויות להקפיץ משמעותית את היעילות של תאים פוטו‪-‬וולטאים וזאת ע"י‬
‫ניצול מיטבי של תופעת הכפלת נושאי המטען‪ ,‬המכונה בהקשר זה גם )‪ .Multi Exciton Generation (MEG‬מדוע ?‬
‫לאור האופי הדיסקרטי של מצבי האנרגיה בפס ההולכה‪ ,‬כלומר צפיפות המצבים הנמוכה יותר והפערים הגדולים ביניהם‪,‬‬
‫צפויה האטה של תהליכי הקירור תלויי‪-‬הפונונים‪ .‬תופעה זו‪ ,‬המכונת "צוואר הבקבוק הפונוני" (‪,)phonon bottle neck‬‬
‫משמעה שהיות ופערי האנרגיה בין הרמות גדולים מדי ‪ -‬ואינם תואמים את אנרגיות הפונון ‪ -‬מעבר האנרגיה צפויים‬
‫להיות בלתי‪-‬יעילים‪ ,‬ולכן איטיים‪ .‬עקב כך‪ ,‬היות וזהו התהליך העיקרי המתחרה ב‪ ,MEG -‬הצפי היה שתהליך ה‪MEG -‬‬
‫יהיה יעיל יותר‪ .‬השערה נוספת לגבי הגברת היעילות של ‪ MEG‬בננו‪-‬גבישים קשורה לאינטראקציות הקולומביות‬
‫המוגברות בין נושאי המטען‪ .‬בהנחה שתהליך ה‪ MEG -‬אכן יעיל יותר בננו‪-‬גבישים‪ ,‬ניתן יהיה לנצל זאת על מנת‬
‫להשתמש בחלק האנרגטי של ספקטרום השמש בתאים סולאריים‪ .‬ניתן להוסיף לכך גם כי בחירת סוג המל"מ וגודל‬
‫החלקיק מאפשרים שליטה עדינה באנרגית הפער‪ ,‬ובכך להתאים אותה לספקטרום הסולארי‪ ,‬כלומר לנצל גם את הצד‬
‫האדום של ספקטרום זה‪.‬‬
‫כפי שיוצג בהמשך‪ ,‬קיום או אי‪-‬קיום ‪ MEG‬ויעילותו בקרב ננו‪-‬גבישים שונים עורר ועדיין מעורר עניין מדעי‬
‫רב ונמצא במחלוקת בקרב הקהילה המדעית‪ .‬במעבדתנו כבר הודגם בעבר היעדר ‪ MEG‬בננו‪-‬גבישים של‬
‫‪ ,InAs/core/shell/shell‬עבודה המהווה חלק משמעותי במחלוקת מדעית זו‪ .‬בעבודה הנוכחית עבדנו על חלקיקי ‪,PbSe‬‬
‫החלקיק הראשון שבו זוהה לכאורה ‪ MEG‬ואחד מן החומרים הנחקרים ביותר‪ ,‬והתמקדנו בשני נושאים‪:‬‬
‫‪‬‬
‫אפיון ברזולוציית זמן‪-‬גבוהה (של פמטושניות) של תהליכי הקירור הראשונים של האקסיטונים בחלקיקים אלו‪.‬‬
‫‪‬‬
‫בדיקת קיום תופעת ה ‪ MEG‬בחלקיקים בהסתמך על פרוטוקול ניסיוני הייחודי למעבדתנו‪.‬‬
‫בעוד שהמוטיבציה לנושא השני הוסברה בהרחבה‪ ,‬הרי שההתמקדות בנושא הראשון מאפשרת מחקר בסיסי יותר‬
‫של תהליכים מושרי‪-‬אור בננו‪-‬גבישים וכן יכולה לרמז בנוגע לסיבה לקיום או אי‪-‬קיום ‪ MEG‬בהם לאור התובנות בנוגע‬
‫לתהליכים המתחרים‪.‬‬
‫‪14‬‬
‫א‪ .2.‬המצב המוצק‪ :‬מבנה הרמות האלקטרוניות במוצק גבישי‬
‫גביש הוא אוסף של אטומים המסודרים באופן מחזורי במרחב‪ ,‬כלומר הוא בנוי מיחידה חוזרת (תא היחידה)‬
‫המשוכפלת במרחב במיקומים ובכיוונים הנקבעים ע"י צורת השריג‪ .‬היות והאלקטרונים במוצק סריגי נמצאים בפוטנציאל‬
‫מחזורי (הנקבע ע"י הגרעינים)‪ ,‬ניתן לתאר את פונקציית הגל (פ"ג) העצמיות שלהם בהתבסס על משפט בלוך ( ‪Bloch‬‬
‫‪ )Theorem‬כמכפלה של פונקציה מחזורית (פונקציית בלוך‪ , U nk (R) ,‬המייצגת את מבנה הפ"ג בתא יחידה והיא בעלת‬
‫מחזוריות הזהה למחזוריות הסריג) בפונקציית מעטפת בצורת גל מישורי (‬
‫)‪U nk ( R‬‬
‫אלו‪:‬‬
‫‪ik  R‬‬
‫‪ik R‬‬
‫‪ik  R‬‬
‫‪ , e‬כאשר ‪ k‬מייצג את וקטור הגל)‪:‬‬
‫‪ . nk ( R)  e‬המצב הכללי של אלקטרון יהיה נתון‪ ,‬אם כן‪ ,‬על ידי סופרפוזיציה של מצבים עצמיים‬
‫‪. k ( R)  U nk ( R)  e‬‬
‫‪n‬‬
‫נהוג לתאר גבישים הן במרחב הממשי והן במרחב ההופכי‬
‫(מרחב ‪ ,)k‬המתקבל מטרנספורם פוריה על הראשון‪ .‬עבור סריגים תלת‬
‫מימדיים בעלי תא יחידה מורכב יותר ‪ k‬הינו וקטור תלת מימדי שרכיביו‬
‫מתארים את השתנות הפאזה של פונקצית הגל בכיוון הוקטורים‬
‫הפרמיטיביים המגדירים את הסריג‪ .‬הפעלת טרנספורם פורייה על המרחב‬
‫האמיתי מעבירה אותנו למרחב השתנות הפאזה לאורך שלושת המימדים‬
‫(מרחב ‪ (k‬ונקודות השריג במרחב עוברות לנקודות חדשות במרחב ‪ k‬וכך‬
‫יוצרות את ה"סריג ההופכי"‪.‬‬
‫‪ ,PbSe‬המשתייך למשפחת המוליכים למחצה מסוג ‪,IV-VI‬‬
‫כאשר בסך הכל ישנם ‪ 14‬אלקטרונים המשתתפים בקישוריות‪ .‬מצב‬
‫החמצון של העופרת הינו ‪ 2+‬ואליו של הסלניום הינו ‪ 2-‬אך הקשר איננו‬
‫איור א‪ .4.‬מבנה אזור ברילואן הראשון עבור‬
‫סריג ‪ ,FCC‬כגון ‪ .PbSe‬הנקודות הרלוונטיות‬
‫למבנה הפסים הינן ‪( L,Γ,X,U‬ראה איור א‪.)1.‬‬
‫מקוטב במיוחד עקב הדמיון באלקטרו‪-‬שליליות‪ .‬הגביש נארז בתצורת ‪ ,fcc‬כלומר תא יחידה דמוי ‪ NaCl‬שהוא הצמדה‬
‫של שני מבני ‪ fcc‬של שני סוגי האטומים‪ .‬בהתאמה‪ ,‬הסימטריה של הגביש במרחב ההופכי הינה ‪ .bcc‬איור א‪ .3.‬מציג את‬
‫אזור ברילואין הראשון של גביש שכזה‪ .‬נהוג לסמן נקודות וקווי סימטריה חשובים במרחק ‪ k‬באותיות לטיניות ויווניות;‬
‫עבור ‪ ,k=0‬הנקודה מכונה ‪.Γ‬‬
‫מבנה רמות אלקטרוניות אופייני למוצק שריגי מורכב מ"פסי אנרגיה"‪ ,‬כלומר רצף מצבים צפוף עם פער אפסי‪,‬‬
‫בניגוד למולקולות המאופיינות ברמות דיסקרטיות‪ .‬דיאגרמת פסים מתארת את האנרגיה של הפסים השונים כתלות‬
‫בוקטור הגל ‪ .k‬לכל מל"מ יש מבנה פסים ייחודי לו‪.‬‬
‫כאשר ההמרחק המינימלי בין שני הפסים מתרחש על אותה נקודה במרחב ברילואין החומר קרוי כבעל מעבר‬
‫ישיר (‪ .)direct-gap‬במקרים אחרים‪ ,‬קרוי החומר כבעל פער בלתי ישיר (‪ ,)indirect gap‬כאשר הדוגמה המפורסמת‬
‫ביותר היא סיליקון (‪ .)Si‬דיאגרמות אופייניות שכאלו מוצגות באיור א‪.3.‬‬
‫‪11‬‬
‫איור א‪ .5.‬דיאגרמת הפסים (במרחב ‪ )k‬של ‪( Si‬מימין)‪ ,‬דוגמה למל"מ בעל בעל‬
‫פער לא‪-‬ישיר‪ ,‬ושל ‪( GaAs‬משמאל)‪ ,‬בעל פער ישיר‪.‬המעבר מינימלי מסומן בירוק‬
‫ה‪ PbSe -‬הוא מל"מ בעל פער ישיר‪ .‬מבנה הפסים וצפיפות המצבים שלו במרחב ההופכי מוצגים באיור א‪ .1.‬ב‪-‬‬
‫‪ PbSe‬המעבר האופטי הראשון מתרחש בנקודה ‪ L‬במרחב ההפוכי (מוצג בהגדלה באיור)‪ ,‬שם פער האנרגיה‬
‫הינו ‪ 0.27eV‬הנחשב פער נמוך יחסית‪ .‬עקב הפער הנמוך שלו המל"מ משמש בגילוי ‪ IR‬לאפליקציות רבות כמו גלאי‬
‫חום וספקטרומטרים‪.‬‬
‫איור א‪ .6.‬מבנה הפסים‬
‫המפורט של ‪ .PbSe‬כאמור‪,‬‬
‫זהו מל"מ בעל פער ישיר‪,‬‬
‫כאשר המעבר האופטי‬
‫מתרחש בנקודה ‪ L‬ובפער‬
‫אנרגיה של כ‪.0.27 eV -‬‬
‫אנרגית הפער נמצאת בנקודה‬
‫‪( L‬נלקח מ‪.)56 -‬‬
‫‪12‬‬
‫עבור ‪ bulk‬כלל הברירה למעבר אופטי הינו שאלקטרון יעבור בין פסים רק כאשר מתקיים‬
‫‪k  0‬‬
‫(פועל‬
‫יוצא של שימור תנע גבישי)‪ .‬על כן‪ ,‬חומרים בעלי פער ישיר הם בעלי פעילות אופטית רבה‪ ,‬וניתן להשתמש בהם‬
‫לצרכים אופטיים של פלואורסנציה ו‪/‬או לזירה‪.‬‬
‫לאחר בליעת פוטון‪ ,‬האלקטרון מאכלס מצב בפס הולכה ובפס‬
‫הערכיות נותר מצב לא מאוכלס או "חור"‪ ,‬שנהוג להתייחס אליו כאל‬
‫חלקיק בעל מטען חיובי‪ .‬בעוד שבאופן כללי‪ ,‬ניתן לדבר ב‪ bulk -‬על‬
‫חוסר תלות בין החור והאלקטרון‪ ,‬משל היו חלקיקים חופשיים‪ ,‬למעשה‬
‫אין תיאור זה מושלם‪ .‬בדומה למצבי ‪ Rydberg‬באטום המימן‪ ,‬גם עבור‬
‫ה‪ bulk-‬ישנם מצבים בדידים בין פס ההולכה לפס הערכיות‪ .‬מצבים‬
‫אלו מתארים מצבי אקסיטון‪ ,‬מצב בו קיים קשר בין האלקטרון והחור‬
‫(מודגם עבור מל"מ בעל פער ישיר באיור א‪ .).3.‬ב‪ bulk -‬בדרך כלל‬
‫ניתן לצפות במצבים הקשורים הללו של החור והאלקטרון בטמפ'‬
‫נמוכות מאוד (הנקבעות לפי המסה האפקטיבית שלהם‪ ,‬ראה להלן‪ ,‬ולפי‬
‫איור א‪ .7.‬רמות האקסיטון המצויות בפער האנרגיה‬
‫במבנה פסים ייצוגי של מל"מ ב‪.bulk-‬‬
‫המקדם הדיאלקטרי בתווך)‪.‬‬
‫עובד ה אחרונה הרלוונטית לתיאור המצב המוצק קשורה למונח המסה האפקטיבית‪ .‬משיקולי נוחות מתמטית‪,‬‬
‫ניתן לחשוב על תנועת האלקטרון בסריג כאילו מופעל עליו כוח קבוע המתנגד לתנועתו‪.‬על מנת להתחשב בכוח זה נהוג‬
‫להגדיר טנזור מסה אפקטיבית לחור ולאלקטרון המתאר את חוזק האינטרקציה בכיוונים שונים‪ .‬אברי הטנזור נתונים ע"י‬
‫‪1‬‬
‫הנוסחה‬
‫‪  2 (k ) ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪ k k ‬‬
‫‪ i j‬‬
‫‪ m‬כאשר ‪ i,j‬מייצגים כיוונים במרחב האמיתי ו ) ‪  (k‬הינו יחס הדיספרסיה של החלקיק‬
‫*‬
‫‪i, j‬‬
‫בחומר‪ .‬לרוב לוקחים קירוב גס מאוד (קירוב מסה אפקטיבית) ומפתחים בטור טיילור סדר ‪ 2‬את מבנה הפסים סביב ‪k‬‬
‫‪(k ) 2‬‬
‫המתאים לאנרגית הפער‪ .‬במקרה זה הטנזור הינו סקלר *‪ m‬וקשור עם האנרגיה לפי‬
‫*‬
‫‪2m‬‬
‫‪ , E ‬וזאת באנאלוגיה‬
‫לאנרגיה קינטית בתנועה בריק‪ .‬יש לציין שלחור ‪ 0‬מסות אפקטיביות אפשריות התלויות בצימוד ספין מסילה (מודגם‬
‫באיור)‪.‬‬
‫א‪ .3.‬מ‪ bulk -‬מאקרסוקופי לננו‪-‬גבישים‬
‫א‪.0.‬א‪ .‬המודל הבסיסי‪ :‬חלקיק בפוטנציאל כדורי‬
‫במעבר לגדלים הננו מטריים‪ ,‬צפויים שינויים מהותיים בתכונות האופטיות והאלקטרוניות של החומר‪ ,‬שמקורם‬
‫בהתבטאותן של תופעות קוונטיות לנוכח העובדה שגודל החלקיק נהיה בר‪-‬השוואה לרדיוס בוהר של האקסיטון‪ .‬בעוד‬
‫שהמסות הא פקטיבית של האלקטרון והחור תלויות רק בסוג המל"מ ולכן ניתן להניח שאין שינוי במסות אלו במעבר‬
‫לגדלים ננומטריים‪ .‬יש להניח שהמצבים דמויי ‪ bulk‬ישתנו במעבר לננו גבישים עקב שינוי ההמילטוניאן ובפרט כאשר‬
‫גודל החלקיק קטן מרדיוס בור האופייני (מצב שיוגדר כתיחום קוונטי חזק) מה שמוביל לתנאי שפה חדשים ולכן לשינויי‬
‫האנרגיות הנגזרות מהמימדים‪.‬‬
‫‪10‬‬
‫תופעת התיחום הקוונטי (‪ )Quantum Confinement‬מודגמת סכמטית באיור א‪ .0.‬באנאלוגיה למודל הפשוט‬
‫של חלקיק בקופסה‪ ,‬ככל שהמימד התוחם הולך ומוקטן‪ ,‬המרווח האנרגטי בין הרמות גדל (הסחה לכחול) וכך הרמות‬
‫הצפופות מקבלות אופי דיסקרטי‪ .‬במודל של חלקיק בקופסה‪ ,‬שינוי הרמות הוא בעל תלות הפוכה ריבועית בגודל‬
‫‪2‬‬
‫( ‪ ,) Ebox  (  n)2‬תלות הנשמרת בקירוב גם בנ"ג‪ .‬תופעה זו היא הגורם העיקרי לתלות‪-‬הגודל של התכונות האופטיות‬
‫‪2mL‬‬
‫בנ"ג; בפרט‪ ,‬העובדה שפער האנרגיה הולך וגדל ככל שהחלקיק קטן‬
‫יותר‪ .‬למשל עבור ‪ ,PbSe‬בעוד שאנרגית הפער ב‪ bulk -‬היא כ‪0.27 -‬‬
‫‪ ,eV‬עבור נ"ג בגודל האופייני לעבודה זו (‪ )r=2.6 nm‬אנרגית הפער‬
‫משלשת את עצמה לכדי ‪.0.87 eV‬‬
‫אחד המודלים המובילים לתיאור נ"ג נבנה באנאלוגיה לפתרון‬
‫ב‪ bulk -‬ע"י פונקציות בלוך‪ :‬הפרדת פונקציית הגל לשני גורמים ‪-‬‬
‫האחד המאפיין את סוג החומר ומשתנה בסקאלת מרחק של תא היחידה‪,‬‬
‫והשני גורם פאזה המשתנה על פני סקאלת סדר גודל של רדיוס החלקיק‬
‫ונגזר מהמורפולוגיה שלו (פונקצית המעטפת ‪ -‬פ"מ)‪ .‬בצורה מתמטית‪:‬‬
‫‪ , x, y, z   f  g‬כאשר ‪ f‬הינה הפ"מ ו‪ g -‬היא פונקצית הגל בתא‬
‫יחידה‪.‬‬
‫כדי למצוא את הפ"מ של האלקטרון והחור עלינו לפתור את‬
‫ההמילטוניאן עבור תנאי השפה שמורפולוגית החלקיק יוצרת (מניחים‬
‫איור א‪ .8.‬הדגמת תופעת התיחום הקוונטי במעבר‬
‫מ‪ bulk -‬לננו‪-‬גבישים‪ ,‬היוצרת דיסקרטיזציה‬
‫ברמות הפס וכן הסחה לכחול של הבליעה‪.‬‬
‫פוטנציאל אין סופי על שפת החלקיק ומעבר)‪ ,‬המתואר ע"י‪:‬‬
‫‪ke2‬‬
‫‪‬‬
‫| ‪| re  rh‬‬
‫אנרגית האינטראקציה של‬
‫החור והחלקיק (קולומבי)‬
‫)‪Ve,h ( R‬‬
‫‪‬‬
‫‪ 2 2‬‬
‫*‪2mh‬‬
‫‪‬‬
‫‪ 2 2‬‬
‫*‪H  2m‬‬
‫‪e‬‬
‫ההתפלגות המרחבית אנרגיה קינטית‬
‫של הפוטנציאל‬
‫של החור‬
‫אנרגיה קינטית‬
‫של האלקטרון‬
‫כאשר שני האיבר ים הראשונים מתארים את האנרגיות הקינטיות של האלקטרון והחור בהתאמה‪ ,‬וזהים לחלוטין ל‪-‬‬
‫‪ . bulk‬האיבר השלישי מתאר את הפוטנציאל המרחבי המושרה ע"י הגרעינים‪ ,‬והוא שונה מזה של ה‪ bulk -‬בתנאי השפה‬
‫הסופיים של הנ"ג‪ .‬זהו למעשה הביטוי של התיחום הקוונטי בתוך המערכת‪ .‬האיבר הרביעי מתאר את המשיכה‬
‫הקולומבית בין החור והאלקטרון‪ .‬בעוד שפונקציונאלית הוא זהה לחלוטין בין ה‪ bulk -‬לנ"ג‪ ,‬הרי שב‪ bulk -‬הוא בדרך‬
‫כלל זניח בשל המרחק האופייני הגדול בין האלקטרון והחור (כמה עשרות ננומטרים ויותר)‪.‬‬
‫סדרי הגודל האופייניים של האינטראקציות שונים זה מזה‪ .‬היות ואנרגית התיחום יורדת אופיינית עם רדיוס‬
‫החלקיק בריבוע ואילו אנרגית האינטראקציה הקולומבית יורדת כמו רדיוס החלקיק‪ ,‬אזי אם רדיוס החלקיק קטן מרדיוס‬
‫בור האופייני לחומר אפשר להזניח את האיבר האינטראקציה הקולומבית או להכניסו כהפרעה בפתרון‪ .‬מצב זה מכונה‬
‫"תיחום קוונטי חזק"‪ .‬מפתרון משוואת שרדינגר הנ"ל בשלושה מימדים עבור הנ"ג נותן את פונקציות הגל העצמיות‪:‬‬
‫‪13‬‬
‫) ‪jl (k n,l r )Yl m ( , ‬‬
‫‪  (r , ,  )  C‬כאשר )‪ jl (x‬הינן פונקציות בסל ‪ Yl m ( ,  ) ,‬הינן ההרמוניות ספריות‪ .‬למעשה‪,‬‬
‫‪r‬‬
‫מתקבל כי כל מצב אלקטרוני מתואר ע"י שלושה מספרים קוונטיים וע"י הספין‪ n .‬הינו המספר הקוונטי הראשי‬
‫(‪ l ,)1,2,0...‬הינו התנע הזוויתי האורביטלי הנמוך ביותר בפונקצית הגל של המעטפת של המצב הנתון‪ ,‬ו‪ F -‬מייצג את‬
‫התנע הזוויתי הכולל‪ , F  J  L ,‬המורכב מ‪:‬‬
‫א‪ .‬התנע של פונקצית בלוך‪( J  L  S ,‬עבור אלקטרונים‪ , J  1 2 ,‬ועבור החורים ישנה הפרדה בין חור קל‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫(‪ )Light Hole‬וחור כבד (‪ J  3 2 )Heavy Hole‬לבין חור ה"ספליט אוף" (‪. J  1 2 )Split Off‬‬
‫ב‪ .‬מהתנע שנתרם מפונקצית הגל המרחבית‪ ,L ,‬המתאר את התנע האורביטלי‪.‬‬
‫פתרון אופייני עבור חלקיק ספרי מובא סכמטית באיור א‪.9.‬‬
‫א‪.0.‬ב‪ .‬כללי ברירה למעברים אופטים בננו‪-‬גבישים‬
‫נתמקד בתכונות האופטיות של הנ"ג‪ ,‬שהם במוקד עבודה זו‪ .‬המטרה תהיה‬
‫לקבל את כללי הברירה למעברים אופטיים בנ"ג‪.‬‬
‫כזכור‪ ,‬אינטראקציה בין שדה קרינה לאלקטרון מתוארת ע"י אופרטור‬
‫הצימוד ) ‪ , e  pˆ (t )  Aˆ (t‬כאשר ) ‪ Aˆ (t‬הינו הפוטנציאל הוקטורי ו ) ‪ pˆ (t‬הינו התנע של‬
‫‪m‬‬
‫האלקטרון‪ .‬הקירוב הנהוג מכונה "הקירוב הדיפולי למעבר"‪ ,‬ובו מניחים ששדה‬
‫הקרינה אינו משתנה בתא היחידה (ההצדקה לקירוב הינה שקבוע הסריג קטן מאוד‬
‫ביחס לאורך הגל)‪ .‬במקרה זה‪ ,‬סיכוי המעבר ניתן ע"י‬
‫‪2‬‬
‫‪ . P   f e  pˆ  i‬היות‬
‫וב"קפיצת" האלקטרון מפס הערכיות לפס ההולכה הוא משאיר אחריו חור‪ ,‬ניתן‬
‫איור א‪ .9.‬דיאגרמה המתארת את‬
‫מבנה הפסים הכללי של נ"ח‪ ,‬עפ"י‬
‫המספרים הקוונטיים השונים‪.‬‬
‫לפשט את הביטוי ע"י ההנחה שפונקצית הגל שהאלקטרון מאכלס לפני המעבר הינה זו שהחור מאכלס לאחר המעבר‪.‬‬
‫בצורה כזו‪ ,‬נקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ . P   e e  pˆ  h‬לאחר החלפת פונקציית הגל הכולל במכפלה של פונקצית המעטפת (‪ )f‬בפונקציה‬
‫המחזורית (‪ ,)u‬מקבלים‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪f e e  pˆ f h‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ . P  u e e  pˆ u v‬היות ואופרטור התנע פועל בתא היחידה ולא בסקלת‬
‫פונקצית המעטפת אפשר לפשט עוד יותר לכדי‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪fe fh‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ . P  u e e  pˆ u v‬מכאן‪ ,‬ניתן לקבל את כללי הברירה‬
‫למעבר‪:‬‬
‫‪ .1‬לחור ולאלקטרון צריכה להיות אותה פ"מ‪ ,‬כלומר עבור חלקיק ספרי‪. n, l  0 :‬‬
‫‪ .2‬לאלקטרון ולחור יש אותו התנע הגבישי (‪ ,k=0‬רק מעבר אנכי במרחב ההופכי פועל יוצא של‬
‫‪.) u e e  pˆ u v  0‬‬
‫‪13‬‬
‫התוצאה היא שספקטרום הבליעה של נ"ג הוא שילוב של מאפייני ה‪ bulk -‬באורכי הגל הקצרים (בליעה‬
‫שהולכת ועולה עם עלייה בצפיפות המצבים)‪ ,‬ושל האופי הקוונטי של החלקיקים באנרגיות הקרובות לאנרגיית הפער‬
‫(מעברים באנרגיות דיסקרטיות)‪ .‬באורכי הגל הקצרים‪ ,‬הבליעה עולה באופן אקספוננציאלי‪ .‬ההסבר לכך הוא שצפיפות‬
‫המצבים של האלקטרון במערכת המתוחמת גדלה במהירות (ליניארית עם שורש האנרגיה)‪ ,‬כך שהניוון באנרגיות‬
‫הגבוהות גדול‪ .‬ניתן להבין זאת מהסתכלות בפיתוח הבא‪ :‬בהינתן סף אנרגיה ‪ E‬סך המצבים במרחב ‪ k‬להם אנרגיה עד ‪E‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪4 (2m) 2 2‬‬
‫‪2mE‬‬
‫‪ .   k 3  ‬נגזרת לפי ‪ E‬תיתן את צפיפות המצבים‪,‬‬
‫יוצרים ספרה ברדיוס‬
‫‪ k ‬שנפחה ‪E‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫שגדלה ליניארית עם שורש האנרגיה‪.‬‬
‫על מנת להדגים את האופי הדיסקרטי (באורכי גל ארוכים) וה‪( bulk-like -‬באורכי גל קצרים)‪ ,‬באיור א‪.14.‬‬
‫מוצג ספקטרום בליעה ניסיוני של חלקיקי ה‪ PbSe -‬אותם חקרנו‪:‬‬
‫ראשית‪ ,‬ניתן לראות את הגידול האקספוננציאלי‬
‫‪abs spectrum‬‬
‫‪1420 nm sample‬‬
‫בבליעה עם הירידה באורכי הגל‪ ,‬בהתאם להתנהגות ה‪-‬‬
‫‪ .bulk‬על פני בליעת הרקע הזו‪ ,‬ניתן להבחין בפיקים‬
‫‪1.0‬‬
‫‪ Pe-Ph‬או‬
‫‪Se-Ph‬‬
‫המימן‪.‬‬
‫‪0.5‬‬
‫הפיק בקרבת ‪" ,1304 nm‬המעבר הראשון"‪,‬‬
‫)‪absorption(a.u‬‬
‫‪Continuum‬‬
‫‪Se-Sh‬‬
‫דיסקרטיים בולטים‪ ,‬שנהוג לשייכם באנאלוגיה לאטום‬
‫‪1.5‬‬
‫משוייך למעבר בין הפ"מ ‪ .S-S‬שני מעברים נוספים נצפים‬
‫סביב ‪( 1100 nm‬המעבר השני) ו‪( 850 nm -‬המעבר‬
‫‪0.0‬‬
‫‪1600‬‬
‫‪1400‬‬
‫השלישי)‪ .‬לגביהם‪ ,‬קיימת בספרות מידה של מחלוקת‪.‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪1000‬‬
‫‪800‬‬
‫)‪wave length(nm‬‬
‫הרוב גורסים כי המעבר השני הינו המעבר ‪,P-P‬‬
‫איור א‪ .11.‬ספקטרום בליעה אופייני של דוגמת נ"ג ‪.PbSe‬‬
‫שהוא מעבר מותר לפי התיאוריה (ראה למשל רפרנס ‪ .)2‬שיוך זה מבוסס על כך שהמעבר השני אינו מושפע מאיכלוס‬
‫רמות ה ‪ S‬של האלקטרון והחור‪ ,‬ועל כך שבניסויי בליעה דו‪-‬פוטונית מופיע פיק נוסף בין המעבר הראשון לשני‪ ,‬המשויך‬
‫למעבר ‪ S-P‬האסור בבליעה חד‪-‬פוטונית‪ .‬לעומתם‪ ,‬יש החולקים על כך וסוברים כי המעבר השני בספקטרום הוא המעבר‬
‫האסור תיאורטית ‪ 3,4.S-P‬בכל מקרה ולשם הפשטות‪ ,‬בעבודה זו אתייחס לשני המעברים הראשונים כמעבר ‪ S‬ומעבר ‪P‬‬
‫בהתאמה‪.‬‬
‫א‪ .4.‬מולטי‪-‬אקסיטונים והכפלת נושאי מטען בננו‪-‬גבישים‬
‫כאמור‪ ,‬צמד חור‪-‬אלקטרון (‪ )e-h‬מכונה "אקסיטון"‪ ,‬ונהוג להתייחס אליו כאל חלקיק חדש‪ .‬בשל המימדים‬
‫הקטנים של הנ"ג הכופים אינטראקציה חשמלית חזקה בין החור והאלקטרון‪ ,‬השניים חייבים להיות במצב קשור להבדיל‬
‫מהמצב ב‪ , bulk -‬וכך החשיבות וההשלכות של האקסיטונים מיוחדות‪ .‬בפרק זה נרחיב על מצבים בהם נ"ג מאוכלסים‬
‫ע"י יותר מאקסיטון בודד (מולטי‪-‬אקסיטון)‪ ,‬על דרכי יצירתם ועל דעיכתם‪.‬‬
‫‪11‬‬
‫א‪.3.‬א‪ .‬קיום מולטי‪-‬אקסיטונים ואינטראקציות אופייניות‬
‫קיימת אפשרות שבחלקיק (או ב‪ )bulk -‬יהיה יותר מזוג ‪ e-h‬אחד (אקסיטון בודד‪ ,single exciton ,‬יסומן ב‪-‬‬
‫‪ .)SX‬במקרה זה נאמר שבחלקיק יש מולטי‪-‬אקסיטונים (‪ ,multi excitons‬יסומן – ‪ .)MX‬הטרמינולוגיה של מולטי‪-‬‬
‫אקסיטונים קשורה באופן פשוט למספר הזוגות בחלקיק‪ .‬לדוגמה מצב של שני זוגות יקרא בי‪-‬אקסיטון‪ ,‬שלושה זוגות –‬
‫טרי‪-‬אקסיטון וכו'‪ .‬יש לציין שמבחינה תיאורטית‪ ,‬בספרות עדיין לא קיים פתרון אנליטי לתיאור המצבים האפשריים של‬
‫מולטי אקסיטונים‪ ,‬וזאת בשל העובדה כי איבר האינטראקציה הקולומבית במערכות רב‪-‬חלקיקיות אינו זניח יחסית‬
‫לאנרגית התיחום ומקשה מאוד על מציאת הפיתרון‪ .‬ניתן להבין באופן אינטואיטיבי שמולטי אקסיטונים בנ"ג פחות יציבים‬
‫מאקסיטונים בודדים זאת עקב העובדה שבאותו הנפח נעים יותר חלקיקים טעונים שיכולים לעבור ריקומבינציה‪.‬‬
‫א‪.3.‬ב‪ .‬דעיכת מולטי‪-‬אקסיטונים בננו גבישים‬
‫על מנת לתאר את התהליכים המתרחשים בננו‪-‬גבישים לאחר בליעת פוטון אנרגטי ביחס לאנרגית הפער‪ ,‬נסתכל‬
‫על מודל מוצא המתאר את התהליכים האפשריים והזמנים האופייניים להם (ראה איור א‪ .)24.‬בשלב הראשון בליעת‬
‫הפוטון בעל אנרגיה גבוהה ביחס לאנרגית הפער יוצרת אקסיטון המאכלס מצב גבוה‪ .‬לאחר מכאן עשוי להתרחש תהליך‬
‫‪ .)I.I( Impact ionization‬תהליך זה ידוע זמן רב ומתרחש בוודאות ב ‪ .bulk‬בגבישים מקרוסקופים לאחר בליעת פוטון‬
‫מאוד אנרגטי האלקטרון מקבל אנרגיה גבוהה ו"גורף" את האלקטרונים הנקלעים בדרכו וכך מקנה גם להם אנרגיה‬
‫מספיקה לקפיצה לפס ההולכה‪ .‬בננו גבישים התהליך יוצא לפועל דומה אך שונה (על כך יורחב בהמשך)‪ .‬יעילות התהליך‬
‫בנ"ג שנויה במחלוקת‪ .‬בננו גבישים מדובר על תהליך רב שלבי‪ :‬בשלב הראשון (‪ )I.I‬זוג המאכלס מצב גבוה דועך למצב‬
‫נמוך יותר והאנרגיה העודפת הולכת ליצירת זוג\זוגות נוספים‪ .‬בשלב הבא מתבצע קירור‪ ,‬כלומר החור כמו גם האלקטרון‬
‫מבצעים תרמליזציה לחלק מהאנרגיה שלהם ודועכים לתחתית פס ההולכה ולחלקו העליון של פס הערכיות‪ .‬יש‬
‫הטוענים‪ 28‬שהחור מבצע תרמליזציה אפקטיבית יותר ב‪ PbSe -‬מפני שהמסה האפקטיבית שלו גבוהה יותר ולכן הפרשי‬
‫האנרגיה קרובים יותר להפרשי האנרגיה שבין המצבים הפונונים‪ .‬מצד שני ב ‪ PbSe‬היחס בין המסות האפקטיביות הינו‬
‫רק ‪( 2‬החור כבד יותר) לעומת ‪ 3‬ב ‪ CdSe‬למשל‪ ,‬לכן ב ‪ PbSe‬החור צפוי לעשות תרמליזציה פחות אפקטיבית‪.‬‬
‫‪13‬‬
‫איור א‪ .11 .‬תרשים מודל של התהליכים המהירים המתרחשים לאחר עירור של נ"ג ‪ PbSe‬והזמנים‬
‫האופייניים להם (נלקח מ‪.)33-‬‬
‫בשלב הבא מתבצעת דעיכת ‪ .Auger‬בתהליך זה ה‪ MX -‬הופכים באופן מדורג לאקסיטונים בודדים‪ .‬במהלך‬
‫הדעיכה מתרחשים שני תהליכים עוקבים מספר פעמים‪ :‬תהליך ה ‪ Auger cooling‬בו אקסיטון חם מעביר חלק‬
‫מהאנרגיה שלו לאקסיטון אחר ותהליך ה ‪ Auger Recombination‬בו שני אקסיטונים קרים הופכים לאחד חם‪ .‬זהו‬
‫למעשה התהליך ההפוך לתהליך ה‪ ,MEG -‬כפי שמודגם באיור א‪ .11.‬שבראש הפרק‪ .‬בסופה של הדעיכה אנו נשארים‬
‫עם אקסיטון בודד המאכלס בין הרצף לאנרגית הפער; שלב נוסף של קירור מביא את האקסיטון לאכלוס אנרגית הפער‪.‬‬
‫לפי מודל זה האלקטרון והחור דועכים באופן בלתי תלוי אך קיימת טענה שיש צימוד ושהאלקטרון מעביר אנרגיה לחור‬
‫שמבצע את התרמליזציה‪ . 29‬לאחר מכאן תתרחש פלוראסנציה אך הזמן האופייני גבוה מסקאלת הזמנים המעניינת אותנו‬
‫ועל כן אינה מופיעה באיור‪.‬‬
‫א‪.3.‬ג‪ .‬דרכים ליצירת מולטי‪-‬אקסיטונים‪ :‬בליעה‪-‬כפולה והכפלת נושאי מטען‬
‫(‪)Multi-Exction Generation – MEG‬‬
‫משיקולי שימור אנרגיה‪ ,‬על מנת ליצור מולטי‪-‬אקסיטונים בתוך חלקיק בודד יש צורך באנרגיה של לפחות‬
‫פעמיים אנרגית הפער‪ .‬מצב זה יכול להתאפשר בשני אופנים‪ .‬האחד‪ ,‬עירור בשטפי אור גבוהים מאוד בכל אנרגיה‬
‫הגבוהה או שווה לאנרגית הפער (כלומר‪ ,‬גם ב‪ ,)   Eg -‬כך שתתאפשר בליעה ישירה של מס' פוטונים‪ .‬מצב זה‬
‫א פשרי במיוחד בעירור בפולסים קצרים ועוצמתיים‪ ,‬שם ישנה הסתברות לבליעת פוטון נוסף באותו החלקיק עוד בטרם‬
‫‪10‬‬
‫האקסיטון שנוצר מפוטון קודם דעך‪ .‬במצב זה אין לכאורה כל "רווח אנרגטי"‬
‫וכמו כן גם אין אפשרות של ניצול האנרגיה העודפת (למשל בעירור ב‪-‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪ )   Eg‬ליצירת נושאי מטען‪ .‬האופציה השנייה‪ ,‬שהיא מענייננו בתיזה‬
‫הנוכחית‪ ,‬היא תופעת הכפלת נושאי המטען‪ .‬במקרה זה‪ ,‬בליעה של פוטון שהוא‬
‫‪e-‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪h+‬‬
‫‪h+‬‬
‫‪CM‬‬
‫בעל אנרגיה של לפחות פעמיים מעל אנרגית הפער יכולה להוביל ליצירתם של‬
‫שניים (או יותר) אקסיטונים‪ .‬התהליך מתואר סכמטית באיור א‪( 12.‬נלקח‬
‫‪Reverse AR‬‬
‫‪h+‬‬
‫ממקור ‪.)5‬‬
‫איור א‪ .12.‬תיאור סכמטי לתהליך ההכפלה‪.‬‬
‫כפי שצוין עוד בפרק המוטיבציה‪ ,‬התהליך אפשרי גם ב‪( bulk -‬שם‬
‫הוא מכונה בדרך כלל הכפלת נושאי מטען‪ Carrier Multiplication ,‬או ‪ ,)CM‬אך בעל יעילות נמוכה יחסית ואפשרי‬
‫רק באנרגיות גבוהות בהרבה מאנרגיית הפער‪ .‬במקרה של נ"ג הטרמינולוגיה הרווחת היא הכפלת אקסיטונים ( ‪Multiple‬‬
‫‪ Exciton Generation‬או ‪.)MEG‬‬
‫לפי חישובים תאורטיים‪ 6‬לו כל פוטון הנבלע בתא סולארי היה עובר הכפלה ואנרגית הזוגות הנוספים היתה‬
‫מנוצלת‪ ,‬היעילות המקסימאלית מבחינה תרמודינמית של תא ‪ N-P‬הייתה קופצת מ ‪ 00 % -‬ל‪ .14 % -‬חישוב זה דחף‬
‫מדענים בחיפוש אחר חומרים בהם תופעת ה ‪ MEG‬תהיה השולטת והקירור יהיה איטי‪ ,‬וזו ע"י מציאת דרכים להאטת‬
‫תהליכי הקירור או ע"י מציאת חומרים בהם תהליכי הקירור אינם יעילים‪ .‬האופציה השנייה קשורה לשימוש המוצע בנ"ג‪.‬‬
‫ב ‪ bulk -‬תהליכי הקירור מהירים ויעילים‪ ,‬כאשר ההסבר הרווח הינו שרצף המצבים הפונוניים נמצא בחלקו ברזוננס עם‬
‫‪7,8‬‬
‫רצף המצבים האלקטרונים מה שיוצר צימוד חזק ו"משפך" אנרגטי יעיל‪ .‬נטען‬
‫כי בנ"ג הצימוד החזק בין המצבים‬
‫האלקטרונים והפונוניים נשבר‪ ,‬וזאת היות והתיחום הקוונטי הופך את רצף המצבים האלקטרונים לסולם רמות‬
‫דיסקרטיות‪ ,‬כך שהרווח שבין הרמות האלקטרוניות איננו תואם את המרווח שבין הרמות הפונוניות‪ ,‬ותהליך הדיסיפציה‬
‫אינו יעיל‪ .‬תופעה זו זכתה לכינוי "צוואר הבקבוק הפונוני" (‪ .)phonon bottle neck‬בעוד שמס' עבודות ראשוניות‬
‫הראו שתהליך הקירור אכן איטי יותר בנ"ג‪ ,9,10‬היום הדעה הרווחת היא‬
‫שבנ"ג הדיסיפציה דווקא מהירה יותר‪ .‬כפי שהוזכר הקירור מתרחש בשני‬
‫ערוצים‪ ,‬ע"י תרמליזציה שמבצעים אלקטרונים וע"י זו שמבצעים החורים‪.‬‬
‫עבור מל"מים שונים הקירור מורכב מתרומות שונות של שני הערוצים‬
‫וההבדל נובע מהשוני של המסות האפקטיביות‪ ,‬ככל שהמסה האפקטיבית‬
‫גבוהה יותר כך סולם הרמות צפוף יותר והחפיפה עם המצבים הויברציונים‬
‫גדלה‪ .‬עבור ‪ PbSe‬המסה האפקטיבית של החור פי ‪ 2‬מזו של האלקטרון‬
‫ולכן נטען שרוב הקירור נעשה דרכו‪ .11‬מאידך‪ ,‬יש לציין כי בשל המשיכה‬
‫הקולומבית החזקה הקיימת בין האלקטרון והחור בנ"ג‪ ,‬דעיכה ע"י‬
‫רקומבינציית ‪ Auger‬הופכת להיות יעילה‪ ,‬ועל כן ה‪ MX -‬דועכים בצורה‬
‫מהירה‪ .‬עקב כך‪ ,‬ניצול של יצירת ה‪ MX -‬ידרוש שימוש בתהליך מהיר‬
‫מאוד (בסדר גודל של תת‪-‬פיקושניות)‪.‬‬
‫בסקירה של ‪ Klimov12‬מוצג המודל הראשון וההיגיון מאחורי‬
‫היתכנות של ‪ MEG‬בנ"ג‪ .‬הרעיון הינו שכאשר יש תיחום קוונטי חזק‬
‫‪19‬‬
‫איור א‪ .13.‬השוואת שני מודלים‬
‫למעברים המותרים בננו גבישים‪.‬‬
‫פונקציות הגל של האלקטרונים חייבות להתפלג באותו נפח קטן‪ .‬מה שמוביל לחפיפה גדולה בין הפונקציות גל‪ .‬כאשר‬
‫לחלקיקים חפיפה כזו ויש בינם אינטראקציה קולומבית זה יוצר צימוד חזק בין המצבים האלקטרונים‪ .‬מודל זה גם מסביר‬
‫את הגברת תהליך ריקומבינצית ‪ Auger‬בננו גבישים ואת תלות קצב דעיכת המולטי אקסיטוני בגודל החלקיק‪.‬‬
‫בנוסף מוצגים שני מודלים למעברים האופטים האפשריים בתא יחידה‪ :‬מודל "נושאי מטען חופשיים" ומודל‬
‫"אקסיטוני" ההבדל הינו ביחס לאזור ברילואן הראשון ב ‪ ,PbSe‬לפי המודל האקסיטוני רק עבור הסביבה של אותה‬
‫נקודה ‪ L‬נקבל מעברים מותרים ופיקים בהירים‪ ,‬במודל השני הנשאים יכולים לאכלס בהסתברות שווה כל אחד מ ‪0‬‬
‫המצבים המנוונים בקצוות הפסים ואף "לטייל" ביניהם‪ ,‬במודל זה ייתכנו מעברים כמו במודל הקודם אך מופיעים גם‬
‫מעברים אסורי ספין ואסורי ‪( K‬רק חלק מהצירופים האפשריים מופיעים באיור א‪ .)10.‬יש לציין שהמודל פותח כדי‬
‫להסביר שוני בין העוצמו ת ההתחלתיות בפלורסנציה טרנסיאנטית ושהנקודה המרכזית שלו היא שזמן הדעיכה הקרינתי‬
‫איננו ליניארי עם מספר האקסיטונים בחלקיק‪ .‬אך הרלוונטיות שלו לעבודה זו נובעת רק מהיכולת שלנו לבדוק אילו‬
‫מעברים מתרחשים בזמנים מוקדמים‪.‬‬
‫א‪.3.‬ד‪ .‬אפיון וכימות ‪ MEG‬בננו‪-‬גבישים‪ :‬סקירת עבודות קודמות וגישות‬
‫ניסיוניות‬
‫כפי שהוזכר‪ ,‬ניתן למצוא בספרות לא מעט עבודות הטוענות קיום ‪ MEG‬בנ"ג מחומרים שונים‪ ,‬כולל מאמרים‬
‫מוקדמים שדיווחו על יעילות של מאות אחוזים‪ .13–22‬החומר הראשון בו נצפתה עדות לתופעה היה ‪ ,PbSe‬במחקר של‬
‫‪ .Schaller and Klimov14‬להלן נציג את הגישות הניסיוניות העיקריות הנפוצות בתחום‪ ,‬תוך כדי הצגה של מס' עבודות‬
‫אופייניות בתחום (כולל התייחסות לעבודה הראשונה הנ"ל)‪.‬‬
‫ישנן שתי גישות ספקטרוסקופיות עיקריות המאפשרות הצצה לתהליכים מהירים כמו דעיכת אקסיטונים בנ"ג‪:‬‬
‫‪ .1‬פוטולומיניסנציה טרנזיינטית – ‪.)tPL( transient photoluminescence‬‬
‫‪ .2‬בליעה טרנזיינטית – ‪.)TA( transient absorption‬‬
‫בשיטה הראשונה ניתן למדוד את ספקטרום הפלואורסנציה של הדוגמה ברזולוצית זמן מיטבית של מאה‬
‫פמטושניות; במקרה שלנו‪ ,‬המדידה תבוצע באורך גל המתאים לאנרגית הפער‪ .‬עיקרון המדידה מבוסס על ערבוב‬
‫(‪ )mixing‬של פולס בוחן קצר (פמטושניות‪/‬פיקושניות) עם הפלורסנציה הרציפה מהדוגמה בתוך גביש מתאים‪ ,‬המאפשר‬
‫מדידה מהירה מזו שניתן להשיג בשיטות פלואורסנציה רגילות (התלות היא באורך הפולס ולא בתגובת הגלאי)‪ .‬סכימה‬
‫מופשטת של מערך ניסוי שכזה מופיעה באיור א‪ .13.‬החסרון העיקרי של השיטה נעוץ ביחס אות‪/‬רעש מוגבל יחסית‪.‬‬
‫יתרונה של השיטה בכך שהיא מאפשרת מדידה של זמני חיים ארוכים ולכן נמצאת בשימוש גם במדידות לפלורסנציה של‬
‫ננו חלקיקי מל"מ בעלי פער עקיף‪.‬‬
‫‪24‬‬
‫‪BBO‬‬
‫איור א‪ .14.‬סכימה כללית של מערך ניסיוני בשיטת ‪ ,tPL‬השיטה העיקרית השנייה בה נעשו רוב מחקרי כימות ה‪ MEG -‬בנ"ג‬
‫בנוסף ל‪.TA -‬‬
‫השיטה הניסיונית השניה‪ ,‬ה‪ ,TA -‬היא ספקטרוסקופיית ‪ ,pump-probe‬שמוסברת בהרחבה בפרק השיטות‪.‬‬
‫לצורך העבודה הנוכחית‪ ,‬חשוב להבין את התפתחות צורות הניתוח השונות להבנת הסיגנלים של ה‪ TA -‬בהקשר של‬
‫החקר על ‪.MEG‬‬
‫במאמר משנת ‪,2443‬‬
‫‪14‬‬
‫בוצעה סידרת ניסויי ‪ pump-probe‬כאשר ה ‪ pump -‬נלקח באורכי גל שונים‬
‫בתחום שגבולותיו מתחת לסף האפשרי פיסקלית ל ‪ MEG‬ועד למספר פעמים אנרגית הפער‪ .‬ואילו ה ‪ probe -‬נלקח‬
‫באורך גל המתאים למעבר האופטי הראשון ( ‪ .) 1Sh  1Se‬ההבדלה בין מצב ה‪ SX -‬למצבי ‪ MX‬הסתמכה על שוני של‬
‫שני סדרי גודל בזמני הדעיכה האופיינים שלהם‪ .‬לכימות מידת ההכפלה הוגדר יחס אמפליטודת הסיגנל מיד בתום העליה‬
‫לזו בזמנים ארוכים‪ ,‬כ ‪-‬‬
‫‪A0‬‬
‫‪A‬‬
‫‪ .  ‬ערך זה‬
‫הינו גם ממוצע האקסיטונים שנוצרו בנ"ג‬
‫מתוך אוכלוסית החלקיקים שבלעו‪ ,‬כלומר‬
‫‪ A0‬מייצב את סך האקסיטונים שנוצרו ו‪-‬‬
‫∞‪ A‬מייצג את מספר החלקיקים שבלעו‪.‬‬
‫שני גורמים יכולים להביא לסטיה של ‪χ‬‬
‫מהערך ‪ :1‬בליעה רב‪-‬פוטונית ותופעת ה‪-‬‬
‫‪ ,MEG‬כפי שהוסבר לעיל‪.‬‬
‫המדד למספר המולטי‪-‬אקסיטונים‬
‫בנ"ג הוא‪ ,‬אם כן‪ ,‬היחס בין עוצמת הסיגנל‬
‫המקסימלית באנרגית הפער (כלומר‪ ,‬בפיק‬
‫של בניית הסיגנל) לבין העוצמה בזמנים‬
‫ארוכים‪ .‬הרעיון מבוסס על כך שזמן החיים‬
‫של המולטי‪-‬אקסיטונים קצר בהרבה מזמן‬
‫איור א‪ .15.‬תוצאות אופייניות ממאמרו המקורי של ‪ - a,b,c .Klimov‬דעיכת‬
‫הסיגנל המנורמל עבור אנרגיות פער שונות ‪ – d ,‬שוני בגבהים לפי אנרגית‬
‫העירור‪ .‬התוצאות מדגימות קיום‪ ,‬לכאורה‪ ,‬של ‪ MEG‬בנ"ג ‪.PbSe‬‬
‫‪21‬‬
‫החיים של האקסיטון הבודד‪ .‬לכן‪ ,‬בעוד שבזמנים מוקדמים הסיגנל מקבל תרומות גם מאקסיטונים בודדים וגם ממולטי –‬
‫אקסיטונים (להם דעיכה מהירה עקב ריקומבינצית ‪ ,)Auger‬בזמנים הארוכים הסיגנל מקבל תרומה רק מאקסיטונים‬
‫בודדים‪.‬‬
‫באיור א‪ 13.‬מופיעות תוצאות ממאמר זה (עבור נ"ג ‪ .)PbSe‬העוצמות בהן העבודה נעשתה יצרו הסתברות‬
‫נמוכה מ ‪ 4.3‬לבליעת פוטון (לפי חישוב של התפלגות פואסונית)‪ ,‬ולכן הוזנח הסיכוי לבליעה כפולה‪ ,‬מה שמפשט את‬
‫השוואת הסיגנלים הדועכים‪ (a,b,c) :‬דינמיקת הדעיכה עבור עירור ב‪ 1.55eV -‬ו‪ 3.1eV -‬עבור שלוש אנרגיות פער‬
‫(חלקיקים בגדלים שונים); הנצילות נלקחת כשוני שבין היחסים‪ (d) .‬הנצילות כפונקציה של אנרגית הפוטון המעורר‪.‬‬
‫מכאן מגיעה הטענה שהסף ל‪ MEG -‬עומד על ‪ 0‬פעמים אנרגית הפער‪ (e) .‬מציג את הדינמיקה והנצילות עבור עירור‬
‫חלקיקים עם אנרגית פער של ‪ 0.92eV‬באורכי גל שונים‪.‬‬
‫יש לציין כי‪( :‬א) במבט לאחור‪ ,‬ההסתברות הנ"ל (‪ )0.5‬די גבוהה‪ ,‬ועל כן ההזנחה של בליעות כפולות ככל‬
‫הנראה שגויה‪( .‬ב) בחישוב לא נלקחה בחשבון דעיכת עוצמת הפולס המעורר בדוגמה‪.‬‬
‫בשנת ‪ Schaller ,2443‬אף חזר על ניסויים דומים ומצא עדויות ל‪ MEG -‬גם בדגם של ‪ ,CdSe‬הן בשיטות של‬
‫‪ TA‬והן ע"י ‪.tPL‬‬
‫ישנו חיסרון גדול בעבודה בעוצמות נמוכות‬
‫‪21‬‬
‫(רעש) ולכן במאמר‬
‫מ‪ ,2443 -‬אותה הקבוצה‬
‫ניסתה לשכלל את השיטה על מנת לאפשר עבודה‬
‫בעוצמות יותר גבוהות‪ .‬הפיתוח מופיע בנפרד‬
‫כתוספת למאמר‪ ,‬ואין טעם לפרטו כאן‪ .‬המשוואה‬
‫‪J 0   0  QY  ‬‬
‫המתקבלת‬
‫) ‪1  exp( J 0 0‬‬
‫‪ Rpop ‬מתארת את‬
‫תלות היחס ‪ A/B‬בעוצמה כאשר ‪ J0‬הינו השטף‬
‫בתחילת התא‪ σ4 ,‬הינו חתך הפעולה לבליעה בתדר‬
‫העירור‪ QY ,‬הינה הנצילות הקוונטית הנמדדת של‬
‫‪ δ ,MEG‬הינו )‬
‫‪tlate  tearly‬‬
‫‪t1‬‬
‫(‪ . exp‬הרעיון הינו‬
‫שניתן לעבוד בעוצמות גבוהות‪ ,‬לבצע התאמה של‬
‫היחס למשוואה ולאחר מכן לבצע אקסטרפולציה‬
‫ולקבל את ערך היחס אליו המשוואה תתכנס‬
‫בעוצמות נמוכות – וכך לקבל את נצילות ה ‪MEG‬‬
‫איור א‪ .16.‬תוצאות מהמאמרים המתקדמים יותר‪ ,‬הכוללים התייחסות‬
‫לעוצמות עירור מעט גבוהות יותר‪ -a,b .‬תוצאות ההתאמה למשוואה‪-c ,‬‬
‫יעילות התהליך לפי אנרגית העירור‪.‬‬
‫בעוצמות אלו‪.‬‬
‫היתרון של גישה זו הוא שהאקסטרפולציה מאפשרת להסיק על עוצמות נמוכות מאלו שבניסוי‪ .‬באיור א‪.11.‬‬
‫מוצגות התוצאות מהמאמר‪ ,‬בתצורה של היחס בין מספר אקסיטונים ב‪ 3ps -‬ו‪ 1200ps -‬כפונקציה של שטף ה ‪.pump‬‬
‫)‪ (A‬דוגמת חלקיקים בקוטר ‪ .9.5nm‬משורטטים היחסים עבור עירור ב )‪ 310nm (3.3Eg‬וב )‪ .600nm (1.7Eg‬מתוך‬
‫היחס בין הערכים‪ ,‬חושבה הנצילות הקוונטית של ‪ )B( .MEG‬ניתוח זהה עבור דוגמה בקוטר ‪ (C) .3.8nm‬הנצילות‬
‫‪22‬‬
‫הקוונטית עבור אנרגיות עירור שונות‪ .‬כאן‪ ,‬הרף ל‪ MEG -‬נמצא בין ‪ 2‬ל – ‪ 2.3‬פעמים אנרגית הפער‪ .‬בנוסף מצוין הרף‬
‫עבור ‪ Bulk‬של סיליקון (משולשים אדומים) העומד בקירוב על ‪ 0.3‬פעמים אנרגית הפער‪.‬‬
‫יש לציין כי גם במאמר זה לא‬
‫נלקחה בחשבון דעיכת הקרן בדוגמה‪.‬‬
‫בעיה נוספת הינה שתהליכים מהירים‬
‫נוספים עשויים להתחזות ל ‪MEG‬‬
‫‪ .23,24‬לא ניתנה התייחסות במאמרים‬
‫אלו ליכולת להבדיל ‪ MEG‬מתהליכי‬
‫לכידה בשטח הפנים‪ ,‬מה שמצריך‬
‫שיפור לגישה‪.‬‬
‫דוגמה להתחזות ל‪MEG -‬‬
‫איור א‪ .17.‬בדיקת האופציות לתהליכים שעשויים להתחזות ל‪ .MEG -‬דעיכת‬
‫בסיגנל בכל אחת משלושת הדוגמאות‪ ,‬כפי שמופיע במקרא‪.‬‬
‫ניתן למצוא במאמר של ‪ Kambhampati‬מ‪ ;2411 -‬בעבודה זו הוכנו שלוש דגמים במידה שונה של פסיבציה לשטח‬
‫הפנים; אחד עם שכבת מל"מ ליצירת פסיבציה‪ ,‬אחד ללא כל טיפול ואחד שעבר נזק לשטח הפנים ע"י חשיפה ממושכת‬
‫להקרנה בעוצמה גבוהה‪ .‬באיור א‪ .13.‬ניתן לראות שבזמני דעיכה אופיינים למולטי‪-‬אקסיטונים קיימת תלות של השתנות‬
‫הסיגנל במידת הפסיבציה של הדוגמה‪ .‬במאמר מצורף מודל המתאר נפילה של אכלוס מצבים שונים לרמת ה"לכידה"‪.‬‬
‫הדבר המרכזי שיש לקחת ממאמר‬
‫זה הינו שיש להתייחס לגורמים‬
‫נוספים לדעיכה בזמנים אופיינים‬
‫פרט ל ‪.MEG‬‬
‫במאמר סקירה מ‪,2440 -‬‬
‫מציג ‪ Klimov‬התאמה בין שיטות‬
‫הבליעה ארעית והפלורסנציה (איור‬
‫מניסויים קודמים‪ ,‬בחלק‬
‫א‪).10.‬‬
‫השמאלי עליון מוצגים תוצאות ‪TA‬‬
‫כאשר הניתוח נעשה בשיטה של‬
‫‪ Nozik‬ומוצג בגרף הקטן‪ .‬העבודה‬
‫נעשתה על חלקיקים בעלי אנרגית‬
‫פער‬
‫של‬
‫מוצגות‬
‫‪.0.795eV‬‬
‫תוצאות עבור שלושה שטפים‬
‫שונים‬
‫כאשר‬
‫העוצמה‬
‫כממוצע‬
‫הפוטונים‬
‫בחלקיק‬
‫(>‪.(<Nabs‬‬
‫ניתנת‬
‫הנבלעים‬
‫שניים‬
‫מהשטפים נמוכים מספיק על מנת‬
‫להזניח‬
‫בליעה‬
‫כפולה‪.‬‬
‫בגרף‬
‫איור א‪ -a .18.‬דעיכת הסיגנל בשיטת ‪ .TA‬בתיבה הקטנה התאמה למשוואה‪ ,‬הקו הוא התאמה‬
‫תחת הנחה של התפלגות פואסונית בבליעה של הפוטונים‪ -b .‬דעיכת סיגנל ‪ tPL‬בעוצמות‬
‫עירור שונות בעירור של ‪ - c .1.54eV‬דעיכת סיגנל ‪ 0.40 eV tPL‬עם התאמה למשוואה‪- d .‬‬
‫גובה הפלואורסנציה לפי עוצמת העירור‪.‬‬
‫‪20‬‬
‫השמאלי תחתון מוצג ניתוח זהה עבור תוצאות הפלורסנציה‪.‬‬
‫בסקירה זו מוצגים מס' מודלים למעברים האופטיים האפשריים בתא היחידה ולהסבר ה‪ .MEG -‬הבעיה הגדולה‬
‫בכל התוצאות המוצגות הינה כי חלק קטן מאוד מהן הינו בעוצמות גבוהות‪ ,‬כך שהיחס אות‪/‬רעש אינו מיטבי‪ .‬יתרה מכך‪,‬‬
‫גם כאן אין התייחסות לתהליכים מתחזים ל ‪ MEG‬כמו ללכידת מטען בפני שטח החלקיק‪.‬‬
‫לסיכום‪ ,‬בעוד שהניסיון להקטין את מידת הבליעה כפולה אמור אמנם לפשט ולהקל את הניסוי ואת פירושו‪ ,‬הרי‬
‫שבפועל הרעיון בעייתי‪ :‬הוא מכריח עבודה בשטפים נמוכים‪ ,‬הוא אינו מאפשר לשייך סיגנלים לתופעות שונות‪ ,‬וכפי‬
‫שנוכיח בהמשך הוא מטעה‪.‬‬
‫א‪.3.‬ה‪ .‬הפרוטוקול המעבדתי בשיטת ‪ – Pump-Probe‬היעדר ‪? MEG‬‬
‫בניסיון לסכם את הפרוטוקולים הניסיוניים הקיימים‪ ,‬עולים שני כשלים מרכזיים שעלולים להוביל לשגיאות‪:‬‬
‫א‪ .‬אין התחשבות בהשפעות הצפיפות האופטית של הדגם‪:‬‬
‫ אין התייחסות לפרופיל דעיכת השטף תוך כדי מעבר בדגם‪ .‬במקום‪ ,‬העבודה נעשית בגבול בו הדגם דק‬‫אופטית‪ ,‬וההנחה היא בהתאם שהשטף אינו משתנה במעבר בתא‪.‬‬
‫ אין התחשבות בכך שהצפיפות האופטית של הדגם שונה עבור אורכי גל שונים‪.‬‬‫ב‪ .‬ישנה בעייתיות בהשוואה ישירה בין התוצאות בעירור לא‪-‬אנרגטי לעומת עירור אנרגטי‪ ,‬וזאת משום שאפקט‬
‫שטרק גורם להסחה לאדום של ה‪ bleach -‬הנמדד‪ .‬על מנת להימנע מהשפעת אפקט זה‪ ,‬ניתן להשוות את‬
‫גודל ה‪ Bleach-‬הכולל שנוצר (אינטגרציה על כל הפיק)‪ ,‬או לוודא קיום צפיפות אקסיטונים זהה עבור שני‬
‫הסיגנלים‪.‬‬
‫השילוב של עבודה בשטפים נמוכים (על מנת להימנע מבליעה מולטי‪-‬פוטונית) עם ירייה על דגמים דלילים‬
‫אופטית מציב אתגר ניסיוני עקב הסיגנל הקטן הנמדד‪ ,‬עובדה נוספת שעלולה להטות את תוצאות הניסוי‪ .‬לכן הוחלט‬
‫בעבודה קודמת במעבדתנו ליצור פרוטוקול חדש לעבודה בעוצמות גבוהות יותר‪.‬‬
‫אם ברצוננו לעבוד בעוצמות גבוהות‪ ,‬עלינו להיות מסוגלים להפריד בין מולטי‪-‬אקסיטונים שנוצרו בבליעה‬
‫כפולה לכאלו שנוצרו דרך ‪ .MEG‬היות שקינטיקת הדעיכה של ה‪ MX -‬אינה תלויה בדרך יצירתם ובמקורם‪ ,‬הרי שיש‬
‫למצוא קריטריון אחר להבחנה בין המנגנונים‪.‬‬
‫‪25‬‬
‫הרעיון שהוצע‬
‫הינו ביצוע שני ניסויים בהם תהיה אותה‬
‫הסתברות לבליעה‪ .‬באחד הניסויים אנרגית הפוטונים תהיה מתחת ל ‪2Eg‬‬
‫כך שתופעת ה ‪ MEG‬לא תהיה אפשרית משיקולי שימור אנרגיה‪ .‬בניסוי‬
‫השני‪ ,‬אנרגיית הפוטונים תהיה מעל אנרגיית סף מדווחת‪ 14,21,26‬לתופעת‬
‫ה‪ ,MEG -‬כך שבניסוי זה אנו צריכים להיות עדים לתופעה במידה‬
‫וקיימת‪ .‬השוואה בין הדעיכות שתתקבלנה בשני הניסויים (לאחר נרמול‬
‫מתאים) יכולה לתת מדד הן לקיום או אי‪-‬קיום ‪ ,MEG‬וכן לכימות‬
‫יעילותו במידה וקיים‪.‬‬
‫נסביר את הפרוטוקול וההיגיון מאחוריו‪ .‬ממוצע הפוטונים‬
‫‪23‬‬
‫איור א‪ .19.‬דעיכת העוצמה בדוגמה בעלת בליעה‬
‫סופית‪.‬‬
‫הנבלע בחלקיק הינו ‪ ,  J  ‬כאשר ‪ J‬הוא שטף הפוטונים ‪‬‬
‫‪cm2 ‬‬
‫‪  photons‬ו‪ σ -‬חתך הפעולה לבליעה ‪, cm2 ‬‬
‫‪‬‬
‫שניהם באורך גל העירור‪ .‬עבור עירור בפולס בעל זמן סופי‪ ,‬ההסתברות של חלקיק לבלוע ‪ N‬פוטונים מתקבלת ע"י‬
‫‪e  N‬‬
‫ההתפלגות הפואסונית‪:‬‬
‫!‪N‬‬
‫‪‬‬
‫‪ .)1( PN ‬ההסתברות לבליעה של פוטון אחד לפחות תינתן ע"י‪.)2( PN 0  1  e :‬‬
‫נוכל גם לבטא את ממוצע הפוטונים שנבלעו ע"י נ"ג בקרב האוכלוסיה שבלעה לפחות פוטון בודד ע"י‪:‬‬
‫‪‬‬
‫‪1  e‬‬
‫‪.)0(  N 0 ‬‬
‫ביטויים (‪ )2‬ו‪ )0( -‬מראים שבגבול של שטף נמוך‪ ,‬כלומר ‪ ,   1‬מתקיים כי ‪ PN 0  ‬וכן כי‪ ,  N 0  1 :‬שניהם‬
‫בהתאם לצפי‪ .‬אלו הם התנאים בהם עבדו בעבודות המוקדמות על ‪ MEG‬בפרוטוקולים שהוצגו לעיל‪ ,‬תחת ההנחה‬
‫שמבחינת העירור יכולים להיווצר רק ‪ ,SX‬וכל תרומה של ‪ MX‬חייבת להגיע מתהליך ה‪ .MEG -‬כאמור‪ ,‬המכשול‬
‫הגדול בכך הוא סיגנל בעל יחס אות‪/‬רעש נמוך‪ .‬נעבור כעת לגבול המעניין אותנו‪ ,‬כלומר גבול השטפים הגבוהים יותר‪.‬‬
‫הסיבוך הנוסף שמצטרף כאן‪ ,‬עקב העבודה בדגמים עבים אופטיים‪ ,‬הוא הצורך לקחת בחשבון את דעיכת שטף הפוטונים‬
‫דרך הדוגמה כתוצאה מבליעה‪ ,‬כלומר העובדה שנ"ג בקדמת התא פוגשים שטף גבוה יותר של אור מאלו שבפן האחורי‪.‬‬
‫על מנת לטפל גם באפקט זה‪ ,‬עלינו לבצע אינטגרציה של ההסתברות לבליעה מתחילת הדוגמה ועד הקצה (אינטגרציה על‬
‫‪P‬‬
‫‪dJ‬‬
‫‪ .)η‬לשם כך‪ ,‬נגדיר תחילה אלמנט צפיפות כתלות באלמנט שטף‪ :‬שטף ‪* N‬‬
‫‪ N  A  PN‬‬
‫‪d N ‬‬
‫‪N 0‬‬
‫יש לשים לב כאן ש‪ <N>A :‬הינו מספר החלקיקים בממוצע שבלעו ‪ N‬פוטונים וש ‪ d  N‬הינו הצפיפות המשטחית‬
‫(במישור הניצב לכיוון הפרופוגציה) של חלקיקים שבלעו ‪ N‬פטונים (‪ .)3‬משוואה זו מתארת את התוספת למספר‬
‫החלקיקים שבלעו כפול הפרקציה של אלו שבלעו ‪ N‬פוטונים‪ .‬נפתח משוואה זו ע"י הצבת הקשרים הקודמים‪:‬‬
‫‪e  N‬‬
‫‪dJ‬‬
‫!‪* N‬‬
‫‪ PN  N 1  e‬‬
‫‪e  N‬‬
‫‪dJ‬‬
‫‪ .)1( d  ‬לבסוף‪ ,‬נציב שוב את הביטוי ל ‪ PN‬נוציא ‪η‬‬
‫‪ )3( d  ‬לקבלת‪* N ! :‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪ PN  N 1  e‬‬
‫‪N 0‬‬
‫‪N 0‬‬
‫‪P‬‬
‫‪N‬‬
‫‪1  e‬‬
‫‪N 0‬‬
‫מהסכום‪ ,‬נכפיל ונחלק ב ‪ σ‬ונבצע אינטגרציה ‪:‬‬
‫‪e N 1 d‬‬
‫*‬
‫!‪N‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪0‬‬
‫‪(7)  N ‬‬
‫<=‬
‫) ‪d (J‬‬
‫‪e  N e  N 1 d‬‬
‫‪d N ‬‬
‫*‬
‫‪‬‬
‫*‬
‫‪e  N 1 N!‬‬
‫!‪N‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫!)‪N 0 ( N  1‬‬
‫כאשר ‪ 0‬מייצג את ממוצע הפוטונים פר גביש בקדמת התא ( ‪ ) 0  J p‬ואילו ‪ ‬מייצג את ממוצע הפוטונים‬
‫פר נ"ג בפן האחורי של התא ומחושב מה‪ O.D. -‬של הדגם ( ‪.)   0 10O.D.‬‬
‫כעת‪ ,‬עלינו להבין איך החישוב הנ"ל מתרגם לערך הניצפה בניסוי‪ ,‬כלומר ‪ .OD‬בזמנים ארוכים‪ ,‬כלומר‬
‫לאחר זמן דעיכה אופייני של אוכלוסיית ה‪ MX -‬ישארו בדגם רק גבישים מעוררים ב ‪ .SX‬מכאן שעוצמת הסיגנל הנמדד‬
‫באנרגית הפער בזמנים אלה תהיה פרופורציונלית לסך החלקיקים שבלעו ולכן לסכום צפיפויות ההסתברות לבליעה של‬
‫‪23‬‬
‫לפחות פוטון בודד‪ ,‬כלומר‪  N 1 :‬‬
‫‪MX‬‬
‫‪ .)0(  O.D.t ‬בזמנים קצרים‪ ,‬לעומת זאת‪ ,‬כל נ"ג תורם לעוצמת הסיגנל ביחס‬
‫ישר עם מס' הפוטונים שבלע‪ ,‬כך שהסיגנל יתקבל ע"י סכימת צפיפויות ההסתברות לבליעת פוטון אחד ומעלה‪ .‬למשל‪,‬‬
‫עבור‬
‫חלקיקי‬
‫‪PbSe‬‬
‫דרגת‬
‫שם‬
‫הניוון‬
‫של‬
‫המעבר‬
‫‪ 4‬‬
‫‪‬‬
‫‪    N i    O.D.t     N 1   N 2   N 3   N  4 ‬‬
‫‪MX‬‬
‫‪ i 1‬‬
‫‪‬‬
‫הראשון‬
‫‪MX‬‬
‫הינה‬
‫‪ O.D.t ‬‬
‫‪,3‬‬
‫הביטוי‬
‫המתקבל‬
‫הוא‪:‬‬
‫(‪ .)9‬משוואה (‪ )9‬לא לוקחת בחשבון‬
‫את אפשרות קיום ה‪ ,MEG -‬אלא אך ורק אקסיטונים הנוצרים מבליעה ישירה של פוטונים‪ .‬במידה ו‪ MEG -‬יתקיים גם‬
‫כן‪ ,‬יתקבל עודף בסיגנל‪ ,‬שכימותו מאפשר אפיון של יעילות ה‪.MEG -‬‬
‫מבחינה פרקטית‪ ,‬היות וחתך הפעולה לבליעה (‪ )σ‬גדל אקספוננציאלית עם אנרגית הפוטון (התדר)‪ ,‬עלינו‬
‫לעבוד עם שתי דוגמאות בשני ריכוזים שונים על מנת לשמר את ההסתברות לבליעה (‪ .)η‬בנוסף‪ ,‬מלבד נרמול הריכוז‬
‫לשימור ‪ η‬עלינו גם לעבוד בעוצמות מתאימות לשימור ההסתברות הכוללת לבליעה בדוגמה (בחתך כלשהו)‪.‬‬
‫לבסוף נסתכל על דעיכת הסיגנל ב‪ Eg -‬עבור שני הניסויים‪ .‬היות ומדובר בעוצמות שונות‪ ,‬ננרמל את אחד הניסויים לפי‬
‫היחס בבליעה של אורכי הגל‪ .‬אם עקומות הדעיכה יושבות אחד על השניה גם בזמנים מוקדמים משמעות הדבר היא‬
‫שמספר המולטי‪-‬אקסיטונים שנוצרו בממוצע פר פוטון הינו זהה בשני הניסויים‪ ,‬ולא התרחשה יצירה של אקסיטונים‬
‫נוספים עקב תופעת ה‪ MEG -‬בעירור באורך הגל האנרגטי‪ .‬אם לעומת זאת בזמנים מוקדמים התקבל שבעירור מעל הסף‬
‫הסיגנל גבוה יותר‪ ,‬זו תהיה עדות שמספר ה ‪ MX‬גבוה יותר לכן עדות לקיום תופעת ה ‪ MEG‬ויחס הסיגנל בזמנים‬
‫מוקדמים למאוחרים יהווה מדד ליעילות התהליך‪.‬‬
‫פרוטוקול זה מומש במעבדתנו בעבודה חלוצית שבוצעה על חלקיקים מורכבים מן הסוג ‪InAs/CdSe/ZnSe‬‬
‫‪25‬‬
‫‪ Core/Shell/Shell‬בשני גדלים‬
‫שונים‪ .‬התוצאות‪ ,‬שעיקרן מוצג באיור א‪ ,24.‬הדגימו שניתן לגרום לחפיפה של‬
‫הדעיכות הקינטיות של הסיגנלים לאחר עירור ב‪( 800 nm -‬כ‪ )1.8Eg -‬וב‪( 400 nm -‬כ‪ )3.7Eg -‬בעזרת שימוש‬
‫בפקטור נרמול בודד‪ ,‬המתאים ליחס בין הבליעות באורכי הגל הללו‪ .‬מכאן‪ ,‬שעפ"י הפרוטוקול הנ"ל‪ ,‬לא נצפה כל סימן‬
‫ל‪ MEG -‬בחלקיקים הללו‪ ,‬וזאת בניגוד לדיווחים קודמים על חלקיקים דומים‪ .‬יש לציין כי העבודה נעשתה בטרם מימוש‬
‫גילוי רב‪-‬ערוצי בתחום ה‪ NIR -‬במעבדתנו‪ ,‬ולכן הגילוי נעשה במס' אורכי גל דיסקרטיים‪.‬‬
‫איור א‪ .21.‬סיכום התוצאות העיקריות מהמאמר המעבדתי מאת ‪ .Ben Lulu et al.‬משמאל מוצגים הספקטרא של הדוגמה ושל פולסי‬
‫העירור והגישוש שבהם נעשו שימוש‪ ,‬ומימין מוצגות תוצאות של הדעיכה ב‪ band edge -‬לאחר עירור ב‪ 344 -‬ננומטר וב‪ 044 -‬ננומטר‬
‫בעוצמות שונות‪ .‬החפיפה המושלמת בין הדעיכות מעידה על אי‪-‬קיום ‪ MEG‬בדגמים אלו‪.‬‬
‫‪21‬‬
‫יש לציין כי עקב הפער העצום בניוון אופן חישוב הסיגנל ב ‪ PbSe‬שונה מאוד מזה של ‪ CdSe‬או ‪.InAs‬‬
‫בנוסף יש לציין שמאז עבודה זו‪ ,‬שהייתה מהראשונות לטעון כי אין עדות ל‪ MEG -‬בנ"ג‪ ,‬התפרסמו עוד מס' עבודות‬
‫‪24,25,27‬‬
‫שגורסות כי התהליך לא קיים או שיעילותו‬
‫נמוכה במל"מים שונים‪ .‬בכל מקרה‪ ,‬בשנים האחרונות לא דווחו עוד‬
‫יעילויות של מאות אחוזים כמו בעבודות הראשונות‪ ,‬ולכל היותר דווחו ‪.14-24%‬‬
‫א‪.5.‬פיענוח תוצאות ‪ T.A‬ע"י חלוקה לתרומות של בליעה ופליטה‬
‫מאולצת‬
‫היות ועבודתנו מבוססת על שיטת ‪ ,pump-probe‬נציג להלן בקצרה את התרומות העיקריות המופיעות‬
‫בספקטרום כזה והמבניות המוכרת‪.‬‬
‫באופן כללי‪ ,‬ישנם שלושה גורמים התורמים לספקטרום הבליעה הטרנזיינטיים‪:‬‬
‫‪‬‬
‫חוסר בבליעה ממצב היסוד (‪ ,)GSB‬המכונה ‪.bleach‬‬
‫ה‪ bleach -‬הינו תוצאה של שינוי אכלוס רמות במעבר ע"י ה ‪ pump‬כך שהדוגמה תהיה "שקופה"‬
‫יותר עבור ה ‪ probe‬מפני שיש פחות מצבים מאוכלסים שהוא יכול לעורר (או במילים אחרות הדוגמה‬
‫מאבדת בליעה)‪ .‬במקרה של נ"ג ‪ ,PbSe‬תרומה הדומה לזו הניתנת ע"י ה‪ bleach -‬נגרמת בעקבות‬
‫תופעת ה‪ .state filling -‬במונחי ‪ OD‬הסיגנל הרלוונטי הוא שלילי‪.‬‬
‫‪‬‬
‫פליטה מאולצת (‪. )SE‬‬
‫ה‪ pump -‬מעורר את הדוגמה וה‪ probe -‬עובר אינטראקצית פליטה מאולצת‪ .‬במילים אחרות ה‪-‬‬
‫‪ probe‬עובר הגברה בתדר המתאים למעבר כלפי מטה‪ .‬גם לפליטה מאולצת סימן שלילי‪.‬‬
‫‪‬‬
‫בליעת מצב מעורר (‪.)ESA‬‬
‫ה‪ pump -‬מעורר אלקטרון ממצב היסוד וה‪ probe -‬מעורר את האלקטרון פעם שניה מהמצב המעורר‪.‬‬
‫לבליעת מצב מעורר סימן חיובי‪.‬‬
‫תופעה נוספת שתתבטא בספקטרום הטרנזיינטי היא הזזה של רמות בעקבות אינטראקציה מושרית‪ .‬במקרה זה‪,‬‬
‫אינטראקציה דמויית ‪ stark‬בין הרמות‪ ,‬תיתכן הסחה לאדום של הרמות השונות לאחר אכלוסן‪ ,‬בהשוואה למיקומן במצב‬
‫היסוד (הלא‪-‬מאוכלס)‪ .‬עקב כך‪ ,‬יווצר עודף של בליעה או פליטה (בהתאם לאורך הגל וסוג ההסחה)‪ ,‬וכפי שיוצג להלן‬
‫לעתים יווצר סיגנל דמוי‪-‬נגזרתי‪.‬‬
‫נציג שתי תרומות אופייניות הקשורות בתהליכים שעוברים הנ"ג‪ ,‬במקרה של קיומם של שני מעברים אופטיים‬
‫ברורים – כגון ‪ 1S1S‬ו‪ .1P1P -‬לצורך הפשטות‪ ,‬ההנחה היא שהמעברים הם בעלי ספקטרום בליעה דמוי‪-‬גאוסיאן‪ .‬שתי‬
‫התרומות העיקריות הן (ראה איור א‪:).21.‬‬
‫‪‬‬
‫המבנה האופייני למעבר הראשון (בעל צורה גאוסיאנית)‪ .‬מבנה זה הוא בפשטותו ‪( bleach‬או ‪,)state filling‬‬
‫כלומר מחסור בבליעה (או עלייה בהעברה של הדגם)‪ ,‬שבו המבנה הכללי של הפיק נשמר והוא מופיע סביב‬
‫מיקום הפיק המקורי‪ ,‬לעתים עם אנרגיית הסחה קטנה (המסומנת באיור כ‪.)∆xx -‬‬
‫‪23‬‬
‫‪‬‬
‫המבנה הנגזרתי‪ ,‬האופייני למעבר השני‪ .‬מבנה זה הוא תוצאה של אפקט דמוי שטרק; שינוי אכלוס רמות ה‪S -‬‬
‫משפיע על האנרגיה של רמות ה‪ P -‬ומסיח אותם בהסחה קטנה‪ .‬על כן‪ ,‬ה‪ probe -‬שדוגם את הדגם לאחר עירור‬
‫"מרגיש" הזזה קטנה של הגיאוסיאן במעבר השני‪ ,‬מה שמתבטא ב‪ OD -‬כסיגנל בעל שתי אונות – חיובית‬
‫ושלילית – המזכירות נגזרת של הפיק (נגזרת של גיאוסיאן)‪.‬‬
‫לאחר סיום תהליך הקירור‪ ,‬אנו נשארים עם שני מבנים אלו‪ .‬לעומת זאת‪ ,‬בזמנים מוקדמים הסיגנל מורכב יותר‬
‫ועדיין נמצא בשיח מדעי‪ ,‬שמהווה את אחת המוטיבציות למחקר הנוכחי‪ ,‬ובהתאם על זאת יורחב בהמשך‪.‬‬
‫חשוב לציין שאם אנרגית ההסחה (מסומנת באיור כ‪ )∆xx -‬איננה קטנה ביחס לאנרגית המעבר השני לא נקבל‬
‫סיגנל נגזרתי‪ .‬ישנן מספר דרכים להפיק מתוך מבנה זה את אנרגית ההסחה‪ ,‬ועל זאת יורחב בניתוח התוצאות‪.‬‬
‫איור א‪ .21.‬שינויי בליעה בעקבות בליעת ה‬
‫‪ Pump‬בנ"ג‪ .‬הפאנלים מציגים את הצורה‬
‫האופיינית למעבר הראשון (‪ )b‬ואת הצורה‬
‫האופיינית למעבר השני (‪ ,a‬המבנה הנגזרתי)‪.‬‬
‫נלקח מרפרנס ‪.12‬‬
‫‪20‬‬
‫א‪ .6.‬דינמיקה ותהליכי קירור אקסיטונים חמים בנ"ג‬
‫כאמור‪ ,‬לתהליכי קירור האקסיטונים חשיבות עצומה הן בהבנת המדע הבסיסי של תהליכים מושרי‪-‬אור בנ"ג והן‬
‫בהבנת יעילותו של תהליך ה‪ .MEG -‬בפרק זה נעסוק בתיאור מה שידוע על דינמיקת האקסיטונים בהיעדר תהליך‬
‫הכפלה‪ ,‬עליו דנו קודם לכן‪.‬‬
‫במקרה בו נעורר את הנ"ג באנרגיה המתאימה למעבר האופטי הראשון‪ ,‬כלומר ללא עודף אנרגיה‪ ,‬ובשטף נמוך‬
‫דיו יווצר ‪ SX‬בלבד שכבר שוכן סמוך ל‪ .band edge -‬המנגנון היחידי המאפשר דיסיפציה של האנרגיה במקרה זה הוא‬
‫רקומבינציה של האלקטרון והחור מפסי ההולכה והערכיות‪,‬לרוב מלווה בפליטת פוטון (דעיכה קרינתית)‪ .‬הזמן האופייני‬
‫לתהליך זה הוא עשרות עד מאות ננו‪-‬שניות (ראה איור א‪.)22.‬‬
‫דעיכה קרינתית‬
‫‪  Egap‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪  10  1000 n sec‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪e-‬‬
‫בליעת פוטון‬
‫תהליך מיידי‬
‫‪h+‬‬
‫‪  Egap‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪e-‬‬
‫איור א‪ .22.‬תיאור סכמטי של תהליכי בליעת פוטן ודעיכה‬
‫רדיאטיבית בנ"ג‪ ,‬עבור עירור באנרגיה השווה לאנרגית הפער‬
‫ובשטף נמוך (ללא יצירת ‪ .)MX‬נלקח מ‪.5 -‬‬
‫א‪.1.‬א‪.‬מנגנון כללי לתהליך הקירור‬
‫במקרה בו העירור מבוצע עם פוטון אנרגטי ביחס לאנרגיית הפער‪ ,‬ישנו עודף אנגרטי הנמצא באלקטרון ובחור‪,‬‬
‫כלומר ‪" SX‬חם" או "מעורר"‪ .‬במצב זה‪ ,‬ה‪ SX -‬ידעך לקצה אנרגית הפער בתהליך של דעיכה (או קירור) תוך‪-‬פסית‪,‬‬
‫וזאת באמצעות איבוד האנרגיה בתהליכים אל‪-‬קרינתיים לחום‪ .‬תהליכים אלו‪ ,‬המתרחשים בזמנים מסדרי גודל של תת‬
‫פיקושניות עד פיקושניות בודדות‪ ,‬מוצגים באופן סכמטי באיור א‪.20.‬‬
‫‪e-‬‬
‫דעיכה קרינתית‬
‫‪  Egap‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪  10  1000 n sec‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪e‬‬‫‪h+‬‬
‫‪e- e- e- e- e-‬‬
‫דעיכה תוך פסית‬
‫‪  sub p sec‬‬
‫בליעת פוטון‬
‫‪e‬‬‫‪e‬‬‫‪h+ e- e- e- e-‬‬
‫תהליך מיידי‬
‫‪  Egap‬‬
‫‪e‬‬‫‪e‬‬‫‪e- e- e- e- e-‬‬
‫איור א‪ .23.‬תיאור סכמטי של התהליכים הראשוניים המתרחשים בנ"ג לאחר עירור בפוטון בעל‬
‫אנרגיה הגבוהה מאנרגית הפער‪ .‬ניוון הרמה המעוררת נבחר שרירותית (לא צוירו כל‬
‫האלקטרונים המאכלסים את פס הערכיות)‪ .‬נלקח מ‪* .5-‬הקירור נגמר לפני הדעיכה הקרינתית‪.‬‬
‫נציין כי במקרה בו העירור מתבצע בשטפים גבוהים‪ ,‬ישנו סיכוי לקבלת ‪ MX‬ע"י בליעה ישירה‪ ,‬כפי שהוסבר‬
‫לעיל‪ .‬במקרה כזה‪ ,‬הדינמיקה האקסיטונית מסובכת יותר‪ ,‬כפי שמתואר סכמטית באיור א‪ .23.‬בפרק הנוכחי‪ ,‬אנו דנים‬
‫בתהליכי הקירור‪/‬תרמליזציה ולא בתהליכים הקשורים לרקומבינציה של ה‪ ;MX -‬על כן‪ ,‬אלא אם צוין אחרת‪ ,‬מעתה‬
‫ואילך הפרק מתמקד בדינמיקת הקירור של ‪ SX‬בלבד‪.‬‬
‫‪29‬‬
‫‪e- e-‬‬
‫‪e‬‬‫‪e-‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪h+‬‬
‫‪h+‬‬
‫‪AR‬‬
‫‪  10 100 psec‬‬
‫‪e-‬‬
‫דעיכה תוך פסית‬
‫תרמליזציה‬
‫בליעת פוטונים‬
‫‪  sub p sec‬‬
‫‪  100 f sec‬‬
‫תהליך מיידי‬
‫‪e-+ e‬‬‫‪e- h‬‬
‫‪h+ e- e- e-‬‬
‫‪e‬‬‫‪e‬‬‫‪h+ h+ e- e- e-‬‬
‫‪  Egap‬‬
‫‪e‬‬‫‪e‬‬‫‪e- e- e- e- e-‬‬
‫‪e-‬‬
‫דעיכה קרינתית‬
‫‪  Egap‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪  10  1000 n sec‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪e-‬‬
‫דעיכה תוך פסית‬
‫‪  sub p sec‬‬
‫‪h+‬‬
‫‪e-‬‬
‫‪h+‬‬
‫איור א‪ .24.‬דומה לאיור א‪ ,.20.‬אלא בשטפים גבוהים בהם נוצרים גם ‪ .MX‬נלקח מ‪.5-‬‬
‫בשל קצבם המהיר של תהליכי הקירור‪ ,‬האינדיקציות העיקריות להן מגיעות משיטות שיכולות לקלוט אותן‬
‫"בזמן אמת"‪ ,‬כלומר בעלות רזולוציית זמן גבוהה‪ ,‬ובפרט ‪ .TA‬אילו אינדיקציות ישנן‪ ,‬אם כן‪ ,‬לתהליכי הקירור ?‬
‫בזמנים מוקדמים לסיגנל ה‪ TA -‬צורה מורכבת המכילה בליטה חיובית ושלילית שנמתחת לאנרגיות נמוכות‬
‫מהמעבר הראשון‪ ,‬כפי שתואר בפרק הקודם‪.‬‬
‫תבנית זו נעלמת לאחר כמה פיקושניות‪ ,‬ומשאירה אחריה אך ורק את ה‪ state filling‬של המעבר הראשון וצורה‬
‫נגזרתית של המעבר השני‪ .‬בגלל ההעלמות תוך זמן קצר‪ ,‬סביר שתבנית זו מעידה על תהליך מהיר‪ .‬במאמר ‪Klimov 29‬‬
‫נותן כינויים למבנים האופייניים השונים; לצורכי נוחות‪ ,‬נשתמש גם אנו בטרמינולוגיה זו בהמשך הפרק‪.‬‬
‫יש לציין כי העבודות על קירור של ‪ Klimov‬ושל ‪ Kambhampati‬נעשו בנ"ג ‪ CdSe‬ואילו של ‪Siebbeles‬‬
‫על נ"ג ‪ .PbSe‬לנ"ג ‪ CdSe‬מבנה מורכב יותר לעומת ‪ .PbSe‬קיים שוני רב בין שני החומרים מכמה בחינות נוספות‪.‬‬
‫הטבלה הבאה מרכזת הבדלים בין הפרמטרים של שני החומרים‪:30–32‬‬
‫פרמטר‪/‬חומר‬
‫‪PbSe‬‬
‫‪CdSe‬‬
‫מסה אפקטיבית אלקטרון(‪)me‬‬
‫‪4.130‬‬
‫‪4.10‬‬
‫ממוצע מסה אפקטיבית חור(‪)me‬‬
‫‪4.00‬‬
‫‪4.30‬‬
‫אנרגית הפער של ה ‪)eV( bulk‬‬
‫‪4.23‬‬
‫‪1.33‬‬
‫מלבד השוני בפרמטרים קיים הבדל משמעותי בניוון הנובע מהבדל באורביטלות המשתתפות ביצירת פסי‬
‫הערכיות וההולכה‪ .‬ב‪ PbSe -‬הניוון הוא ‪ 0‬וביצירת פס הערכיות יש מספר רב של אורביטלות‪ 33‬ואילו ב ‪ CdSe‬הניוון‬
‫הוא ‪ .2‬עקב השוני סביר שמנגנון הקרור ‪ PbSe‬שונה מזה של ‪ CdSe‬אך המבנה ‪( A1‬להלן איור א‪ )23.‬מופיע בשני‬
‫החומרים וניתן להשוות בין תהליך הקרור של כל אחד מהם‪.‬‬
‫בהקשר זה‪ ,‬כדאי לציין גם כי ישנם שני מנגנונים מוצעים לתהליך הקרור – קירור ישיר וקרור ‪ .Auger‬בקירור‬
‫ישיר‪ ,‬התרמליזציה של אנרגיית האקסיטון החם מתבצעת במידה זהה ע"י האלקטרון והחור‪ .‬האקסיטון עובר לאיכלוס ב‬
‫‪ band edge‬בשלב אחד‪ .‬בקירור ‪ ,Auger‬התרמליזציה נעשת ע"י החור‪ .‬התהליך הינו דו שלבי – לאחר הבליעה מתרחש‬
‫פיזור ‪ Auger‬בו דועך האלקטרון ל‪ band edge -‬ומעביר את האנרגיה לחור; לאחר מכן החור מבצע תרמליזציה של‬
‫האנרגיה‪ .‬יש לשים לב שב ‪ CdSe‬היחס בין המסות האפקטיביות הוא ‪ 3‬ואילו ב ‪ PbSe‬היחס הוא ‪ – 2‬משמעות הדבר‬
‫היא שב ‪ PbSe‬סביר שהאלקטרון והחור יתרמו באופן קרוב יותר לתהליך הקירור‪.‬‬
‫‪04‬‬
‫א‪.1.‬ב‪ .‬המבנה ‪ A1‬ומקורו‬
‫הסיגנל הקרוב למעבר הראשון (מצדו "האדום")‬
‫מכונה ‪( A1‬איור א‪ .23.‬מסומן בחץ אדום)‪ .‬המבניות‬
‫המורכבת מבליעת רקע רחבה שמופעה גם כן רק בזמנים‬
‫אלו‪ .‬בגלל שבנ"ג ‪ PbSe‬פחות מבניות בזמנים אלה‬
‫בליעת הרקע הרחבה נראית ברור יותר (ראה בפרק‬
‫התוצאות)‪ ,‬אך המבנה ‪ A1‬נראה ברור בשני החומרים‪.‬‬
‫ישנן מספר שאלות עיקריות‪ :‬מה גורם לבליעת הרקע ?‬
‫מה יוצר את המבנה ‪ A1‬בזמנים אלו ? אילו רמות‬
‫מעורבות בתהליך ?‬
‫נתחיל‬
‫מהמבנה‪:‬‬
‫במאמר‬
‫מוקדם‬
‫יותר‪,34‬‬
‫‪ Klimov‬מציע את האפשרות שהמבנה הינו תוצאה של‬
‫הסטה לאדום שה‪ pump -‬גורם למעבר הראשון ושהסטה‬
‫זו נגרמת מאפקט השראות בין שתי רמות בדומה לאפקט‬
‫איור א‪ .25.‬הגדרת ‪A.1‬‬
‫שטרק‪ .‬עוד נטען כי האפקט יוצא לפועל רק‬
‫באינטראקציה רב חלקיקית‪ ,‬אך לא מוצע חישוב תאורטי לחוזק האינטראקציה וגודל ההסטה‪ .‬בסקירה שברפרנס‬
‫‪12‬‬
‫המבנה מתועד ב ‪ PbSe‬וב ‪ PbS‬ומשויך גם כן להסחה עקב אינטראקציה בין זוגות ‪ e-h‬ואף מוצגת משוואה המקשרת‬
‫בין אנרגית הפער‪ ,‬מספר הזוגות וגודל ההסטה‪.‬‬
‫סיבה אפשרית נוספת לקיום המבנה הינה "בליעת מצב‬
‫מעורר"‪ ,‬כלומר אלקטרון שבלע פוטון מה‪ pump -‬ועדיין לא‬
‫דעך לתחתית פס ההולכה יכול לבלוע שוב ולעלות לרמה גבוהה‬
‫יותר‪ .‬במקרה זה קיום המבנה יהיה תלוי באנרגית הפוטון‬
‫המעורר‪.‬‬
‫אך האם כך המצב ? במאמר של ‪ , Siebbeles35‬נעשו‬
‫שלושה ניסויים עם אנרגיות עירור שונות‪ .‬האנרגיות שנבחרו‬
‫התאימו לעירור פונקציות המעטפת ‪ S‬ו ‪ P‬ועירור גבוה פי ‪~2.3‬‬
‫מאנרגית הפער‪ .‬בעירור ‪ S‬המאפיין איננו נראה ואילו בעירור ‪P‬‬
‫או גבוה יותר המבנה מופיע (איור א‪ )21.‬והמשרעת שלו‬
‫משמעותית גדולה יותר בעירור לרצף‪ .‬יש לציין שבמעבדתנו‬
‫נעשתה חזרה על ניסוי זה והתקבלו תוצאות דומות‪ .‬ניסוי זה נותן‬
‫אינדיקציה שלא משנה אם הסיבה למבנה היא השראות או בליעת‬
‫‪01‬‬
‫איור א‪ .26.‬תלות הופעת‬
‫המבנה באנרגית הפוטון‬
‫המעורר‬
‫מצב מעורר‪ ,‬פונקצית המעטפת ‪ S‬איננה משתתפת בתהליך שגורם להופעת המבנה‪ .‬מכאן שאם אכן הגורם למבנה הינו‬
‫אינטראקציה רב חלקיקית‪ ,‬אזי אכלוס רמות ה ‪ S‬הינו בעל השפעה קטנה יותר על אנרגית האינטראקציה מאשר איכלוס‬
‫רמות ה ‪ ,P‬ואכלוס הרצף גורר אנרגית אינטראקציה גבוהה אף יותר‪.‬‬
‫א‪.1.‬ג‪.‬‬
‫הפרדת‬
‫בליעת‬
‫הרקע‬
‫מהמבנה ‪A1‬‬
‫במאמר של‬
‫‪ Kambhampati‬מ‪2449 -‬‬
‫מוצג פירוק של הספקטרום הטרנזיינטי לשניים עפ"י‬
‫מודל משוער‪ .‬כל אחד מהספקטרא נובע מבליעת מצב‬
‫מעורר כפי שניתן לראות באיור א‪ ;.23.‬הספקטרום‬
‫הראשון הינו פועל יוצא של בליעה בה אקסיטון עובר‬
‫לאיכלוס מצב בי‪-‬אקסיטוני והיא גורמת ליצירת בליטה‬
‫כמו זו שבגרף הימני עליון (בליטה מסומנת באדום‬
‫ומופיעה עקב האינטראקציה הבי אקסיטונית)‪.‬‬
‫והספקטרום השני הינו תוצאה של בליעה בה אקסיטון‬
‫עובר לאיכלוס גבוה יותר אך נשאר במצב ‪ ,SX‬בליעה‬
‫זו יוצרת מבנה כמו זה המתואר בגרף אמצעי ימני‬
‫(בליעת רקע רחבה מסומנת בכחול)‪ .‬סכום הבליעות‬
‫נותן את הסיגנל הדומה לניסיוני ומתואר בגרף הימני‬
‫תחתון‪ .‬החיזוק לטענת הרכבה של שני ספקטרא מגיע‬
‫מזמני דעיכה מהירים שונים לשני הספקטראות‪.‬‬
‫ההסבר הניתן הינו שאמנם בשני המקרים הקירור‬
‫איור א‪ .27.‬הצגת שתי תרומות ממעברים שונים למבנה ‪.A1‬‬
‫החץ השחור השמאלי מציג את המעבר למצב מעורר ב ‪SX‬‬
‫בעקבות בךיעת פוטון ראשון‪ ,‬החץ האדום מייצג בליעה של פוטון‬
‫שני שמובילה למצב ‪ BX‬ולכן להופעת בליטה בספקטרום‬
‫הטרנסיאנטי ‪ ,‬החץ הכחול מייצג בליעה של פוטון שני שמשאירה‬
‫במצב ‪ SX‬אך באנרגיה גבוהה יותר‪.‬‬
‫מתחיל דרך החור; אז‪ ,‬עקב הצימוד לאלקטרון‪ ,‬החור חוזר לאכלוס גבוה עם הורדה של האלקטרון‪ .‬עבור מצב בי‪-‬‬
‫אקסיטוני‪ ,‬התהליך מהיר יותר שכן הצימוד הקולומבי חזק יותר‪ .‬כך מתאפשר לאלקטרון להעביר את האנרגיה ביתר‬
‫יעילות‪.‬‬
‫‪02‬‬
‫א‪.1.‬ד‪ .‬השפעת תנאי הפסיבציה על תהליך הקרור ותהליך הלכידה‬
‫דבר נוסף המוצג במאמר זה הינו תלות‬
‫מבנה הסיגנל בזמנים מוקדמים במידת הפסיבציה‬
‫ששטח הפנים עבר (איור א‪.)20.‬‬
‫בניסוי הוכנו ‪ 0‬דוגמאות נ"ג ‪:CdSe‬‬
‫אחת עברה הקרנה בעוצמה גבוה ב ‪ UV‬ליצירת‬
‫פגמים בשטח הפנים; השנייה לא עברה טיפול‬
‫נוסף מסוף הסינתזה; על השלישית גודלה שיכבת‬
‫הגנה מ ‪ ZnSe‬על מנת להגדיל את הפסיבציה‪.‬‬
‫תכונה מעניינת שניתן לראות בתוצאות‬
‫הינה שקיום הפיק שבמבנה תלוי בצורה חזקה‬
‫מאוד בפסיבציה‪ .‬ההסבר שהוצע מופיע במודל‬
‫המצורף לפיו‬
‫הוספת מצבי הלכידה גורמת‬
‫להתרה של מעברים אסורים וזה בתורו גורם‬
‫למבניות ולפיק‪ .‬כאן נראה שתהליך הלכידה הינו‬
‫מהיר (בכמה פיקו שניות הראשונות)‪ .‬הוצע גם‬
‫איור א‪ .28.‬השוואה של גובה המבניות בשלושת הדוגמאות‬
‫ב ‪ ,144fs‬וב ‪ ,3ps‬למטה הצעת הסבר – אפקט הוספת רמות‬
‫בשטח הפנים מתירה מעבר למצב לכוד‬
‫שהוספת הרמות בשטח הפנים מזרזת את תהליך‬
‫הקירור‬
‫ע"י‬
‫הגדלת‬
‫הצימוד‬
‫שבין‬
‫החור‬
‫לאלקטרון‪ .‬במאמרים מאוחרים יותר הרעיון של התרת מעברים החל לתפוס תאוצה ומקבל מידה רבה של יחס‪.‬‬
‫א‪.1.‬ה‪ .‬חישוב אנרגית האינטראקציה‬
‫במאמר של ‪ Kambhampati‬מ‪ 2411 -‬על‬
‫קירור בנ"ג ‪ CdSe‬הוא מציג ניתוח מעמיק לחישוב‬
‫אנרגית‬
‫האינטראקציה‪.‬‬
‫האנרגיה‬
‫ניתנת‬
‫לפי‬
‫‪,  XX  2E X  E XX‬כאן ‪ EX‬הינו אנרגית איכלוס‬
‫אקסיטון בודד ברמה ספציפית ו ‪ EXX‬הינו אנרגית בי‪-‬‬
‫אקסיטון‪ .‬ניתן למצוא את חוזק האינטראקציה ע"י פירוק‬
‫הסיגנל ל ‪ bleach‬ממצב היסוד (‪ ,)GSB‬פליטה מאולצת‬
‫(‪ )SE‬ובליעת מצב מעורר (‪ .)ESA‬לכל אחד‬
‫מהתהליכים הנ"ל יש חתך פעולה אופייני‪ ,‬ה‪ΔOD -‬‬
‫יהיה הפרש של סכום המכפלות הסקלריות בין חתכי‬
‫הפעולה (עם פונקצית משקל שמגיעה ממספר ה ‪QDs‬‬
‫איור א‪ .29.‬דעיכת הסיגנל‬
‫עבור ‪ 3‬עירורים באנרגיות‬
‫שונות‬
‫‪00‬‬
‫המאוכלסים בהתאם) ושטף הפוטונים (קבוע לכל המכפלות)‪.‬‬
‫תרומת‬
‫ה‪-‬‬
‫‪XX‬‬
‫לסיגנל‬
‫מבליעת‬
‫ניתנת‬
‫מצב‬
‫מעורר‬
‫(‪)X→XX‬‬
‫‪ . OD()  2 01 ()  N1  12 ()  N1‬כאן ) ‪  01 (‬הינו חתך הפעולה לבליעה ממצב יסוד‪ N1 ,‬הינו‬
‫איכלוס החלקיקים שעוררו זוג ‪ e-h‬אחד‪ 12 ( ) ,‬הינו חתך הפעולה לבליעה (היוצרת אקסיטון נוסף) של המצב‬
‫המעורר‪ .‬אם נניח שספקטרום הבליעה של המצב המעורר דומה לספקטרום הבליעה הליניארי עד כדי חלוקה בפקטור‬
‫התלוי בשוני של ניוון המצבים ומוסט באנרגית האינטראקציה (מסומן בכחול בחלק העליון של איור א‪ ,)04.‬נוכל להציב‬
‫את שני הספקטרא ולקבל ספקטרום טרנזיינטי הקרוב לזה הנסיוני (מסומן בכחול בחלקו התחתון של איור א‪. )04.‬‬
‫גישה זו מראה את המבנה ‪ A1‬עם הגדלת אנרגית האינטראקציה‪ ,‬מבנה הסיגנל המתקבל צריך להתאים‬
‫לנוסחה‪ . OD()  2 01 ()  N1   0*1 (,  XX )  N1 :‬ע"י אנליזה זו‪ Kambhampati ,‬אכן קיבל את‬
‫המבניות בחלק השלילי של הסיגנל‪ ,‬כפי שניתן לראות באיור א‪ .29.‬המודל תואם באופן חלקי את התוצאות הניסיוניות‪:‬‬
‫בעוד שהמבניות מתאימה‪ ,‬גובה הסיגנל איננו מתאים (פס שחור באיור א‪ .)04.‬למעשה‪ ,‬לא משנה איזו אנרגית‬
‫אינטראציה נלקחה‪ ,‬לא ניתן לקבל סיגנל חיובי משני הצדדים כמו זה המופיע בספקטרום הטרנזיינטי הניסיוני‪.‬‬
‫מכאן ניתן להציע שתי אפשרויות‪ :‬או שהמבניות‬
‫אכן נגרמת ע"י הסחה ואפקט נוסף הגורם להגבהת הסיגנל‪,‬‬
‫או שהמבניות כלל איננה נגרמת מהסחה‪ .‬שאלה זו עדיין לא‬
‫נענתה באופן מלא‪ .‬במעבדתנו רווחת המחשבה שמדובר‬
‫בשילוב של הסחה עם הופעה של בליעת רקע רחבה מאוד‪.‬‬
‫על זאת יורחב רבות בפרק התוצאות הניסיוניות‪.‬‬
‫יש לציין‪:‬‬
‫‪‬‬
‫התוצאות במאמר מראות אנרגיית אינטראקציה של‬
‫‪ 24 meV‬ותוספת זהה עבור כל זוג ‪ e-h‬נוסף‬
‫בחלקיק (התוצאות הן בנ"ג ברדיוס ‪ 2.0nm‬מ‬
‫‪)CdSe‬‬
‫‪‬‬
‫הניתוח של‬
‫‪Kambhampati‬‬
‫הינו כללי ועם‬
‫שינוי של פרמטרים צריך להניב את אנרגיית‬
‫האינטראקציה ב ‪.PbSe‬‬
‫‪‬‬
‫התוצאה במאמר שכל אקסיטון נוסף תורם מנה‬
‫איור א‪ :a .31.‬שחור ‪ -‬הבליעה‪ ,‬כחול ‪-‬‬
‫ביחד עם הסחה והכפלה בפקטור הנובע מ‪-‬‬
‫‪ -b , state filling‬חיסור הספקטרא‪.‬‬
‫קבועה של אנרגיית אינטראקציה מקבלת חיזוק מהתוצאות שהתקבלו העבודה זו‪.‬‬
‫‪03‬‬
‫א‪.1.‬ו‪ .‬שאלות פתוחות ועניין בהבנת תהליכי קירור של נ"ג‬
‫על אף המחקר הרב בתחום הנ"ג‪ ,‬ובפרט העניין שמעוררים התהליכים מושרי האור בהם‪ ,‬נראה שדינמיקת‬
‫האקסיטונים ותהליכי הקירור רחוקים מלהיות ממופים ומובנים היטב‪ .‬למעשה‪ ,‬כפי שנראה בפרק התוצאות‪ ,‬לא ניתן היום‬
‫לשחזר ספקרטא טרנזיינ טי ניסיוני באופן משביע רצון ע"י אף אחד מן המודלים הקיימים‪ ,‬שהם ברובם פנומנולוגיים או‬
‫פשטניים יחסית‪ .‬עובדה זו היוותה מקור מוטיבציה עיקרי למחקר הנוכחי‪ ,‬שמטרתו להבין את התהליכים הללו – הבנה‬
‫שחשיבותה מקבלת משנה תוקף בעקבות חשיבות תהליכי הקירור להבנת ה‪ MEG -‬ותהליכים נוספים‪ .‬בפרט‪ ,‬נוכל לציין‬
‫מס' שאלות בסיסיות שבמרכז המחקר‪:‬‬
‫‪‬‬
‫מהו המנגנון דרכו הקירור יוצא לפועל ?‬
‫‪‬‬
‫האם יש שלב קובע מהירות‪ ,‬ואם כן – מהו ?‬
‫‪‬‬
‫מהם הפרמטרים המרכזיים המשפיעים על קצב הקירור ?‬
‫‪‬‬
‫האם ניתן להאט את קצב הקירור ?‬
‫על מנת לחפש תשובות לשאלות אלו‪ ,‬יש להתחיל את החיפוש במיפוי טוב – כלומר ברזולוזיית זמן ותדר גבוהה‬
‫– של תהליכי הקירור בזמן אמת‪ .‬זוהי מטרת המחקר בהקשר זה‪.‬‬
‫‪03‬‬
‫ב‪ .‬מטרות המחקר‬
‫המוטיבציה למחקר הוסברה בהרחבה במבוא‪ ,‬ומתמקדת בהבנת תהליכי הקירור של אקסיטונים ומולטי‪-‬‬
‫אקסטיונים בננו‪-‬גבישים של ‪( PbSe‬ראה בסיום הפרק הקודם)‪ .‬העניין בכך מבחינתנו הוא הן ברמת המדע הבסיסי (הבנת‬
‫תהליכי הקירור ודינמיקת האקסיטונים) והן בפרקטיקה בכל הקשור לקיום או אי‪-‬קיום תופעת ה‪ MEG -‬בגבישים‬
‫ננומטריים‪.‬‬
‫בפרט‪ ,‬מטרות המחקר הספציפיות הן כדלקמן‪:‬‬
‫‪‬‬
‫ווידוא קיום או אי‪-‬קיום של ‪ MEG‬בנ"ג ‪ PbSe‬בהתבסס על הפרוטוקול החדש של מעבדתנו‪ .‬בהקשר זה‪,‬‬
‫מעניינת במיוחד ההשוואה ובדיקת העקביות עם העבודות המוקדמות במעבדה שעסקו בחלקיקי מורכבים יותר‬
‫של ‪.InAs/CdSe/ZnSe core/shell/shell‬‬
‫‪‬‬
‫מיפוי הקינטיקה והדינמיקה הראשוניות של הנ"ג לאחר עירור אופטי באמצעות גישוש רב‪-‬ערוצי בתחום ה‪-‬‬
‫‪:NIR‬‬
‫‪ o‬קבלת ראיות חדשות על המתרחש בזמנים המוקדמים‪.‬‬
‫‪ o‬מיפוי תהליכי הקירור והמאפיינים הספקטרליים והקינטיים שלהם‪.‬‬
‫‪ o‬חילוץ הספקטרא וזמני הדעיכה של המצבים המולטי‪-‬אקסיטונים (‪ XXX , XX‬וכו')‪.‬‬
‫‪‬‬
‫חילוץ אנרגיית האינטראקציה הבי‪-‬אקסיטונית ומציאת התלות שלה במספר האקסיטונים בחלקיק‪.‬‬
‫‪‬‬
‫השוואת התוצאות שהתקבלו למודלים הקיימים בספרות‪.‬‬
‫זמני החיים האופייניים של מולטי‪-‬אקסיטונים הם עשרות פיקושניות‪ ,‬בעוד תהליכי הקירור הם אף מהירים מכך‬
‫ובעלי זמנים אופייניים של פיקושניות בודדות לכל היותר‪ .‬לשם כך‪ ,‬נחוצה שיטה ניסיונית המהירה מכך‪ .‬אנו ביצענו‬
‫מדידות ניסיוניות בשיטת ‪ Pump-Probe‬ברזולוצית הפרדת‪-‬זמנים של עשרות פמטושניות‪ .‬בפרק הבא מתוארת השיטה‬
‫הניסיונית והמערכת על מרכיביה‪ ,‬ולאחר מכן תוצאות הניסוי‪.‬‬
‫‪01‬‬
‫ג‪ .‬המערכת הניסיונית‪ ,‬שיטות עבודה ואנליזה‬
‫ג‪ .1.‬תיאור חלקי המערכת הניסיונית‬
‫ג‪.1.‬א‪ .‬כללי‬
‫ביצוע ניסויי ‪ pump-probe‬ברזולוציית זמן גבוהה מצריך מקור לפולסים קצרים‪ .‬הבסיס אצלנו הוא מערכת‬
‫לייזר אולטרה‪-‬מהירה ביתית המבוססת על גביש ‪ ,Titanium:Sapphire‬המתוארת בסכימה הבאה (איור ג‪:)1.‬‬
‫)‪Chirped Pulse Amplification (CPA‬‬
‫‪Multipass‬‬
‫‪Amplifier‬‬
‫‪FWHM: ~30 fs‬‬
‫‪Energy: 0.6 mJ/pulse‬‬
‫‪Compressor‬‬
‫‪790 nm‬‬
‫‪Energy: ~1 mJ/pulse‬‬
‫‪Pulses Creation‬‬
‫‪Single Pulse‬‬
‫‪Selector‬‬
‫‪Rate: 400 Hz‬‬
‫)‪(0.2 nJ/pulse‬‬
‫‪Stretcher‬‬
‫‪FWHM: ~100 ps‬‬
‫‪Wavelength‬‬
‫‪Manipulation‬‬
‫‪Pump-Probe‬‬
‫‪Setup‬‬
‫‪Diode Array‬‬
‫‪Wavelength Conversion‬‬
‫‪The Experiment‬‬
‫‪Data Collection‬‬
‫‪Oscillator‬‬
‫‪Centered @ 780 nm‬‬
‫‪FWHM: ~20 fs, ~45nm‬‬
‫‪6 nJ/pulse, 86 MHz‬‬
‫איור ג‪ .1.‬דיאגרמת המערכת הניסיונית המעבדתית‪.‬‬
‫בתיאור כללי‪ ,‬פולסים חלשים (‪ )~5 nJ/pulse‬וקצרים (‪ )~20 fs‬הממורכזים סביב ‪ ~ 044 nm‬נוצרים‬
‫באוסצילטור‪ .‬תהליך ההגברה של הפולסים מבוצע בשיטת )‪ ,Chirped Pulse Amplification (CPA‬שמיועדת לאפשר‬
‫הגברה של כ‪ 3-1 -‬סדרי גודל (בעוצמה של כל פולס) מבלי לעבור את סף הנזק לאופטיקה ובשימור משך הפולס הקצר‪.‬‬
‫לאחר ה‪ ,CPA -‬הפולסים המתקבלים הם באורך זמני של כ‪ ,30 fs -‬הממורכזים סביב ‪ 800nm‬ובעוצמה של כ‪0.5 -‬‬
‫‪ .mJ/pulse‬העוצמה הגבוהה מאפשרת המרה של אורך הגל של הפולסים לתחום ה‪ NIR ,VIS -‬ו‪ UV -‬בהתאם לצרכי‬
‫הניסוי‪ ,‬בהתבסס על תופעות אופטיות לא‪-‬ליניאריות‪ .‬הפולסים הללו משמשים כ‪ pump -‬וכ‪ probe -‬במערך הניסיוני‬
‫הספציפי (יפורט בהמשך)‪ ,‬והגילוי של פולס ה‪ probe -‬מבוצע ע"י מערך פוטודיודות‪.‬‬
‫תיאור מפורט של חלקי המערכת הניסיונית ניתן להלן‪:‬‬
‫ג‪.1.‬ב‪ .‬האוסצילטור (‪)Oscillator‬‬
‫מטרת האוסצילטור הינה יצירת פולס קצר מאוד בזמן שניתן אחר כך להגבירו‪ .‬במעבדתנו אוסצילטור מתוצרת ביתית‬
‫המבוסס על התכנון של ‪ . Asaki et al 36‬התווך הפעיל באוסילטור הינו גביש ‪ Titanium-sapphire‬הנשאב ע"י לייזר‬
‫‪ )CW( Nd:YVO‬מדגם )‪ .verdi-G (coherent‬האוסצילטור מאופנן פסיבית (‪ )Passive Mode-Locking‬בהתבסס‬
‫על ה‪ ,Optical Kerr Effect (OKE) -‬שמתבטא בתופעת ה‪ Kerr Lensing -‬בתוך ה ‪ . Titanium-sapphire‬על מנת‬
‫‪03‬‬
‫לאפשר את נעילת הפאזות וקיומו של פולס קצר‪ ,‬יש לתקן את הדיספרסיה של הרכיבים האופטים שבאוסילטור‪ ,‬דבר‬
‫שנעשה במעבדתנו בעזרת שתי מינסרות‬
‫עשויות ‪ .fused silica‬הפולסים היוצאים מן‬
‫האוסצילטור הם ברוחב של ‪20-30 fs‬‬
‫ומרוכזים סביב ‪ .   780nm‬האנרגיה פר‬
‫פולס היא‬
‫‪nJ‬‬
‫‪pulse‬‬
‫‪ , E ~ 5‬והם נפרדים זה מזה בזמן‬
‫איור ג‪ .2.‬מבנה‬
‫האוסילטור‬
‫‪ 10nSec‬כלומר יוצאים ב‬
‫"‪ "repetition rate‬של ‪,~ 01 MHz‬קצב‬
‫הנקבע ע"י אורך הדרך האופטית במהוד‪.‬‬
‫ג‪.1.‬ג‪Chirped Pulse Amplification (CPA) .‬‬
‫לאחר יצירת הפולסים באוסצילטור‪ ,‬יש צורך‬
‫בהגברתם הן לצורך שימוש בהם ישירות בניסויים והן‬
‫לצרכי המרתם באמצעות אופטיקה לא‪-‬ליניארית‪ .‬השיטה‬
‫הנפוצה לכך מכונה ‪chirped pulse amplification‬‬
‫)‪ .(CPA‬הרעיון מאחוריה הוא פרישה של הפולס הקצר‬
‫בזמן והארכתו‪ ,‬כך שעוצמתו הרגעית קטנה אל מתחת‬
‫לסף הנזק האופטי‪ .‬לאחר מכן‪ ,‬הפולס המוארך בזמן‬
‫והחלש מוגבר באנרגיה‪ ,‬ולבסוף הפולס המתקבל (ארוך‬
‫בזמן ומוגבר) מכווץ מחדש בזמן‪.‬‬
‫איור ג‪ .3.‬מצב הפולס בכל שלב של ‪CPA‬‬
‫באופן פרטני יותר‪ :‬הרכיב הראשון הוא הפורס‬
‫(‪ ,)stretcher‬שבו הפולס החלש מוארך בזמן‪ .‬היות והפולס הוא רחב‪-‬תדר‪ ,‬ניתן לשנות את הפאזה היחסית בין מרכיביו‬
‫ע"י פרישתם המרחבית באמצעות רכיב דיספרסיבי (שריג)‪ .‬בדרך כלל בשלב זה גורמים לדרך האופטית של הרכיבים‬
‫"האדומים" בפולס לעבור דרך אופטית קצרה יותר מן "הכחולים"‪ ,‬וכך נוצר מה שמכונה ‪.positively-chirped pulse‬‬
‫לאחר הרחבת הפולס בזמן‪ ,‬הוא עובר למגבר (‪ ,)amplifier‬שם העוצמה פר פולס מוגברת פי ‪ .141‬לאחר ההגברה הפולס‬
‫מועבר למכווץ (‪ ,)compressor‬בו באנאלוגיה מלאה לעבודת הפורש‪ ,‬מכווצים את הפולס בזמן ע"י איחוד זמני ההגעה‬
‫של התדרים האדומים והכחולים‪ .‬התוצאה המתקבלת היא פולס קצר בזמן ובעל עוצמה שניתן לעבוד איתו‪.‬‬
‫‪00‬‬
‫(‪ )1‬הפורס (‪)Stretcher‬‬
‫מטרת הפורס הינה למתוח את הפולס בזמן‪ .‬עיקרון הפעולה ‪ -‬הפרישה נעשית ע" מתן דרך אופטית ארוכה יותר‬
‫לפוטונים הכחולים ביחס לאדומים‪ ,‬כפי שמודגם באיור ג‪ .3.‬התוצאה היא אפנון של רכיבי התדר ע"י הוספת פאזה‬
‫ריבועית תלויית תדר‪.‬‬
‫הפורס שבמעבדתנו עושה שימוש בשריג יחיד בצפיפות ‪ 1,200 line/mm‬ובמראה קעורה המוצבת במרחק‬
‫הקטן ממרחק המוקד שלה מן השריג‪ ,‬כך שהאפקט הכולל הוא תוספת של ‪ chirp‬חיובי‪.‬‬
‫הפולסים היוצאים מהמגבר הם ברוחב זמני של ‪.)FWHM( ~144 ps‬‬
‫איור ג‪ .4.‬הפורס‬
‫(‪ )2‬בורר הפולסים (‪)Pulse Selector‬‬
‫הפולסים יוצאים מהאוסצילטור בקצב של של ‪ .~01 MHz‬זהו קצב גבוה בהרבה מיכולות ההגברה והגילוי‬
‫שלנו‪ .‬מטרת בורר הפולסים הינה להקטין את הקצב בו פולסים מגיעים למגבר לקצב הרצוי (‪ ,)244-1444 Hz‬וזאת ע"י‬
‫"בחירת" פולסים מתוך הרצף והקטנת תדר הפעולה של המערכת‪.‬‬
‫עקרון הפעולה‪ :‬הקרן יוצאת מהאוסילטור בקיטוב מקביל לשולחן (‪ ,)H‬ומועברת דרך לוחית גל (‪ )/2‬המשנה‬
‫את קיטוב הפולסים למאונך (‪ .)V‬לאחר מכן עוברת הקרן דרך גביש אלקטרו‪-‬אופטי‪ ,‬שבאמצעות מיתוג חשמלי מהיר של‬
‫קבלים ניתן להפעיל עליו מתח גבוה (כ‪ )8 kV -‬למשך פרקי זמן של מס' ננו‪-‬שניות משני צדדים‪ .‬בפרק זמן בו אחד‬
‫הקבלים טעון והשני ריק‪ ,‬הגביש מתפקד כלוחית גל ‪ ,/2‬וכך למעשה מתקבלת לוחית‪-‬גל נשלטת וטרנזיינטית שמסובבת‬
‫את הפולסים העוברים במהלך "חלון" זמן זה לקיטוב ‪ V‬בחזרה‪ .‬אפקט זה מכונה אפקט ‪( Pockels‬ליניארי בשדה‬
‫החשמלי)‪ .‬לאחר מעבר ברכיב‪ ,‬המכונה ‪ ,Pockels Cell‬הקרניים עוברת דרך מקטב המכוון לקיטוב ‪ .H‬ע"י שליטה‬
‫בתדירות טעינת הקבלים וברוחב "החלון" שנפתח‪ ,‬ניתן לברור את הפולסים שעוברים‪.‬‬
‫(‪ )0‬המגבר (‪)Amplifier‬‬
‫הקרניים שעברו את בורר הפולסים (בתדירות של כ‪ )kHz -‬נכנסות למגבר‪ ,‬שתפקידו להגביר את האנרגיה של‬
‫הפולסים במס' סדרי גודל‪ .‬שתי שיטות ההגברה הנפוצות הן ‪ Regenerative Amplification‬או‬
‫‪Multipass‬‬
‫‪ ;Amplification‬בשתיהן‪ ,‬ההגברה מבוססת על שימוש בגביש ‪ Ti;Sapphir‬הנשאב ע"י לייזר נוסף‪ ,‬כאשר הפולס‬
‫המקורי (‪ )seed‬מועבר דרך התווך ומוגבר ע"י השאיבה הנוספת‪ .‬במעבדתנו‪ ,‬מגבר רב‪-‬מעברי שמתואר באיור ג‪ .3.‬הקרן‬
‫מבצעת מס' מעברים מוגדר (‪ 9‬או ‪ ,14‬מודגם באיור עבור ‪ 9‬מעברים) בתוך הגביש‪ ,‬שנשאב ע"י לייזר ‪ Nd;YLF‬פולסי‬
‫‪09‬‬
‫(אורך הפולסים כ‪ 244 -‬ננושניות)‪ .‬המעברים מכוונים כך שכולם יחפפו באותה הנקודה בגביש‪ ,‬ויוגברו כולם ע"י הלייזר‬
‫השואב‪ .‬כתוצאת מאופי ההגבר (עקומת ה‪ gain -‬של התווך)‪ ,‬הפולסים שיוצאים מוסחים לאדום ביחס לפולסים הנכנסים‬
‫(ראה איור ג‪ .)3.‬פקטור ההגברה במעבדתנו הוא ‪.105-106‬‬
‫איור ג‪ .5.‬ימין – המעברים במגבר‬
‫שמאל ההסטה של הספקטרום‬
‫(‪ )3‬המכווץ (‪)Compressor‬‬
‫המכווץ יוצר ‪ chirp‬שלילי (הפוך מזה שנוצר בפורס)‪ ,‬ובכיוון נכון מחזיר את הפולס למצב המכווץ בזמן‬
‫(המכונה ‪ .) transform limited‬עיקרון הפעולה דומה לזה של הפורס‪ ,‬אלא שאצלנו התכנון כאן מבוסס על שני שריגים‬
‫(הקרן פוגעת פעמיים בכל אחד‪ ,‬בדרכה הלוך וחזור) במקום ארבע פגיעות באותו השריג‪.‬‬
‫הרוחב האופייני בזמן של הפולסים לאחר יציאה מהמכווץ הינו בסביבות ה ‪ ,30 fs‬כלומר מעט ארוך יותר מזה‬
‫של אלו הנוצרים באוסצילטור‪.‬‬
‫איור ג‪ .6.‬הסריגים מסודרים כך‬
‫שהדרך האופטית שהכחול עובר‬
‫קצרה מזו שעובר האדום כלומר‬
‫מכניס ‪ chirp‬שלילי‬
‫‪34‬‬
‫ג‪.1.‬ד‪ .‬המרת אורך הגל‬
‫לצורך ביצוע ניסויים ורסטיליים במערכת‪ ,‬יש צורך בפולסים שאינם רק קצרים‪ ,‬כי אם גם ניתן להמיר את אורך‬
‫הגל המרכזי שלהם בהתאם לדוגמה הנחקרת‪ .‬אנו נוהגים לכנות יכולת זו "כוונון אורך גל"‪ .‬הפולסים היוצאים מתהליך ה‪-‬‬
‫‪ CPA‬הם בעלי עוצמה רגעית גבוהה אך קבועים בתדר‪ ,‬ועל כן ניתן להשתמש בהם באוסף של תופעות אופטיות לא‪-‬‬
‫ליניאריות כדי להמיר את אורך הגל שלהם‪ .‬נתייחס כאן רק לדרכי ההמרה בהן השתמשנו במחקר זה‪.‬‬
‫(‪)1‬‬
‫‪ :Pump‬הכפלת תדר – )‪Second Harmonic Generation (SHG‬‬
‫בניסויים שלנו‪ ,‬שאבנו את הדוגמה בעזרת פולסים שמרכזם ב ‪ 044‬ננומטר או סביב ‪ 344‬ננומטר‪ .‬הפולסים‬
‫הראשונים נלקחו ישירות מהיציאה מה‪ .CPA -‬הפולסים סביב ‪ 344‬ננומטר מושגים ע"י הכפלת תדר של פולסי המוצא‬
‫של ה‪ .CPA -‬תופעה זו מושגת ע"י ריכוז קרן המוצא אל תוך גביש בעל תכונות מיוחדות‪ ,‬כאן ‪-barium-borate‬‬
‫)‪ .(BBO‬שני פוטונים באורך גל המקורי (‪ 044‬ננומטרים) "מתאחדים" לכדי פוטון בודד בתדר כפול (‪ 344‬ננומטרים)‪,‬‬
‫כך שיש שימור אנרגיה ( ‪ .) out  2  in‬תנאי נוסף לתהליך הוא גם שימור וקטור הגל – או התנע – של התהליך‪,‬‬
‫המבוטא במקרה שלנו (קונפיגורציה קו‪-‬ליניארית) בכך שהקרן היוצאת ממשיכה באותו כיוון כמו הקרן הנכנסת‬
‫( ‪ .) kout  2  kin‬יש לציין כי הקרן המוכפלת יוצאת בקיטוב הניצב לקרן הנכנסת‪ .‬היות והקרן המקורית (‪)800 nm‬‬
‫והמוכפלת (‪ )400 nm‬ממשיכות לנוע באותו הכיוון‪ ,‬יש צורך להפרידן‪ ,‬וזאת ניתן לעשות ע"י פילטר מתאים או ע"י‬
‫מראות דיכרואיות ייעודיות‪.‬‬
‫‪nm‬‬
‫‪nm‬‬
‫איור ג‪ .7.‬תהליך הכפלת תדר‪.‬יש לציין‬
‫בעבודה זו ההכפלה התבצעה במוקד‬
‫הקרן‬
‫(‪)2‬‬
‫‪ :Probe‬יצירת אור לבן ‪Supercontinuum Whitelight Generation -‬‬
‫על מנת להמיר את אורך הגל מ‪ 800 nm -‬לאזור ה‪ band edge -‬של החלקיקים ומעלה (‪ ,)NIR‬לבצע‬
‫‪ probing‬רחב ככל האפשר וליהנות מיתרונות הגילוי הרב‪-‬ערוצי‪ ,‬השתמשנו עבור ה‪ probe -‬באור לבן‬
‫‪ .supercontiuum‬הדבר החשוב הינו רציפות התדרים המתקבלים‪ ,‬וזאת למרות שהקריאה איננה רציפה בתדר (בשל‬
‫הדיסקרטיות של הגלאי)‪ .‬תהליך יצירת האור הלבן‪ ,White light Generation (WLG) ,‬מבוסס אף הוא (בדומה‬
‫לאסוצילטור) על אפקט ‪ Kerr‬האופטי‪ :‬בעוצמות גבוהות‪ ,‬אינדקס הרפרקציה של חומר תלוי ליניארית בעוצמה או‬
‫‪31‬‬
‫‪ . n  n0  n2 I‬בדומה לתהליך ה‪ ,SHG -‬גם כאן נמקד את קרן המוצא (‪ )800 nm‬בעזרת עדשה‪ ,‬אלא שכאן המיקוד‬
‫הוא לתוך ‪.Sapphire‬‬
‫ניתן להסביר את האפקט באופן האיכותי הבא‪ :‬פרקציות שונות בקרן העוברת דרך החומר "מרגישות" מקדם‬
‫שבירה אפקטיבי שונה‪ ,‬וזאת היות והעוצמה הזמנית של הפולס הינה לא אחידה (בקירוב גיאוסיאן)‪ .‬דבר זה גורם לעיוות‬
‫ההתפלגות הזמנית של העוצמה ושל השדה החשמלי‪ ,‬ולמעשה מוסיף פאזה תלוית‪-‬זמן‪ .‬היות והנגזרת של פאזה לפי הזמן‬
‫נותנת את התדר הרגעי של הפולס‪ ,‬הדבר שקול להוספת תדרים נוספים לתדרים המקוריים של הפולס‪ ,‬ובעצם להרחבתו‪.‬‬
‫במידה והתהליך מבוצע בתנאים בו הוא יעיל ביותר‪ ,‬האור הנוצר יכול להיות רחב מאוד בתדר‪ ,‬מה שמכונה "אור לבן"‪.‬‬
‫במהלך יצירת האור הלבן‪ ,‬נוצרת תחרות בין שני פקטורים השולטים בגודל הקרן‪ .‬האחד הוא התבדרות הטבעית‬
‫של הקרן לאחר המוקד‪ .‬השניה הוא תופעת המיקוד העצמי (‪ :)self focusing‬היות ופרופיל הקרן אינו אחיד במישור‬
‫הניצב לכיוון ההתקדמות‪ ,‬אלא עוצמתי יותר במרכזו‪ ,‬במעברה בתווך היא יוצרת אינדקס רפרציה תלוי‪-‬מיקום‪,n(r) :‬‬
‫ובכך הופכת את התווך אפקטיבית לעדשת ‪ .)Gradient Index Lens( GRIN‬מצב בו עידוש ‪ Kerr‬מקזז את התבדרות‬
‫הקרן עקב פיזור בפלסמה (ההתבדרות הטבעית זניחה יחסית לזו הנובעת מפיזור) נקרא פילמנטציה (‪.)filamentation‬‬
‫במקרה זה נוצר בחומר גל בעל סימטריה גלילית (פילמנט) הנמצא בשיווי משקל בין התבדרות להתמקדות‪ .‬ארבעה‬
‫פרמטרים ניסיוניים משפיעים על יצירת הפילמנט‪ :‬עוצמת הקרן הפוגעת‪ ,‬ה ‪ chirp‬שלה‪ ,‬מיקום המוקד בחומר וגודל הקרן‬
‫הפוגעת‪ .‬נהוג להבחין בין מצב המכונה ‪ ,single-filament‬הנוצר בעוצמות נמוכות יחסית‪ ,‬לבין ‪ ,multi-filament‬הנוצר‬
‫בעוצמות גבוהות‪ .‬האחרון רחב יותר בתדר‪ ,‬אך עם זאת סובל מחוסר יציבות עקב רגישות התהליך לעוצמת הקרן הפוגעת‬
‫והמבניות הלא מעגלית בפרופיל הקרן‪ .‬עקב כך‪ ,‬השתדלנו בניסויים שלנו לעבוד במצב של פילמנט בודד או קרוב לכך‪.‬‬
‫‪Sapphire‬‬
‫‪Plate‬‬
‫עוצמה גבוהה וקרן רחבה‬
‫‪Le‬‬
‫‪ns‬‬
‫עוצמה פחות גבוהה וקרן צרה‬
‫איור ג‪32 .8.‬‬
‫תהליך‬
‫יצירת אור לבן‬
‫ג‪ .2.‬תיאור המערך הניסיוני‬
‫המערכת שתוארה לעיל היא המקור לפולסים ששימשו לניסויי הבליעה הטרנזיינטית ברזולוציה זמן גבוהה‪,‬‬
‫כלומר ה‪ pump -‬וה‪ .probe -‬להלן נתאר בקצרה את המערך הניסיוני‪.‬‬
‫טרנסלטור‬
‫מערך יצירת אור לבן‬
‫גביש‬
‫‪Sapphire‬‬
‫חסימה‬
‫עדשה‬
‫מחשיך‬
‫אופטי‬
‫(‪)ND‬‬
‫מפצל‬
‫יציאה מ‪-‬‬
‫‪CPA‬‬
‫דוגמה‬
‫פילטר מ‬
‫‪900 nm‬‬
‫עדשה‬
‫גביש‬
‫‪βBBO‬‬
‫ספקטרוגרף‬
‫מחשיך‬
‫אופטי‬
‫(‪)ND‬‬
‫עדשה‬
‫מערך הכפלה‬
‫צ'ופר‬
‫איור ג‪ .9.‬סכמת המערך הניסיוני‬
‫לאחר היציאה מן ה‪ ,CPA -‬הקרן מפוצלת לשתיים באמצעות ‪ .beam splitter‬החלק הארי של העוצמה משמש‬
‫ליצירת ה‪ .pump -‬בניסויים המוצגים נעשה שימוש באחד משני סוגי ‪:pumps‬‬
‫‪‬‬
‫‪ – 800 nm‬שימוש בקרן המקורית‪.‬‬
‫‪‬‬
‫‪ – 400 nm‬יצירה ע"י ‪( SHG‬ראה סעיף ג‪.1.‬ד‪ .‬לעיל)‪ .‬לוחית גל ‪ /2‬שהוצבה בדרך דאגה לכך שכל‬
‫הניסויים ייעשו בקיטובי ‪ pump-probe‬מקבילים‪.‬‬
‫החלק השני של הקרן מופנה למערך יצירת אור לבן (ראה סעיף ג‪.1.‬ד‪ .‬לעיל)‪ ,‬ששימש כ‪ probe -‬בניסויים‪ .‬קרן‬
‫זו הועברה דרך פילטר ‪ long-pass‬עבור ‪ >900 nm‬וזאת‪( :‬א) על מנת למנוע הגעה של אור בתחום הנראה לדגם‪,‬‬
‫העלול להשפיע על התוצאות‪( .‬ב) על מנת להימנע מקריאה שגויה ב ‪ NIR‬עקב תופעת הסדר השני בשריג בגלאי‪.‬‬
‫השליטה בזמן העיכוב היחסי בין ה‪ pump -‬ל‪ probe -‬נעשית באמצעות שינוי עדין של הדרך האופטית היחסית‬
‫ביניהם‪ ,‬וזאת מושגת ע"י טרנסלטור נשלט‪-‬מחשב‪ ,‬המסוגל לנוע ברזולוציה של מיקרון בודד (השקול לכ‪ 6.6 fs -‬עיכוב)‪.‬‬
‫שתי הקרניים נחפפות לתוך הדוגמה בעזרת אופטיקה רפלקטיבית‪ ,‬כאשר באופן אופייני ה‪ pump -‬גדול לפחות‬
‫פי ‪ 2‬מן ה‪ probe -‬בתוך הדגם‪ .‬לאחר המעבר בדגם‪ ,‬ה‪ pump -‬נחסם‪ ,‬וה ‪ probe‬מדומה ישירות לתוך הגלאי ( ‪B&W‬‬
‫‪ )Tek‬בעזרת עדשה מרכזת‪ .‬הגלאי הוא מערך אופקי של ‪ 231‬פוטודיודות עשויות ‪ ,InGaAs‬המתאים לתחום ה‪,NIR -‬‬
‫ומכוון למדידה בין ‪.900-1700 nm‬‬
‫‪30‬‬
‫קרן ה ‪ pump‬עוברת דרך צ'ופר אופטי המסתובב במחצית מתדר המערכת‪ ,‬כך שמכל שני פולסים עוקבים אחד‬
‫נחסם והשני עובר‪ .‬הפרש בין שתי דגימות רצופות ע"י ה‪ probe -‬נותן‪ ,‬אם כן‪ ,‬את השינוי היחסי שיצר העירור‬
‫בספקטרום הבליעה של הדוגמה בזמן עיכוב נתון‪ ,OD(,t) :‬המוגדר באנלוגיה מלאה להגדרת בליעה במצב עמיד כ‪-‬‬
‫‪ I pr , with pump ( , t ) ‬‬
‫‪. OD( , t )   log10 ‬‬
‫‪ I pr , without pump ( , t ) ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫ג‪ .3.‬תיאור כמותי של ספקטרוסקופיית ‪Pump-Probe‬‬
‫כאמור‪ ,‬ספקטרוסקופית בליעה טרנזיינטית ()‪ )transient absorption(TA‬מבוססת על מעבר של שני פולסי‬
‫אור בדוגמה‪ :‬הראשון (‪ )pump‬מעורר את הדוגמה וכך מאתחל את הפוטוכימיה‪ ,‬והשני (‪ )probe‬עובר בדוגמה בזמן‬
‫עיכוב ידוע ונשלט לאחר הראשון ובודק את השינויים הספקטרליים שחלו בה‪ .‬מדידת ההפרש בין ספקטרום ה‪probe -‬‬
‫שעבר בדגם לאחר ה‪ pump -‬לבין ספקטרום ה‪ probe -‬המקורי משמשת להערכת השינוי שיצר הראשון בדגם‪ .‬ע"י‬
‫ביצוע מס' מדידות עם הפרשי זמן שונים בין הגעת הפולסים אנו יכולים ללמוד על השלבים של התהליך שהדוגמה עוברת‬
‫ולקבל אינפורמציה כמו‪ :‬זמני חיים של מצבים‪ ,‬האנרגיות של המצבים‪ ,‬השתנות חתך הפעולה לבליעה ‪ ,‬אילו מעברים‬
‫מותרים ואילו לא וכו'‪.‬‬
‫‪37‬‬
‫להלן‪ ,‬נציג תיאור מתמטי פשוט של ניסוי ‪ – pump-probe‬המבוסס על המאמר מאת ‪ Cerullo‬ועובדיו‬
‫–‬
‫המאפשר הבנת המשמעות של תוצאות ניסויים אלו‪.‬‬
‫נתאר את התפלגות העוצמה בזמן של ה ‪ pump‬כגאוסיאן ממורכז ברגע ‪ 4‬כ ‪ . I pu (t )  I1 (t ) -‬כאן ‪ pu‬הינו‬
‫קיצור של "‪ , "pump‬האינדקס ‪ 1‬הינו מעכשיו ההתייחסות ל ‪ t , pump‬הינו זמן שעבר מרגע ‪ .4‬את התפלגות עוצמת‬
‫ה ‪ probe‬נתאר כגאוסיאן הממורכז בעיקוב אחרי ה ‪pump‬‬
‫לפי‪ . I pr (t )  I 2 (t   ) :‬כאן ‪ pr‬הינו קיצור של ‪,probe‬‬
‫האינדקס ‪ 2‬הינו התיחסות ל ‪ , probe‬ו ‪‬‬
‫הינו זמן העיקוב‬
‫של ה ‪ probe‬ביחס ל ‪( pump‬ראה איור ג‪.)14.‬‬
‫נגדיר את קבוע הבליעה הליניארי כ ‪ . a0‬פולס ה‬
‫‪ pump‬משרה שינוי בבליעה האופטית של הדוגמה לפי ‪:‬‬
‫‪t‬‬
‫) ‪ I (t ') R(t  t ')dt '  I (t )* R(t‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ ‬‬
‫איור ג‪ .11.‬סכמת הגעת הפולסים בניסויי ‪pump-‬‬
‫‪ .probe‬נלקח מ‪.37 -‬‬
‫‪‬‬
‫כאן * מסמן קונבולוציה ואילו ) ‪ R(t‬מתאר את תגובת החומר לעירור מצורת פונקצית‪ δ-‬בזמן (התגובה "המיידית" של‬
‫החומר)‪ .‬ולרוב קביעתו הינה מטרת הניסוי‪ .‬השתנות ה ‪ probe‬בעקבות ה‪ pump‬ניתנת לפי ‪:‬‬
‫‪I pr (t )  I pr (t )(exp( (t )d ) 1)   I pr (t ) (t )d‬‬
‫כאן ‪ d‬מתאר את עובי הדוגמה‪ ,‬והשיוויון השני מושג מקירוב לטור טיילור סדר ‪ 1‬תחת ההנחה כי ההפרעה שה‪pump -‬‬
‫יוצר הינה קטנה )‪. ( (t )d  1‬‬
‫‪33‬‬
‫השינוי מושרה ‪ pump‬לאנרגיה של ה ‪ probe‬מתקבל לפי‪:‬‬
‫‪‬‬
‫'‪t‬‬
‫]) ‪(t )  [ I1 (t ) * A(t‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ I (t '')R(t ' t '')dt ''  kI‬‬
‫‪1‬‬
‫‪‬‬
‫' ‪I 2 (t  t ')dt‬‬
‫‪‬‬
‫‪I pr (t ')dt '  k‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪E pr ( ) ‬‬
‫כאן ‪ ‬מסמן קרוס‪-‬קורלציה ‪ .‬ניתן לקצר את המשוואה האחרונה לצורה‪:‬‬
‫) ‪E pr ( )  R(t )*[ I1 (t )  I 2 (t )]  R(t )* C (t‬‬
‫כאן )‪C(t‬הינו הקרוס‪-‬קורלציה של ה ‪ pump‬וה ‪ probe‬ומוגדר כ ‪:‬‬
‫‪‬‬
‫' ‪(t  t ')dt‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ I (t ') I‬‬
‫‪1‬‬
‫‪C (t ) ‬‬
‫‪‬‬
‫במילים פשוטות‪ ,‬הסיגנל המתקבל הינו קונבולוציה של תגובת המערכת עם הקרוס‪-‬קורלציה של פולסי ה‬
‫‪ pump‬וה‪( probe -‬שבכך מגדירים למעשה את רזולוציית הזמן הניסיונית)‪ .‬מהסתכלות במשוואה האחרונה ניתן להבין‬
‫שבשביל לקבל אינפורמציה על דינמיקה מהירה אנו חייבים לעבוד בפולסים קצרים‪ ,‬מפני שכל התהליכים המתרחשים על‬
‫סקאלת זמנים קצרה מהקרוס קורלציה של הפולסים יתמצעו במהלך הניסוי‪ .‬נציין רק כי המצב מעט מסובך יותר עבור‬
‫עבודה עם ‪ pump‬קצר ו‪ probe -‬שהוא ‪,chirped whitelight‬‬
‫‪38‬‬
‫שם הגדרת הרזולוציה עדינה יותר וחורגת מעבר‬
‫לתיאור הנוכחי בתיזה זו‪.‬‬
‫עבור זמני עיכוב ‪‬‬
‫הגדולים מאוד ביחס לקרוס‪-‬קורלציה‪ ,‬כלומר כאשר אין חפיפה זמנית של הפולסים בדגם‪,‬‬
‫ניתן לפשט את המשוואה לצורה‪:‬‬
‫‪‬‬
‫‪E pr ( )   ( )d exp(a0 d )  I pr (t )dt‬‬
‫‪‬‬
‫‪E pr‬‬
‫‪ , T ( ) ‬כאשר‬
‫ואז השתנות אנרגית ה ‪ probe‬המנורמלת מקבלת את הצורה הפשוטה‪( )   ( )d :‬‬
‫‪E pr‬‬
‫‪T0‬‬
‫‪ T‬ו‪ T0 -‬מציינים את ההעברה של הדגם עם ובלי ה‪ ,pump -‬בהתאמה‪ ,‬ולכן ‪ . T  T  T0‬אנו נוהגים לייצג את‬
‫‪T‬‬
‫‪T‬‬
‫‪)   log10 (1 ‬‬
‫הסיגנל באמצעות שינוי הבליעה‪ ,‬ולא שינוי ההעברה‪ ,‬והקשר ביניהם‪) :‬‬
‫‪T0‬‬
‫‪T0‬‬
‫( ‪. OD   log10‬‬
‫יש לציין שתיאור זה אינו שלם ומתעלם מאפקטים לא‪-‬ליניארים המתרחשים כשהפולסים חופפים (בזמנים‬
‫מוקדמים) ואף מאפקטים הקשורים בזוית שבין קיטוב הפולסים‪.‬‬
‫התיאור עד עתה התעלם מהרוחב הספקטראלי של ה‪ .probe -‬ניתן להדגים תלות זו באמצעות המקרה הכללי‬
‫הבא‪ :‬ניקח מערכת עם ‪ n‬מצבים אלקטרונים; ‪ Nj‬יתאר את איכלוס הרמה ה ‪ .j‬את שינוי אכלוס הרמה בעקבות השפעת ה‪-‬‬
‫‪ pump‬נתאר כ ‪ ,ΔNj‬ואת חתך הפעולה לבליעה הקשור במעבר בין הרמות ‪ i-j‬נסמן ב‪( σij(υ) -‬והינו תלוי תדירות‪,‬‬
‫כמצוין)‪ .‬כעת‪ ,‬שינוי הבליעה של הדגם באורך גל מסוים נתון ע"י סכום שינויי האכלוסים בכל הרמות הרלוונטיות‬
‫‪n‬‬
‫המוכפל בחתך הפעולה לבליעה בין הרמות‪ ,‬כמתואר ע"י‪.  ( , )   ij ( )[Ni ( )  N j ( )] :‬‬
‫‪i, j‬‬
‫‪n‬‬
‫‪T‬‬
‫ולכן מקבלים‪( )    ij ( )[Ni ( )  N j ( )]d :‬‬
‫‪T‬‬
‫‪i, j‬‬
‫‪33‬‬
‫‪.‬‬
‫כאן ניתן לראות מפורשות שההעברה תלויה גם בתדר וגם בהפרש הזמנים‪ .‬ניתן גם לראות שהסיגנל באורך גל ספציפי‬
‫יכול לנבוע מיותר ממעבר אחד בתנאי שלמספר מעברים יש הפרש אנרגיה זהה‪ ,‬כל אחד מהם יתרום לפי חתך הפעולה‬
‫לבליעה המתאים לו (מצב זה נקרא גם חפיפת בנדים)‪.‬‬
‫ג‪ .4.‬אודות אנליזת מידע רב‪-‬ערוצי באמצעות התאמה קינטית‬
‫גלובאלית‬
‫המידע הנאסף בעת ביצוע של ספקטרוסקופיית ‪ pump-probe‬רב‪-‬ערוצית הוא למעשה מפה תלת‪-‬מימדית של‬
‫שינויי הבליעה כתלות באורך גל הגילוי (‪ )pr‬ובזמן העיכוב בין שני הפולסים (‪ . A( pr , t )  OD( pr , t ) :)t‬בעוד‬
‫שניתן להתבונן על חתכים בספקטרום ובזמן‪ ,‬ניתוח רב‪-‬ערוצי מועיל רבות להבנת התוצאות‪ .‬אחת הדרכים לבצע ניתוח‬
‫שכזה היא באמצעות התאמה גלובאלית (‪ ,)global fit - GF‬שבה מתאימים מודל קינטי לתיאור המידע הרב‪-‬ערוצי‪.‬‬
‫ספציפית במחקר דנן‪ ,‬השימוש בהתאמה קינטית גלובלית עם מודל ספציפי נועד לאפשר חילוץ הספקטרא של‬
‫המולטי‪-‬אקסיטונים השונים (‪ XXX ,XX ,X‬וכו') ואת זמן החיים המיוחס לכל אחד מהם‪ .‬היות ובעת הארה בעוצמות‬
‫גבוהות‪ ,‬מתקבלת אוכלוסיה לא‪-‬אחידה של חלקיקים (מבחינת מצב האקסיטונים) ‪ -‬עובדה המסבכת את האנליזה ואת‬
‫ההפרדה בין התרומות השונות‪ ,‬שכמעט חופפות זו על זו ‪ -‬הפרמטרים במודל צריכים להתאים לכך‪ .‬בנוסף‪ ,‬הייתה תקווה‬
‫כי השימוש באנליזה זו יעזור באפיון תהליכי הקירור‪ ,‬אם כי כאן ישנה בעיה אינטרינזית היות ותהליכים אלו הם בדרך‬
‫כלל לא בעלי אופי קינטי‪ ,‬כי אם דינאמי; ואכן‪ ,‬לא הסתייע בידינו להתאים מודל סביר עבור שלבי הקירור‪.‬‬
‫להלן נסביר את עיקרי שיטת ה‪ .GF -‬השיטה מתבססת על הקלטים הבאים‪:‬‬
‫‪ .1‬מטריצת הסיגנל הדו‪-‬מימדית‪. A( pr , t )  OD( pr , t ) :‬‬
‫‪ .2‬המודל הקינטי המוצע לתיאור הנתונים (מקבילי‪ ,‬טורי‪ ,‬מסתעף וכו')‪.‬‬
‫‪ .0‬התפלגות האוכלוסיות ההתחלתית (מיידית לאחר העירור) בדגם‪ .‬במקרה שלנו‪ ,‬הכוונה היא ל‪,XX ,X -‬‬
‫‪ XXX‬וכו'‪.‬‬
‫היות ומתמטית המודל מתבסס על התכנסות למינימום סטייה מן המודל המוצע (כלומר‪ ,‬קריטריון דמוי‪ ,)R2-‬אזי חשוב גם‬
‫לבחור ניחוש ראשוני עבור זמני הדעיכה במודל הצפוי להיות קרוב למינימום המקומי "הפיסיקלי"‪.‬‬
‫בסוף התהליך‪ ,‬הפלט הינו הספקטרא של כל אחד מן הצורונים במודל‪ ,‬המכונה ‪Species Associated‬‬
‫‪ ,)SADS( Difference Spectra‬והזמנים האופיינים המתאימים לכל שלב במודל‪.‬‬
‫שלושת השלבים העיקריים בתהליך ה‪:GF -‬‬
‫(א) ביצוע פירוק סינגולרי‪Singular Value Decomposition (SVD) :‬‬
‫בשלב הראשון‪ ,‬מבוצע תהליך ‪ SVD‬על מטריצת הנתונים‪ .‬מבחינה אינטואיטיבית‪ ,‬ניתן לחשוב על כך שעל‬
‫תהליך דמוי לכסון מטריצה‪ ,‬מלבד שני הבדלים משמעותיים‪ )1( :‬אין מדובר במטריצה ריבועית‪ ,‬כך שפורמלית לא ניתן‬
‫ללכסנה‪ .‬על כן‪" ,‬מטריצות מעבר הבסיס" אינן ריבועיות; (‪" )2‬הערכים העצמיים" במטריצה המלוכסנת נקראים עתה‬
‫"ערכים סינגולרים" והם ממוינים לפי גודל (מן הגדול לקטן)‪.‬‬
‫‪31‬‬
‫מטרות ביצוע ה‪ SVD -‬מבחינתנו הן‪:‬‬
‫‪‬‬
‫הורדת מימדיות הבעיה‪ ,‬ממטריצה שלמה בגודל ‪ iXj‬למס' וקטורים קטן המייצג את הבעיה‪.‬‬
‫‪‬‬
‫הפחתת רעש‪ .‬במהלך התהליך‪" ,‬המשקלים" הניתנים לכל אחד מן הוקטורים הסינגולריים מאפשרים הורדת‬
‫מימדיות הבעיה ע"י הזנחת רעש‪.‬‬
‫מבחינה מתמטית‪ ,‬יתואר התהליך כך‪:‬‬
‫‪. mt( 1 ,ti ) ‬‬
‫‪ 1t ‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪. mt( 2 ,ti ) ‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪n‬‬
‫‪2‬‬
‫‪t‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪ U  S V  U  U  U   S   t ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪‬‬
‫‪ tn ‬‬
‫‪. mt(  j ,ti ) ‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪‬‬
‫) ‪mt( 1 ,t3‬‬
‫) ‪mt( 1 ,t2‬‬
‫) ‪mt( 2 ,t3‬‬
‫) ‪mt( 2 ,t2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫) ‪mt(  j ,t3‬‬
‫) ‪mt(  j ,t2‬‬
‫) ‪ mt( 1 ,t1‬‬
‫‪‬‬
‫) ‪ mt( 2 ,t1‬‬
‫‪MT  ‬‬
‫‪.‬‬
‫‪‬‬
‫) ‪ mt(  j ,t1‬‬
‫כאשר‪ MT ,‬הינה מטריצת הנתונים המקורית‪ ,‬והפירוק למטריצות האחרות הוא‪:‬‬
‫‪ U‬הינה מטריצה המייצגת את "הספקטרא העצמיים"‪ ,‬האורתוגונליים זה לזה‪.‬‬
‫‪ S‬היא מטריצת "הערכים הסינגולרים" (המשקלים של כל תרומה); מסודרת בערך יורד‪.‬‬
‫‪ V‬הינה מטריצה "הזמנים העצמיים"‪ ,‬המתאימים לספקטרא שב‪.U -‬‬
‫בהצגה מלאה‪:‬‬
‫‪. V (ti ) ‬‬
‫‪‬‬
‫‪2‬‬
‫‪. V (ti ) ‬‬
‫‪‬‬
‫‪.‬‬
‫‪. ‬‬
‫‪n‬‬
‫‪. V (ti ) ‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪V 1‬‬
‫) ‪V (t 2 ) V (t3‬‬
‫) ‪( t1‬‬
‫‪0  2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪‬‬
‫) ‪0   V (t1 ) V (t 2 ) V (t3‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪Sn   .n‬‬
‫‪n‬‬
‫‪n‬‬
‫) ‪V (t ) V (t ) V (t‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ 1‬‬
‫‪. U ( 1 ) ‬‬
‫‪  S1‬‬
‫‪n‬‬
‫‪. U ( 2 )    0‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.  0‬‬
‫‪n‬‬
‫‪‬‬
‫‪. U ( i ) ‬‬
‫‪n‬‬
‫‪0‬‬
‫‪S2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪U 1‬‬
‫) ‪U ( 1 ) U ( 1‬‬
‫) ‪( 1‬‬
‫‪ 1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪‬‬
‫‪t‬‬
‫) ‪U  S  V  U ( 2 ) U ( 2 ) U ( 2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪ 1.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫) ‪U (  ) U (  ) U ( ‬‬
‫‪i‬‬
‫‪i‬‬
‫‪ i‬‬
‫יש לציין‪ ,‬כי בשלב זה אין לייחס למטריצות ‪ U‬ו‪ V -‬משמעות פיסיקלית מבחינת מודל קינטי‪ ,‬אלא תהליך‬
‫מתמטי טהור לפירוק המטריצה‪ .‬בנוסף‪ ,‬חשוב להבין כי תיאורטית המימד של ‪ SVD‬הוא איננו מוגבל‪ ,‬אך בעת ביצועו‬
‫נהוג להגבילו ל‪ n -‬ערכים‪ ,‬כך שהנתונים מיוצגים טוב‪-‬דיו מחד‪ ,‬ומאידך מימדיות הבעיה קטנה וחלק מן הרעש מסונן‬
‫החוצה; בניסויים במעבדתנו‪ ,‬בד"כ ‪ n‬נע בין ‪.0-1‬‬
‫(ב) השלב השני‪ :‬חילוץ )‪Decay Associated Spectra (DAS‬‬
‫בשלב השני נבצע מעבר בסיס של הספקטרא שהתקבלו ע"י ה‪( SVD -‬המיוצגים במטריצה ‪ )U‬לבסיס חדש‪,‬‬
‫שהוא צירוף ליניארי של הוקטורים מ‪ .U -‬מעבר הבסיס הנ"ל יתאים לתיאור הנתונים ע"י דעיכה משולבת; בסיס זה‬
‫יהווה נקודת מוצא לכל מודל קינטי שנבחר מאוחר יותר‪.‬‬
‫המרחב המטריציוני של הספקטרא הדועכים המאפיינים את הצורונים שבדוגמה נפרש ע"י המכפלה הטנזורית‬
‫של כל אחת משורות ‪ U‬בעמודה המתאימה לה ב ‪ .V‬על מנת לבנות ספקטרום שמתאים לצורון דועך עלינו לקחת צירוף‬
‫ליניארי של מטריצות אלו‪ .‬לאחר חיתוך מימדיות המטריצה (ל‪ ,)n -‬נסמן את מטריצת המקדמים החדשה כ ‪ Scut‬ואת‬
‫וקטורי הבסיס כ ‪ . Uc,Vtc‬נהוג לפרק את המשקל ‪ Scut‬בין המטריצות ‪ U‬ו‪ V -‬לקבלת‪:‬‬
‫‪MTc  U  Scut  V t  (U  Scut )  ( Scut  V t )  U c  Vct‬‬
‫‪33‬‬
‫כעת‪ ,‬נותר להכניס את מודל הדעיכה הרצוי (אצלנו‪ ,‬קינטיקה של סדר ראשון בלבד) ואת פונקציית תגובת‬
‫המערכת (‪ )Instrumental Response Function - IRF‬לתוך הנתונים‪ .‬ראשית‪ ,‬נתאר בקירוב את המטריצה ‪Vtc‬‬
‫כמכפלה בין מטריצה ששורותיה מכילות וקטורי קינטיקה (שתסומן כ ‪ )T‬לבין מטריצת משקל (שתסומן כ ‪ ,)F‬כלומר‪:‬‬
‫‪ . Vct  F  T‬המטריצה ‪ T‬תכיל את הנתונים לגבי מודל הדעיכה והמערכת‪ .‬היות והיא מתארת גם את זמני הדעיכה‬
‫הקצרים‪ ,‬בהם ישנה חפיפה זמנית בין ה‪ pump -‬וה‪ ,probe -‬עליה להתחשב במה שידוע כארטיפקט הקוהרנטי‬
‫(‪ )coherent artifact‬הנוצר ע"י הממס‪ ,‬התא והדוגמה‪ .‬על כן‪ ,‬נוסיף למטריצה ‪ T‬גם פונקציות שידמו אפקטים אלו‪.‬‬
‫בנוסף‪ ,‬עלינו לזכור כי רזולוציית הניסוי שלנו סופית ומוגבלת ע"י אורכם הזמני של ה‪ pump -‬וה‪( probe -‬כפי שתואר‬
‫בפרק הקודם); על עובדה זו מפצים באמצעות ביצוע קונבולוציה של וקטורי הבסיס הזמניים ב‪.IRF -‬‬
‫לסיכום‪ ,‬המטריצה ‪ T‬תכיל את וקטורי הבסיס החדשים הבאים‪:‬‬
‫‪‬‬
‫גאוסיאן ונגזרותיו לתיאור הארטיפקט הקוהרנטי ותגובת המערכת‪.‬‬
‫‪‬‬
‫מס' אקספוננטים דועכים (בקצבים ‪ )ki‬בהתאם מספר הצורונים ולמנגנון המוצע (כאמור‪ ,‬אנו מניחים קינטיקה‬
‫מסדר ראשון בלבד‪ ,‬אם כי בלי הגבלת הכלליות ניתן להשתמש במנגנון מורכב יותר)‪ .‬האקספוננטים הללו הם‬
‫כבר בקונבולוציה עם גיאוסיאן ברוחב ‪ d‬לדימוי ה‪.IRF -‬‬
‫‪‬‬
‫פונקצית מדרגה (‪ )Heaviside‬לתיאור צורונים בעלי זמן חיים ארוך מאוד ביחס לזמן המדידה; המדרגה גם כן‬
‫בקונבולוציה עם גאוסיאן ברוחב ‪ d‬לדימוי ה‪.IRF -‬‬
‫) ‪( t t 0‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪2‬‬
‫‪e 2d‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪G (d , t  t 0 ) ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪d 2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪( t t 0 ) 2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪2‬‬
‫) ‪ e 2 d  (t  t 0‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪DG[d , t  t 0 ] ‬‬
‫‪3‬‬
‫‪T (d , k i , t  t 0 )  ‬‬
‫‪‬‬
‫‪d 2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ t  t0 ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪CH [d , t  t 0 ]  Erfc ‬‬
‫‪‬‬
‫‪2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪2d ‬‬
‫‪‬‬
‫‪d 2 ki2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪2‬‬
‫‪‬‬
‫‪k‬‬
‫(‬
‫‪t‬‬
‫‪‬‬
‫‪t‬‬
‫)‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪CExp[d , k i , t  t 0 ]  1 e 2 i 0 Erfc  d k i  (t  t 0 )  ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪‬‬
‫‪2d‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪2‬‬
‫נחלץ את המטריצה ‪ F‬מתוך ‪ Vct  F  T‬כתלות ב )‪ .(t0,ki,d‬לא ניתן לעשות זאת ע"י הכפלה ב ‪ T-1‬מפני ש ‪ T‬איננה‬
‫ריבועית; לכן‪ ,‬נגדיר מטריצה חדשה ‪ M‬ע"י‪ . M  T  T t :‬נכפיל מימין את שני האגפים ב ‪ T t  M 1‬ונבודד את ‪:F‬‬
‫‪Vct  T t  M 1  F  T  T t  M 1  F  M  M 1  F‬‬
‫נציב ונקבל ביטוי עבור ‪Vcft  Vct  T ft  M 1  T f : Vcft‬‬
‫השלב הבא הוא מציאת מינימום להפרש בין הביטוי שהתקבל לבין התוצאות הניסיוניות (לאחר הטיפול של‬
‫‪t‬‬
‫השלב הראשון)‪ .‬כלומר מציאת מינימום ל‪f  Vct  Vcft :‬‬
‫‪. Vcdif‬‬
‫התוצאה הסופית היא‪ . MTc  U c  Vct  U c  Ff  T f :‬לכן‪ ,‬קיבלנו את מטרתנו‪ :‬הפרדה בין מימד הזמן למימד‬
‫התדר‪ .‬במינוח הרווח‪ , U c  F f  DAS ,‬כאשר ‪ DAS‬מסמל ‪.Decay Associated Spectra‬‬
‫‪30‬‬
‫(ג) השלב השלישי‪ :‬התאמת מודל קינטי (‪)Target Analysis‬‬
‫בשלב השלישי (‪ )Target analysis‬אנו מתאימים את הנתונים למודל קינטי רצוי‪ .‬על מנת לעשות זאת‪ ,‬אנו‬
‫צריכים להציע מנגנון שיתאר את הקינטיקה בין האוכלוסיות‪ ,‬ובנוסף עלינו לדעת גם את התפלגותן הראשונית‪ .‬התוצאה‬
‫המתקבלת מכונה ‪ .)SADS( Species Associated Difference Spectra‬כאשר השם מעיד על המהות‪ :‬אלו‬
‫הספקטרא המיוחסים לצורונים השונים המרכיבים את המודל הקינטי המוצע‪ ,‬כלומר צורונים בעלי משמעות פיסיקלית‪.‬‬
‫נתמקד מעתה במודל הספציפי בו השתמשנו לתיאור הנתונים בעבודה זו‪ .‬אנו הנחנו כי המודל הוא מודל טורי‬
‫מדורג (‪ )cascading‬של דעיכות מסדר ראשון; התפלגות הצורונים הראשונה מחושבת לפי התפלגות פואסונית (ראה‬
‫‪k3‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪ . XXX ‬מודל‬
‫‪ XX ‬‬
‫‪ X ‬‬
‫במבוא)‪ .‬כלומר‪ ,‬המודל הינו המודל הפשוט הבא (‪ QD0 :)sequential‬‬
‫שכזה מכונה )‪.Evolutionary Associated Decay Spectra (EADS‬‬
‫חשוב לציין שזמן הדעיכה של אקסיטון יחיד הינו ארוך יחסית לזמן מדידה (ננו‪-‬שניות עד מאות ננו‪-‬שניות‪,‬‬
‫לעומת מדידה של כ‪ 0.5 ns -‬בלבד)‪ ,‬ולכן אינו מאופיין במלואו במדידות שלנו‪ .‬על מנת למצוא את ההתפתחות בזמן של‬
‫כל אוכלוסיה‪ ,‬עלינו לפתור את מערכת המשוואות הדיפרנציאליות הלינאריות המצומדות הבאה‪:‬‬
‫‪0  XXX ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪0  XX ‬‬
‫‪ k1  X ‬‬
‫‪ XXX    k3‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪d ‬‬
‫‪ XX    k3‬‬
‫‪dt ‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪ X   0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ k2‬‬
‫‪k2‬‬
‫פיתרון מערכת המשוואות הזו עבור התפלגות אוכלוסיה ראשונית של (‪ )A,B,1-A-B‬היא‪:‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪  1 ‬‬
‫‪0‬‬
‫‪   k 3t ‬‬
‫‪k3‬‬
‫‪  e ‬‬
‫‪k 3  k 2    k 2t ‬‬
‫‪e ‬‬
‫‪k3‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪ k 3  k 2 ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪0‬‬
‫‪‬‬
‫‪k3 ‬‬
‫נגדיר ‪‬‬
‫‪k3  k 2 ‬‬
‫‪k3 ‬‬
‫‪‬‬
‫‪k3  k2 ‬‬
‫‪1‬‬
‫‪k3‬‬
‫‪ k3  k 2‬‬
‫‪k3‬‬
‫‪k3  k 2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪k3‬‬
‫‪ k3  k2‬‬
‫‪k3‬‬
‫‪k3  k 2‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪ 0‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪  0‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪ 1‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪e  k 3t‬‬
‫‪ XXX ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪(e  k3t  e  k 2t )k1‬‬
‫‪XX‬‬
‫(‬
‫‪t‬‬
‫)‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪ k3  k2‬‬
‫‪‬‬
‫‪ X ‬‬
‫‪‬‬
‫‪k‬‬
‫‪t‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ k 3  e k 3  (1  e  k3t )k 2‬‬
‫‪‬‬
‫‪k3  k2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪0‬‬
‫‪‬‬
‫‪R  0‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪ 1‬‬
‫‪‬‬
‫כך שניתן להציג את הריכוזים לפי זמן כ ‪ C  R  T -‬בהתאם למודל‪ .‬נוסיף מטריצת יחידה ‪I  R 1  R‬‬
‫‪MTc  U c  Ff  T f  U c  Ff  R 1  R  T f  U c  Ff  R 1  C‬‬
‫כאשר ‪U c  Ff  R 1  SADS‬‬
‫‪ species associated difference spectra‬ואלו הם הספקטראות המשויכים‬
‫לצורונים השונים בדוגמה‪.‬‬
‫‪39‬‬
‫ג‪ .5.‬מעט על הכימיה הרטובה והסינתזה של ננו‪-‬גבישי ‪PbSe‬‬
‫הדגמים בהם השתמשנו סופקו ע"י הקבוצה של ‪ M. Bawendi‬מ‪MIT -‬‬
‫(הדגם הראשון שיוצג בהמשך) והקבוצה של ‪ E. Lifshitz‬מהטכניון (הדגם השני‪,‬‬
‫בעל מונו‪-‬דיספרסיביות גבוהה בהרבה מזו של הדגם הראשון)‪.‬‬
‫שלבי הסינתזה מתוארים בקווים כלליים במאמרים של הקבוצות‪.40,32,39‬‬
‫בקצרה‪ ,‬תחת גז אינרטי‪ ,‬מכניסים תמיסה של אוקטאדקאן וחומצה אולאית לקולבה‬
‫תלת צווארית‪ .‬הפרה‪-‬קרסורים מוכנים ע"י פירוליזה של עופרת וסלניום ומוזרקים‬
‫לתמיסה לפרק זמן‪ ,‬אשר ביחד עם הטמפ בכלי קובעים את גודל החלקיקים המתקבל‪.‬‬
‫מתבצע שיקוע בעזרת צנטריפוגה הרחפה מחדש בתמיסת הקסאן‪-‬חומצה אולאית‪.‬‬
‫עבור חלקיקי ‪ PbSe‬בקוטר של כ‪ ,2.1 nm -‬הנקודה האופטימלית מתקבלת בתחום‬
‫טמפרטורות ובזמנים הבאים‪:‬‬
‫איור ג‪ .11.‬תיאור‬
‫הסינטזה‬
‫(‪ )1‬בקולבה תלת צווארית (כמו באיור ג‪ )11.‬ותחת גז ארגון הוכנה תמיסה של ‪ 23 ml‬של ממס ‪ di-phenylether‬ביחד‬
‫עם ‪ 1-2 mmol‬של חומצה אולאית‪ 1 mmol ,‬של ‪.lead-acetate trihydrate‬‬
‫(‪ )2‬תוך כדי ערבוב ולאחר חימום לטמפרטורה של ‪ 144- 104 C4‬הוזרקה ‪ 3ml‬של תמיסת ‪tri-n- 1M‬‬
‫‪.octylphosphine-selenide‬‬
‫(‪ )0‬כ ‪ 4- 3‬דקות של ערבוב‪.‬‬
‫(‪ )3‬הוספה של מתאנול מיובש ושיקוע החלקיקים בצנטרפוגה‪.‬‬
‫(‪ )3‬הרחפה מחודשת של החלקיקים ב‪ tri-chloro-tri-flouro-ethane :‬מיובש‪.‬‬
‫(‪ )1‬שוב הוספה של מתאנול מיובש ושיקוע החלקיקים בצנטריפוגה‪.‬‬
‫(‪ )3‬הרחפה במתאנול מיובש וסילוק ממסים קודמים בוואקום‪.‬‬
‫היתרונות של שיטה זו הינם שניתן לשלוט‬
‫בגודל החלקיקים ע"י משחק בטמפרטורת‬
‫ההזרקה‪ ,‬זמן הגידול‪ ,‬ובריכוזי המגיבים‬
‫והחפ"ש‬
‫האופיינית‬
‫(החומצה‬
‫האולאית)‪.‬‬
‫לפרוצדורה‬
‫הינה‬
‫הנצילות‬
‫‪,10-30%‬‬
‫והתפלגות הגדלים האופיינית הינה ‪.3-0%‬‬
‫איור ג‪ .12.‬תמונת ‪ TEM‬של‬
‫חלקיקי ‪ , PbSe‬הגבישים‬
‫נוצרים במבנה קובי‬
‫לנ"ג ‪ PbSe‬הנוצרים בשיטה זו סימטריה‬
‫קובית (תמונת ‪ TEM‬אופיינית של חלקיקים‬
‫דומים מופיע באיור ג‪.)12.‬‬
‫‪34‬‬
‫ד‪ .‬תוצאות וניתוח נתונים‬
‫ד‪ .1 .‬תוצאות עבור הדגם הראשון‬
‫‪25‬‬
‫הדגם הראשון עמו עבדנו הגיע ממעבדתו של פרופ' ‪ M. Bawendi‬מ‪.MIT -‬‬
‫ד‪.1.‬א‪ .‬אפיון ספקטרוסקופי של הדגם‬
‫האפיון הבסיסי של הדגם בוצע ע"י‬
‫ספקטרוסקופית‬
‫בליעה רגילה‪ ,‬כלומר‬
‫בליעה של מצב יסוד (המכונה גם בליעה‬
‫ליניארית)‪ .‬ספקטרום אופייני שכזה מופיע‬
‫באיור ד‪.1.‬‬
‫כפי שהוזכר‪ ,‬מרכז הפיק הראשון‬
‫של הנ"ג בעבודה זו נמצא סביב ‪1324 nm‬‬
‫וקשור במעבר למצב בו גם לאלקטרון וגם‬
‫לחור יש פונקצית מעטפת של ‪ ,1S‬להלן‬
‫‪ .1Sh1Se‬ייחוס הפיק השני איננו ברור‬
‫ועדיין נמצא בדיונים בספרות‪ .‬המעבר‬
‫‪3,4‬‬
‫יוחס‬
‫למעברים האסורים של מצבי‬
‫‪1Sh1P /1Ph1Se‬‬
‫או לחילופין מיוחס‬
‫למעבר המותר למצב‪.1Ph1Pe 4,41‬‬
‫איור ד‪ .1.‬ספקטרום הבליעה של שתי הדוגמאות ‪ ,‬וגאוסיאן‬
‫ה ‪ pump‬המעורר בכל אחד מהניסויים‪ ,‬הבליעה באורך גל‬
‫העירור הינה ‪ 4.3‬בשתי הדוגמאות‬
‫באורכי גל קצרים יותר ההפרדה של ספקטרום הבליעה למעברים בדידים הופכת קשה יותר‪ ,‬ורק מאפיינים‬
‫ספקטרליים עמומים ניתנים להבחנה על רקע העליה האקספוננציאלית התלולה‪ ,‬המתאימה כאמור לתיאור הבליעה של ה‪-‬‬
‫‪ bulk‬עבור ‪ PbSe‬או כל מל"מ דומה‪.‬‬
‫מעבר לאיפיון בסיסי של הדגם‪ ,‬שימש ספקטרום הבליעה כמדד לטיב הדגם וטריותו‪ .‬כפי שנוכחנו במהלך‬
‫העבודה‪ ,‬דגם ישן עובר‪( :‬א) הסחה כללית של הספקטרום לאדום (עד כדי ‪ 144‬ננומטר‪ ,‬במקרים חריפים); (ב) הרחבה‬
‫של הפיקים המיוחסים למעברים לעיל‪ ,‬עד כדי היעלמות של הפיק השני (ש"נבלע" בתוך האקספוננט) וירידה פי ‪2-0‬‬
‫בפיק הראשון‪ .‬תופעה זו קשורה ככה"נ להתחמצנות של הדגם‪ ,‬כפי שגם הודגם ע"י ‪ . Colvin42‬עקב כך‪ ,‬נבדק‬
‫ספקטרום הבליעה של החלקיקים לפני ואחרי כל ניסוי בליעה טרנייזנטית‪.‬‬
‫ד‪.1.‬ב‪ .‬ספקטרום בליעה טרנזיינטית‬
‫ניסויי הבליעה הטרנזיינטית בוצעו עבור עירור בשני אורכי גל ‪ 044 :‬ננומטר (כ‪ ,1.5 eV -‬כלומר ‪,~1.9Eg‬‬
‫פחות מפעמיים אנרגיית הפער – אינו מאפשר ‪ ,)MEG‬ו‪ 344 -‬ננומטר (‪ .)~3.8Eg‬הדבר נועד הן לבדיקת השוני‬
‫‪31‬‬
‫בתהליכי הקירור של האקסיטונים לאחר עירור בעודפי אנרגיה שונים והן על מנת לבדוק קיום או אי‪-‬קיום ‪( MEG‬ראה‬
‫הפרוטוקול בשיטות עבודה)‪.‬‬
‫איור ד‪ 2.‬מציג ספקטרום‬
‫בליעה טרנזיינטי אופייני שהתקבל‬
‫לאחר פוטו‪-‬אקסיטציה בזמן ‪ t=0‬עבור‬
‫עירור בשני אורכי הגל‪( 800nm :‬צד‬
‫ימין של האיור) ו‪( 400nm -‬צד שמאל‬
‫של האיור)‪ .‬שטף הפוטונים של ה–‬
‫‪ pump‬בשני המקרים מתאים ליצירת‬
‫שני אקסיטונים בממוצע פר נ"ג (‪)η=2‬‬
‫בקידמת תא הדוגמה‪ ,‬כאשר בשני‬
‫המקרים הבליעה של הדוגמה באורך כל‬
‫עירור זהה (בהתאם לפרוטקול הניסוי)‬
‫ונבחרה להיות ‪.4.3‬‬
‫בחלקו העליון של האיור‬
‫מופיעות‬
‫התוצאות‬
‫המלאות‬
‫של‬
‫המטריצה הדו‪-‬מימדית ) ‪OD( pr , t‬‬
‫איור ד‪ .2.‬עליון‪-‬השתנות הספקטרום הטרנסיאנטי בזמן בכל‬
‫אחד משני הניסויים‪ ,‬תחתון – חתכים בזמנים מוקדמים‬
‫המוצגת באמצעות מפה טופוגרפית‪ .‬סקאלת הזמן ליניארית בזמנים מוקדמים (עד ‪ )2ps‬ולוגריתמית בזמנים מאוחרים‪.‬‬
‫בתחתית האיור מוצג רצף חתכים אופייניים לאורך ציר התדר של התוצאות בזמני עיכוב מוקדמים של ‪,4.2 - 3 ps‬‬
‫המציגים את הספקטרא בזמנים המצויינים‪ .‬חתכים אלו מציגים למעשה את השתנות הבליעה בזמן תהליך הקירור של‬
‫אקסיטונים חמים‪.‬‬
‫עירור בפולס ה‪ pump -‬גורם לשינויים בעוצמה של ה‪ probe -‬לאורך כל טווח הבליעה של מצב היסוד ואף‬
‫מעבר באורכי גל ארוכים יותר (מעל ‪ 1344‬ננומטר)‪ ,‬הדומים מאוד עבור שני פולסי העירור בהם נעשה שימוש‪ .‬ראשית‪,‬‬
‫נתאר את המאפיינים העיקריים בספקטרא הטרנזיינטיים‪:‬‬
‫‪‬‬
‫עודף העברה ‪ /‬חוסר בליעה סביב המעבר הראשון‪ .‬שינוי זה מאפיין את "ריקון" המעבר הזה‪ ,‬תופעה המוכרת‬
‫בשם ‪ bleach‬בספקטרוסקופיה טרנזיינטית‪ .‬נציין כי במקרה דנן תיתכן גם תרומה של תופעת ה‪,state filling -‬‬
‫שבה חוסר הבליעה נובע מ"חסימת" המעבר ע"י אכלוס באלקטרונים‪.‬‬
‫‪‬‬
‫הנ"ל חופף על בליעה רחבה הנמשכת כמעט לאורך כל התחום הנמדד‪.‬‬
‫ספקטרום ההשתנות בזמנים מוקדמים מזכיר נגזרת שנייה של ספקטרום בליעה של מצב יסוד‪ .‬זאת‪ ,‬בהתאמה‬
‫לניסויים מוקדמים בשינוי בליעה טרנזיינטית על מגוון דוגמאות נ"ג רחב הכולל נ"ג ‪ ,PbSe‬כאשר האקסיטציה נעשתה‬
‫באנרגית פוטון משמעותית מעל אנרגית הפער‪ .10,43,44‬הדימיון המדובר שויך במחקרים מוקדמים לאפקט שטרק תוך‪-‬‬
‫חלקיקי‪ ,‬אך מחקרים מאוחרים יותר מתארים אותו במונחים של אפקטי קשירה בבי‪-‬אקסיטון‪.12,28,45‬‬
‫המאפיינים הספקטרליים הנ"ל עוברים שינוי בסקלת זמנים של מאות פמטושניות ועד פיקושניות בודדות‪,‬‬
‫המיוחסים לתהליך הקירור של האקסיטונים החמים לעבר ה‪ .band edge -‬השינויים הנצפים מכילים‪( :‬א) היעלמות של‬
‫‪32‬‬
‫בליעת הרקע הרחבה תוך הישארות של עודף העברה באנרגית הפער‪( ,‬ב) סיגנל נגזרתי בסביבת המעבר השני (סביב‬
‫‪ 2.)~1100 nm‬התצפית הראשונה מיוחסת לכך שזמן החיים של המצב המעורר של אקסיטון בודד הוא מסדר גודל של‬
‫מאות פיקושניות או ננו‪-‬שניות‪ ,‬ועל כן אנו רואים את "הזנב" שלו‪ .‬התצפית השנייה הוסברה ברקע התיאורטי ומיוחסת‬
‫לאינטראקציה בי‪-‬אקסיטונית בחלקיק‪ .‬המקור – ועל כן ההיעלמות – של הבליעה הרחבה עדיין נתונים במחלוקת‪ ,‬ויידונו‬
‫בהמשך‪.‬‬
‫כדי לחקור את הדינמיקה בזמנים מוקדמים‬
‫‪0.5-0.2 ps‬‬
‫‪0.8-0.5 ps‬‬
‫‪1.1-0.8 ps‬‬
‫‪1.4-1.1 ps‬‬
‫‪1.7-1.4 ps‬‬
‫‪2.0-1.7 ps‬‬
‫‪2.3-2.0 ps‬‬
‫‪2.6-2.3 ps‬‬
‫לעומק‪ ,‬סידרה של ספקטרא השתנות (החסרות)‪ ,‬הנתון‬
‫ע"י‬
‫‪3‬‬
‫) ‪ , OD(t1 , t2 )  OD(t1 )  OD(t2‬מוצו‬
‫‪ .800nm‬תצפיות אלה הם בקירוב הנגזרת הזמנית של‬
‫‪1‬‬
‫הספקטרום הטרנזיינטי‪ ,‬ומציגות את השינויים החלים על‬
‫ספקטרום הדוגמה במהלך זמנים מוקדמים‪ .‬התוצאות‬
‫]‪[mOD‬‬
‫מתוך התוצאות עבור העירור בעוצמה הנמוכה ביותר ב‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫מוצגות באיור ד‪ 0.‬כאשר הצבע מקשר בין כל עקומה עם‬
‫‪1.4‬‬
‫‪1.6‬‬
‫הרגע באבולוציה שמתאים לה‪ .‬האיור יוצר רושם כי‬
‫‪1‬‬
‫‪1.2‬‬
‫‪m‬‬
‫איור ד‪ .3.‬הפרש הספקטרום‬
‫הטרנסיאנטי בזמנים שונים‬
‫בזמנים מוקדמים הגורם השולט הינו דעיכת רקע בולע‬
‫רחב‪ .‬אכן מעבר לפיקושנייה הראשונה‪ ,‬השינוי הכולל‬
‫של כל אורכי הגל הינו ירידה בבליעה‪ .‬יחד עם זאת ‪ ,‬ניתן לצפות במבנים ספציפיים הממורכזים סביב פיק הבליעה של‬
‫מצב היסוד‪ .‬זוהי למעשה הדגמה לכך שמחיקת הרקע הרציף אינה התהליך היחיד המתרחש‪ .‬פרט נוסף הינו שה‪bleach -‬‬
‫נמתח ויורד עד לתחום מסוים בחלק האדום של בליעת אנרגית הפער; בנוסף ישנה הגדלה מינורית של הבליעה במעבר‬
‫השני‪.‬‬
‫בזמנים מאוחרים יותר‪ ,‬נצפית דעיכה הדרגתית‬
‫‪0‬‬
‫של הספקטרום הטרנזיינטי המסתיימת לאחר כ‪-‬‬
‫‪ Auger‬המתרחשת בגבישים שעוררו ביותר מפוטון‬
‫אחד ‪ .46,47‬היות וזהו תהליך רב‪-‬אקסיטוני‪ ,‬העצימות של‬
‫‪-60‬‬
‫ההתפתחות המיוחסת לשלב זה תלויה בשטף הפוטונים‬
‫‪=3.7‬‬
‫‪=1.4‬‬
‫‪=0.6‬‬
‫‪=2.2‬‬
‫‪=0.9‬‬
‫של ה‪ ,pump -‬הקובע את התפלגות מספר המצבים‬
‫האקסיטונים הנוצרים (המתאימה בקירוב להתפלגות‬
‫‪300‬‬
‫פואסונית)‪ .‬התהליך – ותלותו בשטף ה‪– pump -‬‬
‫‪250‬‬
‫‪200‬‬
‫‪150‬‬
‫‪mOD @ 1420 nm‬‬
‫‪ .100ps‬דינמיקה זו מיוחסת לתהליך רקומבינציית‬
‫‪-30‬‬
‫‪-90‬‬
‫‪100‬‬
‫‪50‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪Time (ps‬‬
‫מודגם באיור ד‪ ,3.‬המציג חתכים לאורך ציר הזמן ב‪-‬‬
‫איור ד‪ .4.‬חתכים זמניים‬
‫עבור עוצמות שונות‬
‫‪ probing‬באורך גל של ‪( 1420 nm‬ה‪)band edge -‬‬
‫לאחר עירור ב ‪ 800nm‬בשטפים שונים‪ .‬ניתן לראות באופן מובהק שעבור שטף הנמוך ביותר ה ‪ bleach‬המתקבל הינו‬
‫קבוע ונקי מאפקט רקומבינצית ‪ .MX‬חשוב לציין שמפני שהדוגמאות הינן עבות אופטית‪ ,‬ארכי ה ‪ η‬הרשומים מייצגים‬
‫רק את הגבול העליון שבמדידה‪ .‬לאחר ריקומבינצית ‪, Auger‬נשאר ספקטרום טרנזיינטי בעל זמן חיים ארוך מזמן‬
‫‪30‬‬
‫המדידה (מאות פיקושניות לכל הפחות)‪ ,‬האופייני לנ"ג מעוררים באקסיטון יחיד (הרקומבינציה הרדיאטיבית היא בעלת‬
‫זמן אופייני של ננו‪-‬שניות)‪.‬‬
‫ד‪.1.‬ג‪ .‬אנליזה גלובאלית‬
‫בניסיון להפריד את התרומות של מצבים אקסיטונים שונים לספקטרום הטרנזיינטי‪ ,‬נעזרנו באנליזה גלובלית‬
‫(ראה‪" :‬שיטות עבודה") על הנתונים שנאספו עבור עירור באורך גל של ‪ .800nm‬התהליכים המתרחשים בשלבים‬
‫הראשונים (פיקושניות ראשונות) לאחר העירור קשורים לקירור אקסיטונים והם מטבעם אינם אקספוננציאליים‪ ,‬ועל כן‬
‫לא ניתנים לתיאור פשוט ע"י מודל קינטי מסדר ראשון‪ .‬כמו כן‪ ,‬תהליכי הרה‪-‬קומבינציה של המולטי‪-‬אקסיטונים‬
‫(‪ )XX→X‬הם איטיים בהרבה ומתרחשים בזמנים מסדר גודל של עשרות פיקושניות‪ .‬על כן‪ ,‬התעלמנו באנליזה מ‪0 -‬‬
‫הפיקושניות הראשונות‪ ,‬והתאמנו את הנתונים המאוחרים יותר למודל קינטי עוקב מסדר ראשון‪ ,‬שניתן לסכמו בפשטות‬
‫כ‪ .|N> → |N-1> → ………|3> → |2> → |1> :‬למעשה‪ ,‬המצב >‪ |3‬מתאר את המצב ההתחלתי המאוכלס‬
‫הגבוה ביותר שאנו מתחשבים בו‪ .‬ההתפלגות ההתחלתית של אכלוס המצבים חייבת להיות ידועה על מנת לבצע התאמה‬
‫וניתוח בעלי משמעות פיסיקלית‪ .‬כפי שהוסבר ב"גישות ניסיונית"‪ ,‬עבור שטף ידוע התפלגות המצבים הינה פואסונית‪:‬‬
‫‪e  N‬‬
‫!‪N‬‬
‫‪‬‬
‫‪N‬‬
‫‪P‬‬
‫‪ ,‬כאשר ‪  (   J  ‬הוא חתך הפעולה לבליעה‪ J ,‬הינו צפיפות הפוטונים ליחידת שטח) ו‪ N -‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫הינה הצפיפות המשטחית של חלקיקים מעוררים ב‪ N-‬אקסיטונים‪ .‬כמו כן‪ ,‬וכפי שהוסבר בפרק השיטות‪ ,‬השפעת ה ‪OD‬‬
‫של הדוגמה על השטף (לאורך התא) חייבת להילקח בחשבון‪.‬‬
‫הההתפלגות הסופית ניתנת‪ ,‬אם כן‪ ,‬ע"י‬
‫‪‬‬
‫‪e  N 1 d 25‬‬
‫האינטגרל ‪ N! *  :‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ , PN ‬האינטגרל‬
‫איננו מתחשב באקסיטונים שנוצרו ב‪ MEG -‬היות‬
‫‪A‬‬
‫והדוגמה עוררה ב ‪( 800nm‬הפוטון מכיל אנרגיה של‬
‫פחות מפעמיים אנרגיית הפער)‪ .‬ההתעלמות שלנו‬
‫<‪ |0‬נובעת מההסתברות הנמוכה‬
‫‪1200‬‬
‫‪1100‬‬
‫לאקסיטציה גבוהה (פחות מ‪ 3% -‬בשטפים בהם‬
‫עבדנו)‪ ,‬כמו גם הגידול המהיר בקצב רקומבינצית‬
‫‪B‬‬
‫‪47‬‬
‫‪ Auger‬עם מספר האקסיטונים בחלקיק‬
‫>‪|3‬‬
‫>‪|2‬‬
‫>‪|1‬‬
‫()‪ .(1/N2(N-1‬בהתאם לזאת‪ ,‬הנחנו שלאחר ‪3 ps‬‬
‫אפשר בסבירות גבוהה להזניח את התרומות של כל‬
‫‪1200‬‬
‫המצבים שמעל <‪.|0‬‬
‫‪1300 1400 1500 1600‬‬
‫התוצאות של האנליזה מוצגות באיור ד‪3.‬‬
‫(פנל ‪ :)A‬אוסף הספקטרא הטרנזיינטיים המתארים את‬
‫הצורונים הקיימים בדוגמה )‪ ,(SADS‬עם זמני‬
‫‪1200‬‬
‫‪1100‬‬
‫‪1100‬‬
‫‪1000‬‬
‫)‪(nm‬‬
‫איור ד‪ .5.‬ה‪ SADS -‬המתקבלים עם זמני הדעיכה האופיינים‪,‬‬
‫התחתון מנורמל לפי פקטור שינוי האיכלוס‬
‫‪33‬‬
‫‪OD‬‬
‫ממצבים מעל‬
‫‪12 ± 3 ps‬‬
‫‪53 ± 4 ps‬‬
‫‪inf‬‬
‫הדעיכה המיוחסים לכל שלב קינטי‪ .‬כל אחד מהספקטרא משוייך לאחד מהמצבים האקסיטוניים במודל הקינטי‪ .‬בגלל‬
‫שמצבי ה‪ SX -‬אינם דועכים בסקאלת זמן המדידה (אלא בסקאלה ארוכה יותר)‪ ,‬זמן הדעיכה שלהם נרשם כאינסופי‪.‬‬
‫כפי שמצופה‪ ,‬ה‪ bleach -‬באנרגית הפער עולה ליניארית עם מספר האקסיטונים‪ ,‬כל אקסיטון יוצר שינוי של‬
‫‪ ~4.23‬מהבליעה הראשונית‪ .‬תכונה זאת נעשית אף ברורה יותר מהסתכלות על פנל ‪ B‬באיור ד‪ ,3.‬המציג את הספקטרא‬
‫המנורמל ע"י חלוקה במספר האקסיטונים המתאים‪ .‬ניתן גם להבחין בהסטה מגמתית לאדום של הפיק שבקרבת המעבר‬
‫הראשון עם עליית מספר האקסיטונים‪ ,‬כמו גם בהסטה של הסיגנל הנגזרתי בסביבת המעבר השני סביב ‪ .1100 nm‬גם‬
‫הסחה זו היא בקירוב טוב ליניארי (בערך של כ‪ 130 cm-1 -‬עבור אקסיטון; ראה דיון בהמשך)‪.‬‬
‫ד‪.1.‬ד‪ .‬תוצאות בדבר קיום‪/‬אי‪-‬קיום ‪MEG‬‬
‫במחקר קודם ממעבדתנו‪ ,25‬נבדק קיום תופעת ה ‪ MEG‬בחלקיקי ‪ core\shell\shell‬עם ליבת ‪ InAs‬באמצעות‬
‫פרוטוקול חדשני שהומצא מעבדתנו‪ ,‬ה מאפשר עבודה ביחסי אות‪/‬סיגנל טובים והשוואה ישירה של סיגנלים בעירור‬
‫באנרגיות שמאפשרות ולא‪-‬מאפשרות יצירת ‪ MEG‬בניסויים "אקוויוולנטיים"‪ .‬המסקנה של מחקר זה הייתה שהתופעה‬
‫אינה מתרחשת בחלקיקים הנ"ל‪ ,‬בניגוד לדעה הרווחת בזמנו עבור חלקיקים דומים‪.‬‬
‫במחקר הנוכחי‪ ,‬חזרנו שוב על בדיקת קיום ‪ MEG‬באותו הפרוטוקול‪ ,‬תוך ניצול היתרונות שבעבודה רב‪-‬‬
‫ערוצית ובדיקת חלקיקי ‪ ,PbSe‬חומר בו תופעה זו נובאה להיות יעילה ואף נצפתה בשיטות שונות‪ .‬היתרון שבגילוי רב‪-‬‬
‫ערוצי בהקשר זה הינו שהוא מאפשר לנו להשוות את כל הספקטרום הטרנזיינטי לכל אנרגית הפוטונים המעוררים‪ ,‬ולא‬
‫רק אורך גל בודד; הדבר מונע מהפרעות שמקורן בהסחות ספקטרליות (כגון אלו הנובעות מאינטראקציה בי‪-‬אקסיטונית)‬
‫להשפיע על ההשוואה הישירה בין שני אורכי הגל‪.48,49‬‬
‫‪=1.3‬‬
‫‪10 ps 800 nm‬‬
‫‪6‬‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪6‬‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪10 ps 400 nm‬‬
‫)‪mOD (a.u.‬‬
‫‪0.4 ns 800 nm‬‬
‫‪0.4 ns 400 nm‬‬
‫‪=3.7‬‬
‫‪400 nm‬‬
‫‪800 nm‬‬
‫‪400‬‬
‫‪300‬‬
‫‪200‬‬
‫‪100‬‬
‫‪1400‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪1100‬‬
‫‪1000‬‬
‫)‪ (nm‬‬
‫)‪Time (ps‬‬
‫איור ד‪ .6.‬ימין – דעיכת הסיגנל באנרגית הפער בתא הקטן הגדלה‬
‫של תחילת הדעיכה‪ ,‬שמאל‬
‫איור ד‪ 1.‬מציג את הבדיקה הנ"ל עבור הדגם שלנו‪ ,‬בעבודה בשני שטפים‪ :‬אחד נמוך יחסית (למעלה) והשני‬
‫גבוה (למטה)‪ .‬הצד הימני מציג את הבדיקה "הישירה" לפי הפרוטוקול המעבדתי‪ :‬השוואה של הקינטיקה של הסיגנל‬
‫‪33‬‬
‫המיוחס ל‪ bleach -‬ליד ה‪ band edge -‬עבור שני העירורים‪ .‬בדומה למחקר הקודם בגישה זו‪ ,‬די בפקטור כיול אחד על‬
‫מנת לגרום לחפיפה מושלמת בין הסיגנלים – גורם המגיע מהיחס שבין חתך הפעולה לבליעה של הדוגמה בשני אורכי גל‬
‫העירור‪ .‬בפרט‪ ,‬חשוב לציין שלא נצפה עודף ‪ bleach‬בזמנים מוקדמים לאחר עירור ב ‪ ,400nm‬מה שהיה נותן אינדיקציה‬
‫לקיום תופעת ה ‪ .MEG‬בנוסף‪ ,‬הדעיכות בשטפים השונים אכן מעידות על יצירת של מולטי‪-‬אקסיטונים‪ .‬עבור ‪,800 nm‬‬
‫בשל האנרגיה הנמוכה של פוטון יחיד‪ ,‬ברור כי מדובר ביצירתם ע"י בליעה מולטי‪-‬פוטונית ("ישירה") ולא בתהליך ה‪-‬‬
‫‪ ;MEG‬הזהות בדעיכה בין שני אורכי הגל מעידה שזהו גם המצב עבור ‪ ,400 nm‬בו תיאורטית תהליך ה‪MEG -‬‬
‫אפשרי‪ .‬לסיכום‪ ,‬כל הנ"ל מעיד על אי‪-‬קיום של ‪ MEG‬גם בדגם הנוכחי‪ ,‬תצפית המאוששת הן בעבודה בשטף הנמוך והן‬
‫בשטף הגבוה‪.‬‬
‫כאמור‪ ,‬בעבודה זו ביצענו גילוי רב‪-‬ערוצי‪ .‬הצד השמאלי של איור ד‪ 1.‬מציג השוואה של הספקטרא‬
‫הטרנזיינטיים המלאים לאחר עירור בשני אורכי הגל ובשני השטפים‪ :‬באדום עבור זמנים מוקדמים יחסית (‪)10 ps‬‬
‫ובכחול עבור זמן ארוך (‪ .)400 ps‬ניתן לראות כי אותו הפקטור שלעיל מביא גם את החתכים הספקטרליים של שני‬
‫הניסויים לחפיפה מושלמת – ובשני הזמנים‪ .‬זוהי תצפית חדשה‪ ,‬המעידה על כך שהדמיון נשמר לאורך כל אורכי הגל‪.‬‬
‫ד‪ .2.‬תוצאות עבור הדגם השני‬
‫הדגם השני עמו עבדנו הגיע ממעבדתה של פרופ' ‪ E. Lifshitz‬מהטכניון‪.‬‬
‫ד‪.2.‬א‪ .‬הקדמה‪ :‬הצורך בדגם מונו‪-‬דיספרסיבי‬
‫הדגם הראשון עמו עבדנו (הוצג לעיל) סבל‬
‫"‪Sample "A‬‬
‫"‪Sample "B‬‬
‫מהתפלגות גדלים רחבה יחסית‪ ,‬עובדה שגרמה‬
‫)‪Absorption (a.u.‬‬
‫להתרחבות של הפיקים ("מריחה") ולירידה בעוצמות‬
‫היחסיות של הפיק השני והשלישי‪ .‬עובדה זו מקשה על‬
‫ההבנה ופרשנות של הנתונים המושגים בספקטרוסקופיה‬
‫הטרנזיינטית‪ ,‬היות וקשה לזהות ולאפיין כמותית‬
‫מאפיינים ספקטרליים (כגון‪ :‬הסחות וכו') כאשר הפיק‬
‫המקורי חלש ורחב‪ .‬עובדה זו קריטית במיוחד לאפיון‬
‫השלבים המוקדמים (הפיקושניות הראשונות) שלאחר‬
‫‪1400 1600‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪1000‬‬
‫‪800‬‬
‫)‪(nm‬‬
‫העירור‪ ,‬כלומר להתמקד בתהליכי הקירור‪.‬‬
‫איור ד‪ .7.‬השוואה בין הדגמים‪.‬‬
‫עקב כך‪ ,‬עברנו לשיתוף פעולה עם מעבדתה של‬
‫פרופ' ליפשיץ מהטכניון‪ ,‬שסיפקה לנו דוגמאות דומות אך בעלות התפלגות גדלים אחידה יותר (מונו‪-‬דיספרסיביות)‪ .‬איור‬
‫ד‪ 3.‬משווה את ספקטרום הבליעה של הדוגמה הראשונה (מקוווקו) עם זה של הדוגמה השנייה (רציף)‪ .‬ניתן לראות בנקל‬
‫את השיפור בדגם‪ ,‬כפי שהוסבר לעיל‪ .‬ניסינו לשמר את הגודל הממוצע של החלקיקים על מנת לאפשר השוואה קלה‬
‫לתוצאות הקודמות‪ .‬כפי שניתן לראות‪ ,‬בדגם זה פיק הבליעה של המעבר הראשון נמצא ב ‪ 1430 nm‬והפיק בשני ב‬
‫‪ , 1100 nm‬בדמיון רב לדגם הקודם‪ .‬גם כאן עבדנו לפי אותו הפרוטוקול הניסיוני‪ ,‬כאשר הדוגמאות הותאמו ל‪ OD -‬של‬
‫כ‪ 4.13 -‬באורכי גל העירור (ראה איור ד‪.)0.‬‬
‫‪31‬‬
‫ד‪.2.‬ב‪ .‬ספקטרום בליעה טרנזיינטית‬
‫איור ד‪ 9.‬מציג סדרה של חתכים‬
‫ספקטרליים בזמנים שונים‪ ,‬כאשר מימין מוצגות‬
‫התוצאות עבור עירור ב‪ 800 nm-‬ומשמאל ב‪-‬‬
‫‪1.0‬‬
‫‪X12‬‬
‫‪ .400 nm‬בחלק העליון מוצגים זמנים מוקדמים‬
‫ובתחתון זמנים מאוחרים יותר‪ .‬לשם הנוחות‪,‬‬
‫‪0.5‬‬
‫מוצגים בחלקו התחתון של האיור חתכים דומים‬
‫(עבור הזמנים המוקדמים) שהתקבלו בדגם‬
‫)‪Absorption (a.u.‬‬
‫‪PbSe absorption‬‬
‫‪pump 400 nm‬‬
‫‪pump 800 nm‬‬
‫הראשון (זהה לאיור ד‪.)2.‬‬
‫היות והספקטרא כבר הוסברו לעיל‪ ,‬לא‬
‫נשוב על כך ונתמקד בהבדלים בין הדגמים‪.‬‬
‫המשמעותיים‬
‫ההבדלים‬
‫ניכרים‬
‫בזמנים‬
‫‪900‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪1500‬‬
‫‪600‬‬
‫)‪(nm‬‬
‫איור ד‪ .8.‬ספקטרום הבליעה של שתי הדוגמאות ואורכי גל העירור‬
‫המוקדמים‪ ,‬כפי שצפינו מבעוד מועד‪,‬‬
‫ועל כן עוזרים בפענוח תהליכי‬
‫הקירור בנ"ג‪.‬‬
‫‪40‬‬
‫‪800 nm‬‬
‫‪400 nm‬‬
‫‪0‬‬
‫פיק נוסף חלש המופיע בסביבות ה‪-‬‬
‫‪-80‬‬
‫‪ 1300 nm‬בזמנים מוקדמים‪ ,‬ונראה‬
‫‪0‬‬
‫‪10‬‬
‫‪1.5 ps‬‬
‫‪2 ps‬‬
‫‪3 ps‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪1150‬‬
‫‪0.2 ps‬‬
‫‪0.5 ps‬‬
‫‪0.7 ps‬‬
‫‪1 ps‬‬
‫‪0‬‬
‫‪-3‬‬
‫‪0‬‬
‫‪mOD‬‬
‫שוני ראשון בין הדגמים הוא‬
‫‪-40‬‬
‫‪3‬‬
‫נפרד מההסחות סביב הפיק השני‬
‫(תודות למונודיספרסיביות של הדגם)‪.‬‬
‫ניתן גם לראות שעודף בליעה זה‬
‫נעלם בזמנים מאוחרים יותר‪ ,‬ומשאיר‬
‫‪-30‬‬
‫‪-2‬‬
‫‪50 ps‬‬
‫‪100 ps‬‬
‫‪400 ps‬‬
‫‪-60‬‬
‫‪1600‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪1400‬‬
‫‪1600 1000‬‬
‫‪1400‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪4 ps‬‬
‫‪10 ps‬‬
‫‪20 ps‬‬
‫‪-4‬‬
‫‪1000‬‬
‫)‪ (nm‬‬
‫אחריו את המבנה דמוי‪-‬הנגזרת סביב‬
‫הפיק השני‪ ,‬עובדה המעידה על כך‬
‫שמדובר בתופעה שונה‪.‬‬
‫שוני נוסף קשור למעבר‬
‫השני עצמו‪ .‬בדוגמה החדשה‪ ,‬מעבר‬
‫זה חולץ ברזולוציה טובה בהרבה‪ ,‬כפי‬
‫שניתן לראות ביחס שבין "האונות"‬
‫החיובית‬
‫והשלילית‬
‫של‬
‫איור ד‪ .9.‬חתכים ספקטרליים בזמנים מוקדמים‬
‫המבנה‬
‫הנגזרתי‪.‬‬
‫שוני נוסף‪ ,‬המוצג בתיבה הקטנה באיור ד‪ ,9.‬נוגע לחלק החיובי (הבליעה) של המעבר השני‪ .‬ניתן לראות כי‬
‫הקצה הימני של הסיגנל הנגזרתי מבצע בזמנים מוקדמים תהליך של היחלשות ואחריו התחזקות עוקבת‪ ,‬במקביל להסטתו‬
‫‪33‬‬
‫לכחול‪ .‬תופעה זו מתרחשת לדעתנו מצירוף של‬
‫הופעת בליעה בפיק השני יחד עם איבוד בליעת‬
‫‪0.000‬‬
‫הרקע‪ .‬על מנת לבחון תופעה זו לעומק‪ ,‬איור‬
‫ד‪ 14.‬מציג את השינויים בבליעה הטרנזיינטית‬
‫‪OD‬‬
‫הנתונים‬
‫ע"י‬
‫הנוסחה‬
‫‪-0.005‬‬
‫הבאה‪:‬‬
‫) ‪, OD(t1 , t2 )  OD(t1 )  OD(t2‬‬
‫‪600-200fs‬‬
‫‪1000-600fs‬‬
‫‪1400-1000fs‬‬
‫‪1800-1400fs‬‬
‫‪2200-1800fs‬‬
‫‪2600-2200fs‬‬
‫שמייצגת בגבול של הפרשים קטנים את הנגזרת‬
‫של הספקטרא המקוריים‪ .‬הצגה זו מאפשרת‬
‫לראות את התופעות בצורה ברורה ולמיין את‬
‫התהליכים לפי הזמנים האופיינים שלהם‪ :‬בצד‬
‫‪-0.010‬‬
‫‪1000‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪1400‬‬
‫‪1600‬‬
‫‪-0.015‬‬
‫)‪(nm‬‬
‫איור ד‪ .11.‬הפרשים זמניי ם ‪ ,‬ירוק בהיר – ספקטרום הבליעה‬
‫הכחול של הפיק השני (הספקטרום הנגזרתי) ישנו‬
‫שילוב של היעלמות בליעת רקע ביחד עם הופעת פיק בקרבת ‪ .1120 nm‬התהליכים מבטלים אחד את השני לאחר‬
‫כפיקושנייה (גרף אדום)‪ ,‬זמן המתאים לשינוי המגמה בתנועת הקצה הימני של הסיגנל הניגזרתי בספקטרום הטרנזיינטי‬
‫לעיל‪ .‬בחלקו האדום של ספקטרום ההפרש‪ ,‬המבניות מתחלקת לשני קטעים‪ :‬בראשון שילוב של סיגנל נגזרתי עם בליעת‬
‫רקע הנעלמים ב‪ ,1.5 ps -‬ומימין להם ישנו פיק המבצע תנועה עדינה ימינה עקב היעלמות הנגזרת והרקע‪ .‬חשוב לשים‬
‫לב שאמצע הנגזרת יושב על אנרגית הפער ושהפיק יושב מימין לו‪ ,‬כלומר שתנועת הפיק הינה תהליך נפרד בסביבה‬
‫הקרובה של המעבר הראשון‪.‬‬
‫בנוסף יש לציין שהאמפליטודה היחסית (לרקע)‬
‫‪1.0‬‬
‫של הפיק העולה השמאלי (סביב ‪ )1120 nm‬זהה בגודלה‬
‫לאמפליטודה היחסית של הפיק היורד הימני (בקרבת‬
‫אנרגיית הפער)‪ ,‬תצפית שיכולה להעיד על קשר בין‬
‫‪0.6‬‬
‫השניים‪ .‬על מנת להדגים זאת‪ ,‬איור ד‪ 11.‬מציג את‬
‫‪derivative - second transition‬‬
‫‪1500 nm - red absorption‬‬
‫‪1530 nm - first transition‬‬
‫‪integral - first transition‬‬
‫ההשתנות בזמן של הנגזרות והאינטגרלים של המעברים‬
‫השונים עבור אורכי גל רלוונטיים‪ :‬הקו השחור הינו‬
‫המעבר השני (בקרוב ‪ ,)1150nm‬הסגול הינו המעבר‬
‫‪2000‬‬
‫הראשון‪ ,‬ואילו האדום הינו בסביבת הפיק הראשון אך‬
‫‪1600‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪800‬‬
‫‪0.4‬‬
‫‪0.2‬‬
‫‪Normalaized Amplitude‬‬
‫‪0.8‬‬
‫‪0.0‬‬
‫‪400‬‬
‫)‪Time (fs‬‬
‫קרוב לחלק הנגזרתי והכחול בפיק הראשון‪ .‬ניתן לראות‬
‫איור ד‪ .11.‬אמפליטודת השתנות הנגזרת בזמן‬
‫שההשתנות בזמן של הפיק הראשון והשני הולכות ביחד מה שמרמז על קשר בין בניית פיק אחד עם הרס הפיק השני‪ ,‬כפי‬
‫שנחשד‪.‬‬
‫ד‪.2.‬ג‪ .‬תוצאות בדבר קיום‪/‬אי‪-‬קיום ‪MEG‬‬
‫על מנת להשלים את המחקר‪ ,‬החלטנו לבצע בדיקת ‪ MEG‬גם עבור הדוגמה השנייה‪ .‬הטיפול בתוצאות זהה‬
‫לחלוטין לזה שנעשה לדוגמה הראשונה‪ ,‬ולכן לא נחזור עליו‪ .‬התוצאות עבור שני שטפים מוצגות באיור ד‪ ,12.‬כאשר‬
‫‪30‬‬
‫שוב החתכים של ניסוי ה‪ 400 nm -‬הוכפלו בפקטור‬
‫הרלוונטי‪ .‬הגרף העליון שייך ל‪   1 -‬והתחתון ל‬
‫‪0‬‬
‫‪‬‬
‫‪ .  2‬בדומה לדגם הקודם‪ ,‬גם הפעם אין אינדיקציה‬
‫‪‬‬
‫‪-20‬‬
‫נמוכה הן הרועשות ביותר מסיבות שהוסברו‪ ,‬וגם בהן‬
‫‪-40‬‬
‫החסם העליון לסטייה הוא של כ‪ ,0% -‬כך שגם אם ישנה‬
‫‪0‬‬
‫הכפלה‪ ,‬יעילותה נמוכה ביותר‪.‬‬
‫‪‬‬
‫‪-40‬‬
‫ד‪.2.‬ד‪ .‬חסרונות של אנליזה גלובאלית‬
‫באפיון דינמיקה ראשונית‬
‫במחקר‬
‫זה‬
‫ההתמקדות‬
‫)‪mOD (800 nm‬‬
‫לקיום ‪ .MEG‬התוצאות עבור ניסויי ה ‪ 400 nm‬בעוצמה‬
‫‪-80‬‬
‫‪450‬‬
‫הינה‬
‫בתהליכים‬
‫‪300‬‬
‫‪150‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪Time (ps‬‬
‫איור ד‪ .12.‬דעיכת הסיגנל‬
‫באנרגית הפער‬
‫המוקדמים‪ ,‬ולכן האידיאל היה לבצע את האנליזה‬
‫הגלובלית על ה‪ 3 ps -‬הראשונות‪ ,‬שם גם מתחבאת‬
‫האינפורמציה ש ל ההבדלים שבין הספקטרא‪ .‬עם זאת‪ ,‬עקב האופי הרציף‪/‬דינמי של התהליך (בניגוד לקינטי)‪ ,‬לא הצלחנו‬
‫לבצע התאמה בעלת משמעות פיסיקלית‪ ,‬כך שיהיה ניתן ליייחס לספקטרא שונים שלבים ספציפיים בקירור‪ .‬על כן‪ ,‬לא‬
‫נציג כאן אנליזה שכזאת‪.‬‬
‫‪39‬‬
‫ה‪ .‬דיון ומסקנות‬
‫ה‪ .1.‬הקדמה‬
‫היישום של שיטת הבליעה הטרנזיינטית ברזולוציית זמן של פמטושניות בגילוי רב‪-‬ערוצי באזור האינפרה‪-‬אדום‬
‫הקרוב לחקר הפוטופיסיקה של ננו‪-‬חלקיקי ‪ PbSe‬מספק ניתוח ספקטראלי רחב ופרטני של תהליכי הרלקסציה‪ ,‬הקירור‬
‫והרקומבינציה של אקסיטונים‪ .‬בפרט‪:‬‬
‫‪‬‬
‫מיפוי התכונות הספקטרליות בזמנים מוקדמים בכלל‪ ,‬ובתהליך הקירור בפרט‪.‬‬
‫‪‬‬
‫מדידת הספקטרא וזמני הדעיכה של המצבים המולטי‪-‬אקסיטונים (‪.)XXX ,XX‬‬
‫‪‬‬
‫אבחון וכימות אנרגית האינטראקציה הרב‪-‬אקסיטונית ותלותה במס' האקסיטונים בחלקיק‪.‬‬
‫‪‬‬
‫שימוש בפרוטוקול המעבדתי לבחינת קיום תופעת ה‪ MEG -‬בנ"ג ‪ ,PbSe‬בשילוב היתרונות שבגילוי‬
‫רב‪-‬ערוצי‪.‬‬
‫התוצאות העיקריות על שני הדגמים שנבחנו הוצגו לעיל‪ ,‬וכעת נדון בהיבטים החשובים של תוצאותינו‪.‬‬
‫ה‪ .2.‬דינמיקת הקירור‬
‫תהליך הקירור המתרחש במהלך מספר פיקושניות לאחר עירור הגבוה מאנרגית הפער מוביל לאבולוציה‬
‫ספקטרלית רציפה של הסיגנל המתקבל‪ .‬המאפיינים העיקריים בזמנים אלו כוללים יצירה של ‪ bleach‬בקרבת אנרגיית‬
‫הפער‪ ,‬יצירת בליעה רחבה לאורך רוב ספקטרום הגילוי‪ ,‬ויצירת שילוב של בליעה ואפקט נגזרתי סביב הפיק השני‪.‬‬
‫על פי עבודות קודמות‪ ,‬ניתן לשייך את המאפיינים הנ"ל להסטות ספקטרליות‪ ,‬המוחלפות ב ‪ bleach‬עקב‬
‫התרוות המעברים במהלך רלקסצית המטענים לתחתית הפס‪ .2,10,43‬הסטות של המעברים המוגדרים בפרק הזמן שמיד‬
‫לאחר עירור משויכות בדרך כלל לאפקט שטרק תוך חלקיקי או לאנרגית קשירה של הבי‪-‬אקסיטון‪ .‬הסטות אלו יוצרות‬
‫ספקטרום טרנזיינטי הדומה לנגזרת השנייה של ספקטרום הבליעה‪ .‬אספקטים מסוימים של החתכים הזמניים באיור ד‪9.‬‬
‫מתאימים לתיא ור זה‪ ,‬כאשר המאפיין המרכזי והבולט הינו עודף בליעה באנרגיות שמתחת לאנרגית הפער‪ .‬תצפיות‬
‫נוספות הראויות לציון הן‪:‬‬
‫‪‬‬
‫בתוצאות המתקבלות מעירור בשני אורכי הגל‪ ,‬הספקטרום הטרנזיינטי מראה בזמנים מוקדמים סיגנל‬
‫‪ bleach‬המופיע על גבי בליעת רקע רחבה הנמתחת לאורך כל התדרים הנבדקים ויוצר פיק ברור (ושלילי)‬
‫באנרגית הפער‪.‬‬
‫‪‬‬
‫בליעת הרקע מתרחבת ומתחזקת עם הגדלת אנרגית הפוטון המשמש לעירור הדוגמה‪ ,‬כלומר עם עליית‬
‫עודף האנרגיה בעירור ביחס לאנרגית הפער‪.‬‬
‫‪‬‬
‫בשונה מדיווחים מוקדמים יותר על נ"ג של ‪ 4,PbSe‬הסיגנל באנרגית הפער גדל במהירות ומשנה בצורה‬
‫שולית את האמפליטודה והמיקום שלו לאורך כל תהליך הקירור האקסיטוני‪ ,‬זאת באופן בלתי תלוי‬
‫באנרגית הפוטון המעורר‪ .‬בהתאם לכך‪ ,‬ה ‪ bleach‬של המעבר ‪ 1S-1S‬הוא מיידי‪ .‬ככל הנראה‪ ,‬הצמיחה‬
‫המאוחרת נובעת מתוך מחיקה של הבליעה הרחבה הנ"ל בתוך מספר פיקושניות‪.‬‬
‫‪14‬‬
‫כדי לחקור את הדינמיקה בזמנים מוקדמים לעומק‪ ,‬כאמור ביצענו מס' אנליזות מיוחדות‪ .‬הראשונה הייתה‬
‫התבוננות על החסרות ספקטרא ‪ - OD(t1 , t2 )  OD(t1 )  OD(t2 ) -‬שבוצעה עבור שני הדגמים‪ .‬עבור הדגם‬
‫הראשון‪ ,‬אנליזה זו חיזקה את ההשערה כי בזמנים מוקדמים הגורם השולט בכיפה הינו דעיכת בליעת רקע רחבה‪ .‬עם‬
‫זאת‪ ,‬ניתן היה להבחין במבנים ספציפיים הממורכזים סביב פיק הבליעה של מצב היסוד‪ ,‬דבר שהדגים שזהו אינו התהליך‬
‫היחיד המתרחש‪ .‬ביצוע אנליזה דומה על הדגם השני‪ ,‬המאפשר הפרדה ברורה יותר בין התרומות השונות (עקב‬
‫המ ונודיספרסיביות והיצרות המעברים)‪ ,‬אכן הוביל לזיהוי של מאפיינים עדינים יותר‪ ,‬שתוארו לעיל‪ .‬ע"י ביצוע אנליזה‬
‫נוספת‪ ,‬של מעקב אחרי שינויים לאורך הזמן באורכי גל אופייניים‪ ,‬זוהתה גם קורלציה בין דעיכה המעבר הראשון‬
‫ליצירת המעבר השני; כמו כן‪ ,‬ניתן לראות בבירור שישנן שתי תרומות באזור המעבר השני‪ :‬אחת הקשורה לבליעה‬
‫חדשה (סביב ‪ )1300 nm‬ודועכת מהר‪ ,‬והשנייה לאפקט דמוי‪-‬נגזרת הדועכת לאט יותר‪.‬‬
‫הקושי להפריד את הרצף המורכב של שינויים ספקטרליים אלו נובע מחפיפה של פסי הבליעה (חפיפת בנדים)‪.‬‬
‫ניתוח שלב זה של אבולוציה ספקטרלית‪ .‬לאור החפיפה הנ"ל‪ ,‬ביצענו אנליזה נוספת‪ :‬בדיקת השתנות חוזק דיפול המעבר‬
‫‪ Δd‬לאורך כל התחום הספקטרלי הנבדק‪ ,‬כלומר‪d :‬‬
‫) ‪OD(t‬‬
‫‪‬‬
‫‪. d  ‬‬
‫התוצאה של אנליזה זו מופיעה באיור ה‪ 1.‬עבור‬
‫שלוש מדידות שונות‪ :‬שטף חזק ושטף חלש בעירור ב‬
‫‪ 044nm‬ועוד אחת בשטף חזק בעירור של ‪ .400nm‬בכל‬
‫)‪Dipole strength (a.u.‬‬
‫‪pump 800 nm =1.8‬‬
‫‪pump 800 nm =0.6‬‬
‫‪pump 400 nm =1.8‬‬
‫שלושת המקרים‪ ,‬ההשתנות מתחילה בערך חיובי (כלומר‬
‫דיפול מתחזק) המתאימה לבליעה נטו; השינוי החיובי‬
‫מתחלף ערך שלילי ‪ – bleach -‬לאחר מאות פמטו‪-‬שניות‪.‬‬
‫בשני המקרים האמפליטודה של ההשתנות הראשונית‬
‫החיובית היא מאותו סדר גודל כמו ה‪ bleach -‬המאוחר‬
‫)שמגיע רק מהמעבר הראשון)‪ .‬יתרה מזאת‪ ,‬הנטייה של‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪Time (ps‬‬
‫המדידה איננה משתנה עם שטף ה‪ , pump‬או לחילופין עם‬
‫איור ה‪ .1.‬ערך האינטגרל‬
‫הגלובלי בזמנים שונים‬
‫ההתפלגות ההתחלתית של אכלוס מצבים אקסיטונים‪ ,‬כל‬
‫עוד אורך הגל של ה ‪ pump‬נשמר קבוע‪ .‬לעומת זאת‬
‫לאנרגית הפוטון המעורר יש השפעה חזקה על ה ‪ .Δd‬עירור‬
‫‪0.5‬‬
‫‪0.0‬‬
‫הקצב הנצפה עבור עירור ב ‪.800nm‬‬
‫אנליזה זהה בוצעה על התוצאות של הדגם השני‬
‫‪-0.5‬‬
‫(ראה איור ה‪ ,)2.‬ויצאה בהסכמה גמורה עם התוצאות של‬
‫‪-1.0‬‬
‫הדגם הראשון‪ .‬ניתן לראות שקיימת תלות של חוזק‬
‫האוסילטור באורך גל אך לא בעוצמה‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫)‪Band integral(a.u‬‬
‫ב‪ 344nm-‬גורם להאטה בקצב שינוי הסימן של ‪ Δd‬לעומת‬
‫‪800 nm ‬‬
‫‪800 nm ‬‬
‫‪400 nm ‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪Time(ps‬‬
‫תוצאה זו איננה מתיישבת עם ההנחה שהספקטרום‬
‫איור ה‪ .2.‬ערך האינטגרל הגלובלי בזמנים שונים‬
‫הטרנזיינטי בזמנים מוקדמים נובע מהסטות ספקטרליות בלבד‪ ,‬וזאת מכיוון שלפחות בקירוב ראשון ההסטות יוצרות חלוקה‬
‫‪11‬‬
‫מחודשת של דיפול המעבר בין אורכי הגל השונים אך לא משנה את החוזק הכולל‪ ,‬כך שהשינוי הכולל כתוצאה מהסחות‬
‫אמור להתאפס‪ .‬מאוחר יותר‪ ,‬אפקט ‪ state filling‬גורם להעלמות חלקית של הבליעה בתחום הנמדד‪ ,‬עקב ההפחתה‬
‫במצבים קוונטים זמינים למעבר‪ .‬בתחום ה‪ NIR -‬לא צפויה השפעה של בליעה תוך פסית‪ ,‬מה שהיה נראה עמוק יותר‬
‫‪50‬‬
‫באדום (‪.)mid-IR‬‬
‫אם מאפיינים מוקדמים אלו שייכים למעברים תוך‪-‬פסיים‪ ,‬יש חלק חסר בפאזל המצריך בחינה‬
‫מדוקדקת נוספת‪ .‬בכל מקרה‪ ,‬מעניין ומפתיע לגלות שהספקטרום הטרנזיינטי‪ ,‬וחוזק דיפולי המעבר הקשורים בו‪ ,‬נשארים‬
‫כמעט ללא שינוי גם עבור שינויים נרחבים בשטף פולס העירור‪ ,‬כפי שניתן להסיק משינוי מזערי של ‪ OD( ) / N‬עם‬
‫<‪ .| N‬תצפית דומה של שינויים ספקטרליים כמעט זהים המלווים ברלקסציה של אקסיטונים חמים דווחה ע"י ‪Jonas23‬‬
‫עבור עירור מעל אנרגית הפער של ננו‪-‬חלקיקי ‪ ,PbS‬אך מחקר זה הוגבל להשתנות העברה משמעותית מעל אנרגית‬
‫הפער (בתחום הנראה) ואילו הקשר שלהם לשינויים הניצפים של הסטת פיק הבליעה עדיין איננו מובן ומהווים את מרכז‬
‫העניין במחקר זה‪.‬‬
‫ה‪ .3.‬מסקנות מ‪ :Global Fitting -‬מקור המאפיינים הספקטרליים‬
‫ואנרגיית האינטרקאציה הבי‪-‬אקסיטונית‬
‫כאמור‪ ,‬תהליך ההתאמה הקינטית למודל גלובאלי בוצעה רק עבור הזמנים הארוכים (מעבר ל‪ ,)3 ps -‬כלומר‬
‫התרכזה בשינויים הנובעים מרקומבינצית ‪ Auger‬של מולטי‪-‬אקסיטונים הנוצרים דרך בליעה מולטי‪-‬פוטונית בשטפי‬
‫עירור מספ יקים‪ .‬על מנת להעריך את הספקטראות הקשורות ע"י אנליזה זאת למצבי האקסיטון הבודד‪ ,‬הבי‪-‬אקסיטון‬
‫והטרי‪-‬אקסיטון‪ ,‬מועיל להזכיר מה שהם מייצגים‪ .‬אלו הם החסרות של ספקטרום הבליעה הליניארי של מצב היסוד‪ ,‬ביחד‬
‫עם ספקטרום הבליעה של מצב אקסיטוני אופייני הנמצא תחת מחקר‪.‬‬
‫המגמה שעולה מאנליזה זו נמצאת במידה של הסכמה‬
‫עם התוצאות של‬
‫‪2‬‬
‫‪0.0‬‬
‫‪ .Trinh et.al.‬במחקר זה יצרו בנייה‬
‫מחודשת של ספקטרום דומה ע"י חזרה על מספר בדיקות‬
‫באורך גל יחיד‪ ,‬בכך הראו שבעוד שה‪ bleach -‬באנרגית‬
‫‪-0.5‬‬
‫‪ SADS‬‬
‫‪simulated  SADS‬‬
‫‪-1.0‬‬
‫השני‪ ,‬שבמאמר מקושר למעבר ‪ ,1P-1P‬עובר רק הסטה‬
‫לאדום עקב אינטראקציה בי‪-‬אקסיטונית‪ .‬בהתאם לזאת‪ ,‬המעבר‬
‫מוביל לתרומה מצורת נגזרת ראשונה‪ .‬כיסוי ספקטרלי מלא‬
‫‪-0.5‬‬
‫‪ SADS‬‬
‫‪simulated SADS‬‬
‫‪-1.0‬‬
‫‪0.0‬‬
‫יחד עם הפרדה לתרומות מצבים שונים מאפשרת הבדלה טובה‬
‫יותר של המאפיינים‪ .‬בשלב ראשון‪ ,‬ה ‪ bleach‬של הפיק‬
‫המרכזי עובר הסטה מדורגת לאדום‪ ,‬בנוסף האמפליטודה שלו‬
‫ליניארית עם מספר האקסיטונים בחלקיק (‪ .)N‬התנהגות זו זהה‬
‫‪-0.5‬‬
‫‪ SADS‬‬
‫‪simulated  SADS‬‬
‫‪10000‬‬
‫‪8000‬‬
‫‪9000‬‬
‫‪-1.0‬‬
‫‪7000‬‬
‫‪-1‬‬
‫) ‪(cm‬‬
‫גם עבור הסטה לאדום של פיק המעבר השני‪ .‬בנוסף‪ ,‬אפילו‬
‫לאחר רלקסציה עד לאנרגית הפער‪ ,‬שלושה מצבים אקסיטונים‬
‫‪12‬‬
‫איור ה‪ .3.‬התאמת מניפולציות של‬
‫ספקטרום הבליעה לכל אחד מה ‪SADS‬‬
‫‪6000‬‬
‫)‪OD(a.u‬‬
‫הפער גדל עם מספר האקסיטונים שעברו רלקסציה‪ ,‬הפיק‬
‫‪0.0‬‬
‫שמוצו מראים תרומת בליעה בחלקו האדום של הפיק המרכזי‪.‬‬
‫על מנת לבחון האם האמפליטודה של מאפיינים אלו וההסטות הספקטרליות שלהם נמצאים בהסכמה עם‬
‫המאמר‪ ,2‬בוצעה בנייה מחודשת של ה ‪ SADS‬באופן הבא (ראה איור ה‪ :)0.‬ספקטרום הבליעה נחתך לשני חלקים‪,‬‬
‫סביבת המעבר שראשון וסביבת המעבר השני‪ .‬החלק של המעבר השני הוסט בפעמיים השוני שבין חציית ה‪ 4-‬בסביבת‬
‫המעבר ‪ 1P-1P‬בחלקו בתחתון של איור ה‪ 0.‬והוחסר מעצמו ואילו סביבת המעבר הראשון הוכפלה בפקטור ‪ N/3‬כאשר‬
‫‪ N‬מייצג את מספר האקסיטונים הרלוונטי לכל ‪ .SADS‬התוצאה עבור כל שלושת הספקטרא מוצגת באיור ה‪ .0.‬התקבלה‬
‫התאמה כמעט מושלמת בין המודל להתוצאות הניסיוניות‪ .‬ההתאמה מחזקת את שיוך המבנה ומאפשרת קביעה כמותית‬
‫שאנרגית האינטראקציה של מולטי‪-‬אקסיטון ליניארית עם אנרגית הקשר ובעלת ערך של ‪ 130  20cm1‬או‬
‫‪ . 16  2meV‬אנליזה זו מניחה ערך קבוע עבור אנרגית האינטראקציה של בי‪-‬אקסיטון לאחר שלב הקרור הראשוני‪.‬‬
‫ערך זה גדול משמעותית מערכו עבור חלקיקי ‪ CdSe‬בעלי גודל דומה‪ .11‬כאן יש שוני מהדיווח של‪ :Trinh et al 2‬נראה‬
‫שההיסט ליניארי עם ‪ N‬עד ‪ N=3‬וכמעט פי ‪ 0‬גדול יותר מהערך של ‪ 6 meV‬שדווח ע"י ‪ .Trinh‬יתכן שהשוני נובע‬
‫מתיחום גבוה יותר בחלקיקים הקטנים יותר (שלנו ‪ 2.6nm‬ושלהם ‪ ,)1.0nm‬אך על מנת לקבוע זאת נחוץ מחקר‬
‫סיסטמתי‪ .‬לבסוף‪ ,‬מעניין לציין שהחיסור שתואר המדמה את ה ‪ SADS‬גם מצליח לשחזר את המיבניות העדינה בסביבה‬
‫של החתימה הניגזרתית של מעבר ‪ ,1P-1P‬וכך רומזים שאם אכן מעברים אסורים בולעים בתחום זה‪ ,‬התגובה שלהם‬
‫לאקסיטונים נוספים עשויה להיות דומה לזו של המעבר השני‪.‬‬
‫ה‪ .4.‬הבליעה הרחבה בסביבות ‪1300 nm‬‬
‫כאמור‪ ,‬מרבית התוצאות של הדגם השני תואמות את אלו שהתקבלו מן הדגם הראשון‪ :‬הן בזמני החיים‪ ,‬הן‬
‫בצורה הכללית של הספקטרא‪ ,‬והן באי‪-‬זיהוי של ‪ .MEG‬התוספות העיקריות נוגעות להבנת התהליכים הראשוניים‬
‫ולהפרדה בין מאפיינים ספקטרליים עדינים בעקבות הרזולוציה הנוספת‪.‬‬
‫אחת הנקודות העיקריות נוגעת לבליעה שזוהתה סביב ‪ ,1300 nm‬ובדגם השני הודגמה להיות נפרדת מן המעבר‬
‫השני – הן ספקטרלית והן בזמן החיים הקצר יותר שלה‪ .‬אחת הפרשנויות האפשריות היא שזהו המעבר האסור ‪,1P-1S‬‬
‫או לחילופין שמדובר במעבר ספציפי בתהליך הקירור (למשל‪ ,‬בליעה תוך‪-‬פסית וכו')‪ .‬בכל מקרה‪ ,‬נראה שלא מדובר‬
‫בהסחה של אחת הבליעות‪ ,‬כפי שהוצע בעבר‪ ,‬היות וזמן הדעיכה אינו מתאים לדעיכה של הפיקים האחרים (ראה גם דיון‬
‫בהמשך)‪.‬‬
‫בהקשר לדיון זה‪ ,‬במאמר מס'‬
‫‪3‬‬
‫בוצעה שיטת‬
‫פלורסנציה מבליעה דו‪-‬פוטונית על נ"ג ‪ PbSe‬במספר‬
‫גדלים קרובים לגודל הנ"ג בדגם שבעבודה זו (‪,2.6 nm‬‬
‫ראה איור ה‪ .)3.‬הרעיון הינו שהמעבר צפוי להיות מותר‬
‫בבליעה דו‪-‬פוטונית ולכן יראה חזק וברור יותר‪ .‬התוצאות‬
‫מראות קירבה גדולה בהרבה בין פיק המעבר ‪1P-1P‬‬
‫למעבר האסור (איור ה‪ .)3.‬מצד שני‪ ,‬הדגמים עליהם‬
‫העבודה נעשתה קרובים יותר בספקטרום הבליעה לזה של‬
‫איור ה‪ .4.‬תחתון שחור ספקטרום בליעה דו פוטוני ‪ ,‬אדום חישוב‬
‫מעבר ‪ S-P‬לפי ‪( tight binding‬נלקח מ‪.)3 -‬‬
‫‪10‬‬
‫הדגם הראשון מאשר לזה של הדגם השני והמשופר‪ ,‬כך שייתכן שהייתה בעיית הפרדה של תהליכים‪ .‬עבודה נוספת על‬
‫טיבו של המעבר השני‪ 2‬נעשתה גם כן בעזרת ספקטרוסקופיית בליעה טרנזיינטית‪ .‬הרעיון שמאחורי עבודה זו הינו שאם‬
‫נשלוט בצורה עדינה באכלוס המצבים ההתחלתי ונבדוק את השפעתו על גובה הפיק השני נקבל איכותית תשובה האם‬
‫הוא מושפע מאיכלוס ב‪ Se -‬או ‪ Sh‬או לא‪ .‬עבודה זו‪ ,‬שהסתמכה גם על השוואה למודל תיאורטי‪ ,‬גורסת כי המעבר השני‬
‫אכן שיך ל ‪ P-P‬והיא אינה מראה את מיקום המעבר האסור‪ .‬גם בדגם זה ניתן לפרק את הדינמיקה של הספקטרום‬
‫הטרנזיינטי למס' תהליכים המתרחשים במקביל‪ bleach :‬בפיק של המעבר הראשון הנובע מהקטנת צפיפות המצבים‬
‫המאוכלסים שניתן לעורר לפונקצית מעטפת ‪ bleach ;S‬שלילי רחב הקשור בהופעת בליעת רקע; סיגנל נגזרתי בסביבת‬
‫המעבר השני הנובע מהסטה; הסטה גם במעבר הראשון (נראית בצורה ברורה יותר בנגזרת של הספקטרום)‪.‬‬
‫הזיהוי הסופי של ה בליעה הרחבה ושיוכה למעבר או מנגנון מסוים ידרשו עבודה נוספת במעבדתנו ובשיטות‬
‫נוספות‪ ,‬כולל גם סימולציות מפורטות של ספקטרא טרנזיינטי של נ"ג ‪.PbSe‬‬
‫ה‪ .5.‬היעדר ‪ MEG‬בר‪-‬גילוי‬
‫אחת ממטרות המחקר הייתה בדיקת עדויות לקיום תופעת ה ‪ MEG‬בנ"ג ‪ ,PbSe‬עליהם קיימים מס' דיווחים‬
‫בספרות וגם השערות תיאורטיות מדוע תהליך זה אמור להיות יעיל דווקא בחלקיקים אלו‪ .‬כאמור‪ ,‬התשובה שאנו קיבלנו‬
‫עבור שני הדגמים שנבחנו היא חד משמעית‪ :‬לא ניתן לזהות כל ‪( MEG‬תחת אי‪-‬וודאות היוצאת מיחס סיגנל‪-‬רעש של‬
‫‪ .)~ 3%‬התאמת הספקטרא עבור כל עיכוב תחת פקטור כיול יחיד מעיד את היעדרות התהליך באנרגיות העירור של‬
‫הניסוי‪ .‬אנו בחרנו לחזור על החיפוש אחר ה‪ MEG -‬בעזרת השיטה שפותחה במעבדתנו ובכך נמנענו מעבודה עם‬
‫סיגנלים חלשים להחריד הנחוצים בשיטות המקבילות‪.‬‬
‫מחקרים חדשים רבים העירו על אפקטים הנובעים מטיפול כימי בפני השטח של החלקיקים‪ ,‬כולל חשיפה לאויר‪,‬‬
‫על כמות ‪ MEG‬הנמדדת בננו‪-‬חלקיקים‪.23,24,43,51–54‬מבחינה זו‪ ,‬אנו מדגישים שהדוגמאות עמם עבדנו זו סונתזו בצורה‬
‫טריה וטופלו בסביבה אינרטית (ללא חמצן או לחות)‪ .‬הטיפול הכימי היחיד שהדוגמה עברה היה דילול בממס מיובש‬
‫והוספת כמויות קטנות של חומצה אולאית לצורך הגנה על שטח הפנים של החלקיקים במהלך הדילול‪.‬‬
‫המחקר מראה באופן ברור שהדרך עוד ארוכה ועדיין חסרות תובנות בסיסיות לצורך זיהוי הפקטורים הקובעים‬
‫את הרמות שונות ואת אנרגית הסף ל ‪ MEG‬ואת יעילותה‪ .‬זיהוי זה הינו שלב נחוץ לצורך יישום התופעה בצורה‬
‫אפקטיבית בהמרת אנרגיה סולארית‪.55‬‬
‫ה‪ .6.‬סיכום הדיון‬
‫בעזרת בחינה של שני דגמים בספקטרוסקופיה טרנזיינטית רב‪-‬ערוצית ובהפרדה זמנית גבוהה‪ ,‬הצלחנו למפות‬
‫את תהליכי הקרור האקסיטוני הראשוניים לאחר בליעה של פוטון באנרגיה גבוהה מעל אנרגית הפער‪ .‬מעבר לתופעות‬
‫צפויות‪ ,‬גילינו גם יצירה – ולאחר מכן היעלמות ‪ -‬של בליעה רחבה הנפרשת לאורך כל התחום הנחקר‪ .‬שיוך בליעה זו‬
‫למעבר מסוים או למנגנון מסוים ידרוש עבודה נוספת‪ .‬השתנות חוזק דיפול המעבר‪ ,‬שחושבה באינטגרציה על פני כל‬
‫התחום הנחקר‪ ,‬והתבוננות בספקטרא הפרש (‪ )OD‬הוצגו כשיטות נוספות לבחון את המנגנונים היוצרים את המבניות‬
‫הספקטרלית המוקדמת הנוצרת עקב אקסיטונים חמים‪ .‬בנוסף למס' הבחנות חדשות‪ ,‬נראה שהשיטות הללו אף העלו‬
‫‪13‬‬
‫חידות חדשות בכיוון זה ופתחו שאלות מחקר חדשות‪ .‬אנליזה גלובלית קינטית שנעשתה עבור שטפים גבוהים הובילה‬
‫להפרדה של תרומות הספקטרליות ממצבי האקסיטון יחיד‪ ,‬בי‪-‬אקסיטון וטרי‪-‬אקסיטון‪ .‬אנליזה של הצפיפויות‬
‫הספקטרליות שלהם מראה שהשיוך הקודם למעברים ‪ 1S-1S‬ו‪ 1P-1P -‬היה מוצדק‪ .‬בנוסף‪ ,‬הצלחנו לכמת את היסט‬
‫אנרגית האינטראקציה של בי‪-‬אקסיטון ומעלה כ ‪ . 130cm1‬לבסוף‪ ,‬הספקטרא הטרנזיינטיים לא הראו כל עדות לקיומו‬
‫של ‪ ,MEG‬ואף יותר מכך‪ :‬היו דומים בצורה מפתיעה זה לזה ללא תלות באורך גל העירור לאורך כל התחום הנחקר‪.‬‬
‫השימוש בפרוטוקול המעבדתי הראה שהשיטה עוקפת חוסר בהירות עקב בליעה מולטי‪-‬פוטונית‪ ,‬עוקפת אי‪-‬וודאות‬
‫בקביעת חתך הפעולה לבליעה (נחוץ רק יחס החתכים)‪ ,‬עוקפת בעית יחס סיגנל לרעש נמוך (המופיעה בעבודה בעוצמות‬
‫נמוכות)‪ .‬מכאן‪ ,‬שעקב המספר הרב של מחקרים המדווחים על הכפלה יעילה בדוגמאות ‪ PbSe‬עולה ההשערה שהיעילות‬
‫משתנה מדוגמה לדוגמה ותלויה בגורמים שעדיין לא נקבעו‪.‬‬
‫‪13‬‬
‫ו‪ .‬סיכום ומסקנות‬
‫בתיזה זו הוצגה סדרה של ניסויי ספקטרוסקופיה אולטרה‪-‬מהירה ורב‪-‬ערוצית בתחום ה‪ NIR -‬על ננו‪-‬גבישי‬
‫‪ , PbSe‬במטרה למפות את התהליכים הראשוניים לאחר בליעת הפוטון בחלקיקים אלו‪ .‬שלבים אלו כוללים את היצירה‬
‫של אקסיטון בודד או מולטי‪-‬אקסיטונים‪ ,‬בהתאם לשטף האור הפוגע בחלקיקים‪ ,‬ולאחר מכן את תהליכי הדעיכה והקירור‬
‫השונים שלהם‪.‬‬
‫בעזרת הגילוי הרב‪-‬ערוצי והאנליזות השונות‪ ,‬הושגו המטרות הבאות‪:‬‬
‫‪‬‬
‫מיפוי ראשוני של המאפיינים הספקטרליים בסקאלת הזמנים של תת‪-‬פיקושניות‪ ,‬המיוחסים‬
‫לאקסיטונים "חמים"‪ ,‬תוך השוואה למודלים שונים הקיימים בספרות לשלבים אלו‪.‬‬
‫‪‬‬
‫הדגמה שלמעשה לא ניתן לשחזר את הספקטרא הניסיוני בצורה משביעת רצון בעזרת אף אחד מן‬
‫המודלים הקיימים היום‪ ,‬משמע יש לחשוב על מודלים חדשים‪.‬‬
‫‪‬‬
‫הפרדה בין מאפיינים ספקרטליים שונים (למשל‪ ,‬הפיק הנגזרתי לעומת הבליעה הרחבה)‪ ,‬ומציאת‬
‫קורלציות בין מאפיינים ספקטרליים שונים בזמני חיים וכו'‪.‬‬
‫‪‬‬
‫בידוד הספקטרא של חד‪ ,-‬בי‪ ,-‬וטרי‪-‬אקסיטונים באמצעות אנליזה קינטית גלובלית‪.‬‬
‫‪‬‬
‫חילוץ ערך אנרגית האינטראקציה הבי‪-‬אקסיטונית ( ‪ ) 130  20cm1‬והדגמה כי הוא ליניארי עם מס'‬
‫האקסיטונים‪.‬‬
‫‪‬‬
‫הדגמה כי בדומה לנ"ג ‪ ,InAs‬גם בנ"ג ‪ PbSe‬לא ניתן למצוא כל עדות לתהליך הכפלת נושאי המטען‬
‫(‪ )MEG‬עד לכדי אנרגיות של כ‪ -‬עד לכדי אנרגיות של כ‪( 3.7Eg -‬תוך שימוש בפרוטוקול‬
‫המעבדתי)‪ .‬זאת על אף שמס' רב של עבודות קודמות דיווחו על קיום ‪ MEG‬ספציפית בחלקיקי ‪,PbSe‬‬
‫שאף היו החלקיקים הראשונים בהם נצפתה התופעה‪.‬‬
‫בעוד שהמסקנות הנ"ל הן בעלות חשיבות ומקדמות בצורה ברורה את המיפוי וההבנה של התהליכים הראשוניים‬
‫בנ"ג ‪ , PbSe‬הן גם (לשמחתנו) פתחו הרבה שאלות וחידות חדשות בנוגע למנגנונים השונים המעורבים בתהליכים‬
‫הראשוניים‪ .‬בהקשר זה‪ ,‬התחלנו כבר בביצוע ובתכנון של סדרה חדשה של ניסויים על נ"ג ‪ PbSe‬שאמורה לספק מידע‬
‫נוסף בתקווה לענות על חלק מהשאלות הפתוחות‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪11‬‬
‫ביבליוגרפיה‬
1.
Shockley, W. & Queisser, H. J. Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar
Cells. Journal of Applied Physics 32, 510 (1961).
2.
Trinh, M. T., Houtepen, A. J., Schins, J. M., Piris, J. & Siebbeles, L. D. A. Nature of the
second optical transition in PbSe nanocrystals. Nano letters 8, 2112–7 (2008).
3.
Peterson, J. J., Huang, L., Delerue, C., Allan, G. & Krauss, T. D. Uncovering forbidden
optical transitions in PbSe nanocrystals. Nano letters 7, 3827–31 (2007).
4.
Harbold, J. et al. Time-resolved intraband relaxation of strongly confined electrons and
holes in colloidal PbSe nanocrystals. Physical Review B 72, 195312 (2005).
5.
Ben-Lulu, M. M.Sc. Thesis: Energy Transfer Processes in Semiconductor Nanocrystals.
(2008).
6.
Landsberg, P. T., Nussbaumer, H. & Willeke, G. Band-band impact ionization and solar cell
efficiency. Journal of Applied Physics 74, 1451 (1993).
7.
Bockelmann, U. Phonon scattering and energy relaxation in two-, one-, and zerodimensional electron gases. Physical Review B 42, 8947–8951 (1990).
8.
Benisty, H., Sotomayor-Torrès, C. & Weisbuch, C. Intrinsic mechanism for the poor
luminescence properties of quantum-box systems. Physical Review B 44, 10945–10948
(1991).
9.
Schaller, R. D. et al. Breaking the Phonon Bottleneck in Semiconductor Nanocrystals via
Multiphonon Emission Induced by Intrinsic Nonadiabatic Interactions. Physical Review
Letters 95, 196401– (2005).
10.
Klimov, V. I. Optical Nonlinearities and Ultrafast Carrier Dynamics in Semiconductor
Nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry B 104, 6112–6123 (2000).
11.
Sewall, S., Cooney, R., Dias, E., Tyagi, P. & Kambhampati, P. State-resolved observation in
real time of the structural dynamics of multiexcitons in semiconductor nanocrystals.
Physical Review B 84, 235304 (2011).
12.
Klimov, V. I. Spectral and dynamical properties of multiexcitons in semiconductor
nanocrystals. Annual review of physical chemistry 58, 635–73 (2007).
13.
Nozik, A. J. Exciton multiplication and relaxation dynamics in quantum dots: applications
to ultrahigh-efficiency solar photon conversion. Inorganic chemistry 44, 6893–9 (2005).
14.
Schaller, R. D. & Klimov, V. I. High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe
Nanocrystals: Implications for Solar Energy Conversion. Physical Review Letters 92,
186601 (2004).
13
15.
Schaller, R. D., Sykora, M., Pietryga, J. M. & Klimov, V. I. Seven excitons at a cost of one:
redefining the limits for conversion efficiency of photons into charge carriers. Nano letters
6, 424–9 (2006).
16.
Schaller, R. D., Petruska, M. A. & Klimov, V. I. Effect of electronic structure on carrier
multiplication efficiency: Comparative study of PbSe and CdSe nanocrystals. Applied
Physics Letters 87, 253102 (2005).
17.
Schaller, R. D., Sykora, M., Jeong, S. & Klimov, V. I. High-efficiency carrier multiplication
and ultrafast charge separation in semiconductor nanocrystals studied via time-resolved
photoluminescence. The journal of physical chemistry. B 110, 25332–8 (2006).
18.
Yu, P. et al. Absorption cross-section and related optical properties of colloidal InAs
quantum dots. The journal of physical chemistry. B 109, 7084–7 (2005).
19.
Murphy, J. E. et al. PbTe colloidal nanocrystals: synthesis, characterization, and multiple
exciton generation. Journal of the American Chemical Society 128, 3241–7 (2006).
20.
Luther, J. M. et al. Multiple exciton generation in films of electronically coupled PbSe
quantum dots. Nano letters 7, 1779–84 (2007).
21.
Beard, M. C. et al. Multiple exciton generation in colloidal silicon nanocrystals. Nano
letters 7, 2506–12 (2007).
22.
Pijpers, J. J. H. et al. Carrier Multiplication and Its Reduction by Photodoping in Colloidal
InAs Quantum Dots. Journal of Physical Chemistry C 111, 4146–4152 (2007).
23.
Cho, B., Peters, W. K., Hill, R. J., Courtney, T. L. & Jonas, D. M. Bulklike hot carrier
dynamics in lead sulfide quantum dots. Nano letters 10, 2498–505 (2010).
24.
Kambhampati false MEG JCP 2011.pdf.
25.
Ben-Lulu, M., Mocatta, D., Bonn, M., Banin, U. & Ruhman, S. On the absence of
detectable carrier multiplication in a transient absorption study of InAs/CdSe/ZnSe
core/Shell1/Shell2 quantum dots. Nano letters 8, 1207–11 (2008).
26.
Shabaev, A., Efros, A. L. & Nozik, A. J. Multiexciton generation by a single photon in
nanocrystals. Nano letters 6, 2856–63 (2006).
27.
Miaja-Avila, L. et al. Direct Mapping of Hot-Electron Relaxation and Multiplication
Dynamics in PbSe Quantum Dots. Nano Letters 12, 1588–1591 (2012).
28.
Sewall, S. L. et al. State-resolved studies of biexcitons and surface trapping dynamics in
semiconductor quantum dots. The Journal of chemical physics 129, 084701 (2008).
29.
Klimov, V., McBranch, D., Leatherdale, C. & Bawendi, M. Electron and hole relaxation
pathways in semiconductor quantum dots. Physical Review B 60, 13740–13749 (1999).
30.
Norris, D. J. Letters 18. 72, 2612–2615 (1994).
10
31.
Murray, C. B., Norris, D. J. & Bawendi, M. G. Synthesis and characterization of nearly
monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. Journal
of the American Chemical Society 115, 8706–8715 (1993).
32.
Nair, G., Geyer, S., Chang, L.-Y. & Bawendi, M. Carrier multiplication yields in PbS and
PbSe nanocrystals measured by transient photoluminescence. Physical Review B 78,
125325– (2008).
33.
Nozik, A. J. Advanced Concepts for Photovoltaic Cells. (2003).
34.
Klimov, V., Hunsche, S. & Kurz, H. Biexciton effects in femtosecond nonlinear
transmission of semiconductor quantum dots. Physical Review B 50, 8110–8113 (1994).
35.
Schins, J., Trinh, M., Houtepen, A. & Siebbeles, L. Probing formally forbidden optical
transitions in PbSe nanocrystals by time- and energy-resolved transient absorption
spectroscopy. Physical Review B 80, 035323 (2009).
36.
Asaki, M. T. et al. Generation of 11-fs pulses from a self-mode-locked Ti:sapphire laser.
Optics letters 18, 977–9 (1993).
37.
Cerullo, G., Manzoni, C., Lüer, L. & Polli, D. Time-resolved methods in biophysics. 4.
Broadband pump-probe spectroscopy system with sub-20 fs temporal resolution for the
study of energy transfer processes in photosynthesis. Photochemical & photobiological
sciences : Official journal of the European Photochemistry Association and the European
Society for Photobiology 6, 135–44 (2007).
38.
Polli, D., Brida, D., Mukamel, S., Lanzani, G. & Cerullo, G. Effective temporal resolution
in pump-probe spectroscopy with strongly chirped pulses. Physical Review A 82, 053809
(2010).
39.
Brumer, M. et al. PbSe/PbS and PbSe/PbSexS1–x Core/Shell Nanocrystals. Advanced
Functional Materials 15, 1111–1116 (2005).
40.
Steckel, J. S., Coe-Sullivan, S., Bulović, V. & Bawendi, M. G. 1.3μm to 1.55μm Tunable
Electroluminescence from PbSe Quantum Dots Embedded within an Organic Device.
Advanced Materials 15, 1862–1866 (2003).
41.
Liljeroth, P. et al. Density of States Measured by Scanning-Tunneling Spectroscopy Sheds
New Light on the Optical Transitions in PbSe Nanocrystals. Physical Review Letters 95,
086801– (2005).
42.
Yu, W. W., Falkner, J. C., Shih, B. S. & Colvin, V. L. Preparation and Characterization of
Monodisperse PbSe Semiconductor Nanocrystals in a Noncoordinating Solvent. Chemistry
of Materials 16, 3318–3322 (2004).
43.
Nootz, G. et al. Size dependence of carrier dynamics and carrier multiplication in PbS
quantum dots. Physical Review B 83, 155302– (2011).
44.
Gesuele, F. et al. Ultrafast supercontinuum spectroscopy of carrier multiplication and
biexcitonic effects in excited states of PbS quantum dots. Nano letters 12, 2658–64 (2012).
19
45.
Kambhampati, P. Hot Exciton Relaxation Dynamics in Semiconductor Quantum Dots:
Radiationless Transitions on the Nanoscale. The Journal of Physical Chemistry C 115,
22089–22109 (2011).
46.
Klimov, V. I. Quantization of Multiparticle Auger Rates in Semiconductor Quantum Dots.
Science 287, 1011–1013 (2000).
47.
Klimov, V., McGuire, J., Schaller, R. & Rupasov, V. Scaling of multiexciton lifetimes in
semiconductor nanocrystals. Physical Review B 77, 195324 (2008).
48.
Ellingson, R. J. et al. Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS
quantum dots. Nano letters 5, 865–71 (2005).
49.
Ji, M. et al. Efficient multiple exciton generation observed in colloidal PbSe quantum dots
with temporally and spectrally resolved intraband excitation. Nano letters 9, 1217–22
(2009).
50.
Wehrenberg, B. L., Wang, C. & Guyot-Sionnest, P. Interband and Intraband Optical Studies
of PbSe Colloidal Quantum Dots. The Journal of Physical Chemistry B 106, 10634–10640
(2002).
51.
Hardman, S. J. O. et al. Electronic and surface properties of PbS nanoparticles exhibiting
efficient multiple exciton generation. Physical chemistry chemical physics : PCCP 13,
20275–83 (2011).
52.
McGuire, J. A., Sykora, M., Joo, J., Pietryga, J. M. & Klimov, V. I. Apparent versus true
carrier multiplication yields in semiconductor nanocrystals. Nano letters 10, 2049–57
(2010).
53.
Midgett, A. G., Hillhouse, H. W., Hughes, B. K., Nozik, A. J. & Beard, M. C. Flowing
versus Static Conditions for Measuring Multiple Exciton Generation in PbSe Quantum
Dots. The Journal of Physical Chemistry C 114, 17486–17500 (2010).
54.
Beard, M. C. et al. Variations in the quantum efficiency of multiple exciton generation for a
series of chemically treated PbSe nanocrystal films. Nano letters 9, 836–45 (2009).
55.
Nair, G., Chang, L.-Y., Geyer, S. M. & Bawendi, M. G. Perspective on the prospects of a
carrier multiplication nanocrystal solar cell. Nano letters 11, 2145–51 (2011).
56.
Martinez, G., Schlüter, M. & Cohen, M. L. Electronic structure of PbSe and PbTe. I. Band
structures, densities of states, and effective masses. Physical Review B 11, 651–659 (1975).
34
‫נספח‪ :‬מאמר‬
‫‪31‬‬
32
30
33
33
31
33
30
39