Kemiska föreningar i inomhusluften – vad mäts och varför?, del 2 I första delen (se Bygg & teknik 5/12) har vi belyst vilka kemiska föreningar som kan finnas i inomhusluften och varifrån de kommer. De föreningar vi behandlade i första delen var: Volatila organiska föreningar (VOC/SVOC), mikrobiella volatila organiska föreningar (MVOC), Aldehyder, Aminer och Polyaromatiska kolväten (PAH:er). För att kartlägga dem är det väldigt viktigt att veta hur man kan samla in dem, analysera dem och slutligen kvantitativt bestämma dem. I föreliggande artikel försöker vi sammanställa dem. Provtagning för luftkvalitetsmätningar Olika kemiska ämnen har olika inverkan på hälsan. Det är därför väldigt viktigt att man tar luftprover på rätt sätt och att man använder rätt typ av absorbent för att ta proverna. Huvudsakligen finns det två olika sätt att ta luftprover. Nämligen genom pumpning eller genom passiv provtagning. Pumpning. Provtagningen vid VOCmätningar sker genom att VOC i luften samlas på ett absorbentrör. I pumpad provtagning pumpar man igenom en viss luftmängd genom absorbentröret, provtagningsmängden varierar beroende på hur förorenad luften är. En typisk bild för provtagning återfinns i figur 1. De absorbenter som används för provtagning kan delas in i två grupper. I ena gruppen använder man absorbenter som absorberar ämnena reversibelt, det vill säga de binder sig inte till absorbenter genom kemiska bindningar utan bara genom sekundära bindningar och den andra gruppen utgörs av absorbenter som reagerar kemiskt med de uppsamlade ämnena. Det finns en rad olika absorbenter Artikelförfattare är docent Swaraj Paul och kemist Teresa Illanes, PP Polymer AB, Vällingby. Bygg & teknik 8/12 att välja mellan och därför är rätt val väldigt avgörande för slutresultatet. Vid val av absorbent för termisk analys är följande viktigt: ● Absorbenten fångar upp ett stort antal organiska ämnen, såväl korta och långkedjiga kolväten som polära och ickepolära ämnen ● Ämnena kan frigöras effektivt från absorbenten ● Absorbenten inte reagerar med de upptagna kemiska ämnena ● Absorbenten är kemiskt ren från föroreningar innan provtagningen och att det inte har brutits ned på grund av återanvändning ● Hur lång tid man har förvarat absorbentröret med prov. Tenax är ett bra absorbent för reversibel absorption och finns i olika typer. Tenax är ett polymert absorbent som rekommenderas av EU-ECA-gruppen (EUECA-WG13, 1996) för VOC-mätningar. cirka tre gånger så hög som under sommaren ● Även ventilationen har stor betydelse för VOC-halten. Undvik att vädra utrymmen eller sätta på ventilationen vid provtagning ● Tidtagningen när man tar prov är viktig för att bestämma den exakta luftvolymen eftersom halterna ges i relation till luftvolym ● Man måste även tänka på om det finns människor i lokalen och deras aktiviteter vid provtagning eftersom dessa generar VOC. I en undersökning av bostäder i Berlin visades att VOC-emissionen sjönk till ungefär hälften under de perioder då inga boende vistades i rummen, Seifert et al (1989). Provtagning vid PAH-, amin- och aldehydmätningar sker genom att pumpa luften genom speciella absorbentrör som reagerar kemiskt med ämnet. Här är också valet av absorbent avgörande för svarsresultatet. Efter provtagning elueras provet med ett lämpligt lösningsmedel (eluent) för att frigöra det kemiska derivatet från absorbentröret. Denna derivatlösning förvaras sedan tätt förslutet i kylskåp. Vid sådana provtagningar är det också av stor vikt att omgående avlägsna derivaten eftersom dessa dels inte är stabila och dels kan reagera vidare och därmed ge felaktiga resultat. ProvtagningstiFigur 1: Pump med absorbentrör för provtagning den anpassas efter luftens nedsmutsningsgrad. Eftersom dessa vid VOC-mätningar. ämnen oftast förekommer i För säker provtagning kan följande mycket små mängder rekommenderar vi faktorer spela en avgörande roll för slutre- långa provtagningstider för att erhålla trovärdiga analyssvar. sultatet: Passiv provtagning. Passiv provtag● Undvik alla källor till egen emission från provtagaren till exempel parfym, ning utförs när man ska mäta halter av kedeodorant, tvål, parfymerat tvättmedel, miska ämnen under en längre tidsperiod. handkräm eller annat. Använd handskar Enligt denna metod hänger man upp absorbentröret i luften under en förutbevid provtagningen ● Undvik att ta prover direkt efter städ- stämd tid och låter luften passera genom ning eftersom diverse rengöringsmedel absorbenten med hjälp av diffussionskrafter. Det största problemet med passiv kan påverka analysresultatet ● Undvik att ta prover efter en renovering provtagning är att uppskatta den exakta eftersom alla färska byggmaterial avger luftmängden som passerar genom. Man har därför vid sådana mätningar föreslagit höga halter VOC ● Det är också viktigt var i rummet man vissa teoretiska beräkningsmodeller entar provet. När det gäller VOC är det bäst ligt Ficks lagar för att bestämma luftatt placera provtagningsröret mitt i rum- mängden. Eftersom beräkningarna bygger på flera antaganden finns det dock en met vid inandningshöjden ● Tid på dygnet och årstid spelar också stor osäkerhet i analysresultaten när en stor roll. Det finns en årlig variation mängderna av kemiska ämnen ska relateför TVOC-koncentrationen i inomhusluft, ras till luftmängden. Vi på PP Polymer Rehwagen et al (2003). Till exempel är föredrar att ta pump provtagning framför koncentrationen under vintermånaderna passiv provtagning. 53 Det finns tillfällen då man ska använda passiv provtagning, exempelvis vid bestämmandet av aldehyd-exponeringen under ett arbetspass. Då ska speciellt anpassade provtagare för ändamålet användas. Provanalys Allmänt. Alla kemiska ämnen som vi diskuterade i första delen av vår artikel analyseras med hjälp av kromatografiska metoder. I sådana analysmetoder separerar man först ämnena genom att låta dem passera genom speciella kolonner med hjälp av en mobil fas som antingen är en gas eller en vätska. När man använder en gas som mobil fas (bärgas) kallas det gaskromatografi och när man använder en vätska som mobil fas kallas tekniken vätskekromatografi. Separationsprinciperna är i stort sett desamma i båda teknikerna, där man utnyttjar ämnenas interaktionskrafter mot specifika kolonner. Grundförutsättningen för att välja rätt kromatografiska parametrar och teknik är att få så bra separation av ämnena som möjligt. Faktorer som påverkar separationsgraden vid kromatografin är kolonnval, ämnenas fysikaliska egenskaper, flödeshastigheten av mobila fasen, mobila fasens kemiska sammansättning och temperatur. Efter kemisk separation måste man identifiera dessa ämnen. Analyssvaren är mycket beroende av hur man identifierar och kvantifierar de separerade ämnena. Förutom detektorns känslighet och noggrannhet finns det stor risk för en felaktig bedömning om man inte får bra separation av ämnena redan vid kromatografin. Separation av alla specifika ämnen sker efter en förutbestämd tid baserat på de experimentella parametrarna och kallas retentionstid. I gaskromatografi använder man olika typer av detektorer såsom, värme-, flam-, jonselektiv-, masspektrometer med flera, där massdetektorn är mest noggrann. När det gäller vätskekromatografi använder man UV-, fluorescence-, massdetektor med flera beroende på vilket ämne man analyserar. För att identifiera ämnen är det väldigt viktigt att man använder kalibreringar av kända ämnen. Om man inte utför identifieringen på ett mycket noggrant sätt får man felaktiga analyssvar. När det gäller massdetektorn använder man ofta ett ämnesbibliotek som levereras tillsammans med utrustningen för ämnesidentifiering. Detta kan i vissa fall ge felaktiga resultat om man inte ytterligare verifierar ämnena mot egna bibliotek. Vi har för att säkerställa identifieringarna byggt upp vårt egna bibliotek under lång tid för de mest förekommande kemiska ämnena i inomhusluft. Som vi nämnt ovan förekommer de flyktiga organiska ämnena både som VOC och SVOC. Detta innebär att analystiden också är avgörande för slutresultatet för GC/MS-analysen. Kvantifieringen av ämnena utförs genom att integrera arean av varje topp vid olika retentionstider. Noggrannheten på haltbestämning är dels beroende av kalibreringsblandningar och dels noggrannheten vid integreringen av topparna. Sammanfattningsvis kan man säga att val av analysmetod och hur man identifierar och kvantifierar ämnena har avgörande betydelse för slutresultatet och kräver både kunskaper och rigorösa rutiner för att säkerställa resultaten. Separation och identifiering är bland de viktigaste parametrarna. Vi lägger ned stora resurser för att ständigt förbättra dessa. GC/MS. VOC-mätningar utförs med hjälp av GC/MS, där man frigör provet antingen genom att eluera med lösningsmedel eller genom värme. Den senare avlägsningsmetoden kallas termisk desorption (TD). Efter det att man har frigjort ämnena från absorbentrören analyserar man dessa. En typisk bild på GC/MS enheten ser ut som i figur 2. Man utför analyserna enligt EU-ECA-metoden (EUECA-WG13, 1996). Vi använder TD-metoden. Fördelen är att metoden inte behöver några lösningsmedel för att frigöra ämnena. Detta gör metoden miljövänlig och jämfört med lösningsmedelsextraktionsmetoden elimineras interferens från lösningsmedlet. Vid TD är det viktigt att man får full desorption av alla ämnen. Faktorer som generellt påverkar termisk desorption är desorptionstemperatur, desorptionstid och temperatur på köldfällan. Desorptionstemperaturen och tiden måste vara tillräckligt hög för att avlägsna alla ämnena utan att bryta ner det polymera absorbentmaterialet i Tenaxröret. Termiska nedbrytningsprodukter av Tenax har visat sig bilda ämnen såsom bensen, bensaldehyd och toluen, Salthammer (1999). Termisk åldring av Tenax förstör till del analysresultatet och omöjliggör delvis återanvändningen av Tenax som absorbent vid nästa provtagning. Därför är det viktigt att man säkerställer kvaliteten på Tenaxröret inför varje luftprovtagning. Fortfarande används också kolrör i viss utsträckning vid lösningsmedelselueringen. Dessa består av glasrör fyllda med aktivt kol som absorberar ämnen. Provtagning med kolrör behöver mycket långa provtagningstider och medför för övrigt också många analysproblem. Till detta kan läggas att ett ämne som Geosmin som ibland förekommer bland MVOC har visat sig reagera med aktivt kol och går därmed förlorad i analysen. Vi berör här inte de speciella problem som kan uppstå med kolrör då vi använder den teknik som är mer vedertagen internationellt, nämligen Tenax. HPLC. I HPLC använder man mobil vätskefas för att eluera derivatiserade ämnen från absorbenten. Här beror detektorvalet på vilken typ av ämnesgrupper som ska analyseras. Till exempel använder vi UV-detektorn vid amin- och aldehydanalyser, där derivaten exciteras vid specifika våglängder och detekteras spektrofotometriskt. En schematisk skiss på HPLC-metoden återfinns i figur 3. För PAH-analyser använder vi Fluorescensdetektor (Fl) eftersom detektionsgränserna för de andra detektorerna inte Figur 2: Schematisk skiss av GC/MS-utrustning. 54 Bygg & teknik 8/12 Figur 3: Schematisk skiss av HPLC-utrustning. är lika låga som för Fl-detektorn. Enligt denna metod exciteras ämnena först vid en viss våglängd och därefter mäter man fluorescens energi vid specifik våglängd för att detektera ämnena. Sammanfattning Sammanfattningsvis kan vi säga att det finns många ämnen i inomhusluften som kan bidra till ohälsa hos människor. Men för att kartlägga dem är det väldigt viktigt att veta hur man kan samla in dem, analysera dem och slutligen kvantitativt bestämma dem. I denna artikelserie har vi försökt att belysa vilka ämnen som oftast finns i inomhusmiljön och varifrån de kommer. För att säkerställa kemisk kvalitet av inomhusluft och relatera till eventuella hälsoproblem är det viktigt att få ett helhetsspektrum av alla ämnen som kan förekomma i inomhusluften. För att säkerställa resultaten har vi också belyst vilka metoder som vanligen används och vilka parametrar som styr slutresultatet. Vi har försökt att ge en helhetsbild på problemställningen för de be- Bygg & teknik 8/12 ställare och bedömare av dessa analysresultat som inte är kemister. Här gäller att tänka långsiktigt och ta hänsyn till alla de parametrar som har beskrivits ovan. En säker bedömning hjälper både att lösa hälsoproblem och vidta rätt åtgärder för att eliminera problemet. Eftersom det kommit nya föreskrifter i AFS 2011:18 med bland annat förändrade gränsvärden är det viktigt också ur arbetsmiljösynpunkt att göra korrekt identifiering. ■ Salthammer, T., 1999. Organic indoor air pollutants. s.l.:Wiley-VCH. Seifert, B. et al, 1989. Seasonal variation of concentrations of volatile organic compounds in selected German homes. Environment International, Volume 15, pp. 397–408. Litteraturförteckning EU-ECA-WG13, 1996. The use if TVOC as an indicator in IAQ investigations. Report of working group 13 of European collaborative action on indoor air quality and its impact on man. Ispra, Italy, JRC. Paul, S. & Illanes, T., 2012. Kemiska föreninngar i nomhusluften – vad mäts och varför?, del 1. Bygg och teknik 5/12. Rehwagen, Schlink & Herbart, 2003. Seasonal cycle of VOCs in apartments. Indoor Air, Volume 13, pp. 283–291. 55